JP2023525312A - 二次電池 - Google Patents

二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2023525312A
JP2023525312A JP2022568472A JP2022568472A JP2023525312A JP 2023525312 A JP2023525312 A JP 2023525312A JP 2022568472 A JP2022568472 A JP 2022568472A JP 2022568472 A JP2022568472 A JP 2022568472A JP 2023525312 A JP2023525312 A JP 2023525312A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
active material
negative electrode
electrode active
positive electrode
cobalt oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2022568472A
Other languages
English (en)
Inventor
ウェン・シュウ・ワン
ド－ファ・ジュン
ド－ヨン・クォン
ミン－ギュ・キム
スン－ファン・キム
テ－イン・キム
テ－ギュン・ノ
スン－ビン・パク
スン－ハク・パク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of JP2023525312A publication Critical patent/JP2023525312A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

Figure 2023525312000001
正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在された分離膜と、を備える二次電池であって、前記正極が、正極集電体と、前記正極集電体の上に位置する正極活物質及びバインダーを含む正極活物質層と、を備え、前記正極活物質がリチウムコバルト酸化物を含み、前記リチウムコバルト酸化物は、平均粒径が相異なる二種を含むバイモーダル形態の平均粒径分布を有し、前記リチウムコバルト酸化物は５，０００ｐｐｍ以上のＡｌドーピングを含み、Ｚｒで表面コーティングされており、前記負極が、負極集電体と、前記負極集電体の上に位置する負極活物質及びバインダーを含む負極活物質層と、を備え、前記負極活物質が、表面に炭素コーティング層を備えない第１人造黒鉛及び表面に炭素コーティング層を備える第２人造黒鉛を含むことを特徴とする二次電池を提示する。

Description

本発明は、寿命特性が改善された二次電池に関する。
本出願は、２０２０年１２月２８日出願の韓国特許出願第１０－２０２０－０１８５３１０号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
モバイル機器に関する技術開発及び需要が増加するにつれ、充電が可能であり、小型化及び大容量化が可能な二次電池の需要が急激に増加しつつある。また、二次電池のうち高いエネルギー密度と電圧を有するリチウム二次電池が商用化して広く用いられている。
リチウム二次電池は、電極集電体の上に各々活物質が塗布されている正極と負極との間に多孔性の分離膜が介在された電極組立体にリチウム塩を含む電解質が含浸されている構造となっている。前記電極は、活物質、バインダー及び導電材が溶媒に分散しているスラリーを集電体に塗布して、乾燥及び圧延（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）することで製造される。
通常、二次電池は、正極、負極、電解質及び分離膜で構成される。
負極は、正極から出たリチウムイオンを挿入して脱離する負極活物質を含み、前記負極活物質としては、黒鉛系活物質、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛が使用され得る。
前記人造黒鉛は主に二次粒子の形態で使用される。このために、通常、一次粒子の材料であるコークスを粗粒化して二次粒子の形態に製造した後、熱処理によって黒鉛化して二次粒子形態の人造黒鉛が得られる。
但し、一次粒子の大きさが制御されない前記通常の製造方法による場合、粗粒化されなかった微粉や粗粒化の後にも二次粒子から分離される微粉が多量発生するようになる。これによって、製造された負極で負極接着力（負極から負極活物質粒子が脱離することに対する抵抗力）が減少するようになり、電池の高温貯蔵性能が悪くなり得る。また、二次粒子内にも微粉が含まれるため、負極の気孔が均一ではなくて負極の気孔抵抗が高くなり、電池の寿命特性及び急速充電性能が低下する。
一方、二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２、三成分系（ＮＭＣ／ＮＣＡ）、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４などが使用されている。このうちＬｉＣｏＯ２の場合、コバルトの価格が高価であり、三成分系に比べて同じ電圧で容量が低いという問題があり、二次電池を高容量化するために三成分系などの使用量が次第に増加している。
但し、ＬｉＣｏＯ２の場合、高い圧延密度などの諸般物性が優秀であり、高いサイクル特性などの電気化学的特性が優秀であることから現在までもよく使用されている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、充放電電流量が約１５０ｍＡｈ／ｇ程度で低く、４．３Ｖ以上の電圧では、結晶構造が不安定であって寿命特性が急低下するという問題があり、電解液との反応による発火の危険性を有している。
特に、高容量の二次電池を開発するための高電圧の適用時には、ＬｉＣｏＯ２のＬｉ使用量が増加するにつれ、表面不安定及び構造不安定の可能性が上昇する。
そこで、負極活物質としての人造黒鉛と正極活物質としてのリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）の優秀な特性を活用すると共に、二次電池の寿命特性を改善するための技術の開発が相変わらず求められる。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、寿命特性が改善された二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の一面によると、下記の具現例の二次電池の製造方法が提供される。
第１具現例によると、
正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を備える二次電池であって、
前記正極が、正極集電体と、前記正極集電体の上に位置する正極活物質及びバインダーを含む正極活物質層と、を備え、
前記正極活物質が、リチウムコバルト酸化物を含み、
前記リチウムコバルト酸化物は、平均粒径が相異なる二種を含むバイモーダル形態の平均粒径分布を有し、
前記リチウムコバルト酸化物は、Ａｌドーピングを含み、Ｚｒで表面コーティングされており、
前記負極が、負極集電体と、前記負極集電体の上に位置する負極活物質及びバインダーを含む負極活物質層と、を備え、
前記負極活物質が表面に炭素コーティング層を備えない人造黒鉛である第１負極活物質と、表面に炭素コーティング層を備える人造黒鉛である第２負極活物質と、含むことを特徴とする二次電池が提供される。
