KR20220094041A - 이차전지 - Google Patents

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KR20220094041A
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왕문수
정도화
권도연
김민규
김성환
김태인
노태균
박성빈
박승학
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Abstract

양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 구비하는 이차전지로서, 상기 양극이 양극집전체, 및 상기 양극집전체 상에 위치하는 양극활물질 및 바인더를 포함하는 양극활물질층을 구비하고, 상기 양극활물질이 리튬코발트산화물을 포함하고, 상기 리튬코발트산화물은 평균입경이 상이한 2종을 포함하는 바이모달 형태의 평균입경 분포를 가지고, 상기 리튬코발트산화물은 5000ppm 이상의 Al 도핑을 포함하고, Zr로 표면 코팅되어 있고, 상기 음극이 음극집전체, 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질 및 바인더를 포함하는 음극활물질층을 구비하고, 상기 음극활물질이 표면에 탄소 코팅층을 구비하는 제1 인조흑연과 표면에 탄소 코팅층을 구비하지 않는 제2 인조흑연을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제시한다.

Description

이차전지{Secondary battery}
본 발명은 수명 특성이 개선된 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 재충전이 가능하고 소형화 및 대용량화가 가능한 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 또한, 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 상기 전극은 활물질, 바인더 및 도전재가 용매에 분산되어 있는 슬러리를 집전체에 도포하고 건조 및 압연(pressing)하여 제조된다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다.
음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극활물질로는 흑연계 활물질, 예를 들어 천연흑연 또는 인조흑연이 사용될 수 있다.
상기 인조흑연은 주로 2차 입자 형태로 사용된다. 이를 위해, 일반적으로 1차 입자의 재료인 코크스를 조립화하여 2차 입자 형태로 제조한 뒤, 열처리를 통해 흑연화시켜서 2차 입자 형태의 인조흑연이 수득될 수 있다.
다만, 1차 입자의 크기가 제어되지 않는 상기 통상적인 제조 방법에 따를 시, 조립화 되지 못한 미분이나 조립화 후에도 2차 입자에서 분리되는 미분이 다량 발생하게 된다. 이에 따라, 제조된 음극에서 음극 접착력(음극으로부터 음극 활물질 입자가 탈리되는 것에 대한 저항력)이 감소하게 되며, 전지의 고온 저장 성능이 악화될 수 있다. 또한, 2차 입자 내에서도 미분이 포함되므로, 음극의 기공이 균일하지 않아서, 음극의 기공 저항이 높아져서, 전지의 수명 특성 및 급속 충전 성능이 저하된다.
한편, 이차전지의 양극활물질로는 리튬코발트산화물(LiCoO2), 삼성분계(NMC/NCA), LiMnO4, LiFePO4 등이 사용되고 있다. 이중에서 LiCoO2의 경우 코발트의 가격이 고가이고, 삼성분계에 비해 동일 전압에서 용량이 낮은 문제가 있어, 이차전지를 고용량화 하기 위해서 삼성분계 등의 사용량이 점차 늘어나고 있다.
다만, LiCoO2의 경우, 높은 압연밀도 등 제반 물성이 우수하고, 높은 사이클 특성 등 전기화학적 특성이 우수하여 현재까지도 다수 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 충방전 전류량이 약 150 mAh/g 정도로 낮으며, 4.3V 이 상의 전압에서는 결정구조가 불안정하여 수명 특성이 급격히 저하되는 문제가 있고, 전해액과의 반응에 의한 발화의 위험성을 가지고 있다.
특히, 고용량 이차전지를 개발하기 위한 고전압 적용 시에는, LiCoO2의 Li 사용량이 늘어나게 되면서 표면 불안정 및 구조 불안정의 가능성이 상승한다.
따라서, 음극활물질로서의 인조흑연과 양극활물질로서의 리튬코발트산화물(LiCoO2)의 우수한 특성을 활용하면서도 동시에 이차전지의 수명특성을 개선하기 위한 기술의 개발이 여전히 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 수명특성이 개선된 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 이차전지의 제조방법이 제공된다.
