CN118679603A - 一种正极材料、电化学装置和电子装置 - Google Patents

一种正极材料、电化学装置和电子装置 Download PDF

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CN118679603A CN202380021033.1A CN202380021033A CN118679603A CN 118679603 A CN118679603 A CN 118679603A CN 202380021033 A CN202380021033 A CN 202380021033A CN 118679603 A CN118679603 A CN 118679603A
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李高锋
程世杨
周娟
张辉
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Abstract

本申请涉及一种正极材料，该正极材料具有P63MC晶系结构，在该正极材料的XRD图谱中，在2θ为17.6±0.3°、37.3±0.3°、40.6±0.3°、45.2±0.3°处分别存在峰，其中17.6±0.2°处的峰为(002)峰，37.3±0.3°处的峰为(101)峰，40.6±0.3°处的峰为(102)峰，45.2±0.3°处的峰为(103)峰，并且其中，(101)峰与(002)峰的峰强的比为0.04至0.4，且(101)峰与(103)峰的峰强的比为0.4至3.0。本申请的正极材料可以改善电化学装置的循环稳定性并降低厚度膨胀率。

Description

一种正极材料、电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及储能领域，具体涉及一种正极材料、电化学装置和电子装置。
背景技术
由于三元锂离子电池具有能量密度高和价格便宜的优势，其已在电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车和特种装备等领域中得到了广泛的应用。
然而，三元正极材料在实际的充放电循环过程中，其过渡金属层中的过渡金属离子会向锂层发生不可逆的迁移，造成结构的不可逆相变。例如层状结构向尖晶石结构的相变和层状结构向岩盐相结构的相变，将导致严重的电压衰减和容量损失，为锂离子电池循环性能的提升带来不利影响。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本申请提供一种正极材料以及包含该正极材料的电化学装置和电子装置，以提高电化学装置的循环性能和高温存储性能。
在第一方面，本申请的目的在于提供一种正极材料，该正极材料具有P63MC晶系结构，在该正极材料的XRD图谱中，在2θ为17.6±0.3°、37.3±0.3°、40.6±0.3°、45.2±0.3°处分别存在峰，其中17.6±0.2°处的峰为(002)峰，37.3±0.3°处的峰为(101)峰，40.6±0.3°处的峰为(102)峰，45.2±0.3°处的峰为(103)峰，并且其中，(101)峰与(002)峰的峰强的比为0.04至0.4，且(101)峰与(103)峰的峰强的比为0.4至3.0。根据本申请的正极材料解决了现有技术中三元材料的不可逆相变，满足上述峰比值的正极材料通过改变氧原子的配位方式及过渡金属堆叠的形式，获得了O2相的层状过渡金属氧化物正极材料。因此，本申请的正极材料可以改善锂离子迁移的可逆性并有效抑制结构相变，从而获得改善的结构稳定性和循环稳定性。
根据本申请的一些实施方式，正极材料包含Li元素，并且基于正极材料的重量计，Li元素的含量大于3重量％。具有上述特征的正极材料可以进一步改善电化学装置的循环性能和高温存储性能。
根据本申请的一些实施方式，正极材料的晶胞满足
根据本申请的一些实施方式，正极材料的晶胞满足
根据本申请的一些实施方式，正极材料的晶胞满足c/a>2.5。
晶胞参数满足上述任一条件可以增强正极材料的晶体结构稳定性，从而有利于进一步提高电化学装置的循环性能和高温存储性能。
根据本申请的一些实施方式，该正极材料的Raman图谱中在波长496±10cm-1处存在第一峰且在618±10cm-1处存在第二峰，其中，第一峰与第二峰的峰强度的比为0.45至0.68。496±10cm-1附近的Eg峰对应O-M-O对称性弯曲振动峰，618±10cm-1附近的A1g峰对应M-O对称性伸缩振动峰。