第２具現例によると、第１具現例において、
前記リチウムコバルト酸化物が、１１μｍ～３０μｍの平均粒径を有する大粒子と、１μｍ～１０μｍの平均粒径を有する小粒子と、を含み得る。
第３具現例によると、第１具現例または第２具現例において、
前記リチウムコバルト酸化物にドープされたＡｌの含量が、１，０００～１０，０００ｐｐｍであり得る。
第４具現例によると、第１具現例から第３具現例のいずれか一具現例において、
前記リチウムコバルト酸化物の表面にコーティングされたＺｒの含量が１～５，０００ｐｐｍであり得る。
第５具現例によると、第１具現例から第４具現例のいずれか一具現例において、
前記第１負極活物質と第２負極活物質の重量比が、１：９９～９９：１であり得る。
第６具現例によると、第１具現例から第５具現例のいずれか一具現例において、
前記負極活物質層が、前記第１負極活物質及び第２負極活物質を含む単一層であり得る。
第７具現例によると、第１具現例から第６具現例のいずれか一具現例において、
前記負極活物質層が、前記第１負極活物質を含む下層領域と、前記下層領域の上に位置し、前記第２負極活物質を含む上層とを含む二重層であり得る。
第８具現例によると、第１具現例から第７具現例のいずれか一具現例において、
前記炭素コーティング層を備える人造黒鉛の全体重量を基準にして前記炭素コーティング層の含量が０．５重量％～１０．０重量％であり得る。
本発明の一具現例によると、従来から使用されてきた代表的な負極活物質である人造黒鉛と、正極活物質であるリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を使用するが、これらの問題点を改善するために、負極活物質として非コーティング人造黒鉛と炭素コーティングの人造黒鉛を共に使用した負極と、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物に所定の含量のＡｌをドープしてＺｒをコーティングした正極活物質として平均粒径が相異なるバイモーダル形態の粒径分布を有する正極活物質を含む正極と、を共に備えることで、正極活物質の耐久性を向上させて電池拡散（ｃｅｌｌ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）抵抗、即ち、リチウムイオンの移動時に発生する抵抗が減少することで、顕著に改善された寿命特性を有し、急速充電に有利な効果を奏する二次電池を提供することができる。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
実施例１及び比較例１、２のリチウム二次電池の容量維持率を示したグラフである。 実施例２及び比較例３、４のリチウム二次電池の容量維持率を示したグラフである。
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
本発明の一面によると、
正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を備える二次電池であって、
前記正極が、正極集電体と、前記正極集電体の上に位置する正極活物質及びバインダーを含む正極活物質層と、を備え、
前記正極活物質が、リチウムコバルト酸化物を含み、
前記リチウムコバルト酸化物は、平均粒径が相異なる二種を含むバイモーダル形態の平均粒径分布を有し、
前記リチウムコバルト酸化物は、５，０００ｐｐｍ以上のＡｌドーピングを含み、Ｚｒで表面コーティングされており、
前記負極が、負極集電体と、前記負極集電体の上に位置する負極活物質及びバインダーを含む負極活物質層と、を備え、
前記負極活物質が表面に炭素コーティング層を備えない人造黒鉛である第１負極活物質と、表面に炭素コーティング層を備える人造黒鉛である第２負極活物質と、含むことを特徴とする二次電池が提供される。
二次電池の負極活物質として人造黒鉛は、コークスを結合剤と混合して２，５００℃以上の高熱で焼成及び加熱して製造するため、製造過程で意図的に結晶性を高めて内部構造が一定かつ安定的である。天然黒鉛と比較すると、リチウムイオンが多く入られないが、充放電寿命は相対的に長いという長所がある。
但し、人造黒鉛は主に二次粒子の形態で使用され、このために、通常、一次粒子の材料であるコークスを粗粒化して二次粒子の形態に製造した後、熱処理によって黒鉛化して二次粒子形態の人造黒鉛が得えられる。
一次粒子の大きさが制御されない前記通常の製造方法による場合、粗粒化されなかった微粉や粗粒化後にも二次粒子から分離される微粉が多量発生するようになる。これによって、製造された負極で負極接着力（負極から負極活物質粒子が脱離することに対する抵抗力）が減少するようになり、電池の高温貯蔵性能が悪くなり得る。また、二次粒子内にも微粉が含まれるため、負極の気孔が均一ではなくて負極の気孔抵抗が高くなり、電池の寿命特性及び急速充電性能が低下する。このような問題を解決するために、二次粒子の上に炭素コーティング層を配置する工程を用いてきた。
本発明では、負極活物質として表面に炭素コーティング層を備えない人造黒鉛である第１負極活物質と、表面に炭素コーティング層を備える人造黒鉛である第２負極活物質と、含む。
負極活物質として表面に炭素コーティング層を備えない人造黒鉛のみを単独で使用するか、または表面に炭素コーティング層を備える人造黒鉛のみを単独で使用する場合と比較して、本発明のように負極活物質として表面に炭素コーティング層を備えない人造黒鉛である第１負極活物質と、表面に炭素コーティング層を備える人造黒鉛である第２負極活物質と、を同時に共に使用する場合に、電池拡散（ｃｅｌｌ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）抵抗が減少することで、遥かに寿命特性が改善され、急速充電が可能であるという長所がある。
前記人造黒鉛は、通常、コールタール、コールタールピッチ（ｃｏａｌ－ｔａｒ ｐｉｔｃｈ）及び石油系中質油などの原料を２，５００℃以上に炭化させて製造され、このような黒鉛化後に、粉砕及び二次粒子形成のような粒度調整を経て負極活物質として使用される。人造黒鉛の場合、結晶が粒子内でランダムに分布しており、天然黒鉛に比べて球形度が低く、やや尖った形状を有する。
本発明の一具現例において使用される人造黒鉛は、商業的によく使用されているメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ；ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ－ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ；ＭＰＣＦ）、ブロック形態に黒鉛化された人造黒鉛、粉体形態に黒鉛化された人造黒鉛などがあり、球形度が０．９１以下、望ましくは０．６～０．９１、より望ましくは０．７～０．９である人造黒鉛が望ましい。
前記第１負極活物質、即ち、炭素コーティング層を備えない二次粒子の人造黒鉛は一次粒子が粗粒化されて形成され得る。即ち、前記二次粒子は、前記一次粒子が粗粒化工程によって互いに凝集して形成された構造体であり得る。
前記第２負極活物質は、前記二次粒子の表面に炭素コーティング層を含み、前記炭素コーティング層は、非晶質炭素及び結晶質炭素のうち少なくともいずれか一つを含み得る。
前記結晶質炭素は、前記負極活物質の導電性をさらに向上させることができる。前記結晶質炭素は、フラーレン、炭素ナノチューブ及びグラフェンからなる群より選択される少なくともいずれか一つを含み得る。
