CN117013068A - 一种三元锂离子电池电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，公开了一种三元锂离子电池电解液及锂离子电池。本发明的三元锂离子电池电解液中包含非水性有机溶剂、锂盐及添加剂，所述添加剂中含有式(Ⅰ)所示结构的化合物：
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体是涉及一种三元锂离子电池电解液及锂离子电池。
背景技术
自上个世纪90年代锂离子电池问世，由于其能量密度高、循环寿命长、绿色环保等优势被众多学者专家所研究。而今，锂离子电池已被广泛应用于手机、笔记本电脑、智能机器人等电子设备，以及电动汽车等领域，商业化规模不断扩大。
为了适应电动汽车等对高能量密度的要求以及能应用于各种极端天气，1999年首次提出了镍钴锰三元正极材料LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤x+y+z≤1)，该材料综合了镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂的优点，具有高的理论比容量以及良好的循环性，一经推出就成为关注的焦点。然而，三元镍钴锰材料在高温条件下结构不稳定，且电池中存在的微量杂质易使单体胀气，进而引发危险，使其高温安全性差。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供了一种三元锂离子电池电解液及锂离子电池。本发明电解液中加入的式(Ⅰ)所示结构的化合物，优先在负极形成SEI膜，防止负极表面离子脱嵌造成结构损坏，同时通过优化配方，在独特组合的多种组分的协同作用下，抑制锂离子电池的内阻增加和容量衰减，有效解决了锂离子电池高温存储性能和循环性能差的问题，使电解液体系兼具高能量密度、高安全性能，有利于满足电解液对高温存储性能和安全性能的需求，进而提高了锂离子电池的电化学性能，延长了锂离子电池的日历和循环寿命。
为达到本发明的目的，本发明的三元锂离子电池电解液中包含非水性有机溶剂、锂盐及添加剂，所述添加剂中含有式(Ⅰ)所示结构的化合物：
其中，R选自烷基、烯基、炔基、腈基、苯基、异氰酸基、异硫氰酸基、咪唑基及其取代物中的一种。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述式(Ⅰ)所示结构的化合物选自以下化合物中的至少一种：
优选地，在本发明的一些实施例中，所述式(Ⅰ)所示结构的化合物的含量为锂离子电池电解液总质量的0.2-1.5％；更优选0.2-1.0％。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述锂离子电池电解液中还包含其它添加剂，所述其它添加剂选自碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3丙烷磺酸内酯、1，3-丙烯磺酸内酯、三烯丙基磷酸酯、三(三甲基硅基)硼酸酯(TMSB)、三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯、柠康酸酐中的至少一种。
优选地，在本发明的一些实施例中，所述其它添加剂的含量为锂离子电池电解液总质量的0.5-3.0％。
优选地，在本发明的一些实施例中，所述其它添加剂中包含碳酸亚乙烯酯和硫酸乙烯酯；所述碳酸亚乙烯酯和硫酸乙烯酯在电解液中的质量占比分别为0.35-0.65％、0.7-1.3％。
优选地，在本发明的一些实施例中，所述其它添加剂中包含碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯；所述碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯在电解液中的质量占比分别为0.35-0.65％、0.7-1.3％。进一步优选地，在本发明的一些实施例中，所述其它添加剂中还包含硫酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯；所述硫酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯在电解液中的质量占比分别为0.7-1.3％、0.35-0.65％。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂中的至少一种。
优选地，在本发明的一些实施例中，所述锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂；更优选地，在本发明的一些实施例中，所述六氟磷酸锂、二氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂在电解液中的质量占比分别为10-15％、0.5-1.5％、1-2％。
优选地，在本发明的一些实施例中，所述锂盐中还包含二氟双草酸磷酸锂。
更优选地，在本发明的一些实施例中，所述二氟双草酸磷酸锂在电解液中的质量占比分别为0.3-0.7％。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述非水性有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯中的一种或多种。
优选地，在本发明的一些实施例中，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种；所述链状碳酸酯为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或多种。
进一步优选地，在本发明的一些实施例中，所述非水性有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合物。