根据本申请的一些实施方式，正极材料包括化合物LixGy(Nia1Cob1Mnc1Md1)OeQf，其中，0.5＜x+y≤0.8，0≤a1≤1，0≤b1≤1，0≤c1≤1，0≤d1≤1，1.8≤e+f≤2.2，且a1、b1、c1、d1不同时为0，并且其中，元素G包括Na和/或K，元素M包括Ca、Sr、Ba、Al、Fe、B、Mg、Si、S、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Zr、Mo、W、Nb、In、Sn、Pb、Sb、Ce、La或Hf中的至少一种，元素Q包括F、Cl、Br、I、N或P中的至少一种。元素G、元素M和元素Q的掺杂使锂层间距增大，改变过渡金属原子局域的配位环境，增强过渡金属层中过渡金属与氧原子的相互作用。上述正极材料中各元素协同抑制过渡金属的溶解或析氧，抑制Li/Ni混排，防止循环过程中层状向尖晶石或岩盐相的转变，促进锂离子的扩散，能够进一步提升材料的结构稳定性、锂离子的利用率和倍率性能。因此，该正极材料具有更优的循环性能，并能进一步降低电化学装置的厚度膨胀率。
根据本申请的一些实施方式，正极材料与锂金属组成的扣式电池在2.5V至4.5V电压区间内0.04C充放电获得的的电压容量微分曲线(dQ/dV曲线)在2.5V至3.1V和3.5V至4.5V分别至少存在一对氧化还原峰。具有上述特征的正极材料有利于进一步提高电化学装置的循环性能和高温存储性能。
根据本申请的一些实施方式，基于所述正极材料的质量，正极材料与锂金属组成的扣式电池在2.5V至3.1V区间的电压容量微分曲线(dQ/dV曲线)的峰强为400mAh/g/V至1000mAh/g/V。该特征峰峰强范围内的正极材料有利于进一步提高电化学装置的循环性能和高温存储性能。
根据本申请的一些实施方式，基于所述正极材料的质量，正极材料与锂金属组成的扣式电池在3.5V至4.5V区间的电压容量微分曲线(dQ/dV曲线)的峰强为200mAh/g/V至600mAh/g/V。该特征峰峰强范围内的正极材料有利于进一步提高电化学装置的循环性能和高温存储性能。
根据本申请的一些实施方式，正极材料与锂金属组成的扣式电池在2.5V至4.5V电压区间内以0.04C的电流进行充放电时，所获得的电压容量曲线中的放电曲线在3.5V至4.3V存在倾斜平台，所述放电曲线在3.5V至4.3V区间内的克容量为Q1，在2.5V至4.5V区间内的总克容量为Q2，0.4≤Q1/Q2≤0.7。具有上述特征的正极材料有利于进一步提高电化学装置的循环性能和高温存储性能。
根据本申请的一些实施方式，正极材料与锂金属组成的扣式电池在充电至4.5V时，正极材料的XRD图谱在2θ为18.6±0.3°、37.9±0.3°、41.5±0.3°、47.0±0.3°处分别存在峰。具有上述特征的正极材料有利于进一步提高电化学装置的循环性能和高温存储性能。
根据本申请的一些实施方式，正极材料与锂金属组成的扣式电池在放电至2.5V时，正极材料的XRD图谱在2θ为17.9±0.3°、36.6±0.3°、37.0±0.3°、40.5±0.3°、45.7±0.3°处分别存在峰。具有上述特征的正极材料有利于进一步提高电化学装置的循环性能和高温存储性能。
根据本申请的一些实施方式，正极材料与锂金属组成的扣式电池在0.1C的倍率下，在2.8V至4.5V电压区间内，电压容量微分曲线(dQ/dV曲线)中2.5V至3.1V的还原峰的峰电压为V1，3.5V至4.3V的还原峰的峰电压为V2，并且0.55≤V1/V2≤0.85。满足上述范围利于相变过程中的应力释放，从而进一步改善电化学装置的循环性能和高温存储性能。
在第二方面，本申请的目的还在于提供一种电化学装置，包括正极，正极包括前述任一实施方式的正极材料。借助于根据本申请的正极材料，根据本申请的电化学装置具有改善的循环性能，尤其由于抑制了正极材料的不可逆相变，根据本申请的电化学装置在高温下充电时具有明显降低的厚度膨胀率。
根据本申请的一些实施方式，电化学装置还包括电解液，其中，电解液包含腈类化合物，腈类化合物包括以下中至少一者：
本申请的正极材料与电解液中腈类化合物协同作用可以提升正极界面的稳定性，腈类化合物的抗氧化作用与本申请的正极材料兼容，二者共同作用可以在不增加阻抗的同时稳固电极界面膜。通过在根据本申请的电化学装置中使用包含腈类化合物的电解液，可以获得进一步改善的循环性能和高温存储性能。
根据本申请的一些实施方式，基于电解液的质量，腈类化合物的质量百分含量为0.1％至8％。满足上述范围的含腈类化合物的电解液更加有利于材料平台容量的发挥以及循环稳定性的提升，并能进一步降低厚度膨胀率。
