CN115552659A - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二次电池，所述二次电池包含正极、负极和介于所述正极与所述负极之间的隔膜，其中所述正极包含正极集电器和设置在所述正极集电器上并含有正极活性材料和粘合剂的正极活性材料层，所述正极活性材料包含锂钴氧化物，所述锂钴氧化物具有双峰形态的平均粒径分布，其包含具有不同平均粒径的两种类型的粒子，所述锂钴氧化物包含5,000ppm以上的掺杂的Al并且表面涂布有Zr，所述负极包含负极集电器和设置在所述负极集电器上并含有负极活性材料和粘合剂的负极活性材料层，并且所述负极活性材料包含第一负极活性材料和第二负极活性材料，所述第一负极活性材料是在其表面上不具有碳涂层的人造石墨，并且所述第二负极活性材料是在其表面上具有碳涂层的人造石墨。

Description

二次电池
技术领域
本发明涉及一种具有改善的寿命特性的二次电池。
本申请要求于2020年12月28日在韩国提交的韩国专利申请第10-2020-0185310号的优先权，所述公开内容通过引用并入本文中。
背景技术
随着对移动设备的技术发展和需求的增加，对可充电并且能够小型化并具有高容量的二次电池的需求日益增加。此外，在这些二次电池中，具有高的能量密度和工作电压的锂二次电池已经商品化并被广泛使用。
锂二次电池具有包含电极组件和注入到所述电极组件的含锂盐的电解质的结构，所述电极组件具有正极和负极以及设置在两个电极之间的多孔隔膜，所述正极和负极各自包含涂布在电极集电器上的活性材料。通过将包含分散在溶剂中的活性材料、粘合剂和导电材料的浆料涂布到集电器，然后干燥并压制，得到所述电极。
通常，二次电池包含正极、负极、电解质和隔膜。
负极包含能够嵌入/脱嵌从正极释放的锂离子的负极活性材料。例如，可以将诸如天然石墨或人造石墨的石墨类活性材料用作负极活性材料。
人造石墨经常以二次粒子的形式使用。为此，通常将作为一次粒子的原料的焦炭造粒以形成二次粒子，然后通过热处理进行石墨化，从而提供二次粒子形式的人造石墨。
然而，当使用其中不对一次粒子的尺寸进行控制的这种常规方法时，产生大量的未造粒的微粉或即使在造粒之后也会从二次粒子分离的微粉。因此，制得的负极显示出降低的负极粘附性(对负极活性材料粒子从负极脱离的抵抗性)，并且电池可能提供较差的高温储存性能。此外，因为二次粒子包含微粉，所以负极具有不均匀的孔并且显示出增加的孔电阻，导致电池的寿命特性和快速充电性能劣化。
另一方面，作为二次电池的正极活性材料，使用锂钴氧化物(LiCoO2)、三元正极活性材料(NMC/NCA)、LiMnO4、LiFePO4等。特别是在LiCoO2的情况下，与三元正极活性材料相比，它使用昂贵的钴并且在相同的电压下显示了更低的容量。因此，为了提供具有高容量的二次电池，逐渐增加了这种三元正极活性材料的使用。
然而，在LiCoO2的情况下，它显示了优异的整体物理性能如高压制密度以及优异的电化学特性如高循环特性，由此至今仍被频繁使用。然而，LiCoO2显示了约150mAh/g的低充电/放电电流，并且在4.3V以上的电压下具有不稳定的晶体结构，从而造成寿命特性快速劣化的问题，并且具有因与电解质反应而着火的风险。
特别是在为了开发高容量二次电池而施加高电压时，LiCoO2中的Li的使用量增加，由此表面不稳定性和结构不稳定性的风险增加。
因此，仍然需要开发一种在利用作为负极活性材料的人造石墨和作为正极活性材料的锂钴氧化物(LiCoO2)的优异特性的同时改善二次电池的寿命特性的技术。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决相关技术的问题，因此本发明旨在提供一种具有改善的寿命特性的二次电池。
技术方案
在本发明的一个方面，提供一种根据如下实施方案中任一项的二次电池。
根据第一实施方案，提供一种二次电池，所述二次电池包含正极、负极和介于所述正极与所述负极之间的隔膜，
其中所述正极包含正极集电器和设置在所述正极集电器上并含有正极活性材料和粘合剂的正极活性材料层，
所述正极活性材料包含锂钴氧化物，
所述锂钴氧化物具有双峰形态的平均粒径分布，其包含具有不同平均粒径的两种类型的粒子，
所述锂钴氧化物包含掺杂的Al并且表面涂布有Zr，
所述负极包含负极集电器和设置在所述负极集电器上并含有负极活性材料和粘合剂的负极活性材料层，并且
所述负极活性材料包含第一负极活性材料和第二负极活性材料，所述第一负极活性材料是在其表面上不具有碳涂层的人造石墨，并且所述第二负极活性材料是在其表面上具有碳涂层的人造石墨。
根据第二实施方案，提供如第一实施方案所定义的二次电池，其中所述锂钴氧化物包含具有11～30μm的平均粒径的大粒子和具有1～10μm的平均粒径的小粒子。
根据第三实施方案，提供如第一或第二实施方案所定义的二次电池，其中掺杂到所述锂钴氧化物中的Al的含量为1,000～10,000ppm。
根据第四实施方案，提供如第一至第三实施方案中任一项所定义的二次电池，其中涂布在所述锂钴氧化物表面上的Zr的含量为1～5,000ppm。
根据第五实施方案，提供如第一至第四实施方案中任一项所定义的二次电池，其中所述第一负极活性材料与所述第二负极活性材料的重量比为1:99～99:1。
