CN114361564A - 电解液及锂电池 - Google Patents

Abstract

一种电解液，含有锂盐、有机溶剂、及添加剂，所述添加剂的结构式为：

其中，n为1至6的整数，m为1至6的整数，Mⁿ⁺为Li⁺、Na⁺、K⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺，Nd³⁺，La³⁺，Fe³⁺、Ce³⁺、Sc³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Sn⁴⁺、Ge⁴⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、V⁵⁺、As⁵⁺、或Cr⁶⁺。本申请还提供一种包括所述电解液的锂电池。本申请的锂电池具有较高的质量比容量。

Description

电解液及锂电池

技术领域

本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种含有添加剂的电解液，及应用所述电解液的锂电池。

背景技术

为适应新能源产业和电动汽车的发展，锂电池需向高质量比容量、高功率、高安全性和长寿命的方向发展。层状正极材料(如镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等)具有较好的安全性和较高的比容量，为了进一步提升锂电池的质量比容量，提升充电截止电压是一种直接的方式。然而，充电截止电压越高，正极材料内部的体积越大，越容易累积内应力产生微裂纹，甚至导致整个正极材料的晶粒被破坏。同时，随着充电截止电压的升高，正极材料的过渡金属的价态也将升高，导致正极材料与电解液的副反应也会增加。而且，电解液中的六氟磷酸锂在高电压下会加速分解生成HF，电解液中的痕量水在高电压下也会促使六氟磷酸锂加速分解生成HF。HF会腐蚀正极材料表面的固态电解质界面层，也会溶解正极材料的过渡金属元素，造成正极的容量的损失。

目前，可通过在正极材料的表面包覆金属氧化物(如氧化铝)，或直接在电解液中添加金属氧化物的方式在一定程度上消除HF。然而，在正极材料的表面包覆金属氧化物和在电解液中添加金属氧化物的方式会产生水，产生的水会与六氟磷酸锂反应产生HF。所以，上述方式并不能从根本上消除HF。因此，如何在提高充电截止电压的同时又不造成正极的容量的损失，进而提升锂电池的质量比容量是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，有必要提供一种电解液，旨在提高锂电池的质量比容量。

本申请第一方面提供一种电解液，其含有锂盐、有机溶剂、及添加剂，所述添加剂的结构式为：

其中，n为1至6的整数，m为1至6的整数，Mⁿ⁺为Li⁺、Na⁺、K⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺，Nd³⁺，La³⁺，Fe³⁺、Ce³⁺、Sc³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Sn⁴⁺、Ge⁴⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、V⁵⁺、As⁵⁺、或Cr⁶⁺。

进一步地，所述有机溶剂为碳酸二甲基、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、及碳酸丙烯酯中的至少一种。

进一步地，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、及双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。

进一步地，所述电解液中，所述添加剂的质量百分含量为0.05～5％。

进一步地，所述电解液中，所述锂盐的浓度为0.1～5mol/L。

本申请第二方面提供一种锂电池，其包括正极、负极、及所述电解液，所述正极和负极置于电解液中。

进一步地，所述正极包括正极集流体和涂敷于所述正极集流体表面的正极膜，所述正极膜含有正极活性材料、导电剂及粘结剂。

进一步地，所述正极活性材料为钴酸锂，镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基材料、镍锰酸锂、镍钴酸锂、及镍铝酸锂中的至少一种；和/或

所述正极活性材料、导电剂及粘结剂的质量比为(80～99.8)：(0.1～10)：(0.1～10)；和/或

所述正极膜中的导电剂为导电碳黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、及氧化石墨烯中的至少一种；和/或

所述正极膜中的粘结剂为聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素钠、海藻酸钠、壳聚糖、瓜尔胶、木质素、丝胶蛋白、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸、聚酰亚胺、及聚乙烯醇中的至少一种。

进一步地，所述负极包括负极集流体和涂敷于所述负极集流体表面的负极膜，所述负极膜含有负极活性材料、导电剂及粘结剂。

进一步地，所述负极活性材料为锂金属、石墨、硅碳、硅氧、及硅中的至少一种；和/或

所述负极活性材料、导电剂及粘结剂的质量比为(80～99.8)：(0.1～10)：(0.1～10)；和/或

所述负极膜中的导电剂为导电碳黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、及氧化石墨烯中的至少一种；和/或

所述负极膜中的粘结剂为聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素钠、海藻酸钠、壳聚糖、瓜尔胶、木质素、丝胶蛋白、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸、聚酰亚胺、及聚乙烯醇中的至少一种。

