CN113839012A - 一种正极活性材料及包含其的电化学装置 - Google Patents

一种正极活性材料及包含其的电化学装置 Download PDF

Info

Publication number
CN113839012A
CN113839012A CN202010511491.1A CN202010511491A CN113839012A CN 113839012 A CN113839012 A CN 113839012A CN 202010511491 A CN202010511491 A CN 202010511491A CN 113839012 A CN113839012 A CN 113839012A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
active material
layer
electrode active
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010511491.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113839012B (zh
Inventor
吴霞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningde Amperex Technology Ltd
Original Assignee
Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningde Amperex Technology Ltd filed Critical Ningde Amperex Technology Ltd
Priority to CN202010511491.1A priority Critical patent/CN113839012B/zh
Priority to PCT/CN2021/098940 priority patent/WO2021249400A1/zh
Publication of CN113839012A publication Critical patent/CN113839012A/zh
Priority to US18/076,489 priority patent/US20230118096A1/en
Application granted granted Critical
Publication of CN113839012B publication Critical patent/CN113839012B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本申请涉及一种正极活性材料及包含其的电化学装置。该正极活性材料包含具有P63mc结构的化合物，其中，在所述正极活性材料的XRD图谱中，所述具有P63mc结构的化合物的(002)晶面位于17.5°‑19°之间，其半高宽在0.05‑0.1之间。所述正极活性材料在4.8V高电压下具有可观的放电容量，较好的结构可逆性和循环稳定性。

Description

一种正极活性材料及包含其的电化学装置
技术领域
本申请涉及储能领域，且更具体来说涉及一种正极活性材料及包含该正极 活性材料的电化学装置，特别是锂离子电池。
背景技术
随着电子类的产品如笔记本电脑，手机，掌上游戏机，平板电脑等的普 及，大家对其电池的要求也越来越严格。在众多电池中，锂离子电池因其具有 储能密度高、功率密度大、安全性好、环境友好、寿命长、自放电率低及温度 适应范围宽等优点而被广泛的应用于便携式电子产品、电动交通、国防航空、 能源储备等领域。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分对其性能有着显著 的影响，因而对正极材料的不断优化和改进也就显得尤为重要。随着电子产品 的更新换代，追求高能量密度和高功率密度成为锂离子电池正极材料的发展趋 势。作为最早商业化的锂离子正极材料，钴酸锂已经得到了广泛而深入研究， 在可逆性、放电容量、充电效率和电压稳定性等方面综合性能最好，是目前锂 离子电池中应用量最大的正极材料。经过几十年的发展，钴酸锂结构特性和电 化学性能也都得到充分的研究，合成工艺及工业化生产也已相当成熟。其凭借 较高的放电电压平台和较高的能量密度，一直在消费类锂离子电池正极材料中 占据主导地位。
目前在3C领域商业化用最多的LiCoO2正极材料为O3相结构，理论容量 为273.8mAh/g，其具有良好的循环及安全性能，高的压实密度且制备工艺简 单。自1991年Sony公司实现商业化以来，LiCoO2正极材料在锂离子电池材料 市场一直占据着主要地位。为了获取更高比容量，LiCoO2正朝着高电压 (>4.6Vvs.Li/Li+)方向发展。LiCoO2充电到4.5V，容量也仅能达到190 mAh/g。人们试图通过从晶体结构中脱出更多的Li+来实现更高的比容量，但随 着电压进一步升高，Li+大量脱出，晶体结构将发生一系列不可逆的相变(O3 到H1-3，H1-3到O1)，使得材料循环性能和安全性能大大降低。加之，高电压 下界面副反应加剧，Co金属溶出严重，而高电压电解液技术难以配套，常规电 解液在高电压下分解加速、失效加快，因而容量衰减十分严重。
因此，急需寻求一种具有高比容量、高电压平台、结构可逆性好且在高电 压下界面稳定的锂离子电池正极材料。
发明内容
本申请提供一种正极活性材料，其在4.8V高电压下具有可观的放电容量， 较好的结构可逆性和循环稳定性。
在一个实施例中，本申请提供了一种正极活性材料，其包含具有P63mc结 构的化合物，其中，在所述正极活性材料的XRD图谱中，所述具有P63mc结 构的化合物的(002)晶面位于17.5°-19°之间，其半峰宽在0.05-0.1之间。
在一些实施例中，在所述正极活性材料的DSC图谱中，所述具有P63mc结 构的化合物在250℃-400℃之间存在一个放热峰，所述放热峰的半峰宽在15℃- 40℃之间。
在一些实施例中，所述具有P63mc结构的化合物满足条件(a)至(e)中 的至少一者：(a)所述具有P63mc结构的化合物的平均粒径为8μm-30μm； (b)所述具有P63mc结构的化合物的振实密度为2.2g/cm3-3 g/cm3；(c)所述 具有P63mc结构的化合物的颗粒表面存在孔洞；(d)所述具有P63mc结构的 化合物的颗粒内部存在缝隙；(e)所述具有P63mc结构的化合物包含 LixNazCo1-yMyO2，其中0.6<x<0.85，0≤y<0.15，0≤z<0.03，M选自由Al、Mg、 Ti、Mn、Fe、Ni、Zn、Cu、Nb、Cr和Zr组成的群组中的至少一者。
在上述条件(e)中x值会根据电池的充放电、活性材料中是否包含富锂材 料而变化。
本申请提供的上述正极材料改善了传统LiCoO2材料在充电过程 (>4.6Vvs.Li/Li+)中发生晶体结构坍塌和界面失效。所述材料在高电压下具有 较好的结构可逆性和循环稳定性，且优点包含但不限于：(1)在嵌锂过程中， LixNazCo1-yMyO2正极材料由于自身晶体结构中存在锂空位，可以很好地容纳体 积变化，嵌入更多的Li；(2)在脱锂/嵌锂过程中，LixNazCo1-yMyO2正极材料由 于自身存在孔洞和裂缝，能够有效释放高电压脱/嵌锂过程形成的巨大应力，抑 制层间不可逆滑移，实现好的循环性能；(2)在电压大于4.7V时，LixNazCo1-yMyO2正极材料已实现95％脱锂，因而对耐氧化(高电压)电解液要求低于O3 相；(3)LixNazCo1-yMyO2正极材料自身在合成过程会引入极少量Na，Na占据 了部分Li位，作为支柱支撑晶体结构，可提高材料的结构稳定性；(4)LixCo1- yMyO2正极材料相比于O3相LiCoO2具有更低的锂离子迁移能；(5)LixCo1-yMyO2正极材料中引入的优选元素M，能一定程度上加强结构稳定效果。在另 一个方面，本申请提供了一种电化学装置，所述电化学装置包含正极极片，所 述正极极片包含正极集流体和设置于所述正极集流体的至少一个表面上的正极 活性层，所述正极活性层包含前述任一种正极活性材料(在后称作“第一正极活 性材料”)。
在一些实施例中，所述正极活性层进一步包括第二正极活性材料，所述第 二正极活性材料选自由R-3m结构的Li1±bCo1-aRaO2、镍钴锰三元材料、富锂锰 基或锰酸锂组成的群组，其中(0≤b<0.1，0≤a<0.1)，且其中R选自由Al、 Mg、Ti、Mn、Fe、Ni、Zn、Cu、Nb、Cr和Zr组成的群组中的至少一者。
上述电化学装置在4.8V高电压下具有优异的结构可逆性和循环稳定性。一 方面，第一正极活性材料弥补了第二正极活性材料在4.8V高电压下单独使用时 界面极其不稳定，界面失效导致容量衰减严重，无法实现高容量稳定循环的缺 陷。另一方面，第二正极活性材料较高的理论容量进一步提高该电化学装置的 容量。所述电化学装置可将两个材料各自的优势得到发挥，实现高于目前量产 材料的能量密度。
在一些实施例中，所述正极活性层包含第一层和第二层，所述第二层位于 所述集流体和所述第一层之间，其中所述第一层包括所述第一正极活性材料。
在一些实施例中，所述第二层包括所述第二正极活性材料，且所述第二层 的压实密度为4.1g/cm3-4.35g/cm3。
在一些实施例中，所述第一层与所述第二层的厚度的比值为0.1-2。
在一些实施例中，所述正极活性层是由所述第一正极活性材料与所述第二 正极活性材料混合而成的单层结构。本申请提供了一种正极活性材料，其由所 述第一正极活性材料与所述第二正极活性材料混合而成。
本申请研究发现，前述由具有双层结构的正极极片制备的锂离子电池在高 电压下的循环稳定性和结构可逆性进一步得到改善。本申请研究发现，通过将 包含P63mc结构的化合物的正极活性材料涂覆在，例如，具有R-3m结构的 LiCo1-aRaO2的正极活性材料表面(即，第一层包括所述第一正极活性材料，第 二层包括所述第二正极活性材料，且第二层位于集流体与第一层之间)，可以有 效抑制电解液与第二层中的活性材料的表面的副反应，保护第二层中的活性材 料的界面。以P63mc结构LixNazCo1-yMyO2为第一层，R-3m结构LiCo1- aRaO2为 第二层的复合正极活性层为例，该复合正极活性层的优点如下：(1)在脱/嵌锂 过程中，第一层的正极活性材料由于自身界面稳定性，可以很好地隔绝电解液 对第二层的正极活性材料的活性面的腐蚀，保持界面稳定；(2)在脱/嵌锂过程 中，第一层的正极活性材料由于自身存在孔洞和裂缝，能够有效释放高电压脱/ 嵌锂过程形成的巨大应力，抑制层间不可逆滑移，实现好的循环性能；(3)第 一层的正极活性材料具有好的柔性，可以进行任意压实，不会影响复合正极活 性层的厚度，复合正极活性层的压实密度高；(4)第一层的正极活性材料和第 二层的正极活性材料中引入的掺杂元素能有效加强晶体的结构稳定效果。