根据第六实施方案，提供如第一至第五实施方案中任一项所定义的二次电池，其中所述负极活性材料层是包含第一负极活性材料和第二负极活性材料的单层。
根据第七实施方案，提供如第一至第六实施方案中任一项所定义的二次电池，其中所述负极活性材料层是包含含有所述第一负极活性材料的下层区域和设置在所述下层区域上并且含有所述第二负极活性材料的上层区域的双层。
根据第八实施方案，提供如第一至第七实施方案中任一项所定义的二次电池，其中基于所述具有碳涂层的人造石墨的总重量，所述碳涂层的含量为0.5～10.0重量％。
有益效果
根据本发明的一个实施方案，使用常规上分别用作典型的负极活性材料和正极活性材料的人造石墨和锂钴氧化物(LiCoO2)，条件是同时提供下述负极和下述正极以改善这种常规电极活性材料的问题，所述负极使用未涂布的人造石墨与碳涂布的人造石墨的组合作为负极活性材料，并且所述正极包含含有锂钴氧化物的正极活性材料，所述锂钴氧化物掺杂有预定量的Al，涂布有Zr并且具有平均粒径不同的双峰型粒径分布。以此方式，可以改善正极活性材料的耐久性以降低电池扩散电阻，即在传导锂离子时产生的电阻，从而提供具有明显改善的寿命特性和优异的快速充电性能的二次电池。
附图说明
附图显示了本发明的优选实施方案，并与前述的发明内容一起用于提供对本发明的技术特征的进一步理解，由此本发明不应解释为限于所述附图。
图1是显示实施例1以及比较例1和2各自的锂二次电池的容量保持率的图。
图2是显示实施例2以及比较例3和4各自的锂二次电池的容量保持率的图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图来详细描述本发明的优选实施方案。在描述之前，应当理解，在说明书和所附权利要求书中所使用的术语不应被解释为限于一般和字典的含义，而是在发明人适当定义术语以获得最佳解释的原则的基础上根据与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。
在本发明的一个方面，提供一种二次电池，所述二次电池包含正极、负极和介于所述正极与所述负极之间的隔膜，
其中所述正极包含正极集电器和设置在所述正极集电器上并含有正极活性材料和粘合剂的正极活性材料层，
所述正极活性材料包含锂钴氧化物，
所述锂钴氧化物具有双峰形态的平均粒径分布，其包含具有不同平均粒径的两种类型的粒子，
所述锂钴氧化物包含5,000ppm以上的掺杂的Al并且表面涂布有Zr，
所述负极包含负极集电器和设置在所述负极集电器上并含有负极活性材料和粘合剂的负极活性材料层，并且
所述负极活性材料包含第一负极活性材料和第二负极活性材料，所述第一负极活性材料是在其表面上不具有碳涂层的人造石墨，并且所述第二负极活性材料是在其表面上具有碳涂层的人造石墨。
作为二次电池的负极活性材料的人造石墨是通过将焦炭与粘合剂混合并在2,500℃以上的高温下对制得的混合物进行烧制和加热来制备的，由此具有在制备过程中有意增加的结晶度并显示了一致且稳定的内部结构。与天然石墨相比，人造石墨不允许嵌入更大量的锂离子，但提供相对更长的充电/放电寿命。
然而，人造石墨经常以二次粒子的形式使用。为此，通常将作为一次粒子的原料的焦炭造粒以形成二次粒子，然后通过热处理进行石墨化，从而提供二次粒子形式的人造石墨。
然而，当使用其中不对一次粒子的尺寸进行控制的这种常规方法时，产生大量的未造粒的微粉或即使在造粒之后也会从二次粒子分离的微粉。因此，制得的负极显示出降低的负极粘附性(对负极活性材料粒子从负极脱离的抵抗性)，并且电池可能提供较差的高温储存性能。此外，因为二次粒子包含微粉，所以负极具有不均匀的孔并且显示出增加的孔电阻，导致电池的快速充电性能劣化。根据相关技术，已经使用了在二次粒子上形成碳涂层的方法以解决上述问题。
根据本发明，二次电池包含负极活性材料，所述负极活性材料包含作为第一负极活性材料的在其表面上不具有碳涂层的人造石墨和作为第二负极活性材料的在其表面上具有碳涂层的人造石墨。
与单独包含在其表面上不具有碳涂层的人造石墨或在其表面上具有碳涂层的人造石墨的负极活性材料相比，根据本发明的同时使用作为第一负极活性材料的在其表面上不具有碳涂层的人造石墨和作为第二负极活性材料的在其表面上具有碳涂层的人造石墨的负极活性材料显示了降低的电池扩散阻力，从而提供一种具有明显改善的寿命特性和改善的快速充电性能的二次电池。
在本文中，通常，人造石墨可以通过将诸如煤焦油、煤焦油沥青、石油基重油等的原料在2500℃以上的温度下碳化来制备。在这种石墨化之后，将制得的产物进行诸如粉碎和形成二次粒子的粒度调整，使其可以用作负极活性材料。人造石墨包含随机分布在粒子中的晶体，具有比天然石墨更低的球形度并具有略微尖锐的形状。
根据本发明一个实施方案使用的人造石墨包含市售的中间相碳微珠(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MPCF)、块状石墨化人造石墨、粉末状石墨化人造石墨等，并且可以是具有0.91以下、优选0.6～0.91并且更优选0.7～0.9的球形度的人造石墨。
第一负极活性材料，即不具有碳涂层的人造石墨的二次粒子可以通过一次粒子的造粒来形成。换言之，二次粒子可以利用造粒工艺通过一次粒子的聚集来形成。
