CN111900479A - 一种高温性能优异的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高温性能优异的高电压锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片和电解液，所述正极片包括正极活性物质；所述电解液包括负极成膜添加剂、正极保护添加剂和锂盐；本发明主要是通过调控电解液中的添加剂的种类，以及正极活性物质与电解液中添加剂的含量的比值，同时调控钴酸锂正极活性物质的结构和组成，实现在高电压体系下有效提升锂离子电池的结构稳定性和循环稳定性，从而减少正极活性物质对电解液的分解和降低电池的阻抗，以达到提供一种具有长的循环寿命、优异的高温储存性能的锂离子电池。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高温性能优异的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池自从商业化以来，其在智能手机、平板电脑和智能穿戴等数码领域得到了快速发展及应用，近年来，考虑到数码产品的使用时长和使用环境的复杂性，消费者对锂离子电池的能量密度和循环寿命的要求越来越高，同时要求锂离子电池高的安全性。
目前，锂离子电池能量密度的提高主要是通过提高正极材料的充电截止电压，然而，钴酸锂等正极材料随着电压的升高，其本身的结构稳定性变差，且容易与电解液发生副反应，导致电解液的分解和金属离子的溶出，从而造成电池鼓胀、电极界面破坏和电池内阻增大，电池的储存和循环性能变差。
基于此现状，为了满足客户需求，开发一种高温性能优异的高电压锂离子电池，使得锂离子电池具有长的循环寿命和优异的高温性能是势在必行的。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供一种高温性能优异的高电压锂离子电池，本发明主要是通过调控电解液中的添加剂的种类，以及正极活性物质与电解液中添加剂的含量的比值，同时调控钴酸锂正极活性物质的结构和组成，实现在高电压体系下有效提升锂离子电池的结构稳定性和循环稳定性，从而减少正极活性物质对电解液的分解和降低电池的阻抗，以达到提供一种具有长的循环寿命、优异的高温储存性能的锂离子电池。
研究发现，为了从正极活性物质的角度提升锂离子电池整体的能量密度，就势必需要提升锂离子电池在更高电压下的结构稳定性和循环稳定性，对于正极活性物质来说，进行一定的包覆掺杂改性可以有效的提升正极活性物质在高电压体系下的结构稳定性和循环稳定性。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片和电解液，所述正极片包括正极活性物质；所述电解液包括负极成膜添加剂、正极保护添加剂和锂盐；
其中，所述负极成膜添加剂与所述正极活性物质的重量比为(1.35～2.58):100，所述正极保护添加剂与所述正极活性物质的重量比为(0.9～2):100，所述锂盐与所述正极活性物质的重量比为(2.9～4.58):100。
根据本发明，所述负极成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯。
根据本发明，所述正极保护添加剂选自3-甲氧基丙腈、丁二腈、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚、1,3,6-己烷三腈、反式己烯二腈和1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷中的至少两种。
根据本发明，所述电解液中还包括高温储存添加剂，所述高温储存添加剂与所述正极活性物质的重量比为(0～1.125):100。
根据本发明，所述高温储存添加剂选自1,3-丙烷磺酸内酯。
根据本发明，所述锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂中的至少一种。
根据本发明，所述正极活性物质包括至少一种核材料和至少一种壳材料，所述至少一种壳材料包覆在所述至少一种核材料表面形成至少一种具有核壳结构的颗粒；
所述至少一种核材料的组成相同或不同，彼此独立地选自LixMe1-yMyO2，其中，Me＝Co1-a-bAlaZb，M为Al、Mg、Ti、Zr、Co、Ni、Mn、Y、La、Sr、W、Sc中的一种或多种，Z为Al、Mg、Ti、Zr、Co、Ni、Mn中的一种或多种；0.95≤x≤1.05，0≤y≤0.1，0≤a≤0.2，0≤b≤0.1；
所述至少一种壳材料的组成相同或不同，彼此独立地选自金属氟化物，或金属氟化物与下述物质中的一种或多种的组合物：金属氧化物、金属硼酸盐化合物、金属磷酸盐化合物。
根据本发明，所述正极活性物质包括两种核材料和一种壳材料，所述壳材料包覆在所述两种核材料表面形成一种具有核壳结构的颗粒；即形成的正极活性物质可以定义为(A1+A2)×B1，其中A1和A2代表两种组成不同的核材料，B1代表壳材料。
根据本发明，所述正极活性物质包括两种核材料和两种壳材料，一种壳材料包覆在一种核材料表面形成一种具有核壳结构的颗粒，另一种壳材料包覆在另一种核材料表面形成另一种具有核壳结构的颗粒；即形成的正极活性物质可以定义为A1×B1+A2×B2，其中A1和A2代表两种组成不同的核材料，所述B1和B2代表两种组成不同的壳材料，A1×B1+A2×B2即为形成的两种具有核壳结构的颗粒。
根据本发明，所述正极活性物质的粒径D50为4～25μm。
根据本发明，所述正极活性物质中的壳材料的厚度为≤40nm。
根据本发明，所述正极活性物质中壳材料的质量占正极活性物质总质量的0.03～0.5％。
根据本发明，所述正极活性物质的Al元素的质量含量为3500～18000ppm，F元素的质量含量为≤5000ppm。
根据本发明，所述正极片还包括导电剂和粘结剂，所述正极片中各组分的质量百分含量为：70-99wt％的正极活性物质、0.5-15wt％的导电剂、0.5-15wt％的粘结剂。
根据本发明，所述负极片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，所述负极片中各组分的质量百分含量为：70-99wt％的负极活性物质、0.5-15wt％的导电剂、0.5-15wt％的粘结剂。
有益效果：
本发明提供了一种高温性能优异的锂离子电池，本发明通过控制锂离子电池中正极活性物质与电解液中负极成膜添加剂的重量比值，正极活性物质与正极保护添加剂的重量比值，正极活性物质与锂盐的重量比值，从而使高电压锂离子电池具有优异的循环寿命、高温储存性能。
通过在锂离子电池中引入高电压钴酸锂正极活性物质可以有效的提升电池的循环性能，同时，随着锂离子电池循环的进行，经过改性处理的高电压钴酸锂正极活性物质具有在更高电压下的结构稳定性和循环稳定性。