제1 구현예에 따르면,
양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 구비하는 이차전지로서,
상기 양극이 양극집전체, 및 상기 양극집전체 상에 위치하는 양극활물질 및 바인더를 포함하는 양극활물질층을 구비하고,
상기 양극활물질이 리튬코발트산화물을 포함하고,
상기 리튬코발트산화물은 평균입경이 상이한 2종을 포함하는 바이모달 형태의 평균입경 분포를 가지고,
상기 리튬코발트산화물은 Al 도핑을 포함하고, Zr로 표면 코팅되어 있고,
상기 음극이 음극집전체, 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질 및 바인더를 포함하는 음극활물질층을 구비하고,
상기 음극활물질이 표면에 탄소 코팅층을 구비하지 않는 인조흑연인 제1 음극활물질과 표면에 탄소 코팅층을 구비하는 인조흑연인 제2 음극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지가 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 리튬코발트산화물이 11㎛ 내지 30㎛의 평균입경을 갖는 대립자와, 1㎛ 내지 10㎛의 평균입경을 갖는 소립자를 포함할 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 리튬코발트산화물에 도핑된 Al의 함량이 1,000 내지 10,000 ppm 일 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬코발트산화물의 표면에 코팅된 Zr의 함량이 1 내지 5,000 ppm 일 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 음극활물질과 제2 음극활물질의 중량비가 1:99 내지 99:1 일 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 음극활물질층이 상기 제1 음극활물질과 제2 음극활물질을 포함하는 단일층 일 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 음극활물질층이 상기 제1 음극활물질을 포함하는 하층 영역, 및 상기 하층 영역 상에 위치하고 상기 제2 음극활물질을 포함하는 이중층 일 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소 코팅층을 구비하는 인조흑연 전체 중량 기준으로 상기 탄소 코팅층의 함량이 0.5 중량% 내지 10.0 중량% 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 기존에 사용되어 온 대표적인 음극활물질인 인조흑연과 양극활물질인 리튬코발트산화물(LiCoO2)을 사용하되, 이들의 문제점을 개선하고자, 음극활물질로 미코팅 인조흑연과 탄소 코팅된 인조흑연을 함께 사용한 음극과, 양극활물질로 리튬코발트산화물에 소정 함량의 Al을 도핑하고 Zr을 코팅한 양극활물질로서 평균입경이 서로 다른 바이모달 형태의 입경 분포를 가지는 양극활물질을 포함하는 양극을 동시에 구비함으로써, 양극활물질의 내구성을 향상하여 전지 확산(cell diffusion) 저항, 즉 리튬 이온 이동시 발생하는 저항이 감소됨으로써 현저히 개선된 수명 특성을 갖고, 급속 충전 유리한 효과를 갖는 이차전지를 제공할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 리튬 이차전지의 용량유지율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 3 내지 4의 리튬 이차전지의 용량유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 구비하는 이차전지로서,
상기 양극이 양극집전체, 및 상기 양극집전체 상에 위치하는 양극활물질 및 바인더를 포함하는 양극활물질층을 구비하고,
상기 양극활물질이 리튬코발트산화물을 포함하고,
상기 리튬코발트산화물은 평균입경이 상이한 2종을 포함하는 바이모달 형태의 평균입경 분포를 가지고,
상기 리튬코발트산화물은 5000ppm 이상의 Al 도핑을 포함하고, Zr로 표면 코팅되어 있고,
상기 음극이 음극집전체, 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질 및 바인더를 포함하는 음극활물질층을 구비하고,
상기 음극활물질이 표면에 탄소 코팅층을 구비하지 않는 인조흑연인 제1 음극활물질과 표면에 탄소 코팅층을 구비하는 인조흑연인 제2 음극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지가 제공된다.
이차전지의 음극활물질로서 인조흑연은 코크스를 결합제와 혼합하여 2,500 ℃ 이상의 고열에서 소성(燒成) 및 가열해 제조하므로 제조 과정에서 의도적으로 결정성을 높여 내부 구조가 일정하고 안정적이다. 천연흑연과 비교하면 리튬이온이 많이 들어가지는 못하지만 충방전 수명은 상대적으로 긴 장점이 있다.
다만, 인조흑연은 주로 2차 입자 형태로 사용되고, 이를 위해, 일반적으로 1차 입자의 재료인 코크스를 조립화하여 2차 입자 형태로 제조한 뒤, 열처리를 통해 흑연화시켜서 2차 입자 형태의 인조흑연이 수득될 수 있다.
1차 입자의 크기가 제어되지 않는 상기 통상적인 제조 방법에 따를 시, 조립화 되지 못한 미분이나 조립화 후에도 2차 입자에서 분리되는 미분이 다량 발생하게 된다. 이에 따라, 제조된 음극에서 음극 접착력(음극으로부터 음극 활물질 입자가 탈리되는 것에 대한 저항력)이 감소하게 되며, 전지의 고온 저장 성능이 악화될 수 있다. 또한, 2차 입자 내에서도 미분이 포함되므로, 음극의 기공이 균일하지 않아서, 음극의 기공 저항이 높아져서, 전지의 수명 특성과 급속 충전 성능이 저하된다. 이러한 문제를 해결하기 위해 2차 입자 상에 탄소 코팅층을 배치하는 공정을 사용해왔다
본 발명에서는 음극활물질로서 표면에 탄소 코팅층을 구비하지 않는 인조흑연인 제1 음극활물질과 표면에 탄소 코팅층을 구비하는 인조흑연인 제2 음극활물질을 포함한다.
음극활물질로서 표면에 탄소 코팅층을 구비하지 않는 인조흑연만을 단독으로 사용하거나, 또는 표면에 탄소 코팅층을 구비하는 인조흑연만을 단독으로 사용하는 경우와 비교하여, 본 발명과 같이 음극활물질로서 표면에 탄소 코팅층을 구비하지 않는 인조흑연인 제1 음극활물질과 표면에 탄소 코팅층을 구비하는 인조흑연인 제2 음극활물질을 동시에 함께 사용하는 경우에 전지 확산(cell diffusion) 저항이 감소되는 이유로 현저히 개선된 수명 특성이 개선되고, 급속 충전이 가능한 장점이 있다.