第二负极活性材料可以包含在二次粒子的表面上的碳涂层，其中碳涂层可以包含无定形碳和结晶碳中的至少一种。
结晶碳可以进一步提高负极活性材料的导电性。结晶碳可以包括选自富勒烯、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
无定形碳适当地保持涂层的强度以改善天然石墨的输出特性和快速充电性能。无定形碳可以是：选自焦油、沥青和其他有机材料中的至少一种的碳化物；或者是通过使用烃作为化学气相沉积工艺的源而形成的碳质材料。
其他有机材料的碳化物可以包括选自如下中的有机材料的碳化物：蔗糖、葡萄糖、半乳糖、果糖、乳糖、甘露糖、核糖、己醛糖、己酮糖及其组合。
烃可以是取代或未取代的脂族或脂环族烃或取代或未取代的芳族烃。取代或未取代的脂族或脂环族烃可以包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷或己烷。取代或未取代的芳族烃可以包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽或菲。
基于第二负极活性材料的总重量，碳涂层的含量可以为0.5～10.0重量％，特别地为1～8重量％或2～6重量％。当满足上述范围时，可以在确保负极活性材料粒子的每单位重量的容量的同时改善人造石墨的快速充电性能。
第一负极活性材料，即在其表面上不具有碳涂层的人造石墨，可以具有5～35μm、特别是7～33μm并且更特别是10～30μm的D50。
第二负极活性材料，即在其表面上具有碳涂层的人造石墨，可以具有4～32μm、特别是6～30μm并且更特别是8～28μm或8～21μm的D50。
根据本发明的一个实施方案，第一负极活性材料与第二负极活性材料的重量比可以为1:99～99:1、20:80～80:20、30:70～70:30、30:70～50:50或50:50～70:30。当第一负极活性材料与第二负极活性材料的重量比满足上述范围时，可以有利地降低电池扩散阻力。
根据本发明的一个实施方案，负极活性材料层可以是包含第一负极活性材料和第二负极活性材料的单层。
根据本发明的另一个实施方案，所述负极活性材料层可以是包含含有所述第一负极活性材料的下层区域和设置在所述下层区域上并且含有所述第二负极活性材料的上层区域的双层。
当负极活性材料层为双层时，负极下层区域中含有的第一负极活性材料与负极上层区域中含有的第二负极活性材料在类型/形状方面相互不同，由此可以在与上层区域接触的下层区域的部分存在将这些不同类型的活性材料混合的混杂区域。这是因为，当将含有第一活性材料的下层用浆料和含有第二活性材料的上层用浆料同时或以极短的时间间隔连续涂布，然后同时干燥以形成负极活性材料层时，在干燥前在下层用浆料与上层用浆料接触的界面处产生特定的混杂分区，然后在随后对下层用浆料和上层用浆料进行干燥的同时，以混杂区域的层的形状形成混杂区间。
根据本发明的一个实施方案，活性材料层的下层区域与上层区域的重量比(或每单位面积的负载量)可以为20:80～80:20，特别地为30:70～70:30。当满足上述重量比范围时，可以实现高的粘附性和优异的快速充电性能。
根据本发明的一个实施方案，活性材料层的下层区域与上层区域的厚度比可以为20:80～80:20，特别地为30:70～70:30。当满足上述规定的厚度比范围时，可以实现高的粘附性和优异的快速充电性能。
根据本发明的一个实施方案，对负极活性材料层的总厚度没有特别限制。例如，负极活性材料层的总厚度可以为40～200μm。此外，活性材料层的下层区域的厚度可以为20～150μm或30～100μm，并且活性材料层的上层区域的厚度可以为20～150μm或30μm～100μm。
在本文中，当下层区域与上层区域的厚度比满足上述范围时，有利地改善了快速充电性能。
根据本发明的一个实施方案，对用作形成负极活性材料层的基材的负极集电器没有特别限制，只要其在不会在相应的电池中引起任何化学变化的同时具有导电性即可。例如，可以使用：铜；不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；经碳、镍、钛、银等表面处理的铜或不锈钢；铝-镉合金等。
尽管对集电器的厚度没有特别限制，但它可以具有目前使用的3～500μm的厚度。
包含在负极活性材料层中的各种粘合剂聚合物的具体实例可以包括各种类型的聚合物，例如聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、各种共聚物等。在负极活性材料层为双层时，各个层可以使用相同的粘合剂聚合物或不同的粘合剂聚合物。
根据本发明的负极活性材料层还可以包含增稠剂，并且增稠剂的具体实例可以包括羧甲基纤维素(CMC)、羧乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等。在负极活性材料层为双层时，各个层可以使用相同的增稠剂或不同的增稠剂。
任选地，活性材料层还可以包含导电材料。对导电材料没有特别限制，只要它在不会在相应的电池中引起化学变化的同时具有导电性即可。导电材料的具体实例包括：炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝或镍的粉末；导电晶须如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；和导电材料如聚亚苯基衍生物。在负极活性材料层为双层时，各个层可以使用相同的导电材料或不同的导电材料。