包含前述本申请的双层结构的正极活性层的正极极片的示意图如图1所示 (其中，正极集流体并不局限于Al箔，还可以是镍箔等本领域技术人员常用的 正极集流体，且第二层的正极活性材料并不局限于具有R-3m结构的LiCo1-aRaO2，其也可以是需要改善在高电压下的材料界面、循环稳定性或结构可逆性 的其它正极材料，包含但不限于：镍钴锰三元材料、富锂锰基或锰酸锂)。
在一些实施例中，所述正极活性层的压实密度为4.0g/cm3-4.5g/cm3。
在一些实施例中，所述电化学装置满足条件(f)至(h)中的至少一者： (f)放电克容量不低于180mAh/g时，在4.8V电压和0.5C倍率下循环20圈， 循环前后所述正极活性材料的颗粒开裂增长率不高于5％；(g)放电克容量不 低于180mAh/g时，在4.8V电压和0.5C倍率下循环20圈，循环前后所述正极 活性材料平均每圈循环的直流内阻DCR增长率低于2％；(h)所述电化学装置 进一步包含负极，所述负极包含负极集流体和设置于所述负极集流体的至少一 个表面上的负极活性层，在放电克容量不低于180mAh/g时，在4.8V电压和 0.5C倍率下循环20圈，平均每圈循环在所述负极活性层表面的Co堆积浓度增 量为R，其中R≤5ppm。
在一些实施例中，在其放电克容量在180mAh/g-200mAh/g时，其正极副 产物厚度为η，其中η≤0.5μm。
在另一个方面，本申请提供了一种电子装置，其包含前述任一种电化学装 置。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示或是经 由本申请实施例的实施而阐述。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以 便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的 部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可 以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。
图1是本申请一些实施例的包含双层结构的正极活性层的正极极片的结构 示意图。
图2是本申请实施例1的正极极片的横截面的二次颗粒的扫描式电子显微 镜(SEM)图像。
图3A是本申请实施例1的正极活性材料的X射线衍射(XRD)图谱，图 3B是本申请对比例1的正极活性材料的X射线衍射(XRD)图谱。
图4是本申请实施例6和对比例1的正极活性材料的差示扫描量热 (DSC)曲线。
图5A和5B分别是本申请实施例中的电池1的正极极片在首次循环前和第20次循环后的横截面的SEM图。图5C和5D分别是本申请对比例中的电池8 的正极极片在首次循环前和第20次循环后的横截面的SEM图。
图6是根据本申请实施例中的电池1与对比例中的电池8的直流内阻随循 环次数的进行的平均增长率的对比图。
图7是根据本申请实施例中的电池1与对比例1中的电池8的容量保持率 对比图。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解 释为对本申请的限制。
如本申请中所使用，术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形 结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或 情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或 等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小 于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或 等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类 范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范 围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明 确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”、“中的一个”、“中的 一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例 如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在 另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”意味着 仅A；仅B；或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个 元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一 个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的 任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味 着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短 语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A 及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件 或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多 个元件。
一、正极活性材料
根据本申请的第一方面，提供了一种正极活性材料，其包含具有P63mc结 构的化合物，其中，在所述正极活性材料的XRD图谱中，所述具有P63mc结 构的化合物的(002)晶面位于17.5°-19°之间，其半峰宽在0.05-0.1之间。
在一些实施例中，在所述正极活性材料的DSC图谱中，所述具有P63mc结 构的化合物在250℃-400℃之间存在一个放热峰，所述放热峰的半峰宽在15℃- 40℃之间。在一些实施例中，所述具有P63mc结构的化合物在330℃-360℃之 间存在一个放热峰。其中，DSC图谱通过如下的测试方法获得：将活性材料放 置于DSC测试装置(TOPEM TMDSC)中，将粉体以10℃/min的升温速度加 热至800℃，获得温度-放热曲线。
在一些实施例中，具有P63mc结构的化合物满足条件(a)至(e)中的至 少一者：
(a)所述具有P63mc结构的化合物的平均粒径为8μm-30μm，具体可以 为8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、16μm、18μm、20μm、 22μm、24μm、26μm、28μm或这些数值中任两者组成的范围；其中，对于正极 活性颗粒的平均粒径D50的测量，可以通过马尔文粒度测试仪进行测量：将正 极材料分散在分散剂中(乙醇或丙酮，或其他的表面活性剂中)，超声30min 后，将样品加入到马尔文粒度测试仪内，开始测试。
(b)所述具有P63mc结构的化合物的振实密度为2.2g/cm3-3 g/cm3，具体 可以为2.2g/cm3、2.3g/cm3、2.4g/cm3、2.5g/cm3、2.6g/cm3、2.7g/cm3、2.8 g/cm3、2.9g/cm3或这些数值中任两者组成的范围；其中振实密度通过如下方式 获得：采用实验仪器FZS4-4B自动振实密度仪器，将待测物品取样置于25mL 标准振实量筒，振动3000次，记录振实密度。
(c)所述具有P63mc结构的化合物的颗粒表面存在孔洞；
(d)所述具有P63mc结构的化合物的颗粒内部存在缝隙；
(e)所述具有P63mc结构的化合物包含LixNazCo1-yMyO2，其中 0.6<x<0.85，0≤y<0.15，0≤z<0.03，M选自由Al、Mg、Ti、Mn、Fe、Ni、Zn、 Cu、Nb、Cr和Zr组成的群组中的至少一者。
在一些实施例中，x为0.61、0.63、0.65、0.67、0.69、0.71、0.72、0.73、 0.74、0.75、0.8或这些数值中任意两者组成的范围。在一些实施例中， 0.7≤x<0.75。
在一些实施例中，y为0.0002、0.0004、0.0006、0.0008、0.001、0.002、 0.004、0.005、0.006、0.008、0.009、0.014、0.015、0.016、0.017、0.019、 0.02、0.025、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.2或这些数值中任意两 者组成的范围。
在一些实施例中，z为0、0.002、0.003、0.004、0.006、0.005、0.008、 0.01、0.015、0.02或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，M选自由Al、Mg和Ti组成的群组中的至少一者。在一 些实施例中，M为Al。在一些实施例中，M为Al与Mg、Al与Ti或Al、Mg 与Ti。
在一些实施例中，所述第一正极活性材料中包含具有孔洞的颗粒，孔洞数 量为m，其中m≥2。在一些实施例中，所述第一正极活性材料颗粒中有缝隙数 量为n，其中0<n<30。在一些实施例中，所述第一正极活性材料的每个颗粒表 面的孔洞数量为1、2、5、10、15或这些数值中任两者组成的范围，且每个颗 粒内部的缝隙数量为4、8、12、16、20、25或这些数值中任两者组成的范围。 其中，颗粒表面的孔洞是采用SEM对颗粒进行成像，然后统计一定数目的颗粒 表面的孔洞数量，取平均值而获得的；颗粒内部的缝隙数量是采用CP(横截面 剖光，cross-section polishing)技术切开颗粒，然后经SEM成像，取一定数目 的颗粒统计其缝隙数，取平均值而获得的。