상기 인조 흑연은 일반적으로 콜타르, 콜타르 피치(coal tar pitch) 및 석유계 중질류 등의 원료를 2,500℃ 이상으로 탄화시켜 제조되며, 이러한 흑연화 이후에 분쇄 및 2차 입자 형성과 같은 입자도 조정을 거쳐 음극 활물질로서 사용된다. 인조 흑연의 경우 결정이 입자 내에서 랜덤하게 분포되어 있으며, 천연 흑연에 비해 구형화도가 낮고 다소 뾰족한 형상을 갖는다.
본 발명의 일 구현예에서 사용되는 인조 흑연은 상업적으로 많이 사용되고 있는 MCMB(mesophase carbon microbeads), MPCF(mesophase pitch-based carbon fiber), 블록 형태로 흑연화된 인조 흑연, 분체 형태로 흑연화된 인조 흑연 등이 있으며, 구형도가 0.91 이하, 바람직하게는 0.6 내지 0.91, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 0.9인 인조 흑연이 바람직하다.
상기 제1 음극활물질, 즉 탄소 코팅층을 구비하지 않는 2차 입자의 인조흑연은 1차 입자가 조립화되어 형성될 수 있다. 즉, 상기 2차 입자는 상기 1차 입자가 조립화 공정을 통해 서로 응집되어 형성된 구조체일 수 있다.
상기 제2 음극활물질은 상기 2차 입자의 표면에 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 탄소 코팅층은 비정질 탄소 및 결정질 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 상기 음극 활물질의 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 결정질 탄소는 플로렌, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 상기 피복층의 강도를 적절하게 유지시켜, 상기 인조흑연의 출력 특성 및 급속충전 성능을 향상시킬 수 있다. 상기 비정질 탄소는 타르, 피치 및 기타 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 탄화물, 또는 탄화수소를 화학기상증착법의 소스로 이용하여 형성된 탄소계 물질일 수 있다.
상기 기타 유기물의 탄화물은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 마노스, 리보스, 알도헥소스 또는 케도헥소스의 탄화물 및 이들의 조합에서 선택되는 유기물의 탄화물일 수 있다.
상기 탄화수소는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소의 지방족 또는 지환식 탄화수소는 메테린, 에테린, 에틸렌, 아세틸렌, 프로페인, 뷰태인, 뷰텐, 펜테인, 아이소뷰테인 또는 헥세인 등일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소의 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 에틸벤젠, 다이페닐메테인, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 파이리딘, 안트라센 또는 페난트렌 등을 들 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 제2 음극활물질 전체 중량 기준으로 0.5 중량% 내지 10.0 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 1 중량% 내지 8 중량%, 또는 2 내지 6 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 음극 활물질 입자의 무게 당 용량이 확보되면서도 인조흑연의 급속충전 성능이 개선될 수 있다.
상기 표면에 탄소 코팅층을 구비하지 않는 인조흑연인 제1 음극활물질의 D50은 5㎛ 내지 35㎛일 수 있으며, 구체적으로 7㎛ 내지 33㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 10㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
상기 표면에 탄소 코팅층을 구비하는 인조흑연인 제2 음극활물질의 D50은 4㎛ 내지 32㎛일 수 있으며, 구체적으로 6㎛ 내지 30㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 8㎛ 내지 28㎛, 또는 8㎛ 내지 21㎛일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 음극활물질과 제2 음극활물질의 중량비는 1:99 내지 99:1, 또는 20:80 내지 80:20, 또는 30:70 내지 70:30, 또는 30:70 내지 50:50, 또는 50:50 내지 70:30일 수 있다. 상기 제1 음극활물질과 제2 음극활물질의 중량비가 이러한 범위를 만족하는 경우에 전지 확산 저항이 감소되어서 유리하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 음극활물질층은 상기 제1 음극활물질과 제2 음극활물질을 포함하는 단일층일 수 있다.
또한, 상기 음극활물질층은 상기 제1 음극활물질을 포함하는 하층 영역, 및 상기 하층 영역 상에 위치하고 상기 제2 음극활물질을 포함하는 이중층일 수 있다.
상기 음극활물질층이 이중층인 경우에, 상기 음극에서 하층 영역에 포함되는 제1 음극활물질과 상층 영역에 포함되는 및 제2 음극활물질의 종류/형태가 서로 상이하므로, 이러한 하층 영역과 상층 영역이 맞닿는 부분에 이들 상이한 종류의 활물질들이 서로 혼재하는 혼합 영역(인터믹싱, intermixing)이 존재할 수 있다. 이는 제1 음극활물질을 포함하는 하층용 슬러리와 제2 음극활물질을 포함하는 상층용 슬러리를 집전체 상에 동시에 또는 매우 짧은 시간 차이를 두고 연속적으로 코팅을 하고, 이후 동시에 건조하는 방식으로 활물질층을 형성하는 경우에, 하층용 슬러리와 상층용 슬러리가 건조전에 맞닿은 계면 상에 소정의 혼합 구간이 발생하고 이후 건조되면서 이러한 혼합 구간이 혼합 영역의 층 형태로 형성되기 때문이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 활물질층의 하층 영역과 상층 영역의 중량비 (단위 면적당 로딩양의 비)가 20:80 내지 80:20, 상세하게는 30:70 내지 70:30 일 수 있다. 이러한 중량비 범위를 만족하는 경우에 보다 접착력이 높으며, 우수한 급속충전 성능을 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 상층 영역과 상기 하층 영역의 두께의 비는 20:80 내지 80:20, 상세하게는 30:70 내지 70:30 일 수 있다. 이러한 두께의 비 범위를 만족하는 경우에 보다 접착력이 높으며, 우수한 급속충전 성능을 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 음극활물질층의 전체 두께는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 40 내지 200㎛일 수 있다. 또한, 상기 활물질층에서 상기 하층 영역의 두께는 20 내지 150 ㎛, 또는 30 내지 100 ㎛일 수 있고, 상기 상층 영역의 두께는 20 내지 150 ㎛, 또는 30 내지 100 ㎛일 수 있다.
