CN111900359A - 一种高电压钴酸锂正极活性物质及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高电压钴酸锂正极活性物质及其制备方法和用途，所述高电压钴酸锂正极活性物质具有核壳结构，所述高电压钴酸锂正极活性物质是以含有Al以及Z掺杂的钴的前驱体Me3O4为原料，其中Al元素和Z元素均替代钴离子，保证层状结构在充放电过程中的稳定性，避免钴酸锂在充放电过程中层状六方晶系和尖晶石单斜晶系之间频繁的转变。同时通过表面形成的壳包覆手段避免电解液与正极表面高浓度的四价钴离子的直接接触而引发分解反应并且造成钴离子在电解液中的溶出及释放气体，随着表层钴离子溶出量加大，颗粒表层局部结构会坍塌对安全性能带来隐患；还可以避免电解液与钴酸锂核结构内部少量水分反应产生的HF对正极活性物质的腐蚀。

Description

一种高电压钴酸锂正极活性物质及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高电压钴酸锂正极活性物质及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、环境友好、可制造加工性能强，目前被广泛应用在手机、笔记本电脑、电动汽车以及储能领域。随着人们对电子设备性能的要求的不断提高，对锂离子电池的体积能量密度也提出了更高的要求，提高正极活性物质的充电使用电压，可以提高放电容量和放电电压表平台，可有效提升体积能量密度。然而，随着充电电压的提升，对锂离子电池的热稳定性及安全性能的要求也会随之提升，因此亟待开发一种在高电压下使用具有良好的循环稳定性能、较高的克容量、具有较高的热稳定性的锂离子电池。
钴酸锂作为高能量密度的主要正极活性物质，提高其上限工作电压和克容量被认为是有效提升能量密度的途径，但是提高工作电压后，钴酸锂正极活性物质的热稳定性和安全性能会相应变差很多。
发明内容
研究发现，为了从正极活性物质的角度提升电池整体的能量密度，就势必需要提升电池在更高电压下的结构稳定性和循环稳定性，对于正极活性物质来说，进行一定的包覆掺杂改性就可以有效的提升正极活性物质在高电压体系下的结构稳定性和循环稳定性。本发明涉及一种高电压钴酸锂正极活性物质及其制备方法和用途，通过调控钴酸锂正极活性物质的结构和组成，可以在高电压体系下有效提升电池的结构稳定性和循环稳定性。同时我们对比了常规的正极活性物质和本发明的正极活性物质在循环前后的DSC，测试结果表明，在2.5V-4.45V(对石墨电极，不包含4.45V)的循环后，常规的正极活性物质在循环前后的DSC的放热峰出峰位置明显前移，这表明，随着循环的进行，常规的正极活性物质的结构稳定性明显降低，而本发明的正极活性物质在循环前后的DSC的放热峰的出峰位置移动幅度较常规的正极活性物质的小，表明通过本发明的改性手段，正极活性物质的循环稳定性和结构稳定性有所提升。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种正极活性物质，所述正极活性物质包括至少一种核材料和至少一种壳材料，所述至少一种壳材料包覆在所述至少一种核材料表面形成至少一种具有核壳结构的颗粒；
所述至少一种核材料的制备原料中至少包括Me3O4，其为Al以及Z掺杂的钴的前驱体，其中，Me＝Co1-a-bAlaZb，Z为Y、La、Mg、Ti、Zr、Ni、Mn中的一种或多种；0<a≤0.2，0<b≤0.1。
根据本发明，所述至少一种核材料的组成相同或不同，彼此独立地选自LixMe1- yMyO2，其中，Me＝Co1-a-bAlaZb，M为Al、Mg、Ti、Zr、Co、Ni、Mn、Y、La、Sr、W、Sc中的一种或多种，Z为Y、La、Mg、Ti、Zr、Ni、Mn中的一种或多种；0.95≤x≤1.07，0≤y≤0.1，0<a≤0.2，0<b≤0.1。
根据本发明，所述至少一种壳材料的组成相同或不同，彼此独立地选自金属氟化物、金属氧化物、金属硼酸盐化合物、金属磷酸盐化合物中的一种或多种。
根据本发明，所述Al以及Z掺杂的钴的前驱体Me3O4是通过如下方法制备得到的：
1)将钴源、含Al元素的化合物和含Z元素的化合物配置成水溶液；
2)将上述水溶液、络合物和沉淀剂混合，反应，得到含有Al以及Z掺杂的钴的碳酸盐MeCO3；
3)将含有Al以及Z掺杂的钴的碳酸盐MeCO3煅烧，得到含有Al以及Z掺杂的钴的前驱体Me3O4。
具体的，所述正极活性物质包括至少一种核材料和至少一种壳材料，所述至少一种壳材料包覆在所述至少一种核材料表面形成至少一种具有核壳结构的颗粒；即形成的正极活性物质可以定义为An×Bn，其中An代表至少一种核材料，所述Bn代表至少一种壳材料。
具体的，所述正极活性物质包括两种核材料和一种壳材料，所述壳材料包覆在所述两种核材料表面形成一种具有核壳结构的颗粒；即形成的正极活性物质可以定义为(A1+A2)×B1，其中A1和A2代表两种组成不同的核材料，B1代表壳材料。
具体的，所述正极活性物质包括一种核材料和两种壳材料，所述两种壳材料包覆在所述一种核材料表面形成一种具有核壳结构的颗粒；即形成的正极活性物质可以定义为A1×(B1+B2)，其中A1代表核材料，B1和B2代表两种组成不同的壳材料。
具体的，所述正极活性物质包括两种核材料和两种壳材料，一种壳材料包覆在一种核材料表面形成一种具有核壳结构的颗粒，另一种壳材料包覆在另一种核材料表面形成另一种具有核壳结构的颗粒；即形成的正极活性物质可以定义为A1×B1+A2×B2，其中A1和A2代表两种组成不同的核材料，所述B1和B2代表两种组成不同的壳材料，A1×B1+A2×B2即为形成的两种具有核壳结构的颗粒。
具体的，当所述正极活性物质包括至少一种核材料时，多种核材料的结构、组成、粒径和加入量中的至少一个不同，例如粒径不同、组成不同、结构不同、加入量不同。
具体的，当所述正极活性物质包括至少一种壳材料时，多种壳材料的结构、组成、粒径和加入量中的至少一个不同，例如粒径不同、组成不同、结构不同、加入量不同。
具体的，所述正极活性物质的粒径D50为9～14μm，如9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm。
其中，所述正极活性物质的可以是相同颗粒大小的活性物质组成的，也可以是由大颗粒的活性物质和小颗粒的活性物质级配得到，其中大颗粒的活性物质的粒径D50为10～25μm，小颗粒的活性物质的粒径D50为3～8μm。
具体的，所述正极活性物质中的壳材料的厚度为≤40nm，如5-30nm，如5nm、6nm、8nm、10nm、12nm、15nm、18nm、20nm、22nm、23nm、5nm、28nm、30nm、35nm、38nm、40nm。