在第三方面，本申请提供一种电子装置，其包括本申请中所描述的任意一种电化学装置。
附图说明
图1A示意性示出本申请实施例1中正极材料的SEM图像；
图1B示意性示出本申请实施例1中正极材料的SEM图像；
图2示意性示出本申请实施例1中正极材料的XRD图谱；
图3示意性示出本申请实施例1中正极材料的Raman图谱；
图4示意性示出本申请实施例1中扣式电池的dQ/dV曲线；
图5示意性示出本申请实施例1中扣式电池的充放电曲线。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。在此所描述的有关实施例为说明性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。
本申请上下文中，材料具有P63MC晶系结构指的是，技术人员可以通过本领域已知的内容从材料的XRD图谱中确定该材料具有P63MC晶系。
一、正极材料
在第一方面，本申请提供一种正极材料，该正极材料具有P63MC晶系结构，在该正极材料的XRD图谱中，在2θ为17.6±0.3°、37.3±0.3°、40.6±0.3°、45.2±0.3°处分别存在峰，其中17.6±0.2°处的峰为(002)峰，37.3±0.3°处的峰为(101)峰，40.6±0.3°处的峰为(102)峰，45.2±0.3°处的峰为(103)峰，并且其中，(101)峰与(002)峰的峰强的比为0.04至0.4，例如0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16、0.18、0.20、0.22、0.24、0.26、0.28、0.30、0.32、0.34、0.36、0.38、0.40或它们组成的任意区间，且(101)峰与(103)峰的峰强的比为0.4至3.0，例如0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0或它们组成的任意区间。
在一些实施例中，正极材料包含Li元素，并且基于正极材料的重量计，Li元素的含量大于3重量％，例如Li元素的含量为3.2重量％、3.4重量％、3.6重量％、3.8重量％、4.0重量％、4.2重量％、4.4重量％、4.6重量％、4.8重量％、5.0重量％或它们组成的任意区间。
在一些实施例中，正极材料的晶胞参数满足例如a可以是 或它们构成的任意区间。
在一些实施例中，正极材料的晶胞参数满足例如c可以是 或它们构成的任意区间。
在一些实施例中，正极材料的晶胞参数满足c/a>2.5，例如c/a可以是2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0或它们构成的任意区间。在一些实施例中，该正极材料的Raman图谱中在波长496±10cm-1处存在第一峰且在618±10cm-1处存在第二峰，并且其中，第一峰与第二峰的峰强度的比为0.45至0.68，例如0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、0.50、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.60、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68或它们构成的任意区间。
在一些实施例中，该正极材料包括化合物LixGy(Nia1Cob1Mnc1Md1)OeQf，0.5＜x+y≤0.8，0≤a1≤1，0≤b1≤1，0≤c1≤1，0≤d1≤1，1.8≤e+f≤2.2，且a1、b1、c1、d1不同时为0，其中，元素G包括Na和/或K，元素M包括Ca、Sr、Ba、Al、Fe、B、Mg、Si、S、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Zr、Mo、W、Nb、In、Sn、Pb、Sb、Ce、La或Hf中的至少一种，元素Q包括F、Cl、Br、I、N或P中的至少一种。
在一些实施例中，该正极材料与锂金属组成的扣式电池在2.5V至4.5V电压区间内以0.04C的电流充放电时，所获得的电压容量微分曲线(dQ/dV曲线)在2.5V至3.1V电压区间内和3.5V至4.5V电压区间内分别至少存在一对氧化还原峰。