이때, 상기 상층 영역과 하층 영역의 두께의 비가 이러한 범위를 만족하는 경우에 급속 충전 특성이 향상된다는 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 활물질층을 형성하는 기재로 사용되는 음극용 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 적용되는 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극활물질층에 포함되는 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다. 상기 음극활물질층이 이중층인 경우에 각 층에 포함되는 바인더 고분자는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
또한, 본 발명의 음극활물질층은 증점제를 더 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 카복시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈 등이 사용될 수 있다. 상기 음극활물질층이 이중층인 경우에 각 층에 포함되는 증점제는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 활물질층은 선택적으로 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 음극활물질층이 이중층인 경우에 각 층에 포함되는 도전재는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 음극이 단일층 구조인 경우에는 제1 음극활물질, 제2 음극활물질, 바인더 고분자, 및 분산매를 포함하는 슬러리를 준비하고, 음극 집전체 상에 상기 슬러리를 코팅 및 건조하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 음극이 이중층 구조인 경우에 상기 음극의 제조방법은,
제1 음극활물질, 제1 바인더 고분자, 및 제1 분산매를 포함하는 하층용 슬러리;와, 제2 음극활물질, 제2 바인더 고분자, 및 제2 분산매를 포함하는 상층용 슬러리;를 준비하는 단계;
음극 집전체의 일면에 상기 하층용 슬러리를 코팅하고, 상기 하층용 슬러리 위에 상기 상층용 슬러리를 코팅하는 단계; 및
상기 코팅된 하층용 슬러리 및 상층용 슬러리를 동시에 건조하여 활물질층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 하층용 슬러리와 상층용 슬러리에 포함되는 활물질(제1 음극활물질, 제2 음극활물질), 바인더 고분자(제1 바인더 고분자, 제2 바인더 고분자), 택일적으로 증점제(제1 증점제, 제2 증점제), 도전재 등은 전술한 바와 같다.
상기 분산매 (제1 분산매 및 제2 분산매)는 각각 독립적으로 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다.
이때, 본 발명의 음극의 활물질층의 하층 영역은 상기 코팅된 하층용 슬러리로부터 유래되어 형성되고, 본 발명의 음극의 활물질층의 상층 영역은 상기 상층용 슬러리부터 유래되어 형성된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 하층용 슬러리를 코팅하고, 동시에 또는 소정의 시간차를 두고 상기 하층용 슬러리 상에 상층용 슬러리를 코팅할 수 있고, 이때, 이중 슬롯 다이(double slot die) 등의 장치를 이용할 수 있다.
상기 코팅된 하층용 슬러리 및 상층용 슬러리를 동시에 건조하여 활물질층을 형성하는 단계는, 상기 코팅된 하층용 슬러리 및 상층용 슬러리를 동시에 건조하여 슬러리 내의 분산매를 제거하고, 압연을 한 후, 진공 건조를 거쳐서 활물질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 압연은 롤 프레싱(roll pressing)와 같이 당업 분야에서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 수행될 수 있으며, 예컨대, 1 내지 20 MPa의 압력 및 15 내지 30℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 압연은 압연 후 전극(활물질층)의 기공도가 20 내지 40%, 또는 25 내지 35%, 또는 20 내지 30%, 또는 30 내지 40%가 되는 조건으로 실시될 수 있다.
상기 코팅된 슬러리를 건조하는 단계는 예를 들어, 70 내지 90℃, 또는 75 내지 85℃, 또는 80 내지 85℃에서 10 내지 30분, 또는 15 내지 25분, 또는 20 내지 30분 동안 실시할 수 있으나, 이러한 건조 온도 및 시간은 분산매의 종류 및 함량에 따라서 적절하게 조절될 수 있다.
또한, 상기 건조된 슬러리층을 압연한 후에 100 내지 170℃, 또는 120 내지 150℃, 또는 130 내지 150℃의 온도에서 약 3 내지 10 시간, 또는 5 내지 8 시간 동안 진공 건조 방식으로 실시될 수 있으나, 이러한 건조 온도 및 시간은 분산매의 종류 및 함량에 따라서 적절하게 조절될 수 있다.
상기 음극활물질층은 바인더 고분자의 총비율(중량%)이 1 내지 3 중량%, 또는 1 내지 2 중량%, 또는 2 내지 3 중량%일 수 있다.