具体实施方式
<锂离子电池>
如前所述，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片和电解液，所述正极片包括正极活性物质；所述电解液包括负极成膜添加剂、正极保护添加剂和锂盐；
其中，所述负极成膜添加剂与所述正极活性物质的重量比为(1.35～2.58):100，所述正极保护添加剂与所述正极活性物质的重量比为(0.9～2):100，所述锂盐与所述正极活性物质的重量比为(2.9～4.58):100。
在本发明的一个实施方案中，所述电解液中还包括高温储存添加剂，所述高温储存添加剂与所述正极活性物质的重量比为(0～1.125):100。
示例性地，所述负极成膜添加剂与所述正极活性物质的重量比为1.35:100、1.4:100、1.5:100、1.6:100、1.7:100、1.8:100、1.9:100、2:100、2.1:100、2.2:100、2.3:100、2.4:100、2.5:100、2.58:100。
示例性地，所述正极保护添加剂与所述正极活性物质的重量比为0.9:100、1:100、1.1:100、1.2:100、1.3:100、1.4:100、1.5:100、1.6:100、1.7:100、1.8:100、1.9:100、2:100。
示例性地，所述锂盐与所述正极活性物质的重量比为2.9:100、3:100、3.1:100、3.2:100、3.5:100、3.6:100、3.7:100、3.8:100、3.9:100、4:100、4.1:100、4.2:100、4.3:100、4.4:100、4.5:100、4.58:100。
示例性地，所述高温储存添加剂与所述正极活性物质的重量比为0.1:100、0.2:100、0.3:100、0.4:100、0.5:100、0.6:100、0.7:100、0.8:100、0.9:100、1:100、1.1:100、1.125:100。
本发明中，若没有特别限定，所述重量比的单位是克:克。
<电解液>
在本发明的一个实施方案中，所述负极成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯。
在本发明的一个实施方案中，所述正极保护添加剂选自具有1～3个腈基官能团的腈类化合物，示例性地选自3-甲氧基丙腈、丁二腈、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚、1,3,6-己烷三腈、反式己烯二腈和1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷中的至少两种。
在本发明的一个实施方案中，所述高温储存添加剂选自1,3-丙烷磺酸内酯。
在本发明的一个实施方案中，所述锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂中的至少一种。
<正极活性物质>
在本发明的一个实施方案中，所述正极活性物质包括至少一种核材料和至少一种壳材料，所述至少一种壳材料包覆在所述至少一种核材料表面形成至少一种具有核壳结构的颗粒；
所述至少一种核材料的组成相同或不同，彼此独立地选自LixMe1-yMyO2，其中，Me＝Co1-a-bAlaZb，M为Al、Mg、Ti、Zr、Co、Ni、Mn、Y、La、Sr、W、Sc中的一种或多种，Z为Al、Mg、Ti、Zr、Co、Ni、Mn中的一种或多种；0.95≤x≤1.05，0≤y≤0.1，0≤a≤0.2，0≤b≤0.1；
所述至少一种壳材料的组成相同或不同，彼此独立地选自金属氟化物，或金属氟化物与下述物质中的一种或多种的组合物：金属氧化物、金属硼酸盐化合物、金属磷酸盐化合物。
具体的，所述正极活性物质包括至少一种核材料和至少一种壳材料，所述至少一种壳材料包覆在所述至少一种核材料表面形成至少一种具有核壳结构的颗粒；即形成的正极活性物质可以定义为An×Bn，其中An代表至少一种核材料，所述Bn代表至少一种壳材料。
具体的，所述正极活性物质包括两种核材料和一种壳材料，所述壳材料包覆在所述两种核材料表面形成一种具有核壳结构的颗粒；即形成的正极活性物质可以定义为(A1+A2)×B1，其中A1和A2代表两种组成不同的核材料，B1代表壳材料。
具体的，所述正极活性物质包括两种核材料和两种壳材料，一种壳材料包覆在一种核材料表面形成一种具有核壳结构的颗粒，另一种壳材料包覆在另一种核材料表面形成另一种具有核壳结构的颗粒；即形成的正极活性物质可以定义为A1×B1+A2×B2，其中A1和A2代表两种组成不同的核材料，所述B1和B2代表两种组成不同的壳材料，A1×B1+A2×B2即为形成的两种具有核壳结构的颗粒。
具体的，当所述正极活性物质包括至少一种核材料时，多种核材料的结构、组成、粒径和加入量中的至少一个不同，例如粒径不同、组成不同、结构不同、加入量不同。
具体的，当所述正极活性物质包括至少一种壳材料时，多种壳材料的结构、组成、粒径和加入量中的至少一个不同，例如粒径不同、组成不同、结构不同、加入量不同。
具体的，所述正极活性物质的粒径D50为4～25μm，如4μm、5μm、6μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm。
其中，所述正极活性物质的可以是相同颗粒大小的活性物质组成的，也可以是由大颗粒的活性物质和小颗粒的活性物质级配得到，其中大颗粒的活性物质的粒径D50为8.0～18.0μm，小颗粒的活性物质的粒径D50为2.0～6.0μm。
具体的，所述正极活性物质中的壳材料的厚度为≤40nm，如5-30nm，如5nm、6nm、8nm、10nm、12nm、15nm、18nm、20nm、22nm、23nm、5nm、28nm、30nm、35nm、38nm、40nm。
具体的，所述正极活性物质中壳材料的质量占正极活性物质总质量的0.03～0.5％，如0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％。
具体的，测试了所述正极活性物质组装的锂离子二次电池在循环前后正极片的DSC放热峰出峰位置。对比常规的正极活性物质组装的锂离子二次电池的正极片和本发明的正极片在循环前后的正极活性物质的DSC，测试结果表明，在2.5V-4.45V(对石墨电极，不包含4.45V)的循环后，常规的正极活性物质在循环前后的DSC的放热峰出峰位置明显前移，这表明，随着循环的进行，常规的正极活性物质的结构稳定性明显降低，而本发明的正极活性物质循环后DSC放热峰的出峰位置移动幅度较常规的正极活性物质的小，表明通过本发明的改性手段，正极活性物质的循环稳定性有所提升。