在一些实施例中，基于正极材料的质量，正极材料与锂金属组成的扣式电池在2.5V至3.1V区间内以0.04C的电流充放电时，所获得的电压容量微分曲线(dQ/dV曲线)的峰强为400mAh/g/V至1000mAh/g/V，例如400mAh/g/V、450mAh/g/V、500mAh/g/V、550mAh/g/V、600mAh/g/V、650mAh/g/V、700mAh/g/V、750mAh/g/V、800mAh/g/V、850mAh/g/V、900mAh/g/V、950mAh/g/V、1000mAh/g/V或它们构成的任意区间。
在一些实施例中，基于正极材料的质量，正极材料与锂金属组成的扣式电池在3.5V至4.5V区间内以0.04C的电流充放电时，所获得的电压容量微分曲线(dQ/dV曲线)的峰强为200mAh/g/V至600mAh/g/V，例如200mAh/g/V、250mAh/g/V、300mAh/g/V、350mAh/g/V、400mAh/g/V、450mAh/g/V、500mAh/g/V、550mAh/g/V、600mAh/g/V或它们构成的任意区间。
在一些实施例中，正极材料与锂金属组成的扣式电池在2.5V至4.5V电压区间内以0.04C的电流进行充放电时，所获得的电压容量曲线中的放电曲线在3.5V至4.3V存在倾斜平台，所述放电曲线在3.5V至4.3V区间内的克容量为Q1，在2.5V至4.5V区间内的总克容量为Q2，其中，Q1/Q2的值为0.4至0.7，例如0.4、0.5、0.6、0.7或它们构成的任意区间。
在一些实施例中，该正极材料与锂金属组成的扣式电池在充电至4.5V时，该正极材料的XRD图谱在2θ为18.6±0.3°、37.9±0.3°、41.5±0.3°、47.0±0.3°处分别存在峰。
在一些实施例中，该正极材料与锂金属组成的扣式电池在放电至2.5V时，该正极材料的XRD图谱在2θ为17.9±0.3°、36.6±0.3°、37.0±0.3°、40.5±0.3°、45.7±0.3°处分别存在峰。
在一些实施例中，正极材料与锂金属组成的扣式电池在0.1C的倍率下，在2.8V至4.5V电压区间内，电压容量微分曲线(dQ/dV曲线)中2.5V至3.1V的还原峰的峰电压为V1，3.5V至4.3V的还原峰的峰电压为V2，并且0.55≤V1/V2≤0.85，例如0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85或它们构成的任意区间。
二、电化学装置
在第二方面，本申请还提供一种电化学装置，其包括正极，该正极包括本申请第一方面所描述的正极材料。
在一些实施例中，正极还包括导电剂和粘结剂。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。在一些实施例中，导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料包括天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑或碳纤维中的至少一种。在一些实施例中，基于金属的材料包括金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银中的至少一种。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，正极还包括正极集流体。在一些实施例中，正极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，可以使用铝箔。复合集流体可以通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子基材上而形成。
本申请的正极可以采用本领域的公知方法进行制备。通常，将正极材料以及可选的导电剂(例如碳黑等碳素材料和金属颗粒等)、粘结剂(例如SBR)、其他可选添加剂(例如PTC热敏电阻材料)等材料混合在一起分散于溶剂(例如去离子水)中，搅拌均匀后均匀涂覆在正极集流体上，烘干后即得到含有正极膜片的正极。
在一些实施例中，该电化学装置还包括负极。
在一些实施例中，负极包括负极集流体和设置于负极集流体表面上的负极活性材料层。在一些实施例中，负极活性材料层包括负极活性材料，负极活性材料可以包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金或过渡金属氧化物。在一些实施方式中，负极活性材料包括碳材料或硅材料中的至少一种。碳材料包括石墨、硬碳中的至少一种，硅材料包括硅、硅氧化合物、硅碳化合物或硅合金中的至少一种。在一些实施例中，负极活性材料层包含有粘合剂，且该粘合剂可以包括各种粘合剂聚合物。在一些实施方式中，粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯或丁苯橡胶中的至少一种。在一些实施例中，负极活性材料层还包括导电材料来改善电极导电率。可以使用任何导电的材料作为该导电材料，只要它不引起化学变化即可。在一些实施方式中，导电材料包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑、导电石墨或石墨烯中的至少一种。