상기 음극활물질층이 이중층 구조인 경우에는, 상기 하층 영역에서 제1 바인더 고분자의 중량% 및 상기 상층 영역에서 제2 바인더 고분자의 중량%의 비가 1 내지 5, 또는 1.2 내지 4, 또는 1.5 내지 3, 또는 2.1 내지 3 일 수 있다.
이때, 상기 하층 영역에서 제1 바인더 고분자의 중량% 및 상기 상층 영역에서 제2 바인더 고분자의 중량%의 비가 이러한 범위를 만족하는 경우에 우수한 접착력과 급속충전 성능을 발휘할 수 있다.
상기 하층 영역에서 제1 바인더 고분자의 중량%가 2 내지 4 중량%, 또는 2.3 내지 3 중량%이고, 상기 상층 영역분에서 제2 바인더 고분자의 중량%가 0.5 내지 2 중량%, 또는 1 내지 1.7 중량%일 수 있다.
상기 양극은 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 양극 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 양극 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극활물질은 LiCoO2(리튬코발트산화물)이고, 상기 리튬코발트산화물은 평균입경이 상이한 2종을 포함하는 바이모달 형태의 평균입경 분포를 가지고, 상기 리튬코발트산화물은 5000ppm 이상의 Al 도핑을 포함하고, Zr로 표면 코팅되어 있다.
양극활물질로서 리튬코발트산화물을 고전압으로 사용하는 경우, 다량의 리튬 이온이 리튬코발트산화물 입자로부터 방출되면서 결정 구조에 결함이 생기며, 이에 불안정해진 결정 구조가 붕괴되어 가역성이 저하되는 문제가 있다. 이와 더불어, 리튬 이온이 방출된 상태에서 리튬코발트산화물 입자 표면에 존재하는 Co3+ 또는 Co4+ 이온이 전해액에 의해 환원될 때, 결정 구조로부터 산소가 탈리되어 상기한 구조 붕괴는 더욱 촉진될 수 있다.
따라서, 고전압 하에 리튬코발트산화물을 안정적으로 사용하기 위해서는, 다량의 리튬 이온이 방출되더라도 그 결정 구조가 안정적으로 유지되면서도 Co 이온과 전해액의 부반응이 억제되어야 한다.
이에 본 발명에서는 리튬코발트산화물의 입자 표면 상에 Zr이 포함된 코팅층을 형성하고, Al도핑을 리튬코발트산화물 내에 포함하도록 양극 활물질을 제조함으로써, 리튬코발트산화물에 도핑되는 도펀트 Al 및 코팅층에 포함되는 Zr가 4.4V 이상의 충전 조건에서 코발트(Co)보다 우선적으로 산화되어 양극 활물질 입자의 내부 구조를 안정적으로 유지하고, 양극 활물질의 표면 구조 변화를 억제하여 표면 안전성 또한 높임으로써, 고전압에서의 이차전지의 사이클 특성 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 리튬코발트산화물은 하기 화학식 1 의 조성을 가질 수 있다.
[화학식 1]
LiaAlbZrcCo1-(b+c)O2
상기 화학식 1에서, M 및 Me는 Al, Ti, Mg, Zr, Ba, Ca, Ta, Nb, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고;
0.95≤a≤1.05;
0<b≤0.2;
0≤c≤0.2이다.
상기 리튬코발트산화물에 도핑되는 Al 함량은 리튬코발트산화물의 전체 중량을 기준으로 1,000 내지 10,000 ppm, 또는 2,000 내지 9,000 ppm, 또는 3,000 내지 8,000 ppm, 또는 5,000 내지 7,000 ppm 일 수 있다. 상기 Al 의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 리튬코발트산화물 활물질의 내부 구조 안정성을 확보하고, 이러한 활물질을 채용한 이차전지의 사이클 특성을 개선할 수 있다.
또한, 상기 리튬코발트산화물의 표면에 코팅되는 Zr 의 함량은 리튬코발트산화물의 전체 중량을 기준으로 1 내지 5,000 ppm, 또는 100 내지 3,000 ppm, 또는 300 내지 1,000 ppm, 또는 500 내지 800 ppm, 또는 500 내지 700 ppm일 수 있다. 상기 Zr의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 리튬코발트산화물 활물질의 표면 구조 안정성을 확보하고, 이러한 활물질을 채용한 이차전지의 사이클 특성을 개선할 수 있어서 유리하다.
본 발명에 있어서, 리튬코발트산화물에 포함되는 Al 및 Zr의 함량은 전자선 마이크로 애널라이저(Electron Probe Micro Analyzer, EPMA), 유도결합 플라스마-원자 방출 분광법(Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometer, ICP-AES) 등의 방법을 이용하여 확인할 수 있다.
상기 리튬코발트산화물이 평균입경(D50)이 상이한 대립자 및 소립자의 2종을 포함하는 바이모달(bimodal) 형태의 평균입경 분포를 가진다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 대립자의 평균입경은 상기 소립자의 평균입경 보다 3 내지 30배, 또는 5 내지 10배 더 클 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 대립자는 11㎛ 내지 30㎛, 또는 15 ㎛ 내지 25 ㎛의 평균입경을 가질 수 있고, 상기 소립자는 1㎛ 내지 10㎛, 또는 2 ㎛ 내지 9 ㎛의 평균입경을 가질 수 있다.