在本发明的另一个方面，当负极具有单层结构时，它可以通过制备含有第一负极活性材料、第二负极活性材料、粘合剂聚合物和分散介质的浆料，并将浆料涂布在负极集电器上并干燥来得到。
另外，当负极具有双层结构时，它可以通过包括如下步骤的方法来得到：
制备含有第一负极活性材料、第一粘合剂聚合物和第一分散介质的下层用浆料和含有第二负极活性材料、第二粘合剂聚合物和第二分散介质的上层用浆料；
将下层用浆料涂布在负极集电器的一个表面上，并将上层用浆料涂布在下层用浆料上；和
将涂布的下层用浆料和涂布的上层用浆料同时干燥，以形成活性材料层。
活性材料(第一负极活性材料、第二负极活性材料)、粘合剂聚合物(第一粘合剂聚合物、第二粘合剂聚合物)、任选使用的增稠剂(第一增稠剂、第二增稠剂)、导电材料等与上述的相同。
各种分散介质(第一分散介质、第二分散介质)可以独立地包含N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水等。
在本文中，根据本发明的负极活性材料层的下层区域由涂布的下层用浆料形成，并且根据本发明的负极活性材料层的上层区域由涂布的上层用浆料形成。
根据本发明的一个实施方案，涂布下层用浆料，和在下层用浆料上涂布上层用浆料，可以同时或以预定间隔来进行，其中可以使用诸如双槽模具的装置。
将涂布的下层用浆料和涂布的上层用浆料同时干燥以形成活性材料层的步骤可以包括：将涂布的下层用浆料和涂布的上层用浆料同时干燥以除去各种浆料中的分散介质，进行压制，并进行真空干燥以形成活性材料层。
在本文中，可以通过使用本领域常规使用的诸如辊压的方法来进行压制。例如，可以在15～30℃的温度下在1～20MPa的压力下进行压制。另外，可以以使电极(活性材料层)在压制之后的孔隙率可以为20～40％、25～35％、20～30％或30～40％的方式进行压制。
例如，对涂布的浆料进行干燥的步骤可以在70～90℃、75～85℃或80～85℃下进行10～30分钟、15～25分钟或20～30分钟，但干燥温度和时间可以根据分散介质的类型和含量来适当控制。
另外，在将干燥的浆料层压制之后，可以在100～170℃、120～150℃或130～150℃的温度下真空干燥约3～10小时或5～8小时，但是干燥温度和时间可以根据分散介质的类型和含量来适当控制。
负极活性材料层可以具有1～3重量％、1～2重量％或2～3重量％的粘合剂聚合物的总比例(重量％)。
当负极活性材料层具有双层结构时，下层区域中第一粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)与上层区域中第二粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)之比可以为1～5、1.2～4、1.5～3或2.1～3。
在本文中，当下层区域中第一粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)与上层区域中第二粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)之比满足上述范围时，可以实现优异的粘附性和快速充电性能。
下层区域中第一粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)可以为2～4重量％或2.3～3重量％，并且上层区域中第二粘合剂聚合物的重量百分比(重量％)可以为0.5～2重量％或1～1.7重量％。
正极可以通过如下操作来得到：将正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂混合以形成浆料，并将浆料直接涂布在金属集电器上；或将所述浆料流延在单独的载体上，从载体剥离正极活性材料的膜并将所述膜层压到金属集电器上。
正极活性材料是LiCoO2(锂钴氧化物)，其具有包括平均粒径不同的两种类型的粒子的双峰形态的平均粒径分布，包含5,000ppm以上的掺杂的Al，并且表面涂布有Zr。
当在高电压下使用锂钴氧化物作为正极活性材料时，大量锂离子从锂钴氧化物粒子中释放出来，从而产生晶体结构缺陷，导致不稳定的晶体结构崩塌和可逆性劣化的问题。此外，当存在于释放锂离子的锂钴氧化物粒子表面上的Co3+或Co4+离子被电解质还原时，氧从晶体结构中脱嵌，从而加速了结构的这种崩塌。
因此，为了在高电压下稳定地使用锂钴氧化物，即使释放出大量的锂离子，也应该稳定地保持晶体结构并应抑制Co离子与电解质的副反应。
因此，根据本发明，正极活性材料通过在锂钴氧化物粒子的表面上形成含Zr涂层，并将掺杂的Al并入锂钴氧化物中来制备。以此方式，在4.4V以上的充电条件下，掺杂在锂钴氧化物中的掺杂剂Al和涂层中所含的Zr优先于钴(Co)被氧化，从而稳定地保持正极活性材料粒子的内部结构并且抑制正极活性材料的表面结构的变化，从而增强表面稳定性。结果，可以有效地防止二次电池在高电压下的循环特性的劣化。
根据本发明的一个实施方案，锂钴氧化物可以具有由如下化学式1表示的组成：
[化学式1]