具体的，所述金属氟化物选自AlF3、Li3F、MgF中的一种或多种。
具体的，所述金属氧化物选自Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO2中的一种或多种。
具体的，所述金属硼酸盐化合物选自AlBO3。
具体的，所述金属磷酸盐化合物选自AlPO4、Li3PO4等中的一种或两种。
在本发明的一个实施方案中，所述正极活性物质的Al元素的质量含量为3500～18000ppm，F元素的质量含量为≤5000ppm。
<正极活性物质的制备方法>
本发明还提供上述正极活性物质的制备方法，所述方法包括如下步骤：
a)准备至少一种核材料；
b)准备至少一种壳材料；
c)将步骤b)的至少一种壳材料包覆在步骤a)的至少一种核材料表面形成至少一种具有核壳结构的颗粒。
在本发明的一个实施方案中，步骤a)中所述核材料是通过如下方法制备得到的：
1)将钴源、含Al元素的化合物和含Z元素的化合物配置成水溶液；
2)将上述水溶液、络合物和沉淀剂混合，反应，得到含有Al以及Z掺杂的钴的碳酸盐MeCO3；
3)将含有Al以及Z掺杂的钴的碳酸盐MeCO3煅烧，得到含有Al以及Z掺杂的钴的前驱体Me3O4；
4)将锂源、任选地含M元素的化合物、含有Al以及Z掺杂的钴的前驱体Me3O4进行煅烧，得到核材料。
步骤1)中，
具体的，所述的钴源选自乙酸钴、草酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、氢氧化钴中的至少一种。
具体的，所述含Al元素的化合物选自含有Al元素的氧化物、氯化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种。
具体的，所述含Z元素的化合物选自含有Z元素的氧化物、氯化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种。
具体的，所述钴源、含Al元素的化合物和含Z元素的化合物的摩尔比为使得所述Co、Al、Z的摩尔比为1-a-b：a：b，其中0≤a≤0.2，0≤b≤0.1。
具体的，所述水溶液中，钴源的浓度为0.8-3.8mol/L。
步骤2)中，
具体的，所述络合剂选自氨水，所述氨水的浓度为20％～25％。
具体的，所述沉淀剂选自可溶性碱，所述可溶性碱选自Na2CO3、NH4HCO3、(NH4)2CO3等中的一种。
具体的，所述络合物和沉淀剂的质量比为2:1～1:1。
具体的，混合体系中，所述沉淀剂的浓度为0.8-3.8mol/L。
具体的，所述反应的温度为30-80℃，所述反应的时间为10-20小时。
具体的，所述水溶液、络合物溶液和沉淀剂溶液混合后会发生络合沉淀反应。
步骤3)中，
具体的，所述煅烧的温度为920-1000℃，所述煅烧的时间为8-12小时。所述煅烧是在空气气氛下进行的。
步骤4)中，
具体的，所述含M元素的化合物选自M的氧化物、氯化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种。
具体的，所述锂源选自氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氧化锂、柠檬酸锂中的至少一种。
具体的，所述锂源、含M元素的化合物、含有Al以及Z掺杂的钴的前驱体Me3O4的摩尔比为使得Li、Me、M的摩尔比为x：1-y：y，其中0.95≤x≤1.05，0≤y≤0.1。
具体的，所述煅烧的温度为900-1050℃，所述煅烧的时间为8-12小时。所述煅烧是在空气气氛下进行的。
在本发明的一个实施方案中，步骤a)中所述核材料是通过如下方法制备得到的：
1’)将钴源配置成水溶液；
2’)将上述水溶液、络合物和沉淀剂混合，反应，得到钴的碳酸盐CoCO3；
3’)将钴的碳酸盐CoCO3煅烧，得到钴的前驱体Co3O4；
4’)将锂源、含Al元素的化合物、含Z元素的化合物、任选地含M元素的化合物、钴的前驱体Co3O4进行煅烧，得到核材料。
在本发明的一个实施方案中，步骤b)中，所述壳材料选自金属氟化物，或金属氟化物与下述物质中的一种或多种的组合物：金属氧化物、金属硼酸盐化合物、金属磷酸盐化合物。
在本发明的一个实施方案中，所述步骤c)包括如下步骤：
将至少一种核材料与至少一种壳材料经过物理混合后，进行煅烧，得到至少一种壳材料包覆在至少一种核材料表面的至少一种具有核壳结构的颗粒。
具体的，所述物理混合的时间为2-4h；所述物理混合例如是搅拌、球磨、研磨中的至少一种；所述煅烧的温度为800-1000℃，所述煅烧的时间为6-9h，所述煅烧是在空气气氛下进行的。
<正极片>
在本发明的一个实施方案中，所述正极片还包括导电剂和粘结剂。
具体的，所述正极片中各组分的质量百分含量为：70-99wt％的正极活性物质、0.5-15wt％的导电剂、0.5-15wt％的粘结剂。
具体的，所述正极片中各组分的质量百分含量为：80-98wt％的正极活性物质、1-10wt％的导电剂、1-10wt％的粘结剂。
具体的，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的至少一种。
具体的，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸锂(PAALi)中的至少一种。
<负极片>
在本发明的一个实施方式中，所述负极片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
具体的，所述负极片中各组分的质量百分含量为：70-99wt％的负极活性物质、0.5-15wt％的导电剂、0.5-15wt％的粘结剂。
具体的，所述负极片中各组分的质量百分含量为：80-98wt％的负极活性物质、1-10wt％的导电剂、1-10wt％的粘结剂。
具体的，所述负极活性物质选自人造石墨、天然石墨、硬炭、中间相碳微球、钛酸锂、硅碳、氧化亚硅中的一种或几种的组合。
具体的，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的至少一种。
具体的，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸锂(PAALi)中的至少一种。
<隔膜>
具体的，所使用的隔膜为聚丙烯为基材的材料，或在此基础上单面或双面涂覆陶瓷的涂胶隔膜。
<锂离子电池的制备>
本发明还提供上述锂离子电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)正极片的制备：将正极活性物质、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按96:2:2的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料，将此浆料涂覆于正极集流体Al箔上，烘干、冷压，得到正极片；所述的烘干和冷压为现有工艺；所述的正极浆料的固含量采用本领域采用的常规范围。
(2)负极片的制备：将负极活性物质人造石墨(粒径D50：13±1μm，石墨化度94±0.5％，二次颗粒与单颗粒混合，其中二次颗粒质量占比50％)、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照95:2:2:1的质量比在去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料，将此浆料涂覆于负极集流体Cu箔上，烘干、冷压，得到负极片；所述的烘干和冷压为现有工艺；所述的负极浆料的固含量采用本领域采用的常规范围；
(3)电解液：使用本发明中不同添加剂比例的电解液设计；
(4)隔离膜：以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜；
(5)锂离子电池的制备：将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯，将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即得到锂离子电池。
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的电池的相关性能的测试方法如下：
(1)45℃高温循环实验：将制备所得电池置于(45±2)℃环境中，静置2-3个小时，待电池本体达到(45±2)℃时，电池按照1C恒流充电至上限截止电压截止电流为0.05C，电池充满电后搁置5min，再以0.7C恒流放电至截止电压3.0V，记录前3次循环的最高放电容量为初始容量Q，当循环达到所需的次数时，记录电池的最后一次的放电容量Q1，记录结果如表3。
其中用到的计算公式如下：
容量保持率(％)＝Q1/Q×100％；
(2)高温存储实验：将制备所得电池在室温下以0.5C的充放电倍率进行3次充放电循环测试，然后0.5C倍率充到满电状态，分别记录前3次0.5C循环的最高放电容量Q和电池厚度T。将满电状态的电池在85℃下存储8小时，记录8小时后的电池厚度T0和0.5C放电容量Q1，然后将电池在室温下以0.5C的倍率充放3次，记录3次循环的最高放电容量Q2，计算得到电池高温存储的厚度变化率、容量保持率和容量恢复率等实验数据，记录结果如表3。
其中用到的计算公式如下：
厚度变化率(％)＝(T0-T)/T×100％；
容量保持率(％)＝Q1/Q×100％；
容量恢复率(％)＝Q2/Q×100％；
(3)45℃浮充实验：测试电芯来料态厚度，记为初始厚度T；电芯置于45±2℃条件下，按0.7C恒流充电至满电，然后以满电一直恒压充电，每5天测试一次厚度T1，待厚度变化率大于20％时停止测试，记录测试天数，结果如表3。
其中用到的计算公式如下：
厚度变化率(％)＝T1/T×100％；
(4)本发明中，所用的电池，其上限电压范围为4.45V～4.55V，为便于说明，在实施例过程中，我们举例4.45V和4.5V上限电池进行说明，其它未举例的上限电压范围也在此保护之列。
实施例1：
1.正极活性物质的制备：
步骤1)：Me3O4氧化物制备：将19.74mol 1mol/L的氯化钴溶液、0.22mol 1mol/L的硝酸铝溶液、0.04mol 1mol/L的硝酸镁和20mol 1mol/L的(NH4)2CO3沉淀剂溶液，采用控制结晶工艺共沉淀出(Co0.987Al0.011Mg0.002)CO3前驱体，其粒径D50为14μm；将前驱体在650℃下高温烧结10h，得到(Co2.961Al0.033Mg0.006)O4氧化物；
步骤2)：将7.887kg(Co2.961Al0.033Mg0.006)O4氧化物、0.036kg Al2O3、0.016kg TiO2、0.012kg MgO、3.842kg Li2CO3进行高速混合后烧结，烧结温度为1020℃，烧结时间为10h，烧成产品经破碎制粉、过筛后得到D50为14.5μm的以钴为主体的核结构颗粒Li1.005(Co0.975Al0.018Mg0.005Ti0.002)O2；
步骤3)：将5.828kg的D50为14.5μm的以钴为主体的核结构颗粒Li1.005(Co0.975Al0.018Mg0.005Ti0.002)O2与0.124kg的LiF高速混合后，高温950℃烧结8h，得到具有核壳结构的正极活性物质Li1.005(Co0.975Al0.018Mg0.005Ti0.002)O2:F0.08。
2.锂离子电池的制作，其步骤如下：
(1)正极片的制备：将制备好的正极活性物质、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按96:2:2的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料，将此浆料涂覆于正极集流体Al箔上，烘干、冷压，得到正极片；
(2)负极片的制备：将负极活性物质人造石墨(粒径D50：13±1μm，石墨化度94±0.5％，二次颗粒与单颗粒混合，其中二次颗粒质量占比50％)、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照95:2:2:1的质量比在去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料，将此浆料涂覆于负极集流体Cu箔上，烘干、冷压，得到负极片；
(3)电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)按照20:10:40:30的质量比混合均匀后，得到非水溶剂，然后在混合溶液中缓慢加入基于电解液总质量为14.5wt.％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，再依次加入基于电解液总质量为7wt.％的氟代碳酸乙烯酯，4wt.％的1,3-丙烷磺酸内酯，1wt.％的3-甲氧基丙腈，2wt.％的己二腈，2wt.％的1,3,6-己烷三腈，得到锂离子电池电解液。
(4)隔离膜：以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜；
(5)锂离子电池的制备：将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯，将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即得到锂离子电池，其中本实施例中锂离子电池设计限定正极活性物质的含量为20.54g，其对应的电解液为5.28g。