二、电化学装置
根据本申请的第二方面，提供了一种电化学装置，所述电化学装置包含正 极极片，所述正极极片包含正极集流体和设置于所述正极集流体的至少一个表 面上的正极活性层，所述正极活性层包含前述任一种含有P63mc结构化合物的 正极活性材料(在后称作“第一正极活性材料”)。
在一些实施例中，所述正极活性层进一步包括第二正极活性材料，所述第 二正极活性材料选自由R-3m结构的Li1±bCo1-aRaO2、镍钴锰三元材料、富锂锰 基或锰酸锂组成的群组，其中(0≤b<0.1，0≤a<0.1)，且其中R选自由Al、 Mg、Ti、Mn、Fe、Ni、Zn、Cu、Nb、Cr和Zr组成的群组中的至少一者。在 一些实施例中，0.001≤a≤0.005。在一些实施例中，a为0.002、0.003、0.004或 这些数值中任意两者组成的范围。在一些实施例中，R选自由Al、Mg和Ti组成的群组中的至少一者。在一些实施例中，R为Al。
在一些实施例中，所述正极活性层包含第一层和第二层，所述第二层位于 所述集流体和所述第一层之间，其中所述第一层包括所述第一正极活性材料。
在一些实施例中，所述第二层包括所述第二正极活性材料，且所述第二层 的压实密度为4.1g/cm3-4.35g/cm3。
在一些实施例中，所述第一层与所述第二层的厚度的比值为0.1-2，具体可 以为0.2、0.3、0.5、0.7、1.0、1.3、1.5、1.7或这些数值中任意两者组成的范 围。
在一些实施例中，所述正极活性层的压实密度为4.0g/cm3-4.5g/cm3。在一 些实施例中，所述正极的电阻小于3Ω。
在一些实施例中，所述电化学装置满足条件(f)至(h)中的至少一者： ((f)放电克容量不低于180mAh/g时，在4.8V电压和0.5C倍率下循环20 圈，循环前后所述正极活性材料的颗粒开裂增长率不高于5％；(g)放电克容 量不低于180mAh/g时，在4.8V电压和0.5C倍率下循环20圈，循环前后所述 正极活性材料平均每圈循环的直流内阻DCR增长率低于2％；(h)所述电化 学装置进一步包含负极极片，所述负极极片包含负极集流体和设置于所述负极集流体的至少一个表面上的负极活性材料层，在放电克容量不低于180 mAh/g时，在4.8V电压和0.5C倍率下循环20圈，平均每圈循环在所述负极活 性层表面的Co堆积浓度增量为R，其中R≤5ppm。
在一些实施例中，放电克容量不低于180mAh/g时，在4.8V电压和0.5C 倍率下循环20圈，循环前后所述正极活性材料的颗粒开裂增长率不高于以下群 组中的至少一者：4％、3％和2％。
在一些实施例中，放电克容量不低于180mAh/g时，在4.8V电压和0.5C 倍率下循环20圈，循环前后所述正极活性材料平均每圈循环的直流内阻DCR 增长率低于以下群组中的至少一者：1.9％、1.8％、1.7％、1.6％、1.5％、1.4％和 1.3％。
在一些实施例中，在放电克容量不低于180mAh/g时，在4.8V电压和0.5C 倍率下循环20圈，平均每圈循环在所述负极活性层表面的Co堆积浓度增量为 R，其中R不大于以下群组中的至少一者：4.58ppm、4.0ppm、3.5ppm、3 ppm、2.5ppm和2.0ppm。
在一些实施例中，在其放电克容量在180mAh/g-200mAh/g时，其正极副 产物厚度为η，其中η≤0.5μm。在一些实施例中，η≤0.4μm。在一些实施例中， η≤0.3μm。
前述电化学装置包括发生电化学反应的任何装置。在一些实施例中，本申 请的电化学装置包括，但不限于：所有种类的一次电池、二次电池、燃料电 池、太阳能电池或电容。
在一些实施例中，所述电化学装置是锂二次电池。
在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子 二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
三、电子装置
根据本申请的第三方面，本申请提供了一种电子装置，其可为任何使用根 据本申请的实施例的电化学装置的装置。
在一些实施例中，所述电子装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔输入型 计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印 机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、 便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音 机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器 具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或 锂离子电容器等。
四、电化学装置的制备方法
根据本申请的第四方面，提供了一种用于制备前述任一种电化学装置的方 法，其包含如下部分。
1.制备P63mc结构的LixNazCo1-yMyO2，其中0.6<x<0.85，0≤y<0.15， 0≤z<0.03，M选自由Al、Mg、Ti、Mn、Fe、Ni、Zn、Cu、Nb、Cr和Zr组 成的群组中的至少一者：
(1)液相沉淀法加烧结法制备M元素掺杂的Co3-yMyO4前躯体：将可溶性钴 盐(例如，氯化钴、醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴等)和M盐(例如，硫酸盐等) 按照Co与M的摩尔比为(3-y)：y的比例加入溶剂(例如，去离子水)中，按 0.1-3mol/L浓度加入沉淀剂(例如碳酸钠、氢氧化钠)和络合剂(例如氨水)， 络合剂与沉淀剂的摩尔比为0.1-1，调节PH值(例如，将PH值调节5-9)，使 之沉淀；然后将沉淀物在空气下400℃-800℃进行烧结5h-20h，并对烧结产物 进行研磨以获得Co3-yMyO4粉体，其中0≤y<0.15。
(2)固相烧结法合成NamCo1-yMyO2：将Co3-yMyO4粉体与Na2CO3粉体按 照Na与Co的摩尔比为0.7：1至0.74：1的比例进行混合；将混合均匀的粉体 在氧气气氛中、700℃-1000℃条件下烧结36h-56h得到P63mc结构的NamCo1-yMyO2，其中0.6<m<1
(3)离子交换法合成P63mc结构的LixNazCo1-yMyO2正极活性材料：将NamCo1-yMyO2与含锂熔盐(例如，硝酸锂、氯化锂、氢氧化锂等)按照Na与 Li的摩尔比为0.01-0.2比例混合均匀，在200℃-400℃、空气气氛中反应2h- 8h，反应物经去离子水多次洗涤，待熔盐清洗干净，烘干粉体得到P63mc结构 的LixNazCo1-yMyO2正极材料。
2.制备R-3m结构的LiCo1-aRaO2，其中0≤a<0.1，R选自由Al、Mg、Ti、 Mn、Fe、Ni、Zn、Cu、Nb、Cr和Zr组成的群组中的至少一者：
(1)液相沉淀法加烧结法制备R元素掺杂的Co3-aNaO4前躯体：将可溶性钴 盐(例如，氯化钴、醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴等)和R盐(例如，硫酸盐等) 按比例加入溶剂(例如，去离子水)中，加入沉淀剂(例如碳酸钠、氢氧化 钠)和络合剂(例如氨水)，调节PH值(例如，将PH值调节5-9)，使之沉 淀；然后将沉淀物进行烧结，研磨获得Co3-aRaO4粉体。
(2)固相烧结法制备Li1±bCo1-aRaO2：将Co3-aRaO4粉体与Li2CO3按照如下 条件混合：锂钴摩尔比为1：1-a。混合均匀后，将混合物在在空气气氛中、 700℃-1200℃温度下烧结6h-48h，冷却后，研磨并过筛得到R-3m结构的LiCo1-aRaO2，其中(0≤b<0.1，0≤a<0.1)。
3.制备正极极片
(1)双层结构的正极极片
将R-3m结构的LiCo1-aRaO2正极活性材料(或其它正极活性材料，包含但 不限于：镍钴锰三元材料、富锂锰基或锰酸锂)、导电剂(例如，乙炔黑)、粘 结剂(例如，聚偏二氟乙烯(PVDF))按一定重量比(例如，97：2：1)在溶剂 (例如，N-甲基吡咯烷酮)体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于正极集流体 (例如，Al箔)上烘干，得到底涂膜片。
将具有P63mc结构的LixNazCo1-yMyO2正极活性材料、导电剂(例如，乙炔 黑)、粘结剂(例如，聚偏二氟乙烯(PVDF))按一定重量比(例如，97：2： 1)在溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮)体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于前述 底涂膜片上，烘干、冷压，得到双层结构的正极极片。
(2)单层结构的正极极片
将具有P63mc结构的LixNazCo1-yMyO2正极活性材料(或其它正极活性材 料，包含但不限于：R-3m结构的LiCo1-aRaO2正极活性材料、镍钴锰三元材 料、富锂锰基或锰酸锂)、导电剂(例如，乙炔黑)、粘结剂(例如，聚偏二氟 乙烯(PVDF))按一定重量比在溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮)体系中充分搅拌 混合均匀后，涂覆于正极集流体(例如，Al箔)上，烘干、冷压，得到单层结 构的正极极片。
4.负极极片
可用于所述电化学装置的负极极片、构成和其制造方法包括任何现有技术 中公开的技术。
在一些实施例中，所述负极极片包括负极集流体和位于所述负极集流体的 至少一个表面上的负极活性材料层。
在一些实施例中，负极活性材料层包括粘合剂。在一些实施例中，粘合剂 包括，但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维 素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡 咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡 胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙。