前記非晶質炭素は、前記被覆層の強度を適切に維持させて、前記人造黒鉛の出力特性及び急速充電性能を向上させることができる。前記非晶質炭素は、タール、ピッチ及びその他の有機物からなる群より選択される少なくともいずれか一つの炭化物、または炭化水素を化学気相蒸着法のソースとして用いて形成された炭素系物質であり得る。
前記その他の有機物の炭化物は、スクロース、グルコース、ガラクトース、フルクトース、ラクトース、マンノース、リボース、アルドヘキソースまたはケトヘキソースの炭化物及びこれらの組合せより選択される有機物の炭化物であり得る。
前記炭化水素は、置換または非置換の脂肪族または脂環式炭化水素、置換または非置換の芳香族炭化水素であり得る。前記置換または非置換の脂肪族または脂環式炭化水素の脂肪族または脂環式炭化水素は、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタンまたはヘキサンなどであり得る。前記置換または非置換の芳香族炭化水素の芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセンまたはフェナントレンなどが挙げられる。
前記炭素コーティング層は、前記第２負極活物質の全体重量を基準にして０．５重量％～１０．０重量％で含まれ、具体的には、１重量％～８重量％、または２重量％～６重量％で含まれ得る。前記範囲を満たす場合、負極活物質粒子の重さ当たりの容量が確保されながらも人造黒鉛の急速充電性能が改善できる。
前記表面に炭素コーティング層を備えない人造黒鉛である第１負極活物質のＤ５０は、５μｍ～３５μｍであり、具体的には７μｍ～３３μｍであり、より具体的には１０μｍ～３０μｍであり得る。
前記表面に炭素コーティング層を備える人造黒鉛である第２負極活物質のＤ５０は、４μｍ～３２μｍであり、具体的には６μｍ～３０μｍであり、より具体的には８μｍ～２８μｍまたは８μｍ～２１μｍであり得る。
本発明の一具現例によると、前記第１負極活物質と第２負極活物質の重量比は、１：９９～９９：１、または２０：８０～８０：２０、または３０：７０～７０：３０、または３０：７０～５０：５０、または５０：５０～７０：３０であり得る。前記第１負極活物質と第２負極活物質の重量比がこのような範囲を満たす場合、電池拡散抵抗が減少して有利になる。
本発明の一具現例によると、前記負極活物質層は、前記第１負極活物質及び第２負極活物質を含む単一層であり得る。
また、前記負極活物質層は、前記第１負極活物質を含む下層領域と、前記下層領域の上に位置し、前記第２負極活物質を含む上層とを含む二重層であり得る。
前記負極活物質層が二重層である場合、前記負極で下層領域に含まれる第１負極活物質と、上層領域に含まれる第２負極活物質の種類／形態が相異なるため、このような下層領域と上層領域が当接する部分にこれらの相異なる種類の活物質が混在する混合領域（インターミキシング，ｉｎｔｅｒｍｉｘｉｎｇ）が存在し得る。これは、第１負極活物質を含む下層用スラリーと、第２負極活物質を含む上層用スラリーを集電体の上に同時にまたは非常に短い時間差を置いて連続的にコーティングし、以後に同時に乾燥する方式で活物質層を形成する場合に、下層用スラリーと上層用スラリーが乾燥前に当接した界面上に所定の混合区間が発生し、後に乾燥されながらこのような混合区間が混合領域の層形態に形成されるためである。
本発明の一具現例において、前記活物質層の下層領域と上層領域の重量比（単位面積当たりのロード量の比）が２０：８０～８０：２０、詳しくは３０：７０～７０：３０であり得る。このような重量比の範囲を満たす場合、より接着力が高くなり、優秀な急速充電性能を発揮できる。
本発明の一具現例において、前記上層領域と前記下層領域の厚さの比は、２０：８０～８０：２０、詳しくは３０：７０～７０：３０であり得る。このような厚さの比の範囲を満たる場合、より接着力が高くなり、優秀な急速充電性能を発揮できる。
本発明の一具現例において、前記負極活物層の全体厚さは特に限定されない。例えば、４０～２００μｍであり得る。また、前記活物質層で前記下層領域の厚さは２０～１５０μｍ、または３０～１００μｍであり、前記上層領域の厚さは２０～１５０μｍ、または３０～１００μｍであり得る。
この際、前記上層領域と下層領域の厚さの比がこのような範囲を満たす場合、急速充電特性の向上面で有利である。
本発明の一具現例において、活物質を形成する基材として使用される負極用集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いるられ得る。
前記集電体の厚さは特に制限されないが、通常適用される３～５００μｍの厚さを有し得る。
前記負極活物質層に含まれるバインダー高分子は、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でん粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、スチレンブチレンゴ（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、多様な共重合体などの多様な種類のバインダー高分子が使用され得る。前記負極活物質層が二重層である場合、各層に含まれるバインダー高分子は同一であっても、相違してもよい。
また、本発明の負極活物質層は、増粘剤をさらに含み得る。その具体的な例として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどが使用され得る。前記負極活物質層が二重層である場合に、各層に含まれる増粘剤は、同一であっても、相違してもよい。
前記活物質層は、選択的に導電材をさらに含み得る。前記導電材としては、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。前記負極活物質層が二重層である場合、各層に含まれる導電材は、同一であっても、相違してもよい。
本発明の一面によると、前記負極が単一層構造である場合には、第１負極活物質、第２負極活物質、バインダー高分子及び分散媒を含むスラリーを準備し、負極集電体の上に前記スラリーをコーティング及び乾燥して製造され得る。
また、前記負極が二重層構造である場合、前記負極の製造方法は、
第１負極活物質、第１バインダー高分子及び第１分散媒を含む下層用スラリーと、第２負極活物質、第２バインダー高分子及び第２分散媒を含む上層用スラリーと、を準備する段階と、
負極集電体の一面に前記下層用スラリーをコーティングし、前記下層用スラリーの上に前記上層用スラリーをコーティングする段階と、
前記コーティングされた下層用スラリー及び上層用スラリーを同時に乾燥して活物質層を形成する段階と、を含み得る。
前記下層用スラリーと上層用スラリーに含まれる活物質（第１負極活物質、第２負極活物質）、バインダー高分子（第１バインダー高分子、第２バインダー高分子）、択一的に増粘剤（第１増粘剤、第２増粘剤）、導電材などは、前述したことと同一である。
前記分散媒（第１分散媒及び第２分散媒）としては、各々独立的にＮ－メチルピロリドン、アセトン、水などを使用し得る。
この際、本発明の負極の活物質層の下層領域は、前記コーティングされた下層用スラリーに由来して形成され、本発明の負極の活物質層の上層領域は、前記上層用スラリーに由来して形成される。
本発明の一具現例によると、前記下層用スラリーをコーティングし、同時にまたは所定の時間差を置いて前記下層用スラリーの上に上層用スラリーをコーティングすることができ、この際、二重スロットダイ（ｄｏｕｂｌｅ ｓｌｏｔ ｄｉｅ）などの装置を用い得る。