LiaAlbZrcCo1-(b+c)O2
其中M和Me各自为选自Al、Ti、Mg、Zr、Ba、Ca、Ta、Nb和Mo中的至少一种；
0.95≤a≤1.05；
0<b≤0.2；并且
0≤c≤0.2。
基于锂钴氧化物的总重量，掺杂到锂钴氧化物中的Al的含量可以为1,000～10,000ppm、2,000～9,000ppm、3,000～8,000ppm或5,000～7,000ppm。当Al含量满足上述范围时，可以确保锂钴氧化物活性材料的内部结构的稳定性并改善使用所述活性材料的二次电池的循环特性。
此外，基于所述锂钴氧化物的总重量，涂布在锂钴氧化物表面上的Zr的含量可以为1～5,000ppm、100～3,000ppm、300～1,000ppm、500～800ppm或500～700ppm。当Zr含量满足上述范围时，可以确保锂钴氧化物活性材料的表面结构稳定性并改善使用所述活性材料的二次电池的循环特性。
根据本发明，锂钴氧化物中所含的Al和Zr的含量可以通过使用电子探针显微分析仪(EPMA)、电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)等来确定。
锂钴氧化物具有双峰形态的平均粒径分布，其包含具有不同平均粒径(D50)的大粒子和小粒子。
根据本发明的一个实施方案，大粒子的平均粒径可以为小粒子的平均粒径的3～30倍或5～10倍。
根据本发明的一个实施方案，大粒子的平均粒径可以为11～30μm或15～25μm，并且小粒子的平均粒径可以为1～10μm或2～9μm。
当大粒子和小粒子满足上述平均粒径范围时，可以增加正极的填充密度。
此外，大粒子与小粒子的重量比可以为99:1～50:50、90:10～70:30或90:10～80:20。当大粒子与小粒子的重量比满足上述范围时，可以增加正极的填充密度并提高电池能量密度(二次电池的能量密度)。
在本文中，“D50”是指对应于取决于粒径的累积粒子数分布的50％的粒径。
此外，D50可以通过使用激光衍射法来确定。具体而言，将待分析的粉末分散在分散介质中并引入市售的激光衍射粒度分析仪(例如Microtrac S3500)中，然后确定当粒子通过激光束时取决于粒度的衍射图案的差异，然后计算粒度分布。然后，可以计算取决于粒径的累积粒子数分布的50％点处的粒径以确定D50。
根据本发明的一个实施方案，所述正极活性材料可以通过包括如下步骤的方法得到：
(a)将锂前体、钴氧化物和含Al掺杂前体混合，并将制得的混合物进行一次烧制以制备球形锂钴氧化物；和
(b)将步骤(a)得到的锂钴氧化物与含Zr化合物混合，然后进行二次烧制。
换言之，在步骤(a)中，混合适量的含Al掺杂前体，进行一次烧制以制备Al掺杂的锂钴氧化物粒子，将含Zr化合物涂布在Al掺杂的锂钴氧化物粒子的表面上，然后进行二次烧制以得到具有形成在其上的涂层的正极活性材料。
首先，将锂前体、钴氧化物和含Al掺杂前体混合以制备正极活性材料。
根据本发明的一个实施方案，可以将锂(Li)前体和钴(Co)氧化物以1:1～1.05:1的摩尔比混合。此外，基于锂(Li)前体和钴(Co)氧化物的总重量，含Al掺杂前体的含量可以为1,000～10,000ppm、2,000～9,000ppm、3,000～8,000ppm或5,000～7,000ppm。
例如，钴氧化物不限于任何特定类型，但可以优选为选自Co3O4、CoCO3、Co(NO3)2和Co(OH)2中的至少一种。
对锂前体没有特别限制，只要它是含有锂源的化合物即可。例如，锂前体可以优选为选自Li2CO3、LiOH、LiNO3、CH3COOLi和Li2(COO)2中的至少一种。
此外，含Al掺杂前体可以为选自金属、金属氧化物和金属盐中的至少一种。例如，金属盐可以包括金属Al的乙酸盐、硝酸盐和硫酸盐，但不限于此。
然后，将含有锂前体、钴氧化物和含Al掺杂前体的混合物进行一次烧制，以制备球形锂钴氧化物。
一次烧制步骤可以在800～1,200℃下进行8～12小时。
然后，将一次烧制产物即锂钴氧化物与含Zr化合物混合，并进一步进行二次烧制。
例如，用于形成涂层的含Zr化合物可以包括ZrO2、ZrO、Li2ZrO3或它们中的两种以上，但不限于此。
根据本发明的一个实施方案，基于所述一次烧制步骤的产物的重量，含Zr化合物的添加量可以为1～5,000ppm、100～3,000ppm、300～1,000ppm、500～800ppm或700～800ppm。
二次烧制步骤可以在400～800℃下进行3～8小时。
二次烧制之后，将锂钴氧化物，即平均粒径不同的Al掺杂的和Zr表面涂布的两种类型的锂钴氧化物粒子混合，以得到根据本发明一个实施方案的正极活性材料。
根据本发明的一个实施方案，通过控制用于制备锂钴氧化物的起始材料以具有不同的平均粒径，可以得到平均粒径不同的两种类型的锂钴氧化物粒子。
例如，可以使用平均粒径不同的两种类型的钴氧化物粒子以得到平均粒径不同的两种类型的锂钴氧化物粒子。即，平均粒径大的锂钴氧化物大粒子来源于平均粒径大的钴氧化物大粒子，并且平均粒径小的锂钴氧化物小粒子来源于平均粒径小的钴氧化物小粒子。