在一些实施例中，负极活性材料层包括导电材料。在一些实施例中，导电 材料包括，但不限于：天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤 维、金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银或聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体包括，但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛 箔、泡沫镍、泡沫铜或覆有导电金属的聚合物基底。
在一些实施例中，负极极片可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、 导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆 在集流体上。
在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：N-甲基吡咯烷酮。
5.电解液
可用于本申请实施例的电解液可以为现有技术中已知的电解液。
在一些实施例中，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。根据本申请 的电解液的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶 剂。根据本申请的电解液中使用的电解质没有限制，其可为现有技术中已知的 任何电解质。根据本申请的电解液的添加剂可为现有技术中已知的任何可作为 电解液添加剂的添加剂。
在一些实施例中，所述有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯(EC)、碳 酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯。
在一些实施例中，所述锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。
在一些实施例中，所述锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟 硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂 LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(LiFSI)、双草酸硼酸锂 LiB(C2O4)2(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiDFOB)。
在一些实施例中，所述电解液中锂盐的浓度为：约0.5-3mol/L、约0.5- 2mol/L或约0.8-1.5mol/L。
6.隔离膜
在一些实施例中，正极极片与负极极片之间设有隔离膜以防止短路。可用 于本申请的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现 有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定 的材料形成的聚合物或无机物等。
例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺 布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯 和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚 丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层 或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化 镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化 锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的 一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚 酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚 乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组 合。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯 聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或 聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本 领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其它任何合适的 制备方法均在本申请的范围内。
实施例
以下说明根据本申请制备锂离子电池的实施例和对比例并对其进行性能评 估。
实施例1
制备P63mc结构的Li0.73Na0.02CoO2
步骤(1)：将四氧化三钴与碳酸钠粉体按照Na与Co的摩尔比为0.75：1 的比例混合；将混合均匀的粉体在氧气气氛中、800℃条件下烧结46h，得到 P63mc结构的Na0.75CoO2。
步骤(2)：将Na0.75CoO2与硝酸锂按照Na与Li的摩尔比为0.75:5的比例 混合均匀，在300℃、空气气氛中反应6h，反应物经去离子水多次洗涤，待熔 盐清洗干净，烘干粉体得到具有P63mc结构的Li0.73Na0.02CoO2。
实施例2
制备P63mc结构的Li0.63Co0.985Al0.015O2
步骤(1)：液相沉淀法加烧结法制备Al元素掺杂的(Co0.985M0.015)3O4前躯 体：将氯化钴和硫酸铝按照Co与Al的摩尔比为0.985：0.015的比例加入去离 子水中，加入沉淀剂碳酸钠和络合剂氨水调节PH值为7，使之沉淀；然后将沉 淀物在600℃进行烧结7h，研磨获得(Co0.985M0.015)3O4粉体。
步骤(2)：将(Co0.985Al0.015)3O4粉体与碳酸钠粉体按照Na与Co的摩尔比为 0.63:0.985的比例混合；将混合均匀的粉体在氧气气氛中、800℃条件下烧结 46h，得到Na0.63Co0.985Al0.015O4。
步骤(3)：将Na0.63Co0.985Al0.015O4粉体与硝酸锂按照Na与Li的摩尔比为 0.63：5的比例混合均匀，在300℃、空气气氛中反应6h，反应物经去离子水多 次洗涤，待熔盐清洗干净，烘干粉体得到具有P63mc结构的 Li0.63Co0.985Al0.015O2。
实施例3
制备P63mc结构的Li0.63Na0.01Co0.985Al0.015O2
步骤(1)：将氯化钴和硫酸铝按照Co与Al的摩尔比为0.985：0.015的比 例加入去离子水中，加入沉淀剂碳酸钠和络合剂氨水调节PH值为7，使之沉 淀；然后将沉淀物在600℃进行烧结7h，研磨获得(Co0.985Al0.015)3O4粉体。
步骤(2)：将(Co0.985Al0.015)3O4粉体与碳酸钠粉体按照Na与Co的摩尔比为 0.64：0.985的比例混合；将混合均匀的粉体在氧气气氛中、800℃条件下烧结 46h，得到Na0.64Co0.985Al0.015O2。
步骤(3)：将Na0.64Co0.985Al0.015O2与硝酸锂按Na与Li的摩尔比为0.64：5 的比例混合均匀，在300℃、空气气氛中反应6h，反应物经去离子水多次洗 涤，待熔盐清洗干净，烘干粉体得到具有P63mc结构的 Li0.63Na0.01Co0.985Al0.015O2。
实施例4-16
实施例4-16与实施例3的制备方法基本相同，不同之处在于参杂元素M的 种类和/或含量的不同。
如下表1详细给出了实施例1-16的化学式。
表1
编号 化学式
实施例1 Li<sub>0.73</sub>Na<sub>0.02</sub>CoO<sub>2</sub>
实施例2 Li<sub>0.63</sub>Co<sub>0.985</sub>Al<sub>0.015</sub>O<sub>2</sub>
实施例3 Li<sub>0.63</sub>Na<sub>0.01</sub>Co<sub>0.985</sub>Al<sub>0.015</sub>O<sub>2</sub>
实施例4 Li<sub>0.69</sub>Na<sub>0.01</sub>Co<sub>0.985</sub>Al<sub>0.015</sub>O<sub>2</sub>
实施例5 Li<sub>0.72</sub>Na<sub>0.01</sub>Co<sub>0.985</sub>Al<sub>0.015</sub>O<sub>2</sub>
实施例6 Li<sub>0.73</sub>Na<sub>0.01</sub>Co<sub>0.985</sub>Al<sub>0.015</sub>O<sub>2</sub>
实施例7 Li<sub>0.74</sub>Na<sub>0.008</sub>Co<sub>0.98</sub>Al<sub>0.02</sub>O<sub>2</sub>
实施例8 Li<sub>0.74</sub>Na<sub>0.006</sub>Co<sub>0.975</sub>Al<sub>0.025</sub>O<sub>2</sub>
实施例9 Li<sub>0.74</sub>Na<sub>0.006</sub>Co<sub>0.991</sub>Mg<sub>0.009</sub>O<sub>2</sub>
实施例10 Li<sub>0.74</sub>Na<sub>0.01</sub>Co<sub>0.986</sub>Mg<sub>0.014</sub>O<sub>2</sub>