前記コーティングされた下層用スラリー及び上層用スラリーを同時に乾燥して活物質層を形成する段階は、前記コーティングされた下層用スラリー及び上層用スラリーを同時に乾燥してスラリー内の分散媒を除去し、圧延した後、真空乾燥を経て活物質層を形成する段階を含み得る。
この際、圧延は、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）のように当業界で通常使用される方法によって行うことができ、例えば、１～２０ＭＰａの圧力及び１５～３０℃の温度で行われ得る。また、前記圧延は、圧延後の電極（活物質層）の気孔度が２０～４０％、または２５～３５％、または２０～３０％、または３０～４０％になる条件で施され得る。
前記コーティングされたスラリーを乾燥する段階は、例えば、７０～９０℃、または７５～８５℃、または８０～８５℃で１０～３０分間、または１５～２５分間、または２０～３０分間行い得るが、このような乾燥温度及び時間は、分散媒の種類及び含量に応じて適切に調節可能である。
また、前記乾燥されたスラリー層を圧延した後、１００～１７０℃、または１２０～１５０℃、または１３０～１５０℃の温度で約３～１０時間、または５～８時間、真空乾燥方式で行われ得るが、このような乾燥温度及び時間は分散媒の種類及び含量に応じて適切に調節可能である。
前記負極活物質層は、バインダー高分子の総割合（重量％）が１～３重量％、または１～２重量％、または２～３重量％であり得る。
前記負極活物質層が二重層構造である場合には、前記下層領域における第１バインダー高分子の重量％と前記上層領域における第２バインダー高分子の重量％の比が１～５、または１．２～４、または１．５～３、または２．１～３であり得る。
このように、前記下層領域における第１バインダー高分子の重量％と前記上層領域における第２バインダー高分子の重量％の比が、前記範囲を満たす場合、優秀な接着力と急速充電性能を発揮できる。
前記下層領域における第１バインダー高分子の重量％が２～４重量％、または２．３～３重量％であり、前記上層領域における第２バインダー高分子の重量％が０．５～２重量％、または１～１．７重量％であり得る。
前記正極は、正極活物質、導電材、バインダー及び溶媒を混合してスラリーを製造した後、これを正極集電体に直接コーティングするか、または別の支持体の上にキャストし、この支持体から剥離した正極活物質フィルムを正極集電体にラミネートして正極を製造し得る。
前記正極活物質はＬｉＣｏＯ２（リチウムコバルト酸化物）であり、前記リチウムコバルト酸化物は、平均粒径が相異なる二種を含むバイモーダル形態の平均粒径分布を有し、前記リチウムコバルト酸化物は５，０００ｐｐｍ以上のＡｌドーピングを含み、Ｚｒで表面コーティングされている。
正極活物質としてリチウムコバルト酸化物を高電圧に使用する場合、多量のリチウムイオンがリチウムコバルト酸化物粒子から放出されながら結晶構造に欠陷が生じ、これによって不安定になった結晶構造が崩壊されて可逆性が低下するという問題がある。また、リチウムイオンが放出された状態でリチウムコバルト酸化物粒子の表面に存在するＣｏ３＋またはＣｏ４＋イオンが電解液によって還元されるとき、結晶構造から酸素が脱離して上述した構造崩壊がさらに促進され得る。
したがって、高電圧下にリチウムコバルト酸化物を安定的に使用するためには、多量のリチウムイオンが放出されてもその結晶構造が安定的に維持されながらもＣｏイオンと電解液の副反応が抑制されなければならない。
そこで、本発明では、リチウムコバルト酸化物粒子の表面上にＺｒ含有のコーティング層を形成し、Ａｌドーピングをリチウムコバルト酸化物内に含むように正極活物質を製造することで、リチウムコバルト酸化物にドープされるドーパントＡｌ及びコーティング層に含まれるＺｒが４．４Ｖ以上の充電条件でコバルト（Ｃｏ）よりも優先的に酸化して正極活物質粒子の内部構造を安定的に維持し、正極活物質の表面構造の変化を抑制して表面安全性も高めることで、高電圧における二次電池のサイクル特性低下を効果的に防止することができる。
本発明の一具現例において、前記リチウムコバルト酸化物は、下記の化学式１の組成を有し得る。
［化学式１］
ＬｉａＡｌｂＺｒｃＣｏ１－（ｂ＋ｃ）Ｏ２
前記化学式１において、Ｍ及びＭｅは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも一つ以上であり、
０．９５≦ａ≦１．０５；
０＜ｂ≦０．２；
０≦ｃ≦０．２である。
前記リチウムコバルト酸化物にドープされるＡｌ含量は、リチウムコバルト酸化物の全体重量を基準にして１，０００～１０，０００ｐｐｍ、または２，０００～９，０００ｐｐｍ、または３，０００～８，０００ｐｐｍ、または５，０００～７，０００ｐｐｍであり得る。前記Ａｌの含量がこのような範囲を満たす場合、リチウムコバルト酸化物活物質の内部構造の安定性を確保し、このような活物質を採用した二次電池のサイクル特性を改善することができる。
また、前記リチウムコバルト酸化物の表面にコーティングされるＺｒの含量は、リチウムコバルト酸化物の全体重量を基準にして１～５，０００ｐｐｍ、または１００～３，０００ｐｐｍ、または３００～１，０００ｐｐｍ、または５００～８００ｐｐｍ、または５００～７００ｐｐｍであり得る。前記Ｚｒの含量がこのような範囲を満たす場合、リチウムコバルト酸化物活物質の表面構造の安定性を確保し、このような活物質を採用した二次電池のサイクル特性を改善することができるので、有利である。
本発明において、リチウムコバルト酸化物に含まれるＡｌ及びＺｒの含量は、電子プローブマイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ；ＥＰＭＡ）、誘導結合プラズマ原子発光分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ－Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ；ＩＣＰ－ＡＥＳ）などの方法を用いて確認可能である。
前記リチウムコバルト酸化物は、平均粒径Ｄ５０が相異なる大粒子及び小粒子の二種を含むバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）形態の平均粒度分布を有する。
本発明の一具現例によると、前記大粒子の平均粒径は、前記小粒子の平均粒径よりも３～３０倍、または５～１０倍大きい。
本発明の一具現例によると、前記大粒子は１１μｍ～３０μｍ、または１５μｍ～２５μｍの平均粒径を有し、前記小粒子は、１μｍ～１０μｍ、または２μｍ～９μｍの平均粒径を有し得る。
前記大粒子と小粒子の平均粒径がこのような範囲を満足する場合に正極のパッキング密度が増加することができる。
また、前記大粒子と小粒子の重量比は、９９：１～５０：５０、または９０：１０～７０：３０、または９０：１０～８０：２０であり得る。前記大粒子と小粒子の重量比がこのような範囲を満たす場合、正極のパッキング密度が増加し、セルエネルギー密度（二次電池エネルギー密度）が向上できる。
前記平均粒径Ｄ５０は、粒径による粒子個数累積分布の５０％地点における粒径である。
前記Ｄ５０は、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定し得る。具体的には、測定対象の粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入して粒子がレーザービームを通過するときの粒子の大きさによる回折パターンの差を測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒径による粒子個数累積分布の５０％になる地点における粒子の直径を算出することで、Ｄ５０を測定し得る。