通常，正极集电器的厚度为3～300μm，并且没有特别限制，只要它不引起相应电池的化学变化并具有高导电性即可。正极集电器的具体实例可以包括选自如下中的至少一种：不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；经碳、镍、钛或银表面处理的铝或不锈钢等。特别地，可以使用铝。集电器可以在其表面上具有微细的表面凹凸以增强粘附性，并且可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布等的各种形状提供。
另一方面，导电材料、粘合剂和溶剂可以从上文中关于负极例示的那些中适当地选择。
根据本发明，使用常规上分别用作典型的负极活性材料和正极活性材料的人造石墨和锂钴氧化物(LiCoO2)，条件是同时提供下述负极和下述正极以改善这种常规电极活性材料的问题，所述负极使用未涂布的人造石墨与碳涂布的人造石墨的组合作为负极活性材料，并且所述正极包含含有锂钴氧化物的正极活性材料，所述锂钴氧化物掺杂有预定量的Al，涂布有Zr并且具有平均粒径不同的双峰型粒径分布。结果，在根据本发明同时包含负极和正极的二次电池中，Al嵌入正极活性材料中的锂钴氧化物中，从而可以被Co或Li离子取代。以此方式，可以改善正极的结构稳定性，并且可以降低锂离子传导时的电阻，从而明显改善寿命特性。此外，碳涂布的人造石墨也用于提供具有优异快速充电性能的二次电池。
隔膜可以为常规用作隔膜的常规多孔聚合物膜。例如，多孔聚合物膜可以为由聚烯烃聚合物制成的多孔聚合物膜，所述聚烯烃聚合物为例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。这种多孔聚合物膜可以单独使用或以层压物的形式使用。此外，可以使用具有高的离子透过性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜可以包括安全增强隔膜(SRS)，所述安全增强隔膜(SRS)包含以小的厚度涂布在隔膜表面上的陶瓷材料。另外，可以使用常规的多孔无纺布如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布，但本发明的范围不限于此。
电解质包含作为电解质盐的锂盐和用于溶解锂盐的有机溶剂。
可以使用常规用于二次电池用电解质的任何锂盐而没有特别限制。例如，锂盐的阴离子可以为选自如下中的任意一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
电解质中包含的有机溶剂可以为常规使用的任何有机溶剂而没有特别限制。有机溶剂的典型实例包括选自如下中的至少一种：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃。
特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是具有高粘度和高介电常数的有机溶剂，由此可以优选加以使用，因为它们能够容易地将锂盐解离在电解质中。当在将这种环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯混合之后使用所述环状碳酸酯时，可以制备电导率更高的电解质，这是更优选的。
任选地，根据本发明所使用的电解质还可以包含常规电解质中所含的添加剂如防过充剂等。
通过将隔膜插入正极与负极之间以形成电极组件，将电极组件引入袋形、圆柱形电池壳或棱柱形电池壳中，然后向其注入电解质以完成二次电池，可以得到根据本发明一个实施方案的锂二次电池。在一种变体中，通过堆叠电极组件，用电解质浸渍堆叠体并将制得的产物引入电池壳中，然后密封，可以得到锂二次电池。
根据本发明的一个实施方案，锂二次电池可以为堆叠型电池、卷绕型电池、堆叠-折叠型电池或线缆型电池。
根据本发明的锂二次电池可以用于用作紧凑装置的电源的电池单体，并且可以优选用作包含多个电池单体的中大型电池模块用单元电池。这种中大型装置的具体实例包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、电力存储系统等。特别地，锂二次电池可以用于需要高输出的混合动力电动车辆用电池和新型可再生能量存储电池。
下文中将对实例进行更全面地描述，从而能够容易地理解本发明。然而，如下实例可以以许多不同的形式来体现，并且不应解释为限于本文中所阐述的示例性实施方案。相反，这些示例性实施方案是为了使本发明彻底并完整而提供的，并将本发明的范围充分传达给本领域的技术人员。
实施例1：二次电池的制造
<负极的制造>
首先，制备：第一负极活性材料，所述第一负极活性材料包含作为通过人造石墨的一次粒子的造粒而形成的二次粒子存在并且不具有碳涂层的人造石墨；和第二负极活性材料，所述第二负极活性材料包含作为通过人造石墨的一次粒子的造粒而形成的二次粒子存在并且在其上具有碳涂层的人造石墨。在这里，一次粒子的D50为10μm，并且第一负极活性材料即作为通过一次粒子的造粒而形成的二次粒子存在的人造石墨的平均粒径(D50)为20μm。基于第二负极活性材料的总重量，第二负极活性材料中的二次粒子上的碳涂层的含量为4.0重量％。在本文中，第二负极活性材料的平均粒径(D50)为21μm。
将第一负极活性材料、第二负极活性材料、作为导电材料的Super C65、作为粘合剂聚合物的丁苯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以48:48:1:2:1的重量比混合，并且向其中添加水以制备浆料。
将所述浆料以5mAh/cm2的负载量涂布在作为负极集电器的厚度10μm的铜(Cu)箔的一个表面上。将涂布有浆料的集电器在约130℃下真空干燥8小时并压制至30％的孔隙率。以这种方式，得到了单层结构的负极。
<正极的制造>
作为正极活性材料，准备具有双峰形态的平均粒径分布的锂钴氧化物，其包含平均粒径(D50)为16μm的大粒子和平均粒径(D50)为8μm的小粒子，含有5,000ppm的掺杂的Al，并且表面涂布有700ppm的Zr。在这里，大粒子与小粒子的重量比为80:20。
在本文中，锂钴氧化物中所含的Al和Zr的含量通过使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)来确定。
将正极活性材料、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)和作为导电材料的天然石墨以96:2:2的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，将制得的混合物以5mAh/cm2的负载量涂布到厚度为20μm的Al箔上并在约130℃下真空干燥8小时，然后压制至30％的孔隙率以得到正极。
<锂二次电池的制造>
通过以1.0M的浓度将LiPF6溶解在以3:3:4的体积比含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合有机溶剂中，制备了电解质。
在如上所述得到的正极与负极之间插入多孔聚乙烯隔膜，并向其中注入电解质以得到锂二次电池。
比较例1：二次电池的制造
以与实施例1相同的方式得到了负极、正极和二次电池，不同之处在于，将包含作为通过人造石墨的一次粒子的造粒而形成的二次粒子存在并且不具有碳涂层的人造石墨的第一负极活性材料、作为导电材料的SuperC65、作为粘合剂聚合物的丁苯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以96:1:2:1的重量比混合，并向其中添加水以制备浆料。
比较例2：二次电池的制造
除了使用不含掺杂的Al且未经Zr表面涂布的锂钴氧化物作为正极活性材料之外，以与实施例1相同的方式得到了负极、正极和二次电池。
实施例2：二次电池的制造
<负极的制造>
将实施例1中使用的第一负极活性材料、作为导电材料的Super C65、作为第一粘合剂聚合物的丁苯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以95:1:1:3的重量比混合，并且向其中添加水以制备下层用浆料。
将实施例1中使用的第二负极活性材料、作为导电材料的Super C65、作为第二粘合剂聚合物的丁苯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以97:1:1:1的重量比混合，并向其中添加水以制备上层用浆料。
将下层用浆料以2.5mAh/cm2的负载量涂布在作为负极集电器的厚度为10μm的铜(Cu)箔的一个表面上，然后将上层用浆料以2.5mAh/cm2的负载量涂布在涂布的下层用浆料上。将涂布有浆料的集电器在80℃下干燥20分钟，以除去浆料中的水，然后将干燥的浆料层压制并在约130℃下真空干燥8小时，以得到负极。在这里，制得的负极具有孔隙率为30％并且总厚度为100μm的活性材料层，所述活性材料层具有包含厚度为50μm的上层区域和厚度为50μm的下层区域的双层结构。
除了使用按上述得到的负极之外，以与实施例1相同的方式得到了正极和二次电池。
比较例3：二次电池的制造
除了使用不含掺杂的Al且未经Zr表面涂布的锂钴氧化物作为正极活性材料之外，以与实施例2相同的方式得到了负极、正极和二次电池。
比较例4：二次电池的制造
除了下层用浆料和上层用浆料均使用实施例1的第一负极活性材料(包含作为通过人造石墨的一次粒子的造粒而形成的二次粒子存在并且不具有碳涂层的人造石墨)之外，以与实施例2相同的方式得到了负极、正极和二次电池。
二次电池特性的评价
试验例1：电池寿命特性的评价
通过使用电化学充电器对根据实施例1以及比较例1和2的各种锂二次电池进行初始充电/放电(第1循环)。在这里，通过以1.5C倍率的电流密度施加电流将各个二次电池充电至4.47V的电压，并以相同的电流密度放电至3.0V。将这种充电/放电循环进行1,000次。
在充电/放电循环期间，确定各个电池中所含的正极和负极的电压和容量。
其后，根据下式计算各个电池的容量保持率。将结果示于图1中。
容量保持率(％)＝(各个循环的容量/初始容量)×100
参考图1，能够看出，与根据比较例1和2的锂二次电池相比，根据本发明实施方案的实施例1的锂二次电池即使在充电/放电1,000次之后也显示了80％以上的明显更高的容量保持率。
通过使用电化学充电器对根据实施例2以及比较例3和4的各种锂二次电池进行初始充电/放电(第1循环)。在这里，通过以1.5C倍率的电流密度施加电流将各个二次电池充电至4.47V的电压，并以相同的电流密度放电至3.0V。将这种充电/放电循环进行700次。
在充电/放电循环期间，确定各个电池中所含的正极和负极的电压和容量。
其后，根据下式计算各个电池的容量保持率。将结果示于图2中。
容量保持率(％)＝(各个循环的容量/初始容量)×100
参考图2，能够看出，与根据比较例3和4的锂二次电池相比，根据本发明实施方案的实施例2的锂二次电池即使在充电/放电700次之后也显示了80％以上的明显更高的容量保持率。

Claims (8)

1.一种二次电池，所述二次电池包含正极、负极和介于所述正极与所述负极之间的隔膜，
其中所述正极包含正极集电器和设置在所述正极集电器上并含有正极活性材料和粘合剂的正极活性材料层，
所述正极活性材料包含锂钴氧化物，
所述锂钴氧化物具有双峰形态的平均粒径分布，其包含具有不同平均粒径的两种类型的粒子，
所述锂钴氧化物包含掺杂的Al并且表面涂布有Zr，
所述负极包含负极集电器和设置在所述负极集电器上并含有负极活性材料和粘合剂的负极活性材料层，并且
所述负极活性材料包含第一负极活性材料和第二负极活性材料，所述第一负极活性材料是在其表面上不具有碳涂层的人造石墨，并且所述第二负极活性材料是在其表面上具有碳涂层的人造石墨。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述锂钴氧化物包含具有11μm～30μm的平均粒径的大粒子和具有1μm～10μm的平均粒径的小粒子。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其中掺杂到所述锂钴氧化物中的Al的含量为1,000ppm～10,000ppm。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其中涂布在所述锂钴氧化物表面上的Zr的含量为1ppm～5,000ppm。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述第一负极活性材料与所述第二负极活性材料的重量比为1:99～99:1。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述负极活性材料层是包含所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料的单层。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述负极活性材料层是双层，其包含：
含有所述第一负极活性材料的下层区域，和
设置在所述下层区域上并且含有所述第二负极活性材料的上层区域。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其中基于所述具有碳涂层的人造石墨的总重量，所述碳涂层的含量为0.5重量％～10.0重量％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2009164082A (ja) * 2008-01-10 2009-07-23 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
EP2720981B1 (en) * 2011-06-17 2016-11-16 Umicore Lithium metal oxide partcles coated with a mixture of the elements of the core material and one or more metal oxides
JPWO2016129629A1 (ja) * 2015-02-12 2017-11-24 マクセルホールディングス株式会社 非水二次電池
KR102088491B1 (ko) * 2015-12-23 2020-03-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
KR102095930B1 (ko) * 2016-06-28 2020-04-03 주식회사 엘지화학 도핑 원소를 가진 고전압용 리튬 코발트 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법
JP2018113167A (ja) * 2017-01-12 2018-07-19 マクセルホールディングス株式会社 リチウムイオン二次電池
KR20200073801A (ko) * 2018-12-14 2020-06-24 주식회사 엘지화학 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR102398690B1 (ko) * 2019-01-24 2022-05-17 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지
CN111900359A (zh) * 2020-08-21 2020-11-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种高电压钴酸锂正极活性物质及其制备方法和用途

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