상기 대립자와 소립자의 평균입경이 이러한 범위를 만족하는 경우에 양극의 패킹밀도가 증가할 수 있다.
또한, 상기 대립자와 소립자의 중량비는 99:1 내지 50:50, 또는 90:10 내지 70:30, 또는 90:10 내지 80:20일 수 있다. 상기 대립자와 소립자의 중량비가 이러한 범위를 만족하는 경우에 양극의 패킹밀도가 증가하고, 셀 에너지 밀도(이차전지 에너지 밀도)가 향상될 수 있다.
상기 평균입경(D50)은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이다.
상기 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50을 측정할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극활물질의 제조방법은,
(a) 리튬 전구체, 코발트 산화물, Al을 포함하는 도핑 전구체를 혼합한 후, 1차 소성하여 구형의 리튬코발트산화물을 제조하는 단계; 및
(b) 과정 (a)의 리튬코발트산화물과 Zr을 포함하는 화합물을 혼합한 후, 2차 소성하는 과정;을 포함할 수 있다.
즉, 상기 전구체 단계에서 Al을 포함하는 도핑 전구체를 정적량으로 혼합하고, 1차 소성함으로써, Al이 치환된 리튬코발트산화물 입자를 제조하고, Zr을 포함하는 화합물을 상기 Al이 치환된 리튬 코발트산화물 입자 표면에 도포하고, 2차 소성하는 과정을 통해 코팅층이 형성된 양극활물질을 제조할 수 있다.
먼저 상기 양극활물질을 제조하기 위해서 리튬 전구체, 코발트 산화물, 및 Al을 포함하는 도핑 전구체를 혼합한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 리튬 전구체(Li) 및 코발트 산화물(Co)의 혼합 몰비는 1:1 내지 1.05:1일 수 있다. 또한, Al을 포함하는 도핑 전구체의 함량은 상기 리튬 전구체(Li) 및 코발트 산화물(Co)의 총 중량 기준으로 1,000 내지 10,000 ppm, 또는 2,000 내지 9,000 ppm, 또는 3,000 내지 8,000 ppm, 또는 5,000 내지 7,000 ppm 일 수 있다.
예를 들면, 상기 코발트 산화물은, 그 종류가 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, Co3O4, CoCO3, Co(NO3)2 및 Co(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬 전구체는 리튬 소스를 포함하는 화합물이라면 한정되지 아니하나, 바람직하게는, Li2CO3, LiOH, LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 Al을 포함하는 도핑 전구체는 금속, 금속 산화물 및 금속 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다. 상기 금속 염은 예를 들면, 상기 금속 Al의 아세트산염, 질산염, 황산염등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 리튬 전구체, 코발트 산화물, 및 Al을 포함하는 도핑 전구체의 혼합물을 1차 소성하여, 구형의 리튬코발트산화물을 제조한다.
상기 1차 소성은 800℃ 내지 1200℃에서 8 시간 내지 12 시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
다음으로, 1차 소성 결과물인 리튬코발트산화물과 Zr을 포함하는 화합물을 혼합한 후, 2차 소성을 수행한다.
상기 코팅층을 형성하는 Zr을 포함하는 화합물은, 예를 들면 ZrO2, ZrO, Li2ZrO3, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 Zr을 포함하는 화합물의 함량은 1차 소성 결과물 중량 기준으로 1 내지 5,000 ppm, 또는 100 내지 3,000 ppm, 또는 300 내지 1,000 ppm, 또는 500 내지 800 ppm, 또는 700 내지 800 ppm으로 첨가될 수 있다.
상기 2차 소성은 400℃ 내지 800℃에서 3 시간 내지 8시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
이러한 2차 소성을 거친 리튬코발트산화물, 즉 Al 도핑을 포함하고, Zr로 표면 코팅되어 있는 리튬코발트산화물로서 평균입경이 상이한 2종을 준비하여 이를 혼합함으로써, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극활물질을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 평균입경이 상이한 2종의 리튬코발트산화물은 리튬코발트산화물의 제조시에 사용되는 출발물질의 평균입경을 상이하게 조절함으로써 얻어질 수 있다.
예를 들어, 상기 코발트 산화물을 평균입경이 상이한 2종을 사용함으로써, 최종 얻어지는 리튬코발트산화물의 평균입경을 상이한 2종으로 얻을 수 있다. 즉, 평균입경이 큰 대립자 리튬코발트산화물은 평균입경이 큰 대립자 코발트 산화물로부터 유래되는 것이고, 평균입경이 작은 소립자 리튬코발트산화물은 평균입경이 작은 소립자 코발트 산화물로부터 유래되는 것일 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 300 ㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
한편, 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극 제조시에 예시된 것들을 적절하게 선택하여 사용될 수 있다.