本発明の一具現例による正極活物質の製造方法は、
（ａ）リチウム前駆体、コバルト酸化物と、Ａｌを含むドーピング前駆体を混合した後、一次焼成して球状のリチウムコバルト酸化物を製造する段階と、
（ｂ）過程（ａ）のリチウムコバルト酸化物と、Ｚｒを含む化合物を混合した後、二次焼成する過程と、を含み得る。
即ち、前記前駆体段階でＡｌを含むドーピング前駆体を適正量で混合し、一次焼成することで、Ａｌが置換されたリチウムコバルト酸化物粒子を製造し、Ｚｒを含む化合物を前記Ａｌが置換されたリチウムコバルト酸化物粒子の表面に塗布し、二次焼成する過程によってコーティング層が形成された正極活物質を製造し得る。
先ず、前記正極活物質を製造するために、リチウム前駆体、コバルト酸化物及びＡｌを含むドーピング前駆体を混合する。
本発明の一具現例において、前記リチウム前駆体（Ｌｉ）とコバルト酸化物（Ｃｏ）の混合モル比は、１：１～１．０５：１であり得る。また、Ａｌを含むドーピング前駆体の含量は、前記リチウム前駆体（Ｌｉ）及びコバルト酸化物（Ｃｏ）の総重量を基準にして１，０００～１０，０００ｐｐｍ、または２，０００～９，０００ｐｐｍ、または３，０００～８，０００ｐｐｍ、または５，０００～７，０００ｐｐｍであり得る。
例えば、前記コバルト酸化物は、その種類が限定されることではないが、望ましくは、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２及びＣｏ（ＯＨ）２からなる群より選択される少なくとも一つ以上であり得る。
前記リチウム前駆体は、リチウム源を含む化合物であれば、限定されないが、望ましくは、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ及びＬｉ２（ＣＯＯ）２からなる群より選択される少なくとも一つ以上であり得る。
また、前記Ａｌを含むドーピング前駆体は、金属、金属酸化物及び金属塩からなる群より選択される少なくとも一つ以上であり得る。前記金属塩は、例えば、前記金属Ａｌの酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩などを含み得るが、これらに限定されない。
続いて、前記リチウム前駆体、コバルト酸化物及びＡｌを含むドーピング前駆体の混合物を一次焼成し、球状のリチウムコバルト酸化物を製造する。
前記一次焼成は、８００℃～１２００℃で８～１２時間行い得る。
次に、一次焼成結果物であるリチウムコバルト酸化物と、Ｚｒを含む化合物を混合した後、二次焼成を行う。
前記コーティング層を形成するＺｒを含む化合物は、例えば、ＺｒＯ２、ＺｒＯ、Ｌｉ２ＺｒＯ３またはこれらの二種以上を含み得るが、これらに限定されない。
本発明の一具現例において、前記Ｚｒを含む化合物の含量は一次焼成結果物の重量を基準にして１～５，０００ｐｐｍ、または１００～３，０００ｐｐｍ、または３００～１，０００ｐｐｍ、または５００～８００ｐｐｍ、または７００～８００ｐｐｍ添加され得る。
前記二次焼成は、４００℃～８００℃で３～８時間行い得る。
このような二次焼成を経たリチウムコバルト酸化物、即ち、Ａｌドーピングを含み、Ｚｒで表面コーティングされているリチウムコバルト酸化物として平均粒径が相異なる二種を準備してこれを混合することで、本発明の一具現例による正極活物質を得ることができる。
本発明の一具現例によると、前記平均粒径が相異なる二種のリチウムコバルト酸化物は、リチウムコバルト酸化物の製造時に使用される出発物質の平均粒径を相違に調節することで得られる。
例えば、前記コバルト酸化物を平均粒径が相異なる二種を使用することで、最終に得られるリチウムコバルト酸化物の平均粒径が相異なる二種を得ることができる。即ち、平均粒径が大きい大粒子リチウムコバルト酸化物は、平均粒径が大きい大粒子コバルト酸化物に由来するものであり、平均粒径が小さい小粒子リチウムコバルト酸化物は、平均粒径が小さい小粒子コバルト酸化物に由来するものであり得る。
前記正極集電体は、通常３～３００μｍの厚さに製造され、当該電池に化学的変化を誘発せず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、及びアルミニウムやステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したものより選択されるいずれか一つを使用することができ、詳しくは、アルミニウムが使用され得る。集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの多様な形態が可能である。
一方、導電材、バインダー及び溶媒は、前記負極の製造時に例示したものなどを適切に選択して使用し得る。
本発明は、既存に使用していた代表的な負極活物質である人造黒鉛と、正極活物質であるリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を使用するが、これらの問題点を改善するために、負極活物質として非コーティングの人造黒鉛と炭素コーティングの人造黒鉛を共に使用した負極と、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物に所定の含量のＡｌをドープしてＺｒをコーティングした正極活物質であって、平均粒径が相異なるバイモーダル形態の粒径分布を有する正極活物質を含む正極と、を同時に備える。その結果、このような負極と正極を同時に備えた本発明の二次電池は、正極活物質でＡｌがリチウムコバルト酸化物の内部へ挿入されてＣｏまたはＬｉイオンと置換されることによって正極の構造安定性が向上し、リチウムイオンの移動時に抵抗が減少して大幅改善された寿命特性を有し、炭素コーティングされた人造黒鉛を共に使用することで急速充電特性が優秀な二次電池を提供することができる。
前記セパレーターは、従来のセパレーターに使用される通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用し得る。また、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄膜が使用され得る。前記セパレーターは、セパレーターの表面にセラミック物質が薄くコーティングされた安全性強化セパレーター（ｓａｆｅｔｙ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｓｅｐａｒａｔｏｒ； ＳＲＳ）を含み得る。その外にも、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラスファイバー、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用し得るが、これらに制限されない。
前記電解液は、電解質としてリチウム塩及びこれを溶解するための有機溶媒を含む。
前記リチウム塩は、二次電池用電解液に通常使用するものであれば、制限なく使用可能である。例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群より選択される一種を使用し得る。
前記電解液に含まれる有機溶媒としては、通常使用されるものなどが制限なく使用可能であり、代表的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、γ－ブチロラクトン、プロピレンスルフィド及びテトラハイドロフランからなる群より選択される一種以上を使用し得る。