本申请提供的电解液中含有添加剂，所述添加剂作为一种有机碱，可与电解液中的HF和不可避免的痕量水发生化学反应，避免HF腐蚀正极表面的固态电解质界面层和正极中的过渡金属元素，进而避免正极的容量的损失。而且，所述添加剂的HOMO能级较高，可优先在正极的表面被氧化，于正极的表面生成致密的固态电解液界面层，所述固态电解液界面层可将正极与电解液阻隔开，避免正极与电解液发生副反应。所述添加剂在去除HF和痕量水的同时还于正极的表面原位构建出致密的正极固态电解质界面层，极大地提升了锂电池的质量比容量。即使在高温高压环境(充电截止电压可为4.1～5.5V，工作温度范围可为-20～80℃)下，所述添加剂仍可有效地去除HF和痕量水，并于正极的表面原位构建出致密的正极固态电解质界面层，避免提升充电截止电压时HF和痕量水对锂电池的容量带来损失。

附图说明

图1为本申请实施例一的正极的扫描电子显微镜图。

图2为本申请对比例一的正极的扫描电子显微镜图。

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本申请。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本申请的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本申请进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的所有的和任意的组合。

本申请实施例提供一种电解液。

所述电解液含有锂盐、有机溶剂、及添加剂，所述添加剂的结构式为：

其中，n为1至6的整数，m为1至6的整数，Mⁿ⁺为Li⁺、Na⁺、K⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Fe^{3 +}，Nd³⁺，La³⁺，Fe³⁺、Ce³⁺、Sc³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Sn⁴⁺、Ge⁴⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、V⁵⁺、As⁵⁺、或Cr⁶⁺。

在至少一实施例中，所述n的值与m的值相同。

在至少一实施例中，所述添加剂为含有N,N-双(三甲基硅烷)胺阴离子的盐。具体的，所述添加剂包括但不限于双三甲基硅基胺基锂(LiHMDS)、双(三甲基硅烷)氨基钠(NaHMDS)、双(三甲基硅烷)氨基钾(KHMDS)、或其组合。

在至少一实施例中，所述有机溶剂为碳酸二甲基、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、及碳酸丙烯酯中的至少一种。

在至少一实施例中，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、及双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。

在至少一实施例中，所述电解液中，所述添加剂的质量百分含量为0.05～5％。例如，所述添加剂的质量百分含量为0.05％、1％、3％或5％。

在至少一实施例中，所述电解液中，所述锂盐的浓度为0.1～5mol/L。例如，所述锂盐的浓度为0.05mol/L、1mol/L、3mol/L或5mol/L。

本申请提供的电解液中含有添加剂，所述添加剂作为一种有机碱，可与电解液中的HF和不可避免的痕量水发生化学反应，避免HF腐蚀正极表面的固态电解质界面层和正极中的过渡金属元素，进而避免正极的容量的损失。而且，所述添加剂的HOMO能级较高，可优先在正极的表面被氧化，于正极的表面生成致密的固态电解液界面层，所述固态电解液界面层可将正极与电解液阻隔开，避免正极与电解液发生副反应。所述添加剂在去除HF和痕量水的同时还于正极的表面原位构建出致密的正极固态电解质界面层，极大地提升了锂电池的质量比容量。即使在高温高压环境(充电截止电压可为4.1～5.5V，工作温度范围可为-20～80℃)下，所述添加剂仍可有效地去除HF和痕量水，并于正极的表面原位构建出致密的正极固态电解质界面层，避免提升充电截止电压时HF和痕量水对锂电池的容量带来损失。

本申请实施例还提供一种锂电池。所述锂电池可为锂离子电池或锂金属电池。

所述锂电池包括正极、负极、及所述电解液，所述正极和负极置于电解液中。

可以理解的，所述锂电池还包括负极壳、隔膜、垫片、弹片、及正极壳等必要元件。

在至少一实施例中，所述正极包括正极集流体和涂敷于所述正极集流体表面的正极膜，所述正极膜含有正极活性材料、导电剂及粘结剂。

在至少一实施例中，所述正极活性材料为钴酸锂、镍钴锰酸锂(Li(Ni_xCo_yMn_z)O₂，其中，0.3<x≤0.95，0.05<y≤0.5，0.05<z≤0.5，且x+y+z＝1)、镍钴铝酸锂(Li(Ni_xCo_yAl_z)O₂，其中，0.3<x≤0.95，0.05<y≤0.5，0.01<z≤0.5，且x+y+z＝1)、富锂锰基材料(xLi₂MnO₂(1-x)LiMO₂，其中0<x<1)、镍锰酸锂(Li(Ni_xMn_y)O₂，其中，0.3<x≤0.95，0.05<y≤0.5，且x+y＝1)、镍钴酸锂(Li(Ni_xCo_y)O₂，其中，0.3<x≤0.96，0.04<y≤0.5，且x+y＝1)、及镍铝酸锂(Li(Ni_xAl_y)O₂，其中，0.3<x≤0.96，0.04<y≤0.5，且x+y＝1)中的至少一种。