在一些实施例中，负极为锂金属或含锂合金。在一些实施例中，负极为锂金属。
在一些实施例中，该电化学装置还包括电解液或固态电解质。
在一些实施例中，可用于本申请实施例的电解液可以为现有技术中已知的电解液。
在一些实施例中，电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。根据本申请的电解液的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶剂。根据本申请的电解液中使用的电解质没有限制，其可为现有技术中已知的任何电解质。根据本申请的电解液的添加剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液添加剂的添加剂。在一些实施例中，有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯。在一些实施例中，有机溶剂包括醚类溶剂，例如包括1，3-二氧五环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)中的至少一种。在一些实施例中，锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。在一些实施例中，锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C204)2(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂LiBF2(C204)(LiDFOB)。
在一些实施例中，电解液包含腈类化合物，腈类化合物包括以下化合物中的至少一种：
在一些实施例中，基于电解液的质量，腈类化合物的质量百分含量为0.1％至8％，例如0.1％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％、5.5％、6.0％、6.5％、7.0％、7.5％、8.0％或它们构成的任意区间。
在一些实施例中，该电化学装置中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。本申请的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。具体地，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，本申请的电化学装置包括，但不限于：所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。在一些实施例中，电化学装置是锂二次电池。在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
三、电子装置
第三方面，本申请的电子装置包括本申请第二方面所描述的电化学装置。
在一些实施例中，电子装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
实施例及对比例
实施例1
正极材料的制备：
(1)将Mn2O3和Ni(OH)2(摩尔比Ni∶Mn＝1∶2)与碳酸钠按照表1中示出的掺杂比例研磨混合均匀，该掺杂比例＝掺杂元素的摩尔数/(锰元素的摩尔数+镍元素的摩尔数)，随后在850℃空气氛下煅烧20h，按照10℃/min的速率降温至600℃，通入N2与H2的混合气体，混合气体中N2与H2的体积含量在表1中给出，600℃恒温6h后以10℃/min速率淬冷至室温得到含钠氧化物中间体。
(2)在上述含钠氧化物中间体加入60℃4.8mol/L的LiOH和LiCl混合水溶液(Li过量12倍，LiOH和LiCl的摩尔比为1.5∶1)中充分搅拌反应2-3天。反应结束后，过滤固体产物并用去离子水充分洗涤，得到正极材料。
实施例2-3
本实施例提供的正极材料制备方法可参考实施例1，区别在于，在第(2)步中的搅拌反应时间为20h。
实施例4-5
