CN117059891A - 一种高电压钴酸锂锂离子电池电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域,公开了一种高电压钴酸锂锂离子电池电解液及锂离子电池。本发明的高电压钴酸锂锂离子电池电解液中包含非水性有机溶剂、电解质锂盐及添加剂,所述添加剂中包含常规添加剂和具有式(Ⅰ)结构的锂盐型添加剂:其中,R1~R8选自全氟代烷基,所述全氟代烷基中碳原子数小于3。本发明电解液中具有式(Ⅰ)结构的锂盐型添加剂能够负极成膜,同时能在正极侧分解成含Al氧化物、氟化物,钝化正极界面,从而起到提高钴酸锂锂离子电池的电化学性能的作用。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,具体是涉及一种高电压钴酸锂锂离子电池电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命和环境友好性而被广泛用于便携式电子产品、电动汽车和储能电网。然而,目前的锂离子电池能量密度并不能满足当前和未来应用的需求,其中正极材料是限制能量密度的关键点,提高正极的工作电压是提高锂离子电池能量密度的有效策略之一。
在不同的商用正极材料中,钴酸锂(LiCoO2,LCO)表现出优异的循环稳定性,并具有较高的首效和稳定的充放电电压平台。LCO电池的电压上限从4.2V→4.35V→4.4V→4.45V→4.48V→4.5+V不断发展。然而,当截止电压上限增加时,电解质的分解成为一个关键问题,同时也伴随着正极CEI膜界面不断变厚,进而阻碍锂离子的迁移并导致电池阻抗不断变大,最终导致LCO电池循环性能变差,大大缩短了电池的使用寿命。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足,提供一种高电压钴酸锂锂离子电池电解液及锂离子电池。本发明电解液中具有式(Ⅰ)结构的锂盐型添加剂能够负极成膜,同时能在正极侧分解成含Al氧化物、氟化物,钝化正极界面,从而起到提高钴酸锂锂离子电池的电化学性能的作用。
为达到本发明的目的,本发明的高电压钴酸锂锂离子电池电解液中包含非水性有机溶剂、电解质锂盐及添加剂,所述添加剂中包含常规添加剂和具有式(Ⅰ)结构的锂盐型添加剂:
其中,R1~R8选自全氟代烷基,所述全氟代烷基中碳原子数小于3。
进一步地,在本发明的一些实施例中,所述具有式(Ⅰ)结构的锂盐型添加剂选自以下结构式所示化合物中的至少一种:
优选地,在本发明的一些实施例中,所述锂盐型添加剂的含量为锂离子电池电解液总质量的0.2-1.5%。
进一步地,在本发明的一些实施例中,所述常规添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、1,3,6-己烷三腈中的至少一种。
优选地,在本发明的一些实施例中,所述常规添加剂的含量为锂离子电池电解液总质量的10.0-20.0%。
进一步地,在本发明的一些实施例中,所述常规添加剂中包含氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯。
优选地,在本发明的一些实施例中,所述常规添加剂中包含占电解液总质量7.0-8.0%的氟代碳酸乙烯酯和占电解液总质量4.0-5.0%的1,3-丙烷磺酸内酯。
优选地,在本发明的一些实施例中,所述常规添加剂中还包含丁二腈和己二腈。
进一步优选地,在本发明的一些实施例中,所述常规添加剂中还包含占电解液总质量1.5-2.5%的丁二腈和占电解液总质量0.8-1.2%的己二腈。
优选地,在本发明的一些实施例中,所述常规添加剂中还包含硫酸乙烯酯和1,3,6-己烷三腈。
进一步优选地,在本发明的一些实施例中,所述常规添加剂中还包含占电解液总质量0.8-1.2%的硫酸乙烯酯和占电解液总质量0.8-1.2%的1,3,6-己烷三腈。
进一步地,在本发明的一些实施例中,所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂中的至少一种。
优选地,在本发明的一些实施例中,所述电解质锂盐的含量为锂离子电池电解液总质量的14.0-18.0%。
优选地,在本发明的一些实施例中,所述电解质锂盐为六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂。
进一步优选地,在本发明的一些实施例中,所述电解质锂盐为占电解液总质量13.5-17.5%的六氟磷酸锂和占电解液总质量0.5-1.5%的双氟磺酰亚胺锂。
进一步地,在本发明的一些实施例中,所述非水性有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯中的一种或多种。
优选地,在本发明的一些实施例中,所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种;所述链状碳酸酯为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的一种或多种。
更优选地,在本发明的一些实施例中,所述非水性有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)的混合物。
进一步优选地,在本发明的一些实施例中,所述碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)的质量比为15-25:7-13:7-13:55-65。
另一方面,本发明还提供了一种锂离子电池,所述锂离子电池含有本发明前述高电压钴酸锂锂离子电池电解液。
与现有技术相比,本发明的优点包括但不限于:
本发明中具有式(Ⅰ)结构的锂盐型添加剂能够负极成膜,形成含有LiF、LiO及含Al化合物的SEI膜,同时能在正极侧分解成含Al2O3、AlF3,钝化正极界面,从而提高钴酸锂锂离子电池的电化学性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。应当理解,以下描述仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形,意在覆盖非排它性的包括。例如,包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素,而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中,此短语将使权利要求为封闭式,使其不包含除那些描述的材料以外的材料,但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时,其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时,这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围,而不论该范围是否单独公开了。例如,当公开了范围“1至5”时,所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时,除非另外说明,否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象,除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生,而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量,表示本发明并不限定于该具体数量,还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的,用“大约”、“约”等修饰一个数值,意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中,近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中,范围限定可以组合和/或互换,如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个,并且单数形式的要素或组分也包括复数形式,除非所述数量明显只指单数形式。
此外,下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且,本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明实施例和对比例中的电解质锂盐表示如下:
LiPF6:六氟磷酸锂
LiFSI:双氟磺酰亚胺锂。
实施例和对比例中的常规添加剂表示如下:
FEC:氟代碳酸乙烯酯;
DTD:硫酸乙烯酯;
PS:1,3-丙烷磺酸内酯;
SN:丁二腈;
ADN:己二腈;
HTCN:1,3,6-己烷三腈。
实施例1
按以下方法制备锂离子电池电解液:在充满氩气的手套箱(水分<0.1ppm,氧分<0.1ppm)中,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)以20:10:10:60的质量比混合均匀,得到混合溶液,向混合溶液中加入基于电解液总质量15.0%的LiPF6和1.0%的LiFSI,搅拌至其完全溶解,然后加入基于电解液总质量0.5%的L01,搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
实施例2-7
实施例2-7也是制备电解液的具体实施例,除表1电解液配方外,其它参数及制备方法同实施例1。
对比例1-6
对比例1-6中,除表1电解液配方外,其它参数及制备方法同实施例1。
表1实施例1-7与对比例1-6的电解液各成分组成配比
注:锂盐浓度为在电解液中的质量百分含量;
式(Ⅰ)结构添加剂的含量为在电解液中的质量百分含量;
其它添加剂中各组分的含量为在电解液中的质量百分含量;
溶剂中各组分的比例为质量比。
锂离子电池性能测试
锂离子电池的制备:
将正极活性物质钴酸锂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比96:2:2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后,涂覆于铝箔上烘干、冷压,得到正极片。
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照质量比96:2.5:0.5:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后,涂覆于Cu箔上烘干、冷压,得到负极极片。
以聚乙烯(PE)为基膜(14μm)并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层(2μm)作为隔膜。
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好,使隔膜处于正负极片中间起到隔离的作用,并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中,注入各实施例和对比例制备的电解液并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序,得到软包高电压钴酸锂锂离子电池。分别对各实施例和对比例的电池进行性能测试,测试结果见表2,其中测试方法如下:
1)常温循环性能
在常温(25℃)条件下,将上述LCO电池在0.5C恒流恒压充至4.48V,截止电流为0.05C;搁置5min,然后0.5C恒流放电至3.0V,搁置5min,如此循环进行充放电。充放电500次循环后计算第500周次循环容量保持率。计算公式如下:
第500次循环容量保持率(%)=(第500次循环放电容量/首次放电容量)×100%
2)高温循环性能
在高温(45℃)条件下,分别将上述锂离子电池在0.5C恒流恒压充至4.48V满电,截止电流为0.05C;搁置5min,然后在0.5C恒流条件下放电至3.0V,搁置5min,如此循环进行充放电。充放电300次循环后计算第300周次循环容量保持率。计算公式如下:
第300次循环容量保持率(%)=(第300次循环放电容量/首次放电容量)×100%
3)85℃高温存储性能
在常温(25℃)条件下,对锂离子电池进行一次0.5C/0.5C充电和放电(放电容量记为DC0),然后在0.5C恒流恒压条件下分别将上述LCO电池充电至4.48V;将上述满电的锂离子电池置于85℃高温箱中保存4小时,待电池冷却至常温后进行0.5C放电(放电容量记为DC1);然后在常温条件下进行0.5C/0.5C充电和放电(放电容量记为DC2)。利用下面公式计算锂离子电池容量保持率和容量恢复率:
存储4小时容量保持率(%)=DC1/DC0×100%;
存储4小时容量恢复率(%)=DC2/DC0×100%。
表2各对比例和实施例的锂离子电池性能测试结果
相较于对比例1,实施例1-4的4.48V钴酸锂锂离子电池在常温、高温循环以及高温存储性能方面都得到了提升,但单独使用时仍满足不了实际需求。
从表2实施例4和对比例2-3的电化学性能可知,本发明的锂盐型添加剂在加入量超过0.5%到1.0%时,电池电性能提升效果不明显。
从表2实施例4-7的电化学性能可知,本发明中的锂盐型添加剂能够负极成膜,形成含有LiF、LiO及含Al化合物的SEI膜,同时能在正极侧分解成含Al2O3、AlF3,钝化正极界面,从而起到提高钴酸锂锂离子电池的电化学性能的作用。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高电压钴酸锂锂离子电池电解液,其特征在于,所述高电压钴酸锂锂离子电池电解液中包含非水性有机溶剂、电解质锂盐及添加剂,所述添加剂中包含常规添加剂和具有式(Ⅰ)结构的锂盐型添加剂:
其中,R1~R8选自全氟代烷基,所述全氟代烷基中碳原子数小于3。
2.根据权利要求1所述的高电压钴酸锂锂离子电池电解液,其特征在于,所述具有式(Ⅰ)结构的锂盐型添加剂选自以下结构式所示化合物中的至少一种:
L01:L02:/>
L03:L04:/>
优选地,所述锂盐型添加剂的含量为锂离子电池电解液总质量的0.2-1.5%。
3.根据权利要求1所述的高电压钴酸锂锂离子电池电解液,其特征在于,所述常规添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、1,3,6-己烷三腈中的至少一种;优选地,所述常规添加剂的含量为锂离子电池电解液总质量的10.0-20.0%。
4.根据权利要求1或3所述的高电压钴酸锂锂离子电池电解液,其特征在于,所述常规添加剂中包含氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯;优选地,所述常规添加剂中包含占电解液总质量7.0-8.0%的氟代碳酸乙烯酯和占电解液总质量4.0-5.0%的1,3-丙烷磺酸内酯。
5.根据权利要求4所述的高电压钴酸锂锂离子电池电解液,其特征在于,所述常规添加剂中还包含丁二腈和己二腈;优选地,所述常规添加剂中还包含占电解液总质量1.5-2.5%的丁二腈和占电解液总质量0.8-1.2%的己二腈。
6.根据权利要求4所述的高电压钴酸锂锂离子电池电解液,其特征在于,所述常规添加剂中还包含硫酸乙烯酯和1,3,6-己烷三腈;优选地,所述常规添加剂中还包含占电解液总质量0.8-1.2%的硫酸乙烯酯和占电解液总质量0.8-1.2%的1,3,6-己烷三腈。
7.根据权利要求1所述的高电压钴酸锂锂离子电池电解液,其特征在于,所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂中的至少一种;优选地,所述电解质锂盐的含量为锂离子电池电解液总质量的14.0-18.0%。
8.根据权利要求7所述的高电压钴酸锂锂离子电池电解液,其特征在于,所述电解质锂盐为六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂;优选地,所述电解质锂盐为占电解液总质量13.5-17.5%的六氟磷酸锂和占电解液总质量0.5-1.5%的双氟磺酰亚胺锂。
9.根据权利要求1所述的高电压钴酸锂锂离子电池电解液,其特征在于,所述非水性有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯中的一种或多种;优选地,所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种;所述链状碳酸酯为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的一种或多种;优选地,所述非水性有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)的混合物;优选地,所述碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)的质量比为15-25:7-13:7-13:55-65。
10.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池中含有权利要求1-9任一项所述的高电压钴酸锂锂离子电池电解液。
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