在至少一实施例中，所述正极活性材料、导电剂及粘结剂的质量比为(80～99.8)：(0.1～10)：(0.1～10)。例如，所述正极活性材料、导电剂及粘结剂的质量比为80：10：10、90：5：5、或99.8：0.1：0.1。

在至少一实施例中，所述正极膜中的导电剂为导电碳黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、及氧化石墨烯中的至少一种。

在至少一实施例中，所述正极膜中的粘结剂为聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素钠、海藻酸钠、壳聚糖、瓜尔胶、木质素、丝胶蛋白、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸、聚酰亚胺、及聚乙烯醇中的至少一种。

在至少一实施例中，所述负极包括负极集流体和涂敷于所述负极集流体表面的负极膜，所述负极膜含有负极活性材料、导电剂及粘结剂。

在至少一实施例中，所述负极活性材料为锂金属、石墨、硅碳、硅氧、及硅中的至少一种。

在至少一实施例中，所述负极活性材料、导电剂及粘结剂的质量比为(80～99.8)：(0.1～10)：(0.1～10)。例如，所述负极活性材料、导电剂及粘结剂的质量比为80：10：10、90：5：5、或99.8：0.1：0.1。

在至少一实施例中，所述负极膜中的导电剂为导电碳黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、及氧化石墨烯中的至少一种。

在至少一实施例中，所述负极膜中的粘结剂为聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素钠、海藻酸钠、壳聚糖、瓜尔胶、木质素、丝胶蛋白、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸、聚酰亚胺、及聚乙烯醇中的至少一种。

在至少一实施例中，所述隔膜为单层纯聚合物隔膜、多层纯聚合物隔膜、涂覆有陶瓷涂层的单层纯聚合物隔膜、或涂覆有陶瓷涂层的单层纯聚合物隔膜。具体的，所述隔膜为单层聚丙烯隔膜、单层聚乙烯隔膜、多层聚丙烯隔膜、多层聚乙烯隔膜、聚丙烯膜和聚乙烯膜的复合隔膜。所述陶瓷涂层的材质为Al₂O₃、SiO₂、CaCO₃、BaSO₃、C₉H₇MnO₃、及TiO₂中的至少一种。

由于该锂电池采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。

下面通过具体的实施例来对本申请进行具体说明。

实施例一

实施例一的锂电池包括电池壳、和组装于所述电池壳内的正极(参图1)、负极、单层聚丙烯隔膜、及电解液。其中，所述正极包括铝箔和涂覆于所述铝箔表面的正极膜，所述正极膜包括质量比为80：10：10的镍钴锰酸锂(NCM811)、导电炭黑、及聚偏二氟乙烯。所述负极包括铜箔和涂覆于所述铜箔表面的负极膜，所述负极膜包括质量比为96：1.5：2.5的石墨、导电炭黑、及聚丙烯酸锂。所述电解液包括体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、浓度为1mol/L的六氟磷酸锂、及质量百分比含量为0.05％的双三甲基硅基胺基锂(LiHMDS)。

实施例二

与实施例一的不同包括：双三甲基硅基胺基锂的质量百分比含量为2％。

其他特征与实施例一相同，不再重复。

实施例三

与实施例一的不同包括：添加剂为双(三甲基硅烷)氨基钠，双(三甲基硅烷)氨基钠的质量百分比含量为5％。

其他特征与实施例一相同，不再重复。

实施例四

与实施例一的不同包括：负极膜中的负极活性材料为锂负极。

其他特征与实施例一相同，不再重复。

实施例五

与实施例四的不同包括：添加剂为双(三甲基硅烷)氨基钠，双(三甲基硅烷)氨基钠的质量百分比含量为0.5％。

其他特征与实施例四相同，不再重复。

实施例六

与实施例四的不同包括：添加剂为双(三甲基硅烷)氨基钾，双(三甲基硅烷)氨基钾的质量百分比含量为0.5％。

其他特征与实施例四相同，不再重复。

实施例七

与实施例一的不同包括：正极膜包括质量比为80：10：10的LiNi_0.85Co_0.1Al_0.05O₂、导电炭黑、及聚偏二氟乙烯；负极膜包括质量比为96：1.5：2.5的硅碳、导电炭黑、及聚丙烯酸锂。

其他特征与实施例一相同，不再重复。

实施例八

与实施例四的不同包括：添加剂为双(三甲基硅烷)氨基钠，双(三甲基硅烷)氨基钠的质量百分比含量为0.8％。

其他特征与实施例四相同，不再重复。

实施例九

与实施例四的不同包括：添加剂为双(三甲基硅烷)氨基钾，双(三甲基硅烷)氨基钾的质量百分比含量为2％。

其他特征与实施例四相同，不再重复。

实施例十

与实施例一的不同包括：所述正极膜包括质量比为80：10：10的钴酸锂、导电炭黑、及聚偏二氟乙烯；负极膜中的负极活性材料为锂负极；双三甲基硅基胺基锂的质量百分比含量为0.6％。