本实施例提供的正极材料制备方法可参考实施例1，区别在于：在第(1)步中按照表1中示出的掺杂比例，掺杂碳酸钾。
实施例6-11
本实施例提供的正极材料制备方法可参考实施例1，区别在于：在第(1)步中按照表1中示出的掺杂比例，掺杂纳米氧化镁。
实施例12-17
本实施例提供的正极材料制备方法可参考实施例1，区别在于：在第(1)步中按照表1中示出的掺杂比例，掺杂氧化钙。
实施例18-20
本实施例提供的正极材料制备方法可参考实施例1，区别在于：在第(1)步中按照表1中示出的掺杂比例，掺杂氧化铝。
实施例21-23
本实施例提供的正极材料制备方法可参考实施例1，区别在于：在第(1)步中按照表1中示出的掺杂比例，掺杂氧化铝。
对比例1
正极材料的制备：(1)根据元素摩尔比Ni∶Co∶Mn＝5∶2∶3配置含有NiSO4、CoSO4和MnSO4的混合溶液，将其和沉淀剂(NaOH溶液)、络合剂(氨水)混合反应，通过控制反应时间、氨水浓度、PH值得到前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2；(2)将上述步骤中的前驱体和碳酸锂按照一定比例研磨混合均匀，在850℃空气氛下煅烧20h，按照一定速率降温至室温，最后经过破碎、过筛得到O3相的正极材料。
锂离子电池的制备：
(1)锂离子扣式电的制备
正极片：将一定重量比(1.5∶1.5∶97)的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂导电炭黑(Super P)和正极活性材料制备成正极浆料；调节正极浆料的粘度至约3000mPas至约6000mPas，将混合好的浆料均匀涂覆在铝箔上，涂覆单层厚度为200μm，双层涂覆；干燥后进行辊压制成所需电极，电极加工和转运环境湿度45％。其中，涂布电极面密度为13mg/cm2，经烘干得到正极片，并冲切为14mm的圆片，制备为单面正极片。
隔膜：将隔离膜冲切为18mm的圆片。
负极片：负极片为直径18mm的锂金属片。
电解液：在干燥氩气环境下，将碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)(PC∶EC∶DEC的重量比1∶1∶1)混合而成的溶剂中，加入LiPF6混合均匀得到电解液，基于电解液的质量，LiPF6的质量百分含量为12.5％。
扣式电池的组装：将正极片、隔膜纸、负极片(锂金属片)、电解液、电池壳等配件移入手套箱内(水含量需小于11ppm)；按照从下到上的叠放顺序组装电池并注入电解液：负极壳＞平垫+电解液＞金属锂片+电解液＞一层隔膜+电解液＞正极片+电解液＞平垫+电解液＞弹片＞正极壳；在封装机上封装，得到扣式电池。
(2)锂离子软包电池的制备
正极的制备：将一定重量比(1.5∶1.5∶97)的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂导电炭黑(Super P)和正极材料制备成正极浆料；(2)调节正极浆料的粘度至约3000mPas至约6000mPas，将混合好的浆料均匀涂覆在铝箔上，涂覆单层厚度为200μm，双层涂覆；干燥后进行辊压制成所需电极，电极加工和转运环境湿度45％。其中，涂布电极面密度为13mg/cm2，经烘干得到正极片，并冲切为14mm的圆片，制备为单面正极片。
负极的制备：将人造石墨、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠，CMC)按照96％：2％：2％的重量比与去离子水混合，搅拌均匀，得到负极浆料。将该负极浆料涂布在12μm厚的铜箔上。干燥，冷压，再经过裁片、焊接极耳，得到负极。
电解液的制备：在干燥氩气环境下，将碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)(PC∶EC∶DEC的重量比1∶1∶1)混合而成的溶剂中，加入LiPF6混合均匀得到电解液，基于电解液的质量，LiPF6的质量百分含量为12.5％。
隔离膜的制备：以聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔离膜。
锂离子软包电池的组装：将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极中间以起到隔离的作用。卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入电解液，封装。经过化成、脱气、切边等工艺流程得到锂离子软包电池。
实施例24-28