본 발명은 기존에 사용되어 온 대표적인 음극활물질인 인조흑연과 양극활물질인 리튬코발트산화물(LiCoO2)을 사용하되, 이들의 문제점을 개선하고자, 음극활물질로 미코팅 인조흑연과 탄소 코팅된 인조흑연을 함께 사용한 음극과, 양극활물질로 리튬코발트산화물에 소정 함량의 Al을 도핑하고 Zr을 코팅한 양극활물질로서 평균입경이 서로 다른 바이모달 형태의 입경 분포를 가지는 양극활물질을 포함하는 양극을 동시에 구비한다. 그 결과, 이러한 음극과 양극을 동시에 구비한 본 발명의 이차전지는 양극활물질에서 Al이 리튬코발트산화물의 내부로 삽입되어 Co 또는 Li 이온과 치환되어 양극의 구조 안정성이 향상되고, 리튬 이온 이동시 저항이 감소하여 현저히 개선된 수명 특성을 갖고, 탄소 코팅된 인조흑연을 함께 사용함으로써 급속 충전 특성이 우수한 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 종래 세퍼레이터로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 세퍼레이터 표면에 세라믹 물질이 얇게 코팅된 안정성 강화 세퍼레이터(SRS, safety reinforced separator)을 포함할 수 있다. 이외에도 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해액은 전해질로서 리튬염 및 이를 용해시키기 위한 유기용매를 포함한다.
상기 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 예를 들어, 파우치, 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성될 수 있다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지는 스택형, 권취형, 스택 앤 폴딩형 또는 케이블형일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으며, 특히 고출력이 요구되는 영역인 하이브리드 전기자동차 및 신재생 에너지 저장용 배터리 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1: 이차전지의 제조
<음극의 제조>
인조흑연 1차 입자가 조립화되어 형성된 2차 입자 형태이고 탄소 코팅층을 구비하지 않는 인조흑연인 제1 음극활물질, 및 인조흑연 1차 입자가 조립화되어 형성된 2차 입자 상에 배치된 탄소 코팅층을 포함하는 인조흑연인 제2 음극활물질을 준비하였다. 이때, 상기 1차 입자의 D50은 10㎛이고 상기 1차 입자가 조립화되어 응집된 2차 입자 형태의 인조흑연인 제1 음극활물질의 평균입경(D50)은 20㎛이었다. 제2 음극활물질에서 2차 입자 상에 탄소 코팅층은 상기 제2 음극활물질 전체 중량 기준으로 4.0 중량%로 포함되었다. 이때, 제2 음극활물질의 평균입경(D50)은 21㎛이었다.
상기 제1 음극활물질, 제2 음극활물질, 도전재로 Super C65, 바인더 고분자로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 48:48:1:2:1의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 슬러리를 제조하였다.
두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 호일의 일면에 상기 슬러리를 5 mAh/cm2의 로딩양으로 도포하였다. 상기 슬러리가 도포된 집전체를 약 130℃에서 8 시간 동안 진공 건조하고, 기공도가 30%가 되도록 압연하여서 단층 구조의 음극을 제조하였다.
<양극의 제조>
양극활물질로 16㎛의 평균입경(D50)을 갖는 대립자와 8㎛의 평균입경(D50)을 갖는 소립자를 포함하는 바이모달 형태의 평균입경 분포를 가지고, 5000ppm의 Al 도핑을 포함하고, 700 ppm의 Zr로 표면 코팅되어 있는 리튬코발트산화물을 준비하였다. 이때, 대립자와 소립자의 중량비는 80:20이었다.
이때, 상기 리튬코발트산화물에 포함되는 Al 및 Zr의 함량은 유도결합 플라스마-원자 방출 분광법(Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometer, ICP-AES)을 이용하여 확인하였다.
상기 양극활물질, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 및 도전재로서 천연 흑연을 중량비로 96 : 2 : 2 가 되도록 N-메틸피롤리돈(NMP) 에 잘 섞어 준 후, 20 ㎛ 두께의 Al 호일에 5 mAh/cm2의 로딩양으로 도포하고, 약 130℃에서 8 시간 동안 진공 건조하고, 기공도가 30%가 되도록 압연하여서 양극을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 3:3:4(부피비)의 조성으로 혼합된 유기 용매에 LiPF6를 1.0M의 농도가 되도록 용해시켜 비수성 전해액을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리프로필렌 세퍼레이터를 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1: 이차전지의 제조
인조흑연 1차 입자가 조립화되어 형성된 2차 입자 형태이고 탄소 코팅층을 구비하지 않는 인조흑연인 제1 음극활물질, 도전재로 Super C65, 바인더 고분자로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 96:1:2:1의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극, 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 2: 이차전지의 제조
양극활물질로 Al 도핑을 포함하지 않고, Zr로 표면 코팅되어 있지 않는 리튬코발트산화물을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극, 및 이차전지를 제조하였다.
실시예 2: 이차전지의 제조
<음극의 제조>
상기 실시예 1에서 사용한 제1 음극활물질, 도전재로 Super C65, 제1 바인더 고분자로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 95:1:1:3의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 하층용 슬러리를 제조하였다.
상기 실시예 1에서 사용한 제2 음극활물질, 도전재로 Super C65, 제2 바인더 고분자로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 97:1:1:1의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 상층용 슬러리를 제조하였다.