实施例11 Li<sub>0.74</sub>Na<sub>0.006</sub>Co<sub>0.983</sub>Al<sub>0.015</sub>Mg<sub>0.002</sub>O<sub>2</sub>
实施例12 Li<sub>0.74</sub>Na<sub>0.005</sub>Co<sub>0.981</sub>Al<sub>0.018</sub>Mg<sub>0.001</sub>O<sub>2</sub>
实施例13 Li<sub>0.74</sub>Na<sub>0.004</sub>Co<sub>0.984</sub>Al<sub>0.015</sub>Ti<sub>0.001</sub>O<sub>2</sub>
实施例14 Li<sub>0.74</sub>Na<sub>0.004</sub>Co<sub>0.992</sub>Al<sub>0.007</sub>Ti<sub>0.001</sub>O<sub>2</sub>
实施例15 Li<sub>0.74</sub>Na<sub>0.003</sub>Co<sub>0.995</sub>Al<sub>0.003</sub>Mg<sub>0.001</sub>Ti<sub>0.001</sub>O<sub>2</sub>
实施例16 Li<sub>0.74</sub>Na<sub>0.003</sub>Co<sub>0.994</sub>Al<sub>0.003</sub>Mg<sub>0.002</sub>Ti<sub>0.001</sub>O<sub>2</sub>
实施例17
制备P63mc结构的Li0.73Na0.01Co0.985Al0.015O2
实施例17与实施例6的步骤基本相同，其区别仅在于实施例17通过控制 步骤1中的烧结温度和原料的混合方法，以得到具有不同的平均粒径(D50) 和不同的振实密度的P63mc结构的Li0.73Na0.01Co0.985Al0.015O2。
实施例18
制备P63mc结构的Li0.73Na0.01Co0.985Al0.015O2
实施例18与实施例6的步骤基本相同，其区别仅在于实施例18通过控制 步骤1中的烧结温度和原料的混合方法，以得到具有不同的平均粒径(D50) 和不同的振实密度且颗粒表面没有孔洞的P63mc结构的 Li0.73Na0.01Co0.985Al0.015O2。
实施例19
制备P63mc结构的Li0.73Na0.01Co0.985Al0.015O2
实施例19与实施例6的步骤基本相同，其区别仅在于实施例19通过控制 步骤1中的烧结温度和原料的混合方法，以得到具有不同的平均粒径(D50) 和不同的振实密度且颗粒内部没有缝隙的P63mc结构的 Li0.73Na0.01Co0.985Al0.015O2。
实施例20
制备P63mc结构的Li0.73Na0.01Co0.985Al0.015O2
实施例20与实施例6的步骤基本相同，其区别仅在于实施例20通过控制 步骤1中的烧结温度和原料的混合方法，以得到具有不同的平均粒径(D50) 和不同的振实密度的P63mc结构的Li0.73Na0.01Co0.985Al0.015O2。
下表2示出了实施例6与实施例17-20中的正极活性材料的D50和振实密 度的具体数值、以及是否存在颗粒表面孔洞以及颗粒内部缝隙。
表2
Figure BDA0002528550340000181
Figure BDA0002528550340000191
对比例1
制备非P63mc结构的Li0.58Na0.01Co0.985Al0.015O2
步骤(1)：将氯化钴和硫酸铝按照钴与铝的摩尔比为0.985:0.015的比例加 入去离子水中，加入沉淀剂碳酸钠和络合剂氨水，调节PH值为7，使之沉淀； 然后将沉淀物进行烧结，研磨获得(Co0.985Al0.015)3O4粉体。
步骤(2)：将(Co0.985Al0.015)3O4粉体与碳酸锂按照锂与钴的摩尔比为0.58： 0.985的比例混合均匀后，在空气中，1000℃烧结12h，冷却后，研磨并过筛得 到具有R-3m结构的Li0.58Na0.01Co0.985Al0.015O2。
对比例2
制备非P63mc结构的Li0.8Na0.006Co0.983Al0.015Mg0.002O2
步骤(1)：将氯化钴、硫酸铝和硫酸镁按照钴、铝和镁的摩尔比为 0.983:0.015:0.002的比例加入去离子水中，加入沉淀剂碳酸钠和络合剂氨水，调 节PH值为7，使之沉淀；然后将沉淀物进行烧结，研磨获得 (Co0.983Al0.015Mg0.002)3O4粉体。
步骤(2)：将(Co0.983Al0.015Mg0.002)3O4粉体与碳酸锂按照锂与钴的摩尔比为 0.8：0.983的比例混合均匀后，在空气中，1000℃烧结12h，冷却后，研磨并过 筛得到具有R-3m结构的Li0.8Na0.006Co0.983Al0.015Mg0.002O2。
对比例3
制备非P63mc结构的Li0.55Na0.004Co0.984Al0.015Ti0.001O2
步骤(1)：将氯化钴、硫酸铝和硝酸钛按照钴、铝和钛的摩尔比为 0.984:0.015:0.001的比例加入去离子水中，加入沉淀剂碳酸钠和络合剂氨水，调 节PH值为7，使之沉淀；然后将沉淀物进行烧结，研磨获得 (Co0.984Al0.015Ti0.001)3O4粉体。
步骤(2)：将(Co0.984Al0.015Ti0.001)3O4粉体与碳酸锂按照锂与钴的摩尔比为 0.55：0.984的比例混合均匀后，在空气中，1000℃烧结12h，冷却后，研磨并 过筛得到具有R-3m结构的Li0.55Na0.004Co0.984Al0.015Ti0.001O2。
对比例4
制备非P63mc结构的Li0.57Na0.003Co0.994Al0.003Mg0.002Ti0.001O2
步骤(1)：将氯化钴、硫酸铝、硫酸镁和硝酸钛按照钴、铝、镁和钛的摩 尔比为0.994:0.003:0.002:0.001的比例加入去离子水中，加入沉淀剂碳酸钠和络 合剂氨水，调节PH值为7，使之沉淀；然后将沉淀物进行烧结，研磨获得 (Co0.994Al0.003Mg0.002Ti0.001)3O4粉体。
步骤(2)：将(Co0.994Al0.003Mg0.002Ti0.001)3O4粉体与碳酸锂按照锂与钴的摩尔 比为0.57：0.994的比例混合均匀后，在空气中，1000℃烧结12h，冷却后，研 磨并过筛得到具有R-3m结构的Li0.57Na0.003Co0.994Al0.003Mg0.002Ti0.001O2。
性能测试方法
为了对前述正极极片进行电化学性能的测试，按照如下步骤制备锂离子电 池，并对各锂离子电池进行相应的电化学性能的测试。
正极极片：分别取前述实施例与对比例中的正极活性材料、与导电剂乙炔 黑以及粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比97：2：1在N-甲基吡咯烷酮溶剂 体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于正极集流体Al箔上，烘干，冷压得到具有 单层结构的正极活性层的正极极片(在后称作“单层结构正极极片”)。
负极极片：将活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、 增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照质量比约为95：2：2：1在去离子水溶剂体 系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极。
电解液：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙 烯酯(简写为EC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)、 按照2:6:2的重量比混合均匀，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述溶剂， LiPF6的含量为1mol/L，加入1.5％的1,3-丙烷磺内酯、3％的氟代碳酸乙烯酯、 2％的己二腈。其中各物质含量是以电解液的总重量计。
隔离膜：以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起 到隔离的作用，并卷绕、置于外包装中，注入配好的电解液并封装，经过化 成，脱气，切边等工艺得到电池。
锂离子半电池(扣式电池)的制备
使用与上述电池的制备方法几乎相同的方法制备半电池，但是存在以下差 异：
(1)正极的制备：从上述电池的正极中随机选取在集流体正反两面的涂覆活性 材料层的区域，用碳酸二甲酯(DMC)清洗，去除其中一面，获得单面正极片；
(2)负极的制备：选用单面附着在集流体铜箔上的金属锂薄膜作为负极，在
干燥房中对金属锂薄膜进行裁片、焊接负极极耳，得到负极片。
使用所述正极和锂金属负极制备扣式电池。在将PE多孔聚合薄膜作为隔离膜 设置在所述正极片和所述锂金属负极片之间时，将上述制备的电解液注入到其 中，由此获得扣式电池。
SEM测试
扫描电镜(SEM)是通过电子束与样品的相互作用，并利用二次电子信号 成像得到样品的形貌结构。本实验中使用的扫描电镜为JEOL公司的JSM- 6360LV型及其配套的X射线能谱仪对样品的形貌结构和元素分布进行分析。
开裂增长率测试方法
在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在0.5C(即2h内完全放掉理 论容量的电流值)的充电电流下进行恒流充电，直到上限电压为4.8V；然后， 在0.5C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为3V，记录首次循环的放 电容量；继续进行到第20次充电和放电循环。
利用离子抛光机(日本电子-IB-09010CP)对首次循环和第20次循环之后的 正极极片进行加工，得到其断面。利用SEM对其断面进行拍摄，拍摄倍数不低 于5.0K，获得图像。统计拍摄范围内满足条件的颗粒，剖面内具有裂纹的颗粒 视为开裂的颗粒，在所述图像内颗粒的剖面内，连续的长度不小于0.5μm，宽 度不小于0.1μm且从颗粒表面向颗粒内部延伸的纹路，视为裂纹，记录开裂的颗 粒总数，统计数量范围为50-100，统计首次循环和第20次循环之后颗粒中的裂 缝总数，按照如下公式计算得到开裂增长率：