与实施例1的区别为，在实施例1的基础上，电解液中进一步加入添加剂(腈类化合物)，各实施例中添加剂的种类和含量以及相应锂离子电池的性能如下表2所示。
测试方法
1、锂离子软包电池循环容量保持率
45℃循环容量保持率测试：在45℃下，采用1.5C充电电流，4C放电电流进行测量。以第2圈放电克容量作为循环克容量衰减的参考基准，第n圈循环容量保持率＝第n圈放电容量/第2圈放电容量×100％，例如第300圈循环容量保持率＝第300圈放电容量/第2圈放电容量×100％。
25℃循环容量保持率测试：在25℃下，采用1.5C充电电流，4C放电电流进行测量。以第2圈放电克容量作为循环克容量衰减的参考基准，第n圈循环容量保持率＝第n圈放电容量/第2圈放电容量×100％，例如第300圈循环容量保持率＝第300圈放电容量/第2圈放电容量×100％。
2、电压容量曲线、dQ/dV曲线、Q1/Q2测试
25℃下，将扣式电池在2.5V至4.5V电压区间内以0.04C的电流进行充电，恒流充电至4.5V后继续4.5V恒压充电直至电流为50uA，再以0.04C的电流进行恒流放电，直到下限电压为2.5V，以获得电压容量曲线和电压容量微分曲线(dQ/dV曲线)。根据容量和电压的关系曲线中的放电曲线获得扣式电池在3.5V至4.3V电压区间的克容量为Q1，在2.5V至4.5V的总克容量为Q2。
3、XRD测试
采用X射线粉末衍射仪(XRD，仪器型号：Bruker D8 ADVANCE)测试正极材料，靶材为Cu Kα；电压电流为40KV/35mA，扫描角度范围为10°至60°，扫描速率5°/min。
4、SEM测试
扫描电镜表征由ZEISS(Sigma-02-33)型扫描电子显微镜记录，在10kV，2.335A条件下进行检测。
5、厚度膨胀率测试方法
在85℃下，采用1.5C充电电流将锂离子软包电池充电至4.35V。将锂离子软包电池用两个硬质金属片夹紧，用千分尺测试金属板两侧厚度变化。厚度膨胀率＝100×(膨胀后的厚度-膨胀前的厚度)/膨胀前的厚度。
6、Raman测试方法
采用拉曼光谱(Raman)仪器(仪器型号：HR Evolution)测试正极材料，测试波长为532nm，激光器功率为1 00mW。
测试结果
根据本申请说明的方法，使用各对比例和实施例获得的正极材料制备扣式电池和锂离子软包电池并进行上述测试，测试的结果示出在表1和表2中。
表2
表1和表2中，由实施例1至实施例23与对比例1的比较可知，本申请中具有O2相的层状过渡金属氧化物正极材料可以降低电化学装置的厚度膨胀率，提升常温和高温下的循环容量保持率。当电化学装置使用根据本申请的正极材料时，可以获得不退化的电压平台形状。实施例1至实施例23中的正极材料可以改善锂离子迁移的可逆性并有效抑制结构相变。与对比例1相比，由于根据本申请的正极材料有效抑制了不可逆相变，改善锂离子迁移的可逆性，根据本申请实施例的电化学装置可以有效减少在高温环境中的产气问题，并且提升了循环容量保持率。此外，与25℃常温循环相比，本申请中的正极材料能够更有效的提升45℃高温条件下的循环性能。特别地，对比实施例24至实施例28与实施例1可知，当根据本申请的正极材料和含腈类化合物的电解液在电化学装置中配合使用时，可以显著提高电化学装置的循环性能和高温性能。其中，腈类化合物主要起到两方面的作用：第一方面，腈类化合物的抗氧化作用与本申请的正极材料兼容，二者共同作用可以在不增加阻抗的同时稳固电极界面膜，并调控电极界面膜的致密性、韧性和均匀性；第二方面，腈类化合物与本申请中的正极材料共同作用，有利于正极材料平台容量的发挥。因此在电解液中添加腈类化合物可以进一步提升电化学装置的循环稳定性并降低厚度膨胀率。
虽然已经说明和描述了本申请的一些示例性实施方式，然而本申请不限于所公开的实施方式。相反，本领域普通技术人员将认识到，在不脱离如所附权利要求中描述的本申请的精神和范围的情况下，可对所描述的实施方式进行一些修饰和改变，这些修饰和改变也落入本申请保护的范围。

Claims (14)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料具有P63MC晶系结构，在所述正极材料的XRD图谱中，在2θ为17.6±0.3°、37.3±0.3°、40.6±0.3°、45.2±0.3°处分别存在峰，其中17.6±0.2°处的峰为(002)峰，37.3±0.3°处的峰为(101)峰，40.6±0.3°处的峰为(102)峰，45.2±0.3°处的峰为(103)峰，