이중 슬롯 다이를 이용하여, 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 호일의 일면에 상기 하층용 슬러리를 2.5 mAh/cm2의 로딩양으로 도포한 뒤, 상기 도포된 하층용 슬러리 상에 상기 상층용 슬러리를 2.5 mAh/cm2의 로딩양으로 도포하였다. 이후, 상기 슬러리들이 도포된 집전체를 80℃에서 20 동안 건조하여 슬러리 중의 물을 제거하고, 건조된 슬러리층을 압연한 뒤, 약 130℃에서 8 시간 동안 진공 건조하여 음극을 제조하였다. 이때, 제조된 음극의 기공도는 30%이었고, 50 ㎛ 두께의 상층 영역 및 50 ㎛ 두께의 하층 영역의 이중층 구조를 갖고, 전체 두께 100 ㎛의 활물질층을 구비하였다.
이렇게 제조된 음극을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극과 이차전지를 제조하였다.
비교예 3: 이차전지의 제조
양극활물질로 Al 도핑을 포함하지 않고, Zr로 표면 코팅되어 있지 않는 리튬코발트산화물을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 음극, 양극, 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 4: 이차전지의 제조
하층용 슬러리 및 상층용 슬러리에 모두 실시예 1의 제1 음극활물질(탄소 인조흑연 1차 입자가 조립화되어 형성된 2차 입자 형태이고 탄소 코팅층을 구비하지 않는 인조흑연)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 음극, 양극, 및 이차전지를 제조하였다.
이차전지의 특성 평가
실험예 1: 전지의 수명 성능 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 리튬 이차전지에 대해서 전기화학 충방전기를 이용하여 초기(1회) 충방전을 수행하였다. 이때, 충전은 4.47V의 전압까지 1.5 C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 수행되었으며, 방전은 같은 전류밀도로 3.0V까지 수행되었다. 이러한 충방전을 총 1,000회 실시하였다.
상기와 같은 충방전 과정에서 각 전지에 포함된 양극 및 음극의 전압과 용량을 측정하였다.
이로부터 각 전지의 용량유지율은 다음과 같이 산출하고, 도 1에 나타내었다.
용량 유지율(%) = (각 사이클에서의 용량/ 초기 용량) X 100
하기 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현에에 따른 실시예 1의 리튬 이차전지가 비교예 1 내지 2의 리튬 이차전지와 비교하여 1,000회 충방전을 실시하여도 80% 이상의 매우 높은 용량 유지율을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 2 및 비교예 3 내지 4의 리튬 이차전지에 대해서 전기화학 충방전기를 이용하여 초기(1회) 충방전을 수행하였다. 이때, 충전은 4.47V의 전압까지 1.5 C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 수행되었으며, 방전은 같은 전류밀도로 3.0V까지 수행되었다. 이러한 충방전을 총 700회 실시하였다.
상기와 같은 충방전 과정에서 각 전지에 포함된 양극 및 음극의 전압과 용량을 측정하였다.
이로부터 각 전지의 용량유지율은 다음과 같이 산출하고, 도 2에 나타내었다.
용량 유지율(%) = (각 사이클에서의 용량/ 초기 용량) X 100
하기 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 구현에에 따른 실시예 2의 리튬 이차전지가 비교예 3 내지 4의 리튬 이차전지와 비교하여 700회 충방전을 실시하여도 80% 이상의 매우 높은 용량 유지율을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 구비하는 이차전지로서,
    상기 양극이 양극집전체, 및 상기 양극집전체 상에 위치하는 양극활물질 및 바인더를 포함하는 양극활물질층을 구비하고,
    상기 양극활물질이 리튬코발트산화물을 포함하고,
    상기 리튬코발트산화물은 평균입경이 상이한 2종을 포함하는 바이모달 형태의 평균입경 분포를 가지고,
    상기 리튬코발트산화물은 Al 도핑을 포함하고, Zr로 표면 코팅되어 있고,
    상기 음극이 음극집전체, 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질 및 바인더를 포함하는 음극활물질층을 구비하고,
    상기 음극활물질이 표면에 탄소 코팅층을 구비하지 않는 인조흑연인 제1 음극활물질과 표면에 탄소 코팅층을 구비하는 인조흑연인 제2 음극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬코발트산화물이 11㎛ 내지 30㎛의 평균입경을 갖는 대립자와, 1㎛ 내지 10㎛의 평균입경을 갖는 소립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬코발트산화물에 도핑된 Al의 함량이 1,000 내지 10,000 ppm 인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬코발트산화물의 표면에 코팅된 Zr의 함량이 1 내지 5,000 ppm 인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극활물질과 제2 음극활물질의 중량비가 1:99 내지 99:1 인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질층이 상기 제1 음극활물질과 제2 음극활물질을 포함하는 단일층인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질층이 상기 제1 음극활물질을 포함하는 하층 영역, 및 상기 하층 영역 상에 위치하고 상기 제2 음극활물질을 포함하는 이중층인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층을 구비하는 인조흑연 전체 중량 기준으로 상기 탄소 코팅층의 함량이 0.5 중량% 내지 10.0 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지.
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