具体的，所述正极活性物质中壳材料的质量占正极活性物质总质量的0.03～1％，如0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％。
具体的，测试了所述正极活性物质组装的锂离子二次电池在循环前后正极片的DSC放热峰出峰位置。对比常规的正极活性物质组装的锂离子二次电池的正极片和本发明的正极片在循环前后的正极活性物质的DSC，测试结果表明，在2.5V-4.45V(对石墨电极，不包含4.45V)的循环后，常规的正极活性物质在循环前后的DSC的放热峰出峰位置明显前移，这表明，随着循环的进行，常规的正极活性物质的结构稳定性明显降低，而本发明的正极活性物质循环后DSC放热峰的出峰位置移动幅度较常规的正极活性物质的小，表明通过本发明的改性手段，正极活性物质的循环稳定性有所提升。
具体的，所述金属氟化物选自AlF3、Li3F、MgF中的一种或多种。
具体的，所述金属氧化物选自Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO2中的一种或多种。
具体的，所述金属硼酸盐化合物选自AlBO3。
具体的，所述金属磷酸盐化合物选自AlPO4、Li3PO4等中的一种或两种。
本发明还提供上述正极活性物质的制备方法，所述方法包括如下步骤：
a)准备至少一种核材料，且所述核材料的制备原料包括含有Al以及Z掺杂的钴的前驱体Me3O4；
b)准备至少一种壳材料；
c)将步骤b)的至少一种壳材料包覆在步骤a)的至少一种核材料表面形成至少一种具有核壳结构的颗粒。
根据本发明，步骤a)中所述核材料是通过如下方法制备得到的：
1)将钴源、含Al元素的化合物和含Z元素的化合物配置成水溶液；
2)将上述水溶液、络合物和沉淀剂混合，反应，得到含有Al以及Z掺杂的钴的碳酸盐MeCO3；
3)将含有Al以及Z掺杂的钴的碳酸盐MeCO3煅烧，得到含有Al以及Z掺杂的钴的前驱体Me3O4；
4)将锂源、任选地含M元素的化合物、含有Al以及Z掺杂的钴的前驱体Me3O4进行煅烧，得到核材料。
步骤1)中，
具体的，所述的钴源选自乙酸钴、草酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、氢氧化钴中的至少一种。
具体的，所述含Al元素的化合物选自含有Al元素的氧化物、氯化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种。
具体的，所述含Z元素的化合物选自含有Z元素的氧化物、氯化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种。
具体的，所述钴源、含Al元素的化合物和含Z元素的化合物的摩尔比为使得所述Co、Al、Z的摩尔比为1-a-b：a：b，其中0<a≤0.2，0<b≤0.1。
具体的，所述水溶液中，钴源的浓度为0.8-3.8mol/L。
步骤2)中，
具体的，所述络合剂选自氨水，所述氨水的浓度为20％～25％。
具体的，所述沉淀剂选自可溶性碱，所述可溶性碱选自Na2CO3、NH4HCO3、(NH4)2CO3等中的一种。
具体的，所述络合物和沉淀剂的质量比为2:1～1:1。
具体的，混合体系中，所述沉淀剂的浓度为0.8-3.8mol/L。
具体的，所述反应的温度为30-80℃，所述反应的时间为10-20小时。
具体的，所述水溶液、络合物溶液和沉淀剂溶液混合后会发生络合沉淀反应。
步骤3)中，
具体的，所述煅烧的温度为920-1000℃，所述煅烧的时间为8-12小时。所述煅烧是在空气气氛下进行的。
步骤4)中，
具体的，所述含M元素的化合物选自M的氧化物、氯化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种。
具体的，所述锂源选自氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氧化锂、柠檬酸锂中的至少一种。
具体的，所述锂源、含M元素的化合物、含有Al以及Z掺杂的钴的前驱体Me3O4的摩尔比为使得Li、Me、M的摩尔比为x：1-y：y，其中0.95≤x≤1.05，0≤y≤0.1。
具体的，所述煅烧的温度为900-1050℃，所述煅烧的时间为8-12小时。所述煅烧是在空气气氛下进行的。
根据本发明，步骤a)中所述核材料是通过如下方法制备得到的：
1’)将钴源配置成水溶液；
2’)将上述水溶液、络合物和沉淀剂混合，反应，得到钴的碳酸盐CoCO3；
3’)将钴的碳酸盐CoCO3煅烧，得到钴的前驱体Co3O4；
4’)将锂源、含Al元素的化合物、含Z元素的化合物、任选地含M元素的化合物、钴的前驱体Co3O4进行煅烧，得到核材料。
根据本发明，步骤b)中，所述壳材料选自金属氧化物、金属氟化物、金属硼酸盐化合物、金属磷酸盐化合物。
根据本发明，所述步骤c)包括如下步骤：
将至少一种核材料与至少一种壳材料经过物理混合后，进行煅烧，得到至少一种壳材料包覆在至少一种核材料表面的至少一种具有核壳结构的颗粒。
具体的，所述物理混合的时间为2-4h；所述物理混合例如是搅拌、球磨、研磨中的至少一种；所述煅烧的温度为800-1000℃，所述煅烧的时间为6-9h，所述煅烧是在空气气氛下进行的。
本发明还提供一种正极片，所述正极片包括上述的正极活性物质。
根据本发明，所述正极片包括导电剂和粘结剂。
具体的，所述正极片中各组分的质量百分含量为：
70-99wt％的正极活性物质、0.5-15wt％的导电剂、0.5-15wt％的粘结剂。
具体的，所述正极片中各组分的质量百分含量为：
80-98wt％的正极活性物质、1-10wt％的导电剂、1-10wt％的粘结剂。
具体的，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的至少一种。
具体的，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸锂(PAALi)中的至少一种。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的正极片。
根据本发明，所述锂离子电池还包括负极片、隔膜和电解液。
具体的，所述电解液包括非水溶剂、导电锂盐、添加剂，所述添加剂包括腈类化合物、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯。
具体的，所述非水有机溶剂选自环状碳酸酯中的至少一种与线性碳酸酯和线性羧酸酯两者中的至少一种按任意比例混合的混合物。