其中，所述(101)峰与所述(002)峰的峰强的比为0.04至0.4，且所述(101)峰与所述(103)峰的峰强的比为0.4至3.0。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料包含Li元素，基于所述正极材料的重量计，Li元素的含量大于3重量％。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的晶胞满足以下条件中的至少一者：
(i)
(ii)
(iii)c/a>2.5。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的Raman图谱中，在波长496±10cm-1处存在第一峰且在618±10cm-1处存在第二峰，所述第一峰与第二峰的峰强度的比为0.45至0.68。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料包括化合物LixGy(Nia1Cob1Mnc1Md1)OeQf，0.5<x+y≤0.8，0≤a1≤1，0≤b1≤1，0≤c1≤1，0≤d1≤1，1.8≤e+f≤2.2，且a1、b1、c1、d1不同时为0，
其中，元素G包括Na和/或K，元素M包括Ca、Sr、Ba、Al、Fe、B、Mg、Si、S、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Zr、Mo、W、Nb、In、Sn、Pb、Sb、Ce、La或Hf中的至少一种，元素Q包括F、Cl、Br、I、N或P中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料与锂金属组成的扣式电池在2.5V至4.5V电压区间内以0.04C的电流充放电时，所获得的电压容量微分曲线(dQ/dV曲线)在2.5V至3.1V电压区间内和3.5V至4.5V电压区间内分别至少存在一对氧化还原峰。
7.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料与锂金属组成的扣式电池在2.5V至3.1V电压区间内以0.04C的电流充放电时，基于所述正极材料的质量，所获得的电压容量微分曲线(dQ/dV曲线)的峰强为400mAh/g/V至1000mAh/g/V；和/或
在3.5V至4.5V电压区间内以0.04C的电流充放电时，基于所述正极材料的质量，所获得的电压容量微分曲线(dQ/dV曲线)的峰强为200mAh/g/V至600mAh/g/V。
8.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料与锂金属组成的扣式电池在2.5V至4.5V电压区间内以0.04C的电流进行充放电时，所获得的电压容量曲线中的放电曲线在3.5V至4.3V存在倾斜平台，所述放电曲线在3.5V至4.3V区间内的克容量为Q1，在2.5V至4.5V区间内的总克容量为Q2，0.4≤Q1/Q2≤0.7。
9.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料与锂金属组成的扣式电池在充电至4.5V时，所述正极材料的XRD图谱在2θ为18.6±0.3°、37.9±0.3°、41.5±0.3°、47.0±0.3°处分别存在峰，和/或
所述正极材料与锂金属组成的扣式电池在放电至2.5V时，所述正极材料的XRD图谱在2θ为17.9±0.3°、36.6±0.3°、37.0±0.3°、40.5±0.3°、45.7±0.3°处分别存在峰。
10.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料与锂金属组成的扣式电池在0.1C的倍率下，在2.8V至4.5V电压区间内，电压容量微分曲线(dQ/dV曲线)中2.5V至3.1V的还原峰的峰电压为V1，3.5V至4.3V的还原峰的峰电压为V2，0.55≤V1/V2≤0.85。
11.一种电化学装置，包括正极，其特征在于，所述正极包括权利要求1至10中任一项所述的正极材料。
12.根据权利要求11所述的电化学装置，其特征在于，所述电化学装置还包括电解液，其中，所述电解液包含腈类化合物，所述腈类化合物包括以下化合物中的至少一者：
13.根据权利要求12所述的电化学装置，其特征在于，基于所述电解液的质量，所述腈类化合物的质量百分含量为0.1％至8％。
14.一种电子装置，包括权利要求11至13中任一项所述的电化学装置。
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