更优选地，在本发明的一些实施例中，所述碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)的质量比为25-35：15-25：45-55。
另一方面，本发明还提供了一种三元高电压锂离子电池，所述三元高电压锂离子电池包括正极极片、负极极片、置于正极极片与负极极片之间的隔离膜和本发明前述三元锂离子电池电解液。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述正极极片包括正极集流体和正极集流体表面的正极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质为LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2、镍锰酸锂、钴酸锂、富锂锰基固溶体、锰酸锂，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤x+y+z≤1，所述负极的活性物质为人造石墨、锂金属、包覆型天然石墨、硅碳负极、硅负极。
与现有技术相比，本发明的优点包括但不限于：
(1)本发明中具有特定结构的添加剂能够在负极表面形成均匀致密的SEI膜，减少电解液与电极活性材料的反应，同时形成的膜阻抗低，不会明显增加电池的阻抗，有利于提高锂离子电池的电化学性能；
(2)本发明的三元锂离子电池非水电解液通过优化配方，在独特组合的多种组分协同作用下，有利于满足电解液对高温性能和安全性能的需求，进而提高了锂离子电池的电化学性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中的锂盐表示如下：
LiDFP：二氟磷酸锂；
LiFSI：双氟磺酰亚胺锂；
LiDFOP：二氟双草酸磷酸锂。
其它添加剂表示如下：
VC：碳酸亚乙烯酯；
DTD：硫酸乙烯酯；
FEC：氟代碳酸乙烯酯；
PS：1,3-丙烷磺酸内酯。
实施例1
按以下方法制备锂离子电池电解液：在充满氩气的手套箱(水分＜0.1ppm，氧分＜0.1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)以30:20:50的质量比混合均匀，得到混合溶液，再向混合溶液中加入基于电解液总质量12.5％的六氟磷酸锂(LiPF6)，搅拌至其完全溶解，得到含六氟磷酸锂的电解液；然后加入基于电解液总质量0.5％的S1、0.5％的VC、1.0％的DTD、1.0％的LiDFP和1.5％的LiFSI，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
实施例2-15
实施例2-15也是制备电解液的具体实施例，除表1所示电解液各成分组成配比外，其它参数及制备方法同实施例1。
对比例1-6
对比例1-6中，除表1所示电解液各成分组成配比外，其它参数及制备方法同实施例1。
表1实施例1-15与对比例1-6的电解液各成分组成配比
注：锂盐浓度为在电解液中的质量百分含量；
式(Ⅰ)化合物含量为在电解液中的质量百分含量；
其它添加剂中各组分的含量为在电解液中的质量百分含量；
溶剂中各组分的比例为质量比。
锂离子电池性能测试
锂离子电池的制备：
将正极活性物质LiNi0.6Co0.2Mn0.6O2(622)、导电剂乙炔黑、碳纳米管、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比95:2.8:0.2:2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中，在充满氮气的干燥环境中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极片。
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、碳纳米管、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照质量比96:1.8:0.2:1:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片。以聚乙烯(PE)为基膜(14μm)并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层(2μm)作为隔膜。
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入各实施例和对比例制备的电解液并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到型号为NCM622/AG-4.3V三元正极材料软包锂离子电池。分别对各实施例和对比例所得电池进行性能测试，测试结果见表2，其中测试方法如下：
1)常温循环性能
在常温(25±2℃)条件下，将上述NCM622电池在1C恒流恒压充至4.3V；搁置5min，然后1C恒流放电至3.0V，搁置5min，如此循环进行充放电。充放电1000次循环后计算第1000周次循环容量保持率。计算公式如下：
第1000次循环容量保持率(％)＝(第1000次循环放电容量/首次放电容量)×100％
2)高温循环性能
在高温(45℃)条件下，分别将上述锂离子电池在1C恒流恒压充至4.3V满电；搁置5min，然后在1C恒流条件下放电至3.0V，搁置5min，如此循环进行充放电。充放电1000次循环后计算第1000周次循环容量保持率。计算公式如下：
第1000次循环容量保持率(％)＝(第1000次循环放电容量/首次放电容量)×100％
3)高温存储性能