实施例2
其他操作同实施例1，区别仅在于，正极活性物质的制备：
步骤2)：将7.887kg(Co2.961Al0.033Mg0.006)O4氧化物、0.036kg Al2O3、0.012kg ZrO2、0.012kg MgO、3.842kg Li2CO3行高速混合后烧结，烧结温度为1020℃，烧结时间为10h，烧成产品经破碎制粉、过筛后得到D50为14.5μm的以钴为主体的核结构颗粒Li1.005(Co0.975Al0.018Mg0.005Zr0.001)O2；
步骤3)：将5.828kg的D50为14.5μm的以钴为主体的核结构颗粒Li1.005(Co0.975Al0.018Mg0.005Zr0.001)O2与0.124kg的LiF高速混合后，高温950℃烧结8h，得到具有核壳结构的正极活性物质Li1.005(Co0.975Al0.018Mg0.005Zr0.001)O2:F0.08。
实施例3
与实施例1不同的是：正极活性物质的制备：
步骤3)：将5.828kg的D50为14.5μm的以钴为主体的核结构颗粒Li1.005(Co0.975Al0.018Mg0.005Ti0.002)O2与0.134kg的AlF3进行高速混合后，高温950℃烧结8h，得到具有核壳结构的正极活性物质Li1.005(Co0.975Al0.019Mg0.005T0.002)O2:F0.08。
实施例4
与实施例1不同的是：正极活性物质的制备：
步骤1)：Me3O4氧化物制备：将19.64mol 1mol/L的氯化钴溶液、0.3mol 1mol/L的硝酸铝溶液、0.06mol 1mol/L的硝酸镁和20mol 1mol/L的(NH4)2CO3沉淀剂溶液，采用控制结晶工艺共沉淀出(Co0.982Al0.015Mg0.003)CO3前驱体，其粒径D50为14μm；将前驱体在650℃下高温烧结10h，得到(Co2.946Al0.045Mg0.009)O4氧化物；
步骤2)：将7.866kg(Co2.946Al0.045Mg0.009)O4氧化物、0.016kg Al2O3、0.016kg TiO2、0.008kg MgO、3.842kg Li2CO3高速混合后烧结，烧结温度为1020℃，烧结时间为10h，烧成产品经破碎制粉、过筛后得到D50为14.5μm的以钴为主体的核结构颗粒Li1.005(Co0.975Al0.018Mg0.005Ti0.002)O2；
步骤3)：将5.828kg的D50为14.5μm的以钴为主体的核结构颗粒Li1.005(Co0.975Al0.018Mg0.005Ti0.002)O2与0.124kg的LiF高速混合后，高温950℃烧结8h，得到具有核壳结构的正极活性物质Li1.005(Co0.975Al0.018Mg0.005Ti0.002)O2:F0.08。
实施例5
与实施例1不同的是：正极活性物质的制备：
步骤2)：将7.887kg(Co2.961Al0.033Mg0.006)O4氧化物、0.072kg Al2O3、0.016kg TiO2、0.012kg MgO、3.842kg Li2CO3高速混合后烧结，烧结温度为1020℃，烧结时间为10h，烧成产品经破碎制粉、过筛后得到D50为14.5μm的以钴为主体的核结构颗粒Li1.005(Co0.968Al0.025Mg0.005Ti0.002)O2；
步骤3)：将5.814kg的D50为14.5μm的以钴为主体的核结构颗粒Li1.005(Co0.968Al0.025Mg0.005 Ti0.002)O2与0.124kg的LiF高速混合后，高温950℃烧结8h，得到具有核壳结构的正极活性物质Li1.005(Co0.968Al0.025Mg0.005Ti0.002)O2:F0.08。
实施例6
与实施例4不同的是：正极活性物质的制备：
步骤2)：将7.810kg(Co2.946Al0.045Mg0.009)O4氧化物、0.052kg Al2O3、0.016kg TiO2、0.008kg MgO、3.842kg Li2CO3高速混合后烧结，烧结温度为1020℃，烧结时间为10h，烧成产品经破碎制粉、过筛后得到D50为14.5μm的以钴为主体的核结构颗粒Li1.005(Co0.968Al0.025Mg0.005Ti0.002)O2；
步骤3)：将5.814kg的D50为14.5μm的以钴为主体的核结构颗粒Li1.005(Co0.968Al0.025Mg0.005Ti0.002)O2与0.124kg的LiF高速混合后，高温950℃烧结8h，得到具有核壳结构的正极活性物质Li1.005(Co0.968Al0.025Mg0.005Ti0.002)O2:F0.08。
实施例7
与实施例1不同的是：正极活性物质的制备：
步骤1)：Me3O4氧化物制备：将19.74mol 1mol/L的氯化钴溶液、0.22mol 1mol/L的硝酸铝溶液、0.04mol 1mol/L的硝酸镁和1mol/L的(NH4)2CO3沉淀剂溶液，用控制结晶工艺共沉淀出(Co0.987Al0.011Mg0.002)CO3前驱体，通过控制工艺参数的差异，得到两种粒径D50为16μm和D50为4μm的两种前驱体；将两种前驱体分别在650℃下高温烧结10h，得到两种不同粒径的(Co2.961Al0.033Mg0.006)O4氧化物；
步骤2)：将两种不同粒径的7.887kg(Co2.961Al0.033Mg0.006)O4氧化物与0.036kgAl2O3、0.016kg TiO2、0.012kg MgO、3.842kg Li2CO3分别进行高速混合后烧结，烧结温度为1020℃，烧结时间为10h，烧成产品经破碎制粉、过筛后分别得到D50为16.5μm(A1)和D50为4.5μm(A2)的以钴为主体的核结构两种颗粒Li1.005(Co0.975Al0.018Mg0.005Ti0.002)O2；
步骤3)：将以钴为主体的核结构颗粒Li1.005(Co0.975Al0.018Mg0.005Ti0.002)O2按质量A14.662kg和A2 1.166kg进行称重，并与0.124kg的LiF高速混合后，高温950℃烧结8h，得到具有核壳结构的Li1.005(Co0.975Al0.018Mg0.005Ti0.002)O2:F0.08的正极活性物质。
实施例8
与实施例7不同的是：正极活性物质的制备：