具体的，所述的环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种，所述的线性碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种，所述的线性羧酸酯选自丙酸乙酯、丙酸丙酯和乙酸丙酯中的至少一种。
具体的，所述的非水有机溶剂以总体积为100vol％为计，其中，所述环状碳酸酯的体积分数为20-40vol％，所述线性碳酸酯和/或线性羧酸酯的体积分数为60-80vol％。
具体的，所述导电锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。
具体的，所述腈类化合物选自己二腈、丁二腈、1,2-二(氰乙氧基)乙烷中的至少一种。
具体的，所述负极片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
具体的，所述负极片中各组分的质量百分含量为：
70-99wt％的负极活性物质、0.5-15wt％的导电剂、0.5-15wt％的粘结剂。
具体的，所述负极片中各组分的质量百分含量为：
80-98wt％的负极活性物质、1-10wt％的导电剂、1-10wt％的粘结剂。
具体的，所述负极活性物质选自人造石墨、天然石墨、硬炭、中间相碳微球、钛酸锂、硅碳、氧化亚硅中的一种或几种的组合。
具体的，所使用的隔膜为聚丙烯为基材的材料，或在此基础上单面或双面涂覆陶瓷的涂胶隔膜。
有益效果：
钴酸锂是一种具有层状结构的正极活性物质，其中的氧离子形成一层密堆积层，钴层和锂层交替分布在氧离子形成的密堆积层两侧；由于锂离子电池对高能量密度的追求，钴酸锂工作的充电截止电压不断提高，从4.2V，4.35V，发展到今天的4.4V以上。随着工作电压提高，钴酸锂放电克容量也会随之提升，同时由于层状钴酸锂结构的不稳定(锂浓度的变化产生结构上的变化，从而引起应力导致微裂纹产生)和表面的不稳定(与电解液反应，引起钴的溶解)，会引起局部晶格结构坍塌和不可逆的相变，这其中的不可逆相变包含了层状结构向尖晶石结构的转变。因此，开发高电压钴酸锂关键是解决在高电压与深度脱锂态时，层状结构的钴酸锂经历的频繁相变过程以及在相变过程中产生的应力对材料的破坏；并且在深度脱锂态下，提升钴酸锂的热稳定性，提升其在高电压下使用的安全性。
本发明提供了一种高电压钴酸锂正极活性物质及其制备方法和用途，所述高电压钴酸锂正极活性物质具有核壳结构，所述高电压钴酸锂正极活性物质是以含有Al以及Z掺杂的钴的前驱体Me3O4为原料，其中Al元素和Z元素均替代钴离子，保证层状结构在充放电过程中的稳定性，避免钴酸锂在充放电过程中层状六方晶系和尖晶石单斜晶系之间频繁的转变。同时通过表面形成的壳包覆手段避免电解液与正极表面高浓度的四价钴离子的直接接触而引发分解反应并且造成钴离子在电解液中的溶出及释放气体，随着表层钴离子溶出量加大，颗粒表层局部结构会坍塌对安全性能带来隐患；还可以避免电解液与钴酸锂核结构内部少量水分反应产生的HF对正极活性物质的腐蚀。而本发明的具有核壳结构的高电压正极活性物质本身即能在高电压体系下保持稳定的结构，同时通过壳层包覆物质，将钴酸锂基体与电解液隔离开来，可形成稳定的正极活性物质/电解液界面，推迟Co的氧化和溶出，从而稳定钴酸锂结构，抑制结构恶化坍塌，保证性能的同时提升其热稳定性；同时通过在锂离子二次电池中引入高电压钴酸锂正极活性物质可以有效的提升电池的循环性能，同时，随着锂离子二次电池循环的进行，高电压钴酸锂正极活性物质的DSC放热峰出峰温度向更低温度偏移，但是偏移程度更小。
综上，相对于现有技术，本发明的锂离子电池由于使用了本发明的高电压钴酸锂正极活性物质，能够在≥4.45V高电压下发挥良好的循环性能和安全性能。同时本发明的锂离子电池经循环后正极DSC热分解温度得到显著提升，可满足高端数码产品轻薄化兼顾高安全的使用需求。
附图说明
图1为实施例2与对比例1在4.45V下循环前后正极的DSC数据；
图2为实施例1与对比例1在4.48V下循环前后正极的DSC数据。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
正极活性物质具有核壳结构，包括核材料和壳结构，其中核材料包括大颗粒钴酸锂A1和小颗粒钴酸锂A2，大颗粒钴酸锂A1、小颗粒钴酸锂A2的化学组成均为Li1.03Co0.987Al0.01Mg0.002Y0.001O2，其中大颗粒钴酸锂A1的D50为17.5μm，小颗粒钴酸锂A2的D50为4μm，大颗粒钴酸锂A1、小颗粒钴酸锂A2的质量比为8:2，壳结构为TiO2；
该正极活性物质的制备方法包括如下步骤：
(1)用去离子水溶解CoSO4、Al2(SO4)3，配置成摩尔比Co:Al＝98.7:1的混合盐溶液，且混合盐溶液中的Co2+的浓度为1.25mol/L；选用浓氨水和蒸馏水按体积比1:10配置成络合剂溶液；选用1.2mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂溶液；在反应釜中注入其溶剂1/3的沉淀剂溶液，在强力搅拌作用和惰性气体保护下，采用并流控制流量方式继续向反应釜中同时注入上述的混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液使其反应，并流控制流量的速度不超过200L/h，同时进行搅拌，搅拌速度不超过300rpm，并控制反应体系的pH值为8-12，反应过程中控制反应釜的温度在70-80℃；反应过程中实时监控反应体系中掺杂元素Al和Co的液相离子浓度；连续反应重复结晶4次后进行离心过滤，得到掺杂Al的前驱体钴盐；
(2)按摩尔比例Co:Y＝98.7:0.1称取氧化钇，与步骤(1)的掺杂Al的前驱体钴盐搅拌混合均匀，置于马沸炉中在900℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Al、Y共掺杂的Co3O4前驱体；
(3)按摩尔比例Li:Co＝103:99.5称取碳酸锂，按摩尔比例Co:Mg＝98.7:0.2称取氧化镁与步骤(2)的Al、Y共掺杂的Co3O4前驱体搅拌混合均匀，置于马弗炉中在1050℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到两种粒径分布的Al、Y、Mg共掺杂的钴酸锂Li1.03Co0.987Al0.01Mg0.002Y0.001O2；其中，大颗粒钴酸锂A1的D50为17.5μm，小颗粒钴酸锂A2的D50为4μm；