特に、前記カーボネート有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くて電解質内のリチウム塩を解離させやすいため望ましく使われ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適切な割合で混合して使用すると、高い電気伝導率を有する電解液を作ることができるので、望ましく使用され得る。
選択的には、本発明によって保存される電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などのような添加剤をさらに含み得る。
本発明の一具現例によるリチウム二次電池は、正極と負極との間にセパレーターを配置して電極組立体を形成し、前記電極組立体を、例えば、パウチ、円筒状の電池ケースまたは角形の電池ケースに入れた後に電解質を注入することで 二次電池が完成され得る。または、前記電極組立体を積層した後、それを電解液に含浸し、得られた結果物を電池ケースに入れて密封することでリチウム二次電池が完成され得る。
本発明の一具現例によると、前記リチウム二次電池は、積層型、巻取型、積層／折畳み型またはケーブル型であり得る。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されるだけでなく、複数の電池セルを含む中・大型電池モジュールに単位電池としても望ましく使用され得る。前記中・大型デバイスの望ましい例には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電力貯蔵用システムなどが挙げられ、特に、高出力が求められる領域であるハイブリッド電気自動車及び新材生エネルギー貯蔵用バッテリーなどに有用に使用され得る。
以下、本発明の理解を助けるために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、多様な形態で変形可能であり、本発明の範囲が下記の実施例に限定されることはない。本発明の実施例は、当業界における平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供される。
実施例１：二次電池の製造
＜負極の製造＞
人造黒鉛一次粒子が粗粒化して形成された二次粒子の形態であり、炭素コーティング層を備えない人造黒鉛である第１負極活物質と、人造黒鉛一次粒子が粗粒化して形成された二次粒子の上に配置された炭素コーティング層を含む人造黒鉛である第２負極活物質と、を準備した。この際、前記一次粒子のＤ５０は１０μｍであり、前記一次粒子が粗粒化して凝集した二次粒子形態の人造黒鉛である第１負極活物質の平均粒径Ｄ５０は、２０μｍであった。第２負極活物質において二次粒子上の炭素コーティング層は、前記第２負極活物質の全体重量を基準にして４．０重量％で含まれた。この際、第２負極活物質の平均粒径Ｄ５０は、２１μｍであった。
前記第１負極活物質と、第２負極活物質と、導電材としてＳｕｐｅｒ Ｃ６５と、バインダー高分子としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、を各々４８：４８：１：２：１の重量比で混合し、水を添加してスラリーを製造した。
厚さ１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）ホイルの一面に前記スラリーを５ｍＡｈ／ｃｍ２のロード量で塗布した。前記スラリーが塗布された集電体を約１３０℃で８時間真空乾燥し、気孔度が３０％になるように圧延して単一層構造の負極を製造した。
＜正極の製造＞
正極活物質として１６μｍの平均粒径Ｄ５０を有する大粒子及び８μｍの平均粒径Ｄ５０を有する小粒子を含むバイモーダル形態の平均粒径分布を有し、５，０００ｐｐｍのＡｌドーピングを含み、７００ｐｐｍのＺｒで表面コーティングされているリチウムコバルト酸化物を準備した。この際、大粒子と小粒子の重量比は８０：２０であった。
この際、前記リチウムコバルト酸化物に含まれるＡｌ及びＺｒの含量は、誘導結合プラズマ－原子放出分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ－Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ， ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いて確認した。
前記正極活物質と、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）と、導電材として天然黒鉛と、を重量比で９６：２：２になるようにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）によく混合した後、２０μｍ厚さのＡｌホイルに５ｍＡｈ／ｃｍ２のロード量で塗布し、約１３０℃で８時間真空乾燥し、気孔度が３０％になるように圧延して正極を製造した。
＜リチウム二次電池の製造＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、を３：３：４（体積比）の組成で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度になるように溶解して非水系電解液を製造した。
前記製造された正極と負極との間に多孔性ポリプロピレンセパレーターを介在した後、前記電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
比較例１：二次電池の製造
人造黒鉛一次粒子が粗粒化されて形成された二次粒子の形態であり、炭素コーティング層を備えない人造黒鉛である第１負極活物質と、導電材としてＳｕｐｅｒ Ｃ６５と、バインダー高分子としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、を各々９６：１：２：１の重量比で混合し、水を添加してスラリーを製造したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極、正極及び二次電池を製造した。
比較例２：二次電池の製造
正極活物質として、Ａｌドーピングを含まず、Ｚｒで表面コーティングされていないリチウムコバルト酸化物を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極、正極及び二次電池を製造した。
実施例２：二次電池の製造
＜負極の製造＞
前記実施例１で使用した第１負極活物質と、導電材としてＳｕｐｅｒ Ｃ６５と、第１バインダー高分子としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、を各々９５：１：１：３の重量比で混合し、水を添加して下層用スラリーを製造した。
前記実施例１で使用した第２負極活物質と、導電材としてＳｕｐｅｒ Ｃ６５と、第２バインダー高分子としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、を各々９７：１：１：１の重量比で混合し、水を添加して上層用スラリーを製造した。