其他特征与实施例一相同，不再重复。

实施例十一

与实施例一的不同包括：所述正极膜包括质量比为80：10：10的钴酸锂、导电炭黑、及聚偏二氟乙烯；双三甲基硅基胺基锂的质量百分比含量为0.6％。

其他特征与实施例一相同，不再重复。

实施例十二

与实施例一的不同包括：所述正极膜包括质量比为80：10：10的钴酸锂、导电炭黑、及聚偏二氟乙烯；负极膜包括质量比为96：1.5：2.5的硅氧、导电炭黑、及聚丙烯酸锂；添加剂为双(三甲基硅烷)氨基钾，双(三甲基硅烷)氨基钾的质量百分比含量为2.5％。

其他特征与实施例一相同，不再重复。

对比例一

与实施例一的不同包括：电解液中不含有双三甲基硅基胺基锂。

其他特征与实施例一相同，不再重复。

对比例一的正极的扫描电子显微镜图请参图2。

对比例二

与实施例四的不同包括：电解液中不含有双三甲基硅基胺基锂。

其他特征与实施例四相同，不再重复。

对比例三

与实施例七的不同包括：电解液中不含有双三甲基硅基胺基锂。

其他特征与实施例七相同，不再重复。

对比例四

与实施例十二的不同包括：电解液中不含有双(三甲基硅烷)氨基钾。

其他特征与实施例十二相同，不再重复。

对实施例一至十二和对比例一至四的锂电池的循环性能进行测试。测试方法包括以下步骤：

在25±1.5℃(或60±1.5℃)下，以0.2C恒流充电到4.5V，然后用0.2C恒流放电到3V，循环2次后，以1C恒流充电到4.5V，然后用1C恒流放电到3V。充/放电100次后计算第100次循环的容量保持率，计算公式为：(第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100％。测试结果见下表1。

表1实施例一至十二和对比例一至四的锂电池循环性能测试结果

测试结果表明：不论是在室温下还是高温下，实施例一至十二的锂电池的循环性能均高于对比例一至四的锂电池的循环性能。因此，相较于对比例一至四的锂电池，实施例一至十二的锂电池具有较高的质量比容量。

以上实施方式仅用以说明本申请的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本申请进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本申请技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种电解液，其特征在于，所述电解液含有锂盐、有机溶剂、及添加剂，所述添加剂的结构式为：

其中，n为1至6的整数，m为1至6的整数，Mⁿ⁺为Li⁺、Na⁺、K⁺、Zn²⁺、Mg^{2 +}、Cu²⁺、Fe³⁺，Nd³⁺，La³⁺，Fe³⁺、Ce³⁺、Sc³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Sn⁴⁺、Ge⁴⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、V⁵⁺、As⁵⁺、或Cr⁶⁺。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸二甲基、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、及碳酸丙烯酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、及双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液中，所述添加剂的质量百分含量为0.05～5％。

5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液中，所述锂盐的浓度为0.1～5mol/L。

6.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括正极、负极、及如权利要求1-5任一项所述的电解液，所述正极和负极置于电解液中。

7.根据权利要求6所述的锂电池，其特征在于，所述正极包括正极集流体和涂敷于所述正极集流体表面的正极膜，所述正极膜含有正极活性材料、导电剂及粘结剂。

8.根据权利要求7所述的锂电池，其特征在于，所述正极活性材料为钴酸锂，镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基材料、镍锰酸锂、镍钴酸锂、及镍铝酸锂中的至少一种；和/或

所述正极活性材料、导电剂及粘结剂的质量比为(80～99.8)：(0.1～10)：(0.1～10)；和/或

所述正极膜中的导电剂为导电碳黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、及氧化石墨烯中的至少一种；和/或

所述正极膜中的粘结剂为聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素钠、海藻酸钠、壳聚糖、瓜尔胶、木质素、丝胶蛋白、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸、聚酰亚胺、及聚乙烯醇中的至少一种。

9.根据权利要求6所述的锂电池，其特征在于，所述负极包括负极集流体和涂敷于所述负极集流体表面的负极膜，所述负极膜含有负极活性材料、导电剂及粘结剂。

10.根据权利要求9所述的锂电池，其特征在于，所述负极活性材料为锂金属、石墨、硅碳、硅氧、及硅中的至少一种；和/或

所述负极活性材料、导电剂及粘结剂的质量比为(80～99.8)：(0.1～10)：(0.1～10)；和/或

所述负极膜中的导电剂为导电碳黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、及氧化石墨烯中的至少一种；和/或

所述负极膜中的粘结剂为聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素钠、海藻酸钠、壳聚糖、瓜尔胶、木质素、丝胶蛋白、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸、聚酰亚胺、及聚乙烯醇中的至少一种。

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