步骤3)：将以钴为主体的核结构颗粒Li1.005(Co0.975Al0.018Mg0.005Ti0.002)O2材料A15.828kg、0.125kg LiF和A2 5.828kg、0.125kg LiF分别进行高速混合后，高温950℃烧结8h，得到具有核壳结构的化合物A1×B1和具有核壳结构的化合物A2×B1，将具有核壳结构的化合物A1×B1 4.662kg和具有核壳结构的化合物A2×B1 1.166kg按照质量比为8:2进行物理混合，混合后得到具有核壳结构的Li1.005(Co0.975Al0.018Mg0.005Ti0.002)O2:F0.08的正极活性物质。
实施例9
其他操作同实施例7，区别仅在于，电解液的制备：
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)按照20:10:40:30的质量比混合均匀后，得到非水溶剂，然后在混合溶液中缓慢加入基于电解液总质量为14.5wt.％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，再依次加入基于电解液总质量为7wt.％的氟代碳酸乙烯酯，4wt.％的1,3-丙烷磺酸内酯，1wt.％的丁二腈，2wt.％的己二腈，2wt.％的1,3,6-己烷三腈。
实施例10
其他操作同实施例7，区别仅在于，电解液的制备：
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)按照20:10:40:30的质量比混合均匀后，得到非水溶剂，然后在混合溶液中缓慢加入基于电解液总质量为14.5wt.％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，再依次加入基于电解液总质量为7wt.％的氟代碳酸乙烯酯，4wt.％的1,3-丙烷磺酸内酯，1wt.％的丁二腈，2wt.％的己二腈，2wt.％的3-甲氧基丙腈。
实施例11
其他操作同实施例7，区别仅在于，电解液的制备：
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)按照20:10:40:30的质量比混合均匀后，得到非水溶剂，然后在混合溶液中缓慢加入基于电解液为3wt.％的双氟磺酰亚胺锂和12wt.％LiPF6的混合，搅拌至其完全溶解，再依次加入基于电解液总质量为7wt.％的氟代碳酸乙烯酯，4wt.％的1,3-丙烷磺酸内酯，2wt.％的己二腈，1wt.％的乙二醇双(丙腈)醚，2wt.％的1,3,6-己烷三腈。
实施例12
其他操作同实施例7，区别仅在于，电解液的制备：
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)按照20:10:40:30的质量比混合均匀后，得到非水溶剂，然后在混合溶液中缓慢加入基于电解液为3wt.％的双氟磺酰亚胺锂和12wt.％LiPF6的混合，搅拌至其完全溶解，再依次加入基于电解液总质量为8wt.％的氟代碳酸乙烯酯，4wt.％的1,3-丙烷磺酸内酯，1wt.％的3-甲氧基丙腈，1wt.％的丁二腈，1wt.％的己二腈，2wt.％的1,3,6-己烷三腈。
实施例13
与实施例1不同的是：正极活性物质的制备：
步骤1)：Me3O4氧化物制备：将19.44mol 1mol/L的氯化钴溶液、0.52mol 1mol/L的硝酸铝溶液、0.04mol 1mol/L的硝酸镁和20mol 1mol/L的(NH4)2CO3沉淀剂溶液，采用控制结晶工艺共沉淀出(Co0.972Al0.026Mg0.002)CO3前驱体，通过控制工艺参数得到两种粒径D50为16μm和D50为4μm的两种前驱体；将两种前驱体分别在650℃下高温烧结10h，得到(Co2.922Al0.072Mg0.006)O4氧化物；
步骤2)：将7.808kg(Co2.922Al0.072Mg0.006)O4氧化物、0.011kg Al2O3、0.016kg TiO2、0.012kg MgO、3.842kg Li2CO3进行高速混合后烧结，烧结温度为1020℃，烧结时间为10h，烧成产品经破碎制粉、过筛后分别得到D50为16.5μm(A1)和D50为4.5μm(A2)的以钴为主体的核结构颗粒Li1.005(Co0.965Al0.028Mg0.005Ti0.002)O2；
步骤3)：将以钴为主体的核结构颗粒Li1.005(Co0.965Al0.028Mg0.005Ti0.002)O2材料按质量比A1:A2＝8:2，取A1 4.647kg和A2 1.162kg进行称重，并与0.124kg的LiF高速混合后，高温950℃烧结8h，得到具有核壳结构的化合物Li1.005(Co0.965Al0.028Mg0.005Ti0.002)O2:F0.08的正极活性物质。
与实施例1不同的是：电解液的不同：
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)按照20:10:40:30的质量比混合均匀后，得到非水溶剂，然后在混合溶液中缓慢加入基于电解液总质量为15wt.％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，再依次加入基于电解液7wt.％的氟代碳酸乙烯酯，4wt.％的1,3-丙烷磺酸内酯，1wt.％的丁二腈，2wt.％的己二腈，3wt.％的1,3,6-己烷三腈。
实施例14
与实施例13不同的是：正极活性物质的制备：
步骤3)：将以钴为主体的核结构颗粒Li1.005(Co0.965Al0.028Mg0.005Ti0.002)O2材料A15.818kg和A2 5.818kg分别和0.124kg的LiF进行高速混合后，高温950℃烧结8h，得到具有核壳结构的化合物A1×B1和具有核壳结构的化合物A2×B1，将具有核壳结构的化合物A1×B1和具有核壳结构的化合物A2×B1按照质量比为8:2，取4.647kg A1×B1和1.162kg A2×B1进行物理混合，混合后得到具有核壳结构的Li1.005(Co0.965Al0.028Mg0.005Ti0.002)O2:F0.08的正极活性物质。
实施例15
与实施例13不同的是：正极活性物质的制备：
步骤1)：Me3O4氧化物制备：将19.44mol 1mol/L的氯化钴溶液、0.52mol 1mol/L的硝酸铝溶液、0.12mol 1mol/L的硝酸镁和20mol 1mol/L的(NH4)2CO3沉淀剂溶液，采用控制结晶工艺共沉淀出(Co0.972Al0.026Mg0.002)CO3前驱体，通过控制工艺参数得到粒径D50为14μm的前驱体；将前驱体在650℃下高温烧结10h，得到(Co2.922Al0.072Mg0.006)O4氧化物；
步骤2)：将7.808kg(Co2.922Al0.072Mg0.006)O4氧化物、0.011kg Al2O3、0.016kg TiO2、0.012kg MgO、3.842kg Li2CO3进行高速混合后烧结，烧结温度为1020℃，烧结时间为10h，烧成产品经破碎制粉、过筛后得到D50为14.5μm的以钴为主体的核结构颗粒Li1.005(Co0.965Al0.028Mg0.005Ti0.002)O2；