开裂增长率＝(第20次循环后的总裂缝数-首次循环后的总裂缝数)/首次循环 后的总裂缝数×100％。
压实密度测试方法
将电池放电至0SOC％(SOC：state of charge，充电状态)，拆解电池，清 洗，烘干，使用电子天平对一定面积A的正极(正极集流体的双面涂覆有正极 活性材料层)进行称重，重量记为W1，并使用万分尺测得正极的厚度T1。使用 溶剂洗掉正极活性材料层，烘干，测量正极集流体的重量，记为W2，并使用万 分尺测得正极集流体的厚度T2。通过下式计算设置在正极集流体一侧的正极活 性材料层的重量W0和厚度T0以及正极活性材料层的压实密度：
W0＝(W1-W2)/2
T0＝(T1-T2)/2
压实密度＝W0/(T0×A)。
容量衰减率/保持率测试方法
在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在0.5C(即2h内完全放掉理 论容量的电流值)的充电电流下进行恒流充电，直到上限电压为4.8V；然后， 在0.5C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为3V，记录首次循环的放 电容量；继续进行到第N次充电和放电循环(其中N可以根据实际需要来确 定)，记录第N次循环的放电容量。按照如下公式计算得到锂离子电池的第N 次循环后的容量衰减率和容量保持率：
第N次循环后的容量衰减率＝(首次循环的放电容量-第N次循环的放电容 量)/首次循环的放电容量×100％。
第N次循环后的容量保持率＝第20次循环的放电容量/首次循环的放电容量 ×100％。
第一层和第二层的厚度测试方法
随机选取一处正极位置，利用离子抛光机(日本电子-IB-09010CP)对该正 极进行加工，得到其断面。利用SEM(蔡司Sigma02-33)对其断面进行拍摄， 拍摄倍数不低于5.0K，获得图像。分别从集流体的最高点、具有孔洞和裂缝的 颗粒的最低点及正极的最高点出发画三条平行线，其中集流体的最高点与具有 孔洞和裂缝的颗粒最低点之间的距离为第二层的厚度，且具有孔洞和裂缝的颗 粒最低点与正极的最高点之间的距离为第一层的厚度。请参考附图2。
直流内阻(DCR)测试
1)将锂离子电池在10mA/g电流密度下满充至4.8V，静置10min后以10 mA/g的电流密度放电至3.0V，记录得到的容量C；2)静置5min，0.7C的充电 电流恒流充电至4.8V，然后4.8V恒压充电至电流小于0.05C；3)静置10min 后，以0.1C的放电电流放电3h；4)以1C的放电电流放电1秒，采集循环前 和第20圈循环或者直到放电克容量低于180mAh/g时的直流电阻数据，循环前 后各取平均值，按照如下公式求取平均增长率：
循环20圈DCR平均增长率＝(第20次循环的直流电阻-循环前的直流电 阻)/循环前的直流电阻×100％
循环20圈平均每圈循环的DCR增长率＝循环20圈DCR平均增长率/20。
副产物厚度测试
随机选取一处正极极片位置，利用离子抛光机(日本电子-IB-09010CP)加 工，得到断面。利用SEM(蔡司Sigma02-33)对其断面进行拍摄，拍摄倍数不 低于5.0K，获得图像。选取1个直径不小于5μm，处于正极极片内部而非上 表面的颗粒。在同一颗粒上，选取副产物最厚位置的副产物最低点和最高点画 平行线，平行线间的距离即为此颗粒副产物厚度。测试所有满足测试条件的不 同颗粒，测量并记录，取20个点，计算平均值，记为副产物厚度。
Co堆积浓度测试
选取同一批次电池2个，将2个电池同时在25℃环境下，以10mA/g的 电流密度做放电至3V，达到满放态，容量不低于200mAh/g，算作合格电池。 取其中一个电池拆解，将负极冲20个100mm2大小的圆片进行电感耦合等离子 体质谱(ICP)测试得到其Co堆积浓度，取平均值，记为初始Co堆积浓度。
将另外一个电池在25℃环境下，在3.0V-4.8V之间继续进行20次充电-放 电循环。拆解电池，将负极冲20个100mm2大小的圆片进行电感耦合等离子体 质谱(ICP)测试得到其Co堆积浓度，取平均值，记为循环后Co堆积浓度。
将循环后Co离子浓度减去初始Co堆积浓度，再除以循环圈数，即可得到 循环每圈Co堆积浓度增量。
在25℃环境下，以10mA/g的电流密度在3.0V-4.8V之间进行20次充电-放电 循环。分别对每圈循环前后的正极极片进行电感耦合等离子体质谱(ICP)测试 得到其Co堆积浓度测试，取平均值。
充电状态(SOC state of charge)测试
在25℃，以10mA/g的电流密度在3.0V-4.8V之间进行充电放电测试。 SOC即为充电/放电曲线上任意点容量值除以充电/放电最大容量值。
如下表3给出了实施例1-16与对比例1-4中的材料的(002)和/或(003) 晶面的峰位置、半峰宽)和由其组成的锂离子电池的首圈放电容量以及第100 次循环之后的容量保持率(其测试方法和测试条件与前述“容量衰减率/保持率 测试方法”部分一致)。
表3
Figure BDA0002528550340000251
Figure BDA0002528550340000261
分析表3中的XRD数据可知，本申请实施例1-16中的具有P63mc结构的 LixNazCo1- yMyO2的(002)晶面位于17.5°-19°之间，其半峰宽在0.05-0.1之间。而 对比例1-4中的非P63mc结构的LixNazCo1-yMyO2在17.5°-19°之间不存在 (002)晶面，其中对比例2在19.2°存在(003)晶面，而对比例1、3和4分 别在16.8°、16.5°和16.2°位置处存在(002)晶面。
进一步参考附图3A-3B中的XRD图谱。图3A是本申请实施例1的P63mc 结构的Li0.73Na0.02CoO2的XRD图谱。从中可以看出，该材料的(002)晶面位于 17.5°-19°之间，其半峰宽在0.05-0.1之间。而图3B是本申请对比例2的非 P63mc结构的Li0.8Na0.006Co0.983Al0.015Mg0.002O2的XRD图谱。从中可以看出，该 材料在17.5°-19°之间并不存在(002)晶面。
分析表3中的电化学数据可知，本申请实施例1-16中的具有P63mc结构的LixNazCo1-yMyO2组成的锂离子电池的首圈放电容量和第100次循环时的容量保 持率显著优于对比例1-4中的非P63mc结构的LixNazCo1-yMyO2组成的锂离子电 池的相应电化学性能。
图4是本申请实施例6的正极活性材料P63mc结构的 Li0.73Na0.01Co0.985Al0.015O2与对比例1的非P63mc结构的 Li0.58Na0.01Co0.985Al0.015O2的差示扫描量热法(DSC：DifferentialScanning Calorimetry)图谱。从中可以看出，实施例6中的正极活性材料在360℃存在一个放热峰，所述放热峰的半峰宽在18℃，而对比例1中的正极活性材料则在上 述范围内不存在放热峰。
经本申请人研究发现，本申请实施例中的正极活性材料都在250℃-400℃之 间存在一个放热峰，所述放热峰的半峰宽都在15℃-40℃之间。
如下表4是实施例6与实施例17-20的材料的D50、振实密度、以及颗粒 中孔洞和裂缝情况。从中可以看出，不同D50、振实密度、孔洞和裂缝的这些 材料的性能均优于对比例中材料的相应性能。且D50在10μm-30μm，振实密 度为2.5g/cm3-3 g/cm3，且存在孔洞和裂缝的实施例6中的材料的性能更佳。
表4
Figure BDA0002528550340000271
如下表5示出了包含由实施例6、7、11、13、14和对比例1、2的正极活 性物质层制备的单层结构正极极片的锂离子电池相关的各项性能。
表5
Figure BDA0002528550340000272
Figure BDA0002528550340000281
分析表5可知，相较于包含由对比例1的非P63mc结构的化合物制备的正 极极片的锂离子电池，包含由实施例6、7、11、13和14中的P63mc结构的化 合物制备的正极的锂离子电池的DCR增长率显著改善，由对比例中的5％左右 降到了1％左右；且正极副产物的厚度也大幅下降。这主要归因于本申请提供的 上述正极活性材料改善了传统LiCoO2材料在充电过程(>4.6Vvs.Li/Li+)中发生 晶体结构坍塌和界面失效。所述材料在高电压下具有较好的结构可逆性和循环 稳定性，且优点包含但不限于：(1)在嵌锂过程中，LixNazCo1-yMyO2正极材料 由于自身晶体结构中存在锂空位，可以很好地容纳体积变化，嵌入更多的Li；(2)在脱锂/嵌锂过程中，LixNazCo1-yMyO2正极材料由于自身存在孔洞和裂 缝，能够有效释放高电压脱/嵌锂过程形成的巨大应力，抑制层间不可逆滑移， 实现好的循环性能；(2)在电压大于4.7V时，LixNazCo1-yMyO2正极材料已实现 95％脱锂，因而对耐氧化(高电压)电解液要求低于O3相；(3)LixNazCo1-yMyO2正极材料自身在合成过程会引入极少量Na，Na占据了部分Li位，作为 支柱支撑晶体结构，可提高材料的结构稳定性；(4)LixCo1-yMyO2正极材料相 比于O3相LiCoO2具有更低的锂离子迁移能；(5)LixCo1-yMyO2正极材料中引 入的优选元素M，能一定程度上加强结构稳定效果。
为了进一步对上述正极活性材料进行研究，本申请又按照如下步骤，取实 施例6的正极活性材料制备了包含双层结构的正极活性层的正极极片(在后称 作双层结构正极极片)，并进一步制备了锂离子电池。
制备双层正极极片
步骤(a)：将下层正极活性材料(也称为“第二正极活性材料”)、与导电剂 乙炔黑以及粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比97：2：1在N-甲基吡咯烷酮 溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于正极集流体Al箔上，烘干，得到底涂 膜片，其中靠近Al箔的该活性物质层在后称作“第二层”。
步骤(b)：分别将实施例6与对比例1中的正极活性材料(也称为“上层正 极活性材料”或“第一正极活性材料”)与导电剂乙炔黑以及粘结剂聚偏二氟乙烯 (PVDF)按重量比97：2：1在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀 后，涂覆于前述底涂膜片上，烘干、冷压，得到双层结构正极极片，其中远离 Al箔的该活性物质层在后称作“第一层”，且其中所述第一层与所述第二层的厚 度的比值经控制为某一数值(具体参见表6)。