このうちスロットダイを用いて、厚さ１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）ホイルの一面に前記下層用スラリーを２．５ｍＡｈ／ｃｍ２のロード量で塗布した後、前記塗布された下層用スラリーの上に前記上層用スラリーを２．５ｍＡｈ／ｃｍ２のロード量で塗布した。その後、前記スラリーが塗布された集電体を８０℃で２０分間乾燥してスラリー中の水を除去し、乾燥したスラリー層を圧延した後、約１３０℃で８時間真空乾燥して負極を製造した。この際、製造された負極の気孔度は３０％であり、５０μｍ厚さの上層領域及び５０μｍ厚さの下層領域の二重層構造を有し、全体厚さ１００μｍの活物質層を備えた。
このように製造された負極を使用したことを除いては、実施例１と同様方法で正極と二次電池を製造した。
比較例３：二次電池の製造
正極活物質としてＡｌドーピングを含まず、Ｚｒで表面コーティングされていないリチウムコバルト酸化物を使用したことを除いては、実施例２と同様の方法で、負極、正極及び二次電池を製造した。
比較例４：二次電池の製造
下層用スラリー及び上層用スラリーに両方とも実施例１の第１負極活物質（炭素人造黒鉛一次粒子が粗粒化されて形成された二次粒子形態であり、炭素コーティング層を備えない人造黒鉛）を使用したことを除いては、実施例２と同様の方法で負極、正極及び二次電池を製造した。
二次電池の特性評価
実験例１：電池の寿命性能評価
実施例１及び比較例１、２のリチウム二次電池に対し、電気化学充放電器を用いて初期（１回）充放電を行った。この際、充電は４．４７Ｖの電圧まで１．５Ｃレート（ｒａｔｅ）の電流密度で電流を加えて行われ、放電は同じ電流密度で３．０Ｖまで行われた。このような充放電を総１，０００回実施した。
前記のような充放電過程で各電池に含まれた正極及び負極の電圧と容量を測定した。
前記測定結果から各電池の容量維持率を次のように算出し、図１に示した。
容量維持率（％）＝（各サイクルにおける容量／初期容量）×１００
下記の図１を参照すると、本発明の一具現例による実施例１のリチウム二次電池が比較例１、２のリチウム二次電池と比較して１，０００回の充放電を実施しても８０％以上の非常に高い容量維持率を示すことが分かる。
実施例２及び比較例３、４のリチウム二次電池に対して電気化学充放電器を用いて初期（１回）充放電を行った。この際、充電は４．４７Ｖの電圧まで１．５Ｃレート（ｒａｔｅ）の電流密度で電流を加えて行われ、放電は同じ電流密度で３．０Ｖまで行われた。このような充放電を総７００回実施した。
前記のような充放電過程で各電池に含まれた正極及び負極の電圧と容量を測定した。
その測定結果から各電池の容量維持率を下記のように算出し、図２に示した。
容量維持率（％）＝（各サイクルにおける容量／初期容量）×１００
下記の図２を参照すると、本発明の一具現例による実施例２のリチウム二次電池が比較例３、４のリチウム二次電池と比較して７００回充放電を実施しても８０％以上の非常に高い容量維持率を示すことが分かる。
［化学式１］
ＬｉａＡｌｂＺｒｃＣｏ１－（ｂ＋ｃ）Ｏ２
前記化学式１において、
０．９５≦ａ≦１．０５；
０＜ｂ≦０．２；
０≦ｃ≦０．２である。

Claims (8)

  1. 正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を備える二次電池であって、
    前記正極が、正極集電体と、前記正極集電体の上に位置する正極活物質及びバインダーを含む正極活物質層と、を備え、
    前記正極活物質が、リチウムコバルト酸化物を含み、
    前記リチウムコバルト酸化物は、平均粒径が相異なる二種を含むバイモーダル形態の平均粒径分布を有し、
    前記リチウムコバルト酸化物は、Ａｌドーピングを含み、Ｚｒで表面コーティングされており、
    前記負極が、負極集電体と、前記負極集電体の上に位置する負極活物質及びバインダーを含む負極活物質層と、を備え、
    前記負極活物質が表面に炭素コーティング層を備えない人造黒鉛である第１負極活物質と、表面に炭素コーティング層を備える人造黒鉛である第２負極活物質と、含むことを特徴とする、二次電池。
  2. 前記リチウムコバルト酸化物が、１１μｍ～３０μｍの平均粒径を有する大粒子と、１μｍ～１０μｍの平均粒径を有する小粒子と、を含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記リチウムコバルト酸化物にドープされたＡｌの含量が、１，０００～１０，０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の二次電池。
  4. 前記リチウムコバルト酸化物の表面にコーティングされたＺｒの含量が１～５，０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池。
  5. 前記第１負極活物質と第２負極活物質の重量比が、１：９９～９９：１であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池。
  6. 前記負極活物質層が、前記第１負極活物質及び第２負極活物質を含む単一層であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池。
  7. 前記負極活物質層が、前記第１負極活物質を含む下層領域と、前記下層領域の上に位置し、前記第２負極活物質を含む上層とを含む二重層であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池。
  8. 前記炭素コーティング層を備える人造黒鉛の全体重量を基準にして前記炭素コーティング層の含量が０．５重量％～１０．０重量％であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の二次電池。
JP2022568472A 2020-12-28 2021-12-28 二次電池 Pending JP2023525312A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200185310A KR20220094041A (ko) 2020-12-28 2020-12-28 이차전지
KR10-2020-0185310 2020-12-28
PCT/KR2021/020089 WO2022145997A1 (ko) 2020-12-28 2021-12-28 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2023525312A true JP2023525312A (ja) 2023-06-15

Family

ID=82260898

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022568472A Pending JP2023525312A (ja) 2020-12-28 2021-12-28 二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230378432A1 (ja)
EP (1) EP4152438A1 (ja)
JP (1) JP2023525312A (ja)
KR (1) KR20220094041A (ja)
CN (1) CN115552659A (ja)
WO (1) WO2022145997A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014523840A (ja) * 2011-06-17 2014-09-18 ユミコア コア材料の元素と１種類以上の金属酸化物との混合物でコーティングされたリチウム金属酸化物粒子