步骤3)：将5.809kg以钴为主体的核结构颗粒Li1.005(Co0.965Al0.028Mg0.005Ti0.002)O2材料0.124kg的LiF进行高速混合后，高温950℃烧结8h，得到具有核壳结构的Li1.005(Co0.965Al0.028Mg0.005Ti0.002)O2:F0.08正极活性物质。
实施例16
其他操作同实施例15，区别仅在于，电解液的制备：
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)按照20:10:40:30的质量比混合均匀后，得到非水溶剂，然后在混合溶液中缓慢加入基于电解液总质量为15wt.％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，再依次加入基于电解液总质量为7wt.％的氟代碳酸乙烯酯，4wt.％的1,3-丙烷磺酸内酯，1wt.％的乙二醇双(丙腈)醚，1wt.％的丁二腈，2wt.％的己二腈，2wt.％的1,3,6-己烷三腈。
实施例17
其他操作同实施例15，区别仅在于，电解液的制备：
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)按照20:10:40:30的质量比混合均匀后，得到非水溶剂，然后在混合溶液中缓慢加入基于电解液总质量为15wt.％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，再依次加入基于电解液总质量为8wt.％的氟代碳酸乙烯酯，4wt.％的1,3-丙烷磺酸内酯，2wt.％的丁二腈，1wt.％的1,2-二(氰乙氧基)乙烷，1wt.％的己二腈，2wt.％的1,3,6-己烷三腈。
表1实施例1-17的电池的正极活性物质的参数和电解液的组成参数
对比例1
其他操作同实施例1，区别仅在于，正极活性物质的制备：
1.正极活性物质的制备：
步骤1)：Me3O4氧化物制备：将19.74mol 1mol/L的氯化钴溶液、0.22mol 1mol/L的硝酸铝溶液、0.04mol 1mol/L的硝酸镁和20mol 1mol/L的(NH4)2CO3沉淀剂溶液，采用控制结晶工艺共沉淀出(Co0.987Al0.011Mg0.002)CO3前驱体，其粒径D50为14μm；将前驱体在650℃下高温烧结10h，得到(Co2.961Al0.033Mg0.006)O4氧化物；
步骤2)：将7.984kg(Co2.961Al0.033Mg0.006)O4氧化物、3.842kg Li2CO3速混合后烧结，烧结温度为1020℃，烧结时间为10h，烧成产品经破碎制粉、过筛后得到D50为14.5μm的以钴为主体的核结构颗粒Li1.005(Co0.987Al0.011Mg0.002)O2；
步骤3)：将钴为主体的核结构颗粒Li1.005(Co0.987Al0.011Mg0.002)O2，在高温950℃烧结8h，得到D50为14.5μm的正极活性物质Li1.005(Co0.987Al0.011Mg0.002)O2。
其他操作同实施例1，区别仅在于，电解液的制备：
(3)电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)按照20:10:40:30的质量比混合均匀后，得到非水溶剂，然后在混合溶液中缓慢加入基于电解液总质量为14.5wt.％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，再依次加入基于电解液总质量为5wt.％的氟代碳酸乙烯酯，4wt.％的1,3-丙烷磺酸内酯，1wt.％的3-甲氧基丙腈，2wt.％的己二腈，2wt.％的1,3,6-己烷三腈，
对比例2
其他操作同对比例1，区别仅在于，正极活性物质的制备：
步骤2)：将7.880kg(Co2.961Al0.033Mg0.006)O4氧化物、0.016kg TiO2、0.012kg MgO、3.842kg Li2CO3高速混合后烧结，烧结温度为1020℃，烧结时间为10h，烧成产品经破碎制粉、过筛后得到D50为14.5μm的以钴为主体的核结构颗粒Li1.005(Co0.982Al0.011Mg0.005Ti0.002)O2；
步骤3)：将钴为主体的核结构颗粒Li1.005(Co0.982Al0.011Mg0.005Ti0.002)O2，在高温950℃烧结8h，得到D50为14.5μm的正极活性物质Li1.005(Co0.982Al0.011Mg0.005Ti0.002)O2。
对比例3
其他操作同对比例1，区别仅在于，正极活性物质的制备：
步骤3)：将以钴为主体的核结构颗粒5.849kg Li1.005(Co0.987Al0.011Mg0.002)O2与0.124kg LiF高速混合后，高温950℃烧结8h，得到D50为14.5μm具有核壳结构的正极活性物质Li1.005(Co0.987Al0.011Mg0.002)O2:F0.08。
对比例4
其他操作同对比例1，区别仅在于，电解液的制备：
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)按照20:10:40:30的质量比混合均匀后，得到非水溶剂，然后在混合溶液中缓慢加入基于电解液总质量为14.5wt.％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，再依次加入基于电解液总质量为11wt.％的氟代碳酸乙烯酯，4wt.％的1,3-丙烷磺酸内酯，1wt.％的3-甲氧基丙腈，2wt.％的己二腈，2wt.％的1,3,6-己烷三腈
对比例5
其他操作同对比例1，区别仅在于，电解液的制备：
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)按照20:10:40:30的质量比混合均匀后，得到非水溶剂，然后在混合溶液中缓慢加入基于电解液总质量为14.5wt.％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，再依次加入基于电解液总质量为5wt.％的氟代碳酸乙烯酯，4wt.％的1,3-丙烷磺酸内酯，1wt.％的3-甲氧基丙腈，2wt.％的己二腈，2wt.％的丁二腈，3wt.％的1,3,6-己烷三腈。
实施例18
其他操作同对比例1，区别仅在于，电解液的制备：