(4)按摩尔比例Co:Ti＝98.5:0.2称取二氧化钛与步骤(3)的大颗粒钴酸锂A1和小颗粒钴酸锂A2(大颗粒钴酸锂A1、小颗粒钴酸锂A2的质量比为8:2)搅拌混合均匀，置于马弗炉中在950℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到具有核壳结构的高电压钴酸锂正极活性物质Li1.03Co0.985Al0.01Mg0.002Y0.001Ti0.002O2。
实施例2
正极活性物质具有核壳结构，包括核材料和壳结构，其中核材料包括大颗粒钴酸锂A1和小颗粒钴酸锂A2，大颗粒钴酸锂A1的化学组成为Li1.03Co0.987Al0.01Mg0.002Y0.001O2，大颗粒钴酸锂A1的D50为17.5μm，小颗粒钴酸锂A2的化学组成为Li1.03Co0.965Al0.015Mg0.02O2，小颗粒钴酸锂A2的D50为5μm，大颗粒钴酸锂A1、小颗粒钴酸锂A2的质量比为8:2，壳结构为AlF3；其中，大颗粒钴酸锂A1的制备方法同实施例1，小颗粒钴酸锂A2的制备方法包括如下步骤：
(1)用去离子水溶解CoSO4、Al2(SO4)3，配置成摩尔比Co:Al＝96.5:1.5的混合盐溶液，制备得到掺杂Al的前驱体钴盐，具体方法参见实施例1的步骤(1)；
(2)步骤(1)的掺杂Al的前驱体钴盐置于马沸炉中在900℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Al掺杂Co3O4前驱体；
(3)按摩尔比例Li:Co＝103:99.5称取碳酸锂，按摩尔比例Co:Mg＝96.5:2称取氧化镁与步骤(2)的Al掺杂Co3O4前驱体搅拌混合均匀，置于马弗炉中在1050℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到粒径分布均匀的Al、Mg共掺杂的小颗粒钴酸锂Li1.03Co0.965Al0.015Mg0.02O2；
(4)将大颗粒钴酸锂A1和步骤(3)的小颗粒钴酸锂A2按照质量8:2混合，按摩尔比例Co:Al＝98:0.2称取AlF3搅拌混合均匀，置于马弗炉中在950℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到具有核壳结构的高电压钴酸锂正极活性物质Li1.03Co0.9806Al0.013Mg0.00561Y0.0008O2。
实施例3
正极活性物质包括大颗粒正极活性物质和小颗粒正极活性物质，大颗粒正极活性物质具有核壳结构，包括核材料和壳结构，其中核材料为大颗粒钴酸锂A1，其化学组成为Li1.03Co0.987Al0.01Mg0.002Y0.001O2，大颗粒钴酸锂A1的D50为18.5μm，壳结构为Al2O3；小颗粒正极活性物质具有核壳结构，包括核材料和壳结构，其中核材料为小颗粒钴酸锂A2，其化学组成为Li1.03Co0.987Al0.01Mg0.002Y0.001O2，小颗粒钴酸锂A2的D50为5μm，壳结构为AlF3和TiO2；大颗粒正极活性物质和小颗粒正极活性物质的质量比为8:2；其中，大颗粒钴酸锂A1和小颗粒钴酸锂A2的制备方法同实施例1；
所述正极活性物质的制备方法包括如下步骤：
(1)按摩尔比Co：Al＝98.5:0.2称取Al2O3，与大颗粒钴酸锂A1搅拌混合均匀，置于马弗炉中在970℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到大颗粒具有核壳结构的正极活性物质Li1.03Co0.985Al0.012Mg0.002Y0.001O2；
(2)按摩尔比Co：Ti：Al＝98.3:0.2:0.2称取TiO2、AlF3，与小颗粒钴酸锂A2搅拌混合均匀，置于马弗炉中在990℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到小颗粒具有核壳结构的正极活性物质Li1.03Co0.983Al0.012Mg0.002Y0.001Ti0.002O2；
(3)将步骤(1)的大颗粒具有核壳结构的正极活性物质和步骤(2)的小颗粒具有核壳结构的正极活性物质按照质量比8:2混合均匀得到具有核壳结构的高电压钴酸锂正极活性物质Li1.03Co0.983Al0.012Mg0.002Y0.001Ti0.0004O2。
实施例4
正极活性物质包括大颗粒正极活性物质和小颗粒正极活性物质，大颗粒正极活性物质具有核壳结构，包括核材料和壳结构，其中核材料为大颗粒钴酸锂A1，其化学组成为Li1.03Co0.969Al0.02Mg0.01La0.001O2，大颗粒钴酸锂A1的D50为18.5μm，壳结构为Al2O3和TiO2；小颗粒正极活性物质具有核壳结构，包括核材料和壳结构，其中核材料为小颗粒钴酸锂A2，其化学组成为Li1.03Co0.96Al0.03Ti0.01O2，小颗粒钴酸锂A2的D50为6μm，壳结构为AlF3；大颗粒正极活性物质和小颗粒正极活性物质的质量比为8:2；
所述正极活性物质的制备方法包括如下步骤：
(1)用去离子水溶解CoSO4、Al2(SO4)3，配置成摩尔比Co:Al＝96.9:2的混合盐溶液，制备得到掺杂Al的前驱体钴盐，具体方法参见实施例1的步骤(1)；
(2)按摩尔比例Co:La＝96.9:0.1称取氧化镧，与步骤(1)的掺杂Al的前驱体钴盐搅拌混合均匀，置于马沸炉中在900℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Al、La共掺杂的Co3O4前驱体；
(3)按摩尔比例Li:Co＝103:99.5称取碳酸锂，按摩尔比例Co:Mg＝96.9:0.1称取氧化镁与步骤(3)的Al、La共掺杂的Co3O4前驱体搅拌混合均匀，置于马弗炉中在1050℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Al、La、Mg共掺杂的大颗粒钴酸锂；
(4)按摩尔比Co：Ti：Al＝96.5:0.2:0.2称取TiO2、Al2O3，与将步骤(3)的大颗粒钴酸锂搅拌混合均匀，置于马弗炉中在970℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到大颗粒具有核壳结构的正极活性物质Li1.03Co0.965Al0.022Mg0.01Ti0.002La0.001O2；
(5)用去离子水溶解CoSO4、Al2(SO4)3，配置成摩尔比Co:Al＝96:3的混合盐溶液，制备得到掺杂Al的前驱体钴盐，具体方法参见实施例1的步骤(1)；
(6)将步骤(5)的掺杂Al前驱体钴盐置于马沸炉中在900℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Al掺杂Co3O4前驱体；