在常温(25±2℃)条件下，对锂离子电池进行一次1C/1C充电和放电(放电容量记为DC0)，然后在1C恒流恒压条件下分别将上述NCM622/AG电池充电至4.3V；将上述满电的锂离子电池置于60℃高温箱中保存14天，在常温条件下进行1C放电(放电容量记为DC1)；然后在常温条件下进行1C/1C充电和放电(放电容量记为DC2)。利用下面公式计算锂离子电池容量保持率和容量恢复率：
第14天容量保持率(％)＝DC1/DC0×100％；
第14天容量恢复率(％)＝DC2/DC0×100％。
表2各对比例和实施例的锂离子电池性能测试结果
相较于对比例，本发明实施例的锂离子电池在高温循环及高温存储性能方面得到了较大的提升。由于本发明的式(Ⅰ)结构添加剂与其他添加剂的有机组合，使得三元锂离子电池在高温性能方面表现出更好的性能。由表2中实施例3-6和对比例1-6的电化学性能可知，本发明的式(Ⅰ)结构添加剂与其他类型的添加剂联合使用时，具有更好的效果。
由表2中实施例3、8、9和实施例4、10、11可知，该特殊结构添加剂最佳加入量约为0.5％。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三元锂离子电池电解液，其特征在于，所述三元锂离子电池电解液中包含非水性有机溶剂、锂盐及添加剂，所述添加剂中含有式(Ⅰ)所示结构的化合物：
其中，R选自烷基、烯基、炔基、腈基、苯基、异氰酸基、异硫氰酸基、咪唑基及其取代物中的一种。
2.根据权利要求1所述的三元锂离子电池电解液，其特征在于，所述式(Ⅰ)所示结构的化合物选自以下化合物中的至少一种：
S1
S2
S3
S4
S5
S6
S7
优选地，所述式(Ⅰ)所示结构的化合物的含量为锂离子电池电解液总质量的0.2-1.5％；更优选0.2-1.0％。
3.根据权利要求1所述的三元锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂离子电池电解液中还包含其它添加剂，所述其它添加剂选自碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3丙烷磺酸内酯、1，3-丙烯磺酸内酯、三烯丙基磷酸酯、三(三甲基硅基)硼酸酯(TMSB)、三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯、柠康酸酐中的至少一种；优选地，所述其它添加剂的含量为锂离子电池电解液总质量的0.5-3.0％。
4.根据权利要求1所述的三元锂离子电池电解液，其特征在于，所述其它添加剂中包含碳酸亚乙烯酯和硫酸乙烯酯；所述碳酸亚乙烯酯和硫酸乙烯酯在电解液中的质量占比分别为0.35-0.65％、0.7-1.3％。
5.根据权利要求1所述的三元锂离子电池电解液，其特征在于，所述其它添加剂中包含碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯；所述碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯在电解液中的质量占比分别为0.35-0.65％、0.7-1.3％；所述其它添加剂中还包含硫酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯；所述硫酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯在电解液中的质量占比分别为0.7-1.3％、0.35-0.65％。
6.根据权利要求1所述的三元锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的三元锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂；优选地，所述六氟磷酸锂、二氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂在电解液中的质量占比分别为10-15％、0.5-1.5％、1-2％；优选地，所述锂盐中还包含二氟双草酸磷酸锂；更优选地，所述二氟双草酸磷酸锂在电解液中的质量占比分别为0.3-0.7％。
8.根据权利要求1所述的三元锂离子电池电解液，其特征在于，所述非水性有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯中的一种或多种；优选地，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种；所述链状碳酸酯为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或多种；优选地，所述非水性有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合物；更优选地，所述碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)的质量比为25-35：15-25：45-55。
9.一种三元高电压锂离子电池，其特征在于，所述三元高电压锂离子电池包括正极极片、负极极片、置于正极极片与负极极片之间的隔离膜和权利要求1-8任一项所述的三元锂离子电池电解液。
10.根据权利要求9所述的三元高电压锂离子电池，其特征在于，所述正极极片包括正极集流体和正极集流体表面的正极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质为LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2、镍锰酸锂、钴酸锂、富锂锰基固溶体、锰酸锂，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤x+y+z≤1，所述负极的活性物质为人造石墨、锂金属、包覆型天然石墨、硅碳负极、硅负极。
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