JP2018113167A (ja) * 2017-01-12 2018-07-19 マクセルホールディングス株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2018523912A (ja) * 2015-12-23 2018-08-23 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池用負極
KR20200073801A (ko) * 2018-12-14 2020-06-24 주식회사 엘지화학 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
CN111900359A (zh) * 2020-08-21 2020-11-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种高电压钴酸锂正极活性物质及其制备方法和用途

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009164082A (ja) * 2008-01-10 2009-07-23 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
JPWO2016129629A1 (ja) * 2015-02-12 2017-11-24 マクセルホールディングス株式会社 非水二次電池
KR102095930B1 (ko) * 2016-06-28 2020-04-03 주식회사 엘지화학 도핑 원소를 가진 고전압용 리튬 코발트 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법
KR102398690B1 (ko) * 2019-01-24 2022-05-17 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014523840A (ja) * 2011-06-17 2014-09-18 ユミコア コア材料の元素と１種類以上の金属酸化物との混合物でコーティングされたリチウム金属酸化物粒子
JP2018523912A (ja) * 2015-12-23 2018-08-23 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池用負極
JP2018113167A (ja) * 2017-01-12 2018-07-19 マクセルホールディングス株式会社 リチウムイオン二次電池
KR20200073801A (ko) * 2018-12-14 2020-06-24 주식회사 엘지화학 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
CN111900359A (zh) * 2020-08-21 2020-11-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种高电压钴酸锂正极活性物质及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN115552659A (zh) 2022-12-30
EP4152438A1 (en) 2023-03-22
KR20220094041A (ko) 2022-07-05
WO2022145997A1 (ko) 2022-07-07
US20230378432A1 (en) 2023-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101837347B1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
TWI536642B (zh) 用於具有高電容之鋰二次電池之陽極活性材料，彼之製造方法，及包含彼之鋰二次電池
CN111213262A (zh) 负极和包含所述负极的二次电池
CN113474912A (zh) 锂二次电池用正极和包含所述正极的锂二次电池
KR102466851B1 (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR20120093764A (ko) 음극 활물질의 제조방법
KR102227309B1 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
CN112219293B (zh) 锂二次电池用负极和包含该锂二次电池用负极的锂二次电池
CN114556611A (zh) 负极和包含所述负极的二次电池
KR20120064023A (ko) 음극 활물질 및 이를 이용한 이차전지
KR20120070494A (ko) 음극 활물질 및 이를 이용한 이차전지
KR102429238B1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 및 리튬 이차전지
KR20120081556A (ko) 음극 활물질의 제조방법
KR20120081555A (ko) 음극 활물질의 제조방법
KR20200019394A (ko) 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬 이차전지
KR20120093765A (ko) 음극 활물질의 제조방법
KR102335314B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220029488A (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR20170136855A (ko) 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US20220367855A1 (en) Composite negative electrode active material, method of preparing the same, negative electrode and secondary battery comprising the same
KR20200137189A (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR20200085587A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20200080490A (ko) 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬 이차전지
CN116325232A (zh) 负极及其制造方法
KR20200061127A (ko) 음극 활물질 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221109

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20221109

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20231107

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20231211

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240221