(7)按摩尔比例Li:Co＝103:99.5称取碳酸锂，按摩尔比例Co:Ti＝96.9:1称取氧化钛与步骤(6)的Al掺杂Co3O4前驱体搅拌混合均匀，置于马弗炉中在1050℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Al、Ti共掺杂的小颗粒钴酸锂；
(8)按Co:Al＝95.8:0.2称取AlF3，与步骤(7)的小颗粒钴酸锂搅拌混合均匀，置于马弗炉中在980℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到小颗粒具有核壳结构的正极活性物质Li1.03Co0.958Al0.032Ti0.01O2；
(9)将步骤(4)的大颗粒具有核壳结构的正极活性物质与步骤(8)的小颗粒具有核壳结构的正极活性物质按照质量比为8:2搅拌混合均匀，得到具有核壳结构的高电压钴酸锂正极活性物质Li1.03Co0.9636Al0.024Mg0.008Ti0.0036La0.0008O2。
实施例5
正极活性物质具有核壳结构，包括核材料和壳结构，其中核材料包括大颗粒钴酸锂A1和小颗粒钴酸锂A2，其中，大颗粒钴酸锂A1的化学组成为Li1.035Co0.965Al0.02Ni0.005Mn0.005Mg0.005O2，大颗粒钴酸锂A1的D50为17.5μm，小颗粒钴酸锂A2的化学组成为Li1.035Co0.96 5Al0.02La0.005Mg0.01O2，小颗粒钴酸锂A2的D50为7μm，大颗粒钴酸锂A1、小颗粒钴酸锂A2的质量比为8:2，壳结构为ZrO2和TiO2；
该正极活性物质的制备方法包括如下步骤：
(1)用去离子水溶解CoSO4、Al2(SO4)3，配置成摩尔比Co:Al＝96.5:2的混合盐溶液，制备得到掺杂Al的前驱体钴盐，具体方法参见实施例1的步骤(1)；
(2)按摩尔比Co:Ni:Mn＝96.5:0.5:0.5称取醋酸镍和醋酸锰，与步骤(1)的掺杂Al的前驱体钴盐搅拌混合均匀，置于马沸炉中在950℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Al、Ni、Mn共掺杂的Co3O4前驱体；
(3)按摩尔比例Li:Co＝103:99.5称取碳酸锂，按摩尔比例Co:Mg＝96.5:0.5称取氧化镁与步骤(2)的Al、Ni、Mn共掺杂的Co3O4前驱体搅拌混合均匀，置于马弗炉中在1050℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Al、Ni、Mn、Mg共掺杂的大颗粒钴酸锂；
(4)用去离子水溶解CoSO4、Al2(SO4)3，配置成摩尔比Co:Al＝96.5:2的混合盐溶液，制备得到掺杂Al的前驱体钴盐，具体方法参见实施例1的步骤(1)；
(5)按摩尔比Co:La＝96.5:0.5称取氧化镧，与步骤(4)得到的掺杂Al前驱体钴盐置于马沸炉中在980℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Al、La共掺杂Co3O4前驱体；
(6)按摩尔比例Li:Co＝103:99.5称取碳酸锂，按摩尔比例Co:Mg＝96.5:1称取氧化镁与步骤(5)的Co3O4前驱体搅拌混合均匀，置于马弗炉中在1050℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Al、La、Mg共掺杂的小颗粒钴酸锂；
(7)将步骤(6)的小颗粒钴酸锂和步骤(3)的大颗粒钴酸锂按照大颗粒钴酸锂A1、小颗粒钴酸锂A2的质量比为8:2混合，按摩尔比Co：Zr：Ti＝96.1:0.2:0.2称取ZrO2和TiO2，与混合物质搅拌均匀，置于马弗炉中在980℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到具有核壳结构的高电压钴酸锂正极活性物质Li1.035Co0.961Al0.02Ni0.004Mn0.004La0.001Mg0.006Zr0.002Ti0.002O2。
实施例6
正极活性物质具有核壳结构，包括核材料和壳结构，其中核材料包括大颗粒钴酸锂A1和小颗粒钴酸锂A2，其中，大颗粒钴酸锂A1的化学组成为Li1.035Co0.978Al0.02La0.001Mg0.001O2，大颗粒钴酸锂A1的D50为17.5μm，小颗粒钴酸锂A2的化学组成为Li1.035Co0.978Al0.0 2W0.001Ti0.001O2，小颗粒钴酸锂A2的D50为5.5μm，大颗粒钴酸锂A1、小颗粒钴酸锂A2的质量比为8:2，壳结构为MgF2和Al2O3；
该正极活性物质的制备方法包括如下步骤：
(1)用去离子水溶解CoSO4、Al2(SO4)3，配置成摩尔比Co:Al＝97.8:2的混合盐溶液，制备得到掺杂Al的前驱体钴盐，具体方法参见实施例1的步骤(1)；
(2)按摩尔比Co:La＝97.8:0.1称取氧化镧，与步骤(1)的掺杂Al的前驱体钴盐搅拌混合均匀，置于马沸炉中在990℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Al、La共掺杂的Co3O4前驱体；
(3)按摩尔比Li:Co＝103:99.5称取碳酸锂，按摩尔比Co:Mg＝97.8:0.1称取氧化镁与步骤(2)后得到的Al、La共掺杂的Co3O4前驱体搅拌混合均匀，置于马弗炉中在1050℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Al、La、Mg共掺杂的大颗粒钴酸锂；
(4)用去离子水溶解CoSO4、Al2(SO4)3，配置成摩尔比Co:Al＝97.8:2的混合盐溶液，制备得到掺杂Al的前驱体钴盐，具体方法参见实施例1的步骤(1)；
(5)按摩尔比Co:W＝97.8:0.1称取氧化钨，与步骤(4)得到的掺杂Al前驱体钴盐置于马沸炉中在990℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Al、W共掺杂Co3O4前驱体；
(6)按摩尔比Li:Co＝103:99.5称取碳酸锂，按摩尔比Co:Ti＝97.8:0.1称取氧化钛与步骤(5)的Co3O4前驱体搅拌混合均匀，置于马弗炉中在1050℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Al、W、Ti共掺杂的小颗粒钴酸锂；
(7)将步骤(6)的小颗粒钴酸锂和步骤(3)的大颗粒钴酸锂按照大颗粒钴酸锂A1、小颗粒钴酸锂A2的质量比为8:2混合，按摩尔比Co：Al＝97.6:0.2称取Al2O3搅拌混合均匀，置于马弗炉中在980℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到具有核壳结构的高电压钴酸锂正极活性物质Li1.035Co0.976Al0.022La0.0008W0.0002Mg0.0008Ti0.0002O2。
对比例1
正极活性物质的核材料包括大颗粒钴酸锂A1和小颗粒钴酸锂A2，其中，大颗粒钴酸锂A1、小颗粒钴酸锂A2的化学组成均为Li1.035Co0.979Al0.02Mg0.001O2，大颗粒钴酸锂A1的D50为17.5μm，小颗粒钴酸锂A2的D50为5.5μm，大颗粒钴酸锂A1、小颗粒钴酸锂A2的质量比为8:2，壳结构为TiO2；
该正极活性物质的制备方法包括如下步骤：
(1)用去离子水溶解CoSO4、Al2(SO4)3，配置成摩尔比Co:Al＝97.9:2的混合盐溶液，制备得到掺杂Al的前驱体钴盐，具体方法参见实施例1的步骤(1)；
(2)步骤(1)得到的掺杂Al的前驱体钴盐搅拌混合均匀，置于马沸炉中在990℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Al掺杂Co3O4前驱体；
(3)按摩尔比Li:Co＝103:99.5称取碳酸锂，按摩尔比Co:Mg＝97.9:0.1称取氧化镁与步骤(2)后得到的Al掺杂的Co3O4前驱体搅拌混合均匀，置于马弗炉中在1050℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到两种粒径分布的Al、Mg共掺杂的钴酸锂Li1.035Co0.979Al0.02Mg0.001O2；其中，大颗粒钴酸锂A1的D50为17.5μm，小颗粒钴酸锂A2的D50为5.5μm；
(4)将步骤(3)的大颗粒钴酸锂A1和小颗粒钴酸锂A2(大颗粒钴酸锂A1、小颗粒钴酸锂A2的质量比为8:2)，按摩尔比Co：Ti＝97.7:0.2称取TiO2搅拌混合均匀，置于马弗炉中在980℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到具有核壳结构的钴酸锂正极活性物质Li1.035Co0.977Al0.02Mg0.001Ti0.002O2。
对比例2
正极活性物质的核材料包括大颗粒钴酸锂A1和小颗粒钴酸锂A2，其中，大颗粒钴酸锂A1、小颗粒钴酸锂A2的化学组成均为Li1.035Co0.979Al0.02Mg0.001O2，大颗粒钴酸锂A1的D50为17.5μm，小颗粒钴酸锂A2的D50为5.5μm，大颗粒钴酸锂A1、小颗粒钴酸锂A2的质量比为8:2，壳结构为TiO2；
该正极活性物质的制备方法包括如下步骤：
(1)用去离子水溶解CoSO4，制备得到无元素掺杂的前驱体钴盐，具体方法参见实施例1的步骤(1)；
(2)步骤(1)的无元素掺杂的前驱体钴盐置于马沸炉中在990℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀Co3O4前驱体；
(3)按摩尔比Li:Co＝103:99.5称取碳酸锂，按摩尔比Co:Al:Mg＝97.9:2:0.1称取Al2O3和MgO与步骤(2)的Co3O4前驱体搅拌混合均匀，置于马弗炉中在1050℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Al、Mg共掺杂钴酸锂Li1.035Co0.979Al0.02Mg0.001O2；其中，大颗粒钴酸锂A1的D50为17.5μm，小颗粒钴酸锂A2的D50为5.5μm；
(4)将步骤(3)的大颗粒钴酸锂A1和小颗粒钴酸锂A2(大颗粒钴酸锂A1、小颗粒钴酸锂A2的质量比为8:2)，按摩尔比Co：Ti＝97.7:0.2称取TiO2搅拌混合均匀，置于马弗炉中在980℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到具有核壳结构的钴酸锂正极活性物质Li1.035Co0.977Al0.02Mg0.001Ti0.002O2。
对比例3
正极活性物质的核材料包括大颗粒钴酸锂A1和小颗粒钴酸锂A2，大颗粒钴酸锂A1、小颗粒钴酸锂A2的化学组成均为Li1.03Co0.987Al0.01Mg0.002Y0.001O2，其中大颗粒钴酸锂A1的D50为17.5μm，小颗粒钴酸锂A2的D50为4μm，大颗粒钴酸锂A1、小颗粒钴酸锂A2的质量比为8:2，壳结构为TiO2；
该正极活性物质的制备方法包括如下步骤：
(1)用去离子水溶解CoSO4、Al2(SO4)3，配置成摩尔比Co:Al＝98.7:1的混合盐溶液，且混合盐溶液中的Co2+的浓度为1.25mol/L；选用浓氨水和蒸馏水按体积比1:10配置成络合剂溶液；选用1.2mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂溶液；在反应釜中注入其溶剂1/3的沉淀剂溶液，在强力搅拌作用和惰性气体保护下，采用并流控制流量方式继续向反应釜中同时注入上述的混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液使其反应，并流控制流量的速度不超过200L/h，同时进行搅拌，搅拌速度不超过300rpm，并控制反应体系的pH值为8-12，反应过程中控制反应釜的温度在70-80℃；反应过程中实时监控反应体系中掺杂元素Al和Co的液相离子浓度；连续反应重复结晶4次后进行离心过滤，得到掺杂Al的前驱体钴盐；
(2)将步骤(1)的掺杂Al的前驱体钴盐搅拌混合均匀，置于马沸炉中在900℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Al掺杂的Co3O4前驱体；
(3)按摩尔比例Li:Co＝103:99.5称取碳酸锂，按摩尔比例Co:Mg:Y＝98.7:0.2:0.1称取氧化镁和氧化钇与步骤(2)的Al掺杂Co3O4前驱体搅拌混合均匀，置于马弗炉中在1050℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Al、Y、Mg共掺杂的钴酸锂Li1.03Co0.987Al0.01Mg0.002Y0.001O2；其中，大颗粒钴酸锂A1的D50为17.5μm，小颗粒钴酸锂A2的D50为4μm；
(4)将步骤(3)的大颗粒钴酸锂A1和小颗粒钴酸锂A2(大颗粒钴酸锂A1、小颗粒钴酸锂A2的质量比为8:2)与二氧化钛按摩尔比例Co:Ti＝98.5:0.2搅拌混合均匀，置于马弗炉中在950℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到具有核壳结构的高电压钴酸锂正极活性物质Li1.03Co0.985Al0.01Mg0.002Y0.001Ti0.002O2。
对比例4
正极活性物质的核材料包括大颗粒钴酸锂A1和小颗粒钴酸锂A2，大颗粒钴酸锂A1、小颗粒钴酸锂A2的化学组成均为Li1.03Co0.987Al0.01Mg0.002Y0.001O2，其中大颗粒钴酸锂A1的D50为17.5μm，小颗粒钴酸锂A2的D50为4μm，大颗粒钴酸锂A1、小颗粒钴酸锂A2的质量比为8:2，壳结构为TiO2；
该正极活性物质的制备方法包括如下步骤：
(1)用去离子水溶解CoSO4，配置成Co2+的浓度为1.25mol/L的溶液；选用浓氨水和蒸馏水按体积比1:10配置成络合剂溶液；选用1.2mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂溶液；在反应釜中注入其溶剂1/3的沉淀剂溶液，在强力搅拌作用和惰性气体保护下，采用并流控制流量方式继续向反应釜中同时注入上述的混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液使其反应，并流控制流量的速度不超过200L/h，同时进行搅拌，搅拌速度不超过300rpm，并控制反应体系的pH值为8-12，反应过程中控制反应釜的温度在70-80℃；连续反应重复结晶4次后进行离心过滤，得到前驱体钴盐；
(2)将步骤(1)的前驱体钴盐置于马沸炉中在900℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Co3O4前驱体；
(3)按摩尔比例Li:Co＝103:99.5称取碳酸锂，按摩尔比例Co:Al:Mg:Y＝98.7:1:0.2:0.1称取氧化铝、氧化镁和氧化钇与步骤(2)的Co3O4前驱体搅拌混合均匀，置于马弗炉中在1050℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Al、Y、Mg共掺杂的钴酸锂Li1.03Co0.987Al0.01Mg0.002Y0.001O2；其中，大颗粒钴酸锂A1的D50为17.5μm，小颗粒钴酸锂A2的D50为4μm；
(4)将步骤(3)的大颗粒钴酸锂A1和小颗粒钴酸锂A2(大颗粒钴酸锂A1、小颗粒钴酸锂A2的质量比为8:2)与二氧化钛按摩尔比例Co:Ti＝98.5:0.2搅拌混合均匀，置于马弗炉中在950℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到具有核壳结构的高电压钴酸锂正极活性物质Li1.03Co0.985Al0.01Mg0.002Y0.001Ti0.002O2。
实施例1-6以及对比例1-4提供的锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔膜，以及电解液，正极片包括正极集流体和分布在正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包括正极活性物质、粘结剂和导电剂，本发明的电池采用石墨负极的充电截止电压为4.45～4.48V；
实施例1-6和对比例1-4所述的锂离子电池制备方法如下：
将人造石墨、苯乙烯二烯橡胶(SBR)、及羧甲基纤维素钠、导电碳黑以94％:3％:2％:1％的重量比混合，将混合物分散于水中通过双行星混合后得到负极浆液。将该浆液涂覆于铜集流体上，接着进行辊压及干燥，得到负极片。
将实施例1-6和对比例1-4制备的钴酸锂正极活性物质与导电碳黑、PVDF按照96％:2％:2％的重量比混合，通过分散得到正极浆料。将该浆料涂布在铝箔集流体上，辊压制备得到正极片，然后将正极片、负极极片和隔膜组装成锂离子电池，并注入非水电解液。
其中，使用的非水电解液为本领域已知的常规电解液，溶剂含有碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)、氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)等。所使用的隔膜为本领域已知可购买到的商业化隔膜。
表1:实施例1-6和对比例1-4的锂离子电池在4.45V体系下的循环性能测试和DSC统计数据
Figure BDA0002644965390000211
对实施例1-6和对比例1-4的锂离子电池进行如下测试，所得结果示于表1中。
所使用的首次效率测试过程为：
在25℃下，以0.2C的充放电倍率恒流充电至4.45V/4.48V，再以0.05C的充电倍率恒压充电至4.45V/4.48V，然后以0.2C的放电倍率放电至3.0V，统计首次充电和放电容量，首次效率＝(首次放电容量)/(首次充电容量)*100％。
所使用的克容量测试过程为：
在25℃下，以0.2C的充放电倍率恒流充电至4.45V/4.48V，再以0.05C的充电倍率恒压充电至4.45V/4.48V，然后以0.2C的放电倍率放电至3.0V，统计放电容量，克容量＝(放电容量)/(正极活性物质重量)。
所使用的循环性能测试过程为：
对实施例1-6和对比例1-4的锂离子电池，在25℃下，以0.7C的充电倍率恒流充电至4.45V/4.48V，再以0.05C的充电倍率恒压充电至4.45V/4.48V，然后以0.7C的放电倍率放电至3.0V，反复500次这种充放电循环，测定第一次循环时的放电容量和第500次循环时的放电容量，求出循环后的容量保持率:循环后的容量保持率＝(第500次循环时的放电容量)/(第一次循环时的放电容量)*100％。
表2:实施例1-6和对比例1-4的锂离子电池在4.48V体系下的循环性能测试和DSC统计数据
Figure BDA0002644965390000221
通过对比表1和表2可以发现，从实施例1-6与对比例1-4的测试结果可以看出：采用本发明的高电压钴酸锂正极活性物质作为锂离子电池正极活性物质时，电芯在高电压体系下的循环得到明显的提高，对比例3和对比例4中未采用双掺杂前驱体的正极活性物质在4.45V/4.48V循环500次后的容量保持率分别为60～70％之间，而在实施例1-6中采用双掺杂改性前驱体制备的具有核壳结构正极活性物质循环500次后的容量保持率至少为80％以上，高电压下的循环性能得到显著提高。这主要是采用Al和稀土元素双掺杂改性后的Co3O4作为前驱体，Al元素在其中起到稳定钴酸锂核基体材料结构的作用，抑制钴酸锂在循环过程因为过度相变而造成的局部结构坍塌，而稀土元素由于具有较大的原子半径，掺杂到钴酸锂本体中会形成局部缺陷同时提升离子电导和电子电导，同时采用包覆手段在核基体材料表面形成壳体包覆层，在阻断材料与电解液直接接触的同时不会大幅度降低导电率，起到降低钴酸锂正极活性物质在高电压体系下与电解液界面副反应，同时稀土元素掺杂进一步降低电化学极化，使材料的循环性能得到显著的改善。
此外，从实施例1-6与对比例1-4对比可以发现，本发明所提供的锂离子电池经4.45V/4.48V循环后正极DSC热分解温度均有明显提升，而对比例1-4所提供的锂离子电池在经4.45V/4.48V循环后正极DSC热分解温度均有不同程度降低。这主要由于钴酸锂正极活性物质在高电压体系循环过程中主要伴随着两部分失效，一是与电解液的局部副反应造成的Co溶出，当副反应效应累积到一定程度时钴酸锂材料局部结构会发生坍塌和不可逆的破坏，同时对正极的热稳定性带来负面影响；另一方面钴酸锂正极活性物质在高电压循环过程中会伴随着多种相变，这些相变会使钴酸锂表层优先形成尖晶石相，同时这些相变会伴随着钴酸锂晶体结构的不断收缩和膨胀，相变程度越大带来的晶格收缩膨胀程度越大，随着循环次数的加大会造成钴酸锂颗粒结构开裂引起循环恶化和正极热稳定变差。而本发明所述锂离子电池所使用的正极活性物质为采用前驱体双元素掺杂技术制备的具有核壳结构高电压钴酸锂，一方面由于Al元素和稀土元素的掺杂作用，会抑制正极在高电压循环过程中过度相变引起结构坍塌破坏，另外改性后的核基体材料相变更多可能停留在表层，使正极活性物质表层形成较多的尖晶石相，而尖晶石相的热稳定要优于层状结构，因此本发明所述的锂离子电池循环后的正极热稳定性会得到显著提升；另外，由于本发明所述锂离子电池采用的活性物质具有核壳结构，活性物质表层的壳体包覆层可以有效阻断核基体钴酸锂颗粒与电解液的直接接触，降低高电压副反应对正极活性物质的破坏，避免局部结构坍塌，正极的热稳定在循环过程中也不会遭到大幅度恶化，因正极活性物质的两种技术协同作用，本发明所提供的锂离子电池经高电压循环后的热稳定性得到显著提升。
总之，本发明制备的高电压锂离子电池正极活性物质为正极活性物质的锂离子电池，高电压下可以兼顾循环性能和安全性能，同时由于充电截止电压的提高，使得该电池具有较高的体积能量密度，能够满足人们对锂离离子电池薄型化的需求。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极活性物质，其中，所述正极活性物质包括至少一种核材料和至少一种壳材料，所述至少一种壳材料包覆在所述至少一种核材料表面形成至少一种具有核壳结构的颗粒；
所述至少一种核材料的制备原料中至少包括Me3O4，其为Al以及Z掺杂的钴的前驱体，其中，Me＝Co1-a-bAlaZb，Z为Y、La、Mg、Ti、Zr、Ni、Mn中的一种或多种；0<a≤0.2，0<b≤0.1。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述至少一种核材料的组成相同或不同，彼此独立地选自LixMe1-yMyO2，其中，Me＝Co1-a-bAlaZb，M为Al、Mg、Ti、Zr、Co、Ni、Mn、Y、La、Sr、W、Sc中的一种或多种，Z为Y、La、Mg、Ti、Zr、Ni、Mn中的一种或多种；0.95≤x≤1.07，0≤y≤0.1，0<a≤0.2，0<b≤0.1。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其中，所述至少一种壳材料的组成相同或不同，彼此独立地选自金属氟化物、金属氧化物、金属硼酸盐化合物、金属磷酸盐化合物中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极活性物质，其中，所述正极活性物质包括至少一种核材料和至少一种壳材料，所述至少一种壳材料包覆在所述至少一种核材料表面形成至少一种具有核壳结构的颗粒；即形成的正极活性物质可以定义为An×Bn，其中An代表至少一种核材料，所述Bn代表至少一种壳材料。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极活性物质，其中，所述正极活性物质包括两种核材料和一种壳材料，所述壳材料包覆在所述两种核材料表面形成一种具有核壳结构的颗粒；即形成的正极活性物质可以定义为(A1+A2)×B1，其中A1和A2代表两种组成不同的核材料，B1代表壳材料；和/或，
所述正极活性物质包括一种核材料和两种壳材料，所述两种壳材料包覆在所述一种核材料表面形成一种具有核壳结构的颗粒；即形成的正极活性物质可以定义为A1×(B1+B2)，其中A1代表核材料，B1和B2代表两种组成不同的壳材料；和/或，
所述正极活性物质包括两种核材料和两种壳材料，一种壳材料包覆在一种核材料表面形成一种具有核壳结构的颗粒，另一种壳材料包覆在另一种核材料表面形成另一种具有核壳结构的颗粒；即形成的正极活性物质可以定义为A1×B1+A2×B2，其中A1和A2代表两种组成不同的核材料，所述B1和B2代表两种组成不同的壳材料，A1×B1+A2×B2即为形成的两种具有核壳结构的颗粒。
6.根据权利要求1-5任一项所述的正极活性物质，其中，所述正极活性物质的粒径D50为9～14μm；和/或，
所述正极活性物质的可以是相同颗粒大小的活性物质组成的，也可以是由大颗粒的活性物质和小颗粒的活性物质级配得到，其中大颗粒的活性物质的粒径D50为10～25μm，小颗粒的活性物质的粒径D50为3～8μm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的正极活性物质，其中，所述正极活性物质中的壳材料的厚度为≤40nm；和/或，
所述正极活性物质中壳材料的质量占正极活性物质总质量的0.03～1％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的正极活性物质，其中，所述金属氟化物选自AlF3、Li3F、MgF中的一种或多种；和/或，
所述金属氧化物选自Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO2中的一种或多种；和/或，
所述金属硼酸盐化合物选自AlBO3；和/或，
所述金属磷酸盐化合物选自AlPO4、Li3PO4等中的一种或两种。
9.一种正极片，所述正极片包括权利要求1-8任一项所述的正极活性物质。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求9所述的正极片。
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