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)按照20:10:40:30的质量比混合均匀后，得到非水溶剂，然后在混合溶液中缓慢加入基于电解液总质量为14.5wt.％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，再依次加入基于电解液总质量为7wt.％的氟代碳酸乙烯酯，4wt.％的1,3-丙烷磺酸内酯，1wt.％的3-甲氧基丙腈，2wt.％的己二腈，2wt.％的1,3,6-己烷三腈。
实施例19
其他操作同对比例1，区别仅在于，电解液的制备：
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)按照20:10:40:30的质量比混合均匀后，得到非水溶剂，然后在混合溶液中缓慢加入基于电解液总质量为14.5wt.％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，再依次加入基于电解液总质量15wt.％的LiPF6，7wt.％的氟代碳酸乙烯酯，4wt.％的1,3-丙烷磺酸内酯，1wt.％的丁二腈，2wt.％的己二腈，3wt.％的1,3,6-己烷三腈。
表2实施例18-19和对比例1-5的电池的正极活性物质的参数和电解液的组成参数
实施例和对比例的测试结果列于表3和表4中。由表3-4结果可以看出：通过对比例1-3可以看出，正极活性物质材料通过掺杂和包覆能够改善电池的循环和高温储存性能，通过实施例1-8可知，通过调整正极材料中大小颗粒的比例、元素掺杂和包覆量能够使高电压锂离子电池具有良好的高温循环、储存和浮充性能。通过对比例和实施例可以看出，电解液中加入适量的氟代碳酸乙烯酯和正极保护添加剂能够明显改善电池的高温循环、储存和浮充性能；进一步地通过实施例9-12比较可以发现，通过优化电解液中正极保护添加剂的种类和与正极活性物质的比例能够使高电压锂离子电池具有优异的高温循环性能和储存性能，同时兼具良好的浮充性能。
表3实施例和对比例制备得到的电池在3.0～4.45V截止电压范围内的充放电循环、高温存储和和45℃浮充实验测试结果
表4实施例制备得到的电池在3.0～4.5V截止电压范围内的充放电循环、高温存储和和45℃浮充实验测试结果
综上所述，本发明考虑到从正极和电解液之间的相互作用出发，通过优化调控电池中正极活性物质中的掺杂量、包覆量和大小颗粒比例，及其与电解液中负极成膜添加剂、正极保护添加剂和锂盐的重量比值，从而使高电压锂离子电池具有优异的循环寿命和高温储存性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极片、负极片和电解液，所述正极片包括正极活性物质；所述电解液包括负极成膜添加剂、正极保护添加剂和锂盐；
其中，所述负极成膜添加剂与所述正极活性物质的重量比为(1.35～2.58):100，所述正极保护添加剂与所述正极活性物质的重量比为(0.9～2):100，所述锂盐与所述正极活性物质的重量比为(2.9～4.58):100。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯；和/或，
所述正极保护添加剂选自3-甲氧基丙腈、丁二腈、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚、1,3,6-己烷三腈、反式己烯二腈和1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷中的至少两种。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液中还包括高温储存添加剂，所述高温储存添加剂与所述正极活性物质的重量比为(0～1.125):100；和/或，
所述高温储存添加剂选自1,3-丙烷磺酸内酯。
4.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性物质包括至少一种核材料和至少一种壳材料，所述至少一种壳材料包覆在所述至少一种核材料表面形成至少一种具有核壳结构的颗粒；
所述至少一种核材料的组成相同或不同，彼此独立地选自LixMe1-yMyO2，其中，Me＝Co1-a-bAlaZb，M为Al、Mg、Ti、Zr、Co、Ni、Mn、Y、La、Sr、W、Sc中的一种或多种，Z为Al、Mg、Ti、Zr、Co、Ni、Mn中的一种或多种；0.95≤x≤1.05，0≤y≤0.1，0≤a≤0.2，0≤b≤0.1；
所述至少一种壳材料的组成相同或不同，彼此独立地选自金属氟化物，或金属氟化物与下述物质中的一种或多种的组合物：金属氧化物、金属硼酸盐化合物、金属磷酸盐化合物。
6.根据权利要求1-5任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性物质包括两种核材料和一种壳材料，所述壳材料包覆在所述两种核材料表面形成一种具有核壳结构的颗粒；即形成的正极活性物质定义为(A1+A2)×B1，其中A1和A2代表两种组成不同的核材料，B1代表壳材料；和/或，
所述正极活性物质包括两种核材料和两种壳材料，一种壳材料包覆在一种核材料表面形成一种具有核壳结构的颗粒，另一种壳材料包覆在另一种核材料表面形成另一种具有核壳结构的颗粒；即形成的正极活性物质定义为A1×B1+A2×B2，其中A1和A2代表两种组成不同的核材料，所述B1和B2代表两种组成不同的壳材料，A1×B1+A2×B2即为形成的两种具有核壳结构的颗粒。
7.根据权利要求1-6任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性物质的粒径D50为4～25μm；和/或，
所述正极活性物质中的壳材料的厚度为≤40nm；和/或，
所述正极活性物质中壳材料的质量占正极活性物质总质量的0.03～0.5％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性物质的Al元素的质量含量为3500～18000ppm，F元素的质量含量为≤5000ppm。
9.根据权利要求1-8任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极片还包括导电剂和粘结剂，所述正极片中各组分的质量百分含量为：70-99wt％的正极活性物质、0.5-15wt％的导电剂、0.5-15wt％的粘结剂。
10.根据权利要求1-9任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，所述负极片中各组分的质量百分含量为：70-99wt％的负极活性物质、0.5-15wt％的导电剂、0.5-15wt％的粘结剂。
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