如下表6示出了包含由实施例6的正极活性材料和另一种正极活性材料制 备的双层结构正极极片的锂离子电池和包含由实施例6和对比例1制备的单层 结构正极极片的锂离子电池的具体参数(按照顺序分别以电池1-8来标注)。
表6
Figure BDA0002528550340000291
Figure BDA0002528550340000301
分析表6可知，电池1-7(其中，电池7的正极极片采用单层活性层结构， 且其正极活性材料均包含P63mc结构的LiCo0.975Al0.02Mg0.005O2；电池1-6的正 极极片采用双层活性层结构，其第一层包含P63mc结构的LixNazCo1-yMyO2且第 二层包含R-3m结构的LiCo1-aRaO2、镍钴锰三元材料、富锂锰基或锰酸锂)的 容量保持率较电池1(其正极活性材料只包含R-3m结构的 LiCo0.975Al0.02Mg0.005O2)的容量保持率有了大幅改善。具体可参见图5-图7可 知，相较于电池8，电池1的开裂增长率、容量衰减率、正极副产物厚度、 DCR平均增长率、负极极片表面的Co堆积密度、正极极片的压实密度、正极 极片的电阻以及4.8V循环10次和100次时的容量衰减率均显著改善。
参见图5A-5D，其测试条件与前述开裂增长率测试方法中的条件一致，可知： 电池1，其包含由实施例6的正极活性材料制备的双层正极极片，在首次循环 前和第20次循环后，其颗粒表面形貌保持明显好于电池8，其包含由非P63mc 结构的LiCo0.975Al0.02Mg0.005O2制备的单层正极极片。
参见图6，其测试条件与前述DCR测试的条件一致，可知：电池1的正极极片 在每次循环后的DCR增长率明显低于电池8。
参见图7，其测试条件与前述容量衰减测试方法中的条件一致，可知：从首次 循环开始直到多达200次循环，电池1的容量保持率一直高于电池8，且从图7 的曲线趋势来看，电池1的容量保持率会继续高于电池8。
电池1的前述优异的性能，主要得益于：(1)在脱/嵌锂过程中，第一层包含的 第一正极活性材料由于自身界面稳定性，可以很好地隔绝电解液对第二层包含 的第二正极活性材料的活性面的腐蚀，从而保持界面稳定；(2)在脱/嵌锂过程 中，第一层包含的第一正极活性材料由于自身存在孔洞和裂缝，能够有效释放 高电压脱/嵌锂过程形成的巨大应力，抑制层间不可逆滑移，实现好的循环性 能；(3)第一层包含的第一正极活性材料具有好的柔性，可以进行任意压实， 不会影响复合正极活性层的厚度，复合正极活性层压实密度高；(4)第一层包 含的第一正极活性材料和第二层包含的第二正极活性材料中引入掺杂元素能有 效加强晶体的结构稳定效果。
综上所述，包含本申请的电化学装置所述材料在4.8V高电压下具有优异的结构可逆性和循环稳定性。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、 “举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至 少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料 或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例 中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例 中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示 例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一 个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的 情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (12)

1.一种正极活性材料，其包含具有P63mc结构的化合物，其中，在所述正极活性材料的XRD图谱中，所述具有P63mc结构的化合物的(002)晶面位于17.5°-19°之间，其半峰宽在0.05-0.1之间。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中在所述正极活性材料的DSC图谱中，所述具有P63mc结构的化合物在250℃-400℃之间存在一个放热峰，所述放热峰的半峰宽在15℃-40℃之间。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述具有P63mc结构的化合物满足条件(a)至(e)中的至少一者：
(a)所述具有P63mc结构的化合物的平均粒径为8μm-30μm；
(b)所述具有P63mc结构的化合物的振实密度为2.2g/cm3-3g/cm3；
(c)所述具有P63mc结构的化合物的颗粒存在孔洞；
(d)所述具有P63mc结构的化合物的颗粒存在缝隙；
(e)所述具有P63mc结构的化合物包含LixNazCo1-yMyO2，其中0.6<x<0.85，0≤y<0.15，0≤z<0.03，M选自由Al、Mg、Ti、Mn、Fe、Ni、Zn、Cu、Nb、Cr和Zr组成的群组中的至少一者。
4.一种电化学装置，所述电化学装置包含正极极片，所述正极极片包含正极集流体和设置于所述正极集流体的至少一个表面上的正极活性层，所述正极活性层包含根据权利要求1-3中任一项所述的正极活性材料。
5.根据权利要求4所述的电化学装置，其中所述正极活性层进一步包括第二正极活性材料，所述第二正极活性材料选自由R-3m结构的Li1±bCo1-aRaO2、镍钴锰三元材料、富锂锰基或锰酸锂组成的群组，其中(0≤b<0.1，0≤a<0.1)，且其中R选自由Al、Mg、Ti、Mn、Fe、Ni、Zn、Cu、Nb、Cr和Zr组成的群组中的至少一者。
6.根据权利要求5所述的电化学装置，其中所述正极活性层包含第一层和第二层，其中所述第二层位于所述集流体和所述第一层之间，且其中所述第一层包括所述正极活性材料。
7.根据权利要求6所述的电化学装置，其中所述第二层包括所述第二正极活性材料，且所述第二层的压实密度为4.1g/cm3-4.35g/cm3。
8.根据权利要求6所述的电化学装置，其中所述第一层与所述第二层的厚度的比值为0.1-2。
9.根据权利要求4所述的电化学装置，其中所述正极活性层的压实密度为4.0g/cm3-4.5g/cm3。
10.根据权利要求4所述的电化学装置，所述电化学装置满足条件(f)至(h)中的至少一者：
(f)放电克容量不低于180mAh/g时，在4.8V电压和0.5C倍率下循环20圈，循环前后所述正极活性材料的颗粒开裂增长率不高于5％；
(g)放电克容量不低于180mAh/g时，在4.8V电压和0.5C倍率下循环20圈，循环前后所述正极活性材料平均每圈循环的直流内阻DCR增长率低于2％；
(h)所述电化学装置进一步包含负极极片，所述负极极片包含负极集流体和设置于所述负极集流体的至少一个表面上的负极活性层，在放电克容量不低于180mAh/g时，在4.8V电压和0.5C倍率下循环20圈，平均每圈循环在所述负极活性层表面的Co堆积浓度增量为R，其中R≤5ppm。
11.根据权利要求4所述的电化学装置，在其放电克容量在180mAh/g-200mAh/g时，其正极极片副产物厚度为η，其中η≤0.5μm。
12.一种电子装置，其包含权利要求4-11中任一项所述的电化学装置。
CN202010511491.1A 2020-06-08 2020-06-08 一种正极活性材料及包含其的电化学装置 Active CN113839012B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010511491.1A CN113839012B (zh) 2020-06-08 2020-06-08 一种正极活性材料及包含其的电化学装置
PCT/CN2021/098940 WO2021249400A1 (zh) 2020-06-08 2021-06-08 一种正极活性材料及包含其的电化学装置
US18/076,489 US20230118096A1 (en) 2020-06-08 2022-12-07 Positive active material and electrochemical device containing same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010511491.1A CN113839012B (zh) 2020-06-08 2020-06-08 一种正极活性材料及包含其的电化学装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113839012A true CN113839012A (zh) 2021-12-24
CN113839012B CN113839012B (zh) 2023-01-20

Family

ID=78845360

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010511491.1A Active CN113839012B (zh) 2020-06-08 2020-06-08 一种正极活性材料及包含其的电化学装置

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20230118096A1 (zh)
CN (1) CN113839012B (zh)
WO (1) WO2021249400A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114613938A (zh) * 2022-03-25 2022-06-10 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极片、电池、电子设备
CN114613992A (zh) * 2022-03-25 2022-06-10 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极材料、电池、电子设备
CN115036474A (zh) * 2022-05-25 2022-09-09 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池
CN116062797A (zh) * 2023-01-17 2023-05-05 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极材料及包含该正极材料的电池
CN116653701A (zh) * 2023-08-02 2023-08-29 江苏开沃汽车有限公司 动力电池全生命周期安全控制方法、系统、设备及介质
WO2024103956A1 (zh) * 2022-11-15 2024-05-23 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池
JP7541152B1 (ja) 2023-04-17 2024-08-27 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2024197576A1 (zh) * 2023-03-28 2024-10-03 宁德新能源科技有限公司 正极极片、电化学装置和用电装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014083848A1 (ja) * 2012-11-30 2014-06-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US20160315320A1 (en) * 2013-12-13 2016-10-27 Santoku Corporation Positive-electrode active material powder, positive electrode containing positive-electrode active material powder, and secondary battery
CN107835791A (zh) * 2015-07-21 2018-03-23 夏普株式会社 电池用层状氧化物材料
CN110050368A (zh) * 2016-12-07 2019-07-23 住友化学株式会社 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101573813B (zh) * 2006-12-27 2012-05-23 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法
JP5758720B2 (ja) * 2010-09-30 2015-08-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP5968883B2 (ja) * 2011-05-31 2016-08-10 三洋電機株式会社 非水電解質電池
CN104321912B (zh) * 2013-05-23 2015-10-07 株式会社Lg化学 包括多层活性物质层的锂二次电池
CN105940534A (zh) * 2014-01-31 2016-09-14 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
TWI679796B (zh) * 2017-12-27 2019-12-11 財團法人工業技術研究院 鋰離子電池用正極

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014083848A1 (ja) * 2012-11-30 2014-06-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US20160315320A1 (en) * 2013-12-13 2016-10-27 Santoku Corporation Positive-electrode active material powder, positive electrode containing positive-electrode active material powder, and secondary battery
CN107835791A (zh) * 2015-07-21 2018-03-23 夏普株式会社 电池用层状氧化物材料
CN110050368A (zh) * 2016-12-07 2019-07-23 住友化学株式会社 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114613938A (zh) * 2022-03-25 2022-06-10 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极片、电池、电子设备
CN114613992A (zh) * 2022-03-25 2022-06-10 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极材料、电池、电子设备
CN114613992B (zh) * 2022-03-25 2024-09-17 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极材料、电池、电子设备
CN115036474A (zh) * 2022-05-25 2022-09-09 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池
WO2023226665A1 (zh) * 2022-05-25 2023-11-30 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池
WO2024103956A1 (zh) * 2022-11-15 2024-05-23 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池
CN116062797A (zh) * 2023-01-17 2023-05-05 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极材料及包含该正极材料的电池
WO2024153145A1 (zh) * 2023-01-17 2024-07-25 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极材料及包含该正极材料的电池
WO2024197576A1 (zh) * 2023-03-28 2024-10-03 宁德新能源科技有限公司 正极极片、电化学装置和用电装置
JP7541152B1 (ja) 2023-04-17 2024-08-27 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN116653701A (zh) * 2023-08-02 2023-08-29 江苏开沃汽车有限公司 动力电池全生命周期安全控制方法、系统、设备及介质
CN116653701B (zh) * 2023-08-02 2023-10-20 江苏开沃汽车有限公司 动力电池全生命周期安全控制方法、系统、设备及介质

Also Published As

Publication number Publication date
US20230118096A1 (en) 2023-04-20
WO2021249400A1 (zh) 2021-12-16
CN113839012B (zh) 2023-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113839012B (zh) 一种正极活性材料及包含其的电化学装置
CN111384395B (zh) 电化学装置和电子装置
CN113795947B (zh) 负极活性材料及包含其的负极、电化学装置和电子装置
CN111370680B (zh) 电化学装置
CN111370695A (zh) 负极活性材料及使用其的电化学装置和电子装置
US20220223862A1 (en) Positive electrode material and electrochemical device including same
EP3944393A1 (en) Electrochemical device and electronic device comprising electrochemical device
CN113078361A (zh) 一种电解液及电化学装置
WO2022121293A1 (zh) 正极材料、电化学装置和电子装置
CN114373900A (zh) 正极活性材料、电化学装置和电子装置
CN112421031B (zh) 电化学装置和电子装置
CN115066768B (zh) 正极活性材料及包含其的电化学装置
CN115172855A (zh) 电化学装置及包含该电化学装置的电子装置
CN115280567A (zh) 电化学装置和电子装置
CN112886002B (zh) 电化学装置和包含其的电子设备
CN112978812B (zh) 正极材料、电化学装置和电子装置
CN113921914B (zh) 电解液以及使用其的电化学装置和电子装置
CN116014246A (zh) 电化学装置及包括其的电子装置
CN116802841A (zh) 正极材料、电化学装置和电子装置
CN118679603A (zh) 一种正极材料、电化学装置和电子装置
CN116314754A (zh) 正极活性材料、电化学装置以及电子设备
CN118299524A (zh) 正极材料、制备方法、正极极片、锂离子电池和电子装置
CN116806381A (zh) 金属氢氧化物、正极材料、电化学装置及用电设备
CN117480657A (zh) 一种二次电池和电子装置
CN118679615A (zh) 电化学装置和包含其的电子装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant