CN103119755A - 二次电池多孔膜、二次电池多孔膜用浆料及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种使用长期保存稳定性优异的多孔膜用浆料制得且可以提高得到的二次电池在高温下的循环特性及安全性的多孔膜及使用该多孔膜的二次电池。本发明的多孔膜，其特征在于，包含含有(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元、具有酸性基团的乙烯基单体的聚合单元及α,β-不饱和腈单体的聚合单元而成的粘合剂、非导电性粒子、异噻唑啉类化合物及螯合物，上述异噻唑啉类化合物的含量相对于上述粘合剂100质量份为0.001～1.0质量份，上述螯合物的含量相对于上述粘合剂100质量份为0.001～1.0质量份。

Description

二次电池多孔膜、二次电池多孔膜用浆料及二次电池
技术领域
本发明涉及一种多孔膜，进一步详细而言，涉及一种二次电池多孔膜，其形成于锂离子二次电池及电双层电容器的电极或隔板表面上，能够改善柔软性及电池循环特性。另外，本发明涉及一种用于形成该多孔膜的二次电池多孔膜用浆料及具有该多孔膜的二次电池。
背景技术
在实用化电池中，锂离子二次电池显示最高的能量密度，特别是多用于小型电子器件。另外，除小型用途之外，也期待其在汽车方面的应用。其中，期待延长锂离子二次电池寿命，进一步提高其安全性。
锂离子二次电池一般具有正极及负极、隔板及非水电解液，该正极及负极含有负载于集电体上的电极合剂层(下面，也表示为“电极活性物质层”)。电极合剂层包含平均粒径为5～50μm左右的电极活性物质和粘合剂。电极是通过在集电体上涂布含有粉末状电极活性物质的合剂浆料，形成电极合剂层而制成的。另外，作为分隔正极与负极的隔板，可以使用厚度10～50μm左右的极薄隔板。锂离子二次电池是经过电极和隔板的叠层工序及裁断为规定电极形状的裁断工序等而制成的。但是，在经过这一系列制造工序的过程中，活性物质有时会从电极合剂层脱落，脱落的一部分活性物质成为杂质并被包含在电池内部。
这些杂质，粒径为5～50μm左右，与隔板厚度大致相同，因此，在组装好的电池内会诱发穿过隔板而引起短路的问题。另外，电池工作时，伴有发热。结果是，由拉伸聚乙烯树脂等构成的隔板也被加热。由拉伸聚乙烯树脂等构成的隔板即使在温度约150℃以下也容易产生收缩，容易导致电池短路。另外，如钉子一样形状锐利的突起物贯通电池时(例如进行针刺试验时)，发生瞬间短路，产生反应热，短路部分发生扩大。
因此，为了解决这样的课题，有人提出在电极表面设置多孔性保护膜。通过设置多孔性保护膜，防止电池制作过程中活性物质脱落，并防止电池工作时发生短路。而且，由于保护膜为多孔性，因此，电解液浸透到保护膜中，也不会阻碍电池反应。
另一方面，作为负极活性物质，也可以使用能够吸藏放出锂离子的石墨等碳材料、锂金属或它们的合金以及如TiO2、SnO2等之类的金属氧化物，在负极活性物质中，有时包含极微量的铁等导电性杂质，它们会随着充放电的进行而在负极表面形成树枝状金属析出物，因此，存在电池容量及寿命降低、安全性降低的问题。作为正极活性物质，可使用包含铁、锰、钴、铬及铜等过渡金属的活性物质。使用以上活性物质的二次电池在重复充放电时，存在过渡金属离子溶出至电解液中，结果是电池容量及循环特性往往降低，成为一大课题。
另外，从正极溶出的过渡金属离子，在负极表面上被还原并析出，从而形成树枝状金属析出物，这些析出物会损坏隔板，由此作为电池的安全性降低，也成为较大的问题。
在专利文献1中，记载了使用下述浆料形成的多孔膜，所述浆料是在由羧甲基纤维素等水溶性聚合物和丙烯腈-丙烯酸酯共聚物构成的树脂粘结剂中，分散无机填料得到的。在专利文献2中，记载了使用由包含丙烯酸乙酯、衣康酸和丙烯腈的粘合剂及无机填料构成的水性浆料所形成的多孔膜。另外，还记载了，将该多孔膜叠层在电极活性物质层上所制备的二次电池。而且，在专利文献2中，记载了使用含钴的正极活性物质，并确认了填料分散性优异、室温下循环特性得以提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际专利公开WO2005/011043号
专利文献2:国际专利公开WO2009/123168号
发明内容
发明要解决的课题
但是，根据本发明人的研究，专利文献1及2中记载的水性浆料，在制成后保存在储藏罐中时，填充在集装箱或塑料容器等输送容器中运送等进行长期保存的情况下，该浆料的粘度有时会发生变化，进而产生凝聚物。其结果是，往往不能制造膜厚均匀的多孔膜。
另外，专利文献2中记载的二次电池，在高温下进行反复充放电时，存在过渡金属离子(钴离子)溶出至电解液中，结果导致电池容量降低这样的问题，以及存在溶出的过渡金属离子在负极表面上析出为树枝状，从而降低电池寿命(循环特性)及安全性这样的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种使用长期保存稳定性优异的多孔膜用浆料制得且能够提高得到的二次电池在高温下的循环特性及安全性的多孔膜、及使用该多孔膜的二次电池。
因此，本发明人进行了研讨，结果发现，通过包含特定组成的粘合剂、非导电性粒子、特定量范围的异噻唑啉类化合物及特定量范围的螯合物，多孔膜用浆料的长期保存稳定性变得良好，而且得到的多孔膜的柔软性提高，且能够提高使用该多孔膜的二次电池在高温下的循环特性及安全性。
解决课题的手段
本发明的目的在于解决如上课题，其要点如下。
(1)一种二次电池多孔膜，其包含粘合剂、非导电性粒子、异噻唑啉类化合物及螯合物，所述粘合剂含有(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元、具有酸性基团的乙烯基单体的聚合单元及α,β-不饱和腈单体的聚合单元，
所述异噻唑啉类化合物的含量相对于所述粘合剂100质量份为0.001～1.0质量份，所述螯合物的含量相对于所述粘合剂100质量份为0.001～1.0质量份。
(2)根据(1)中记载的二次电池多孔膜，其中，所述异噻唑啉类化合物包含苯并异噻唑啉类化合物和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，所述苯并异噻唑啉类化合物和所述2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的质量比在2/8～8/2的范围。
(3)根据(1)或(2)中记载的二次电池多孔膜，其中，所述(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元的含量比例为50～98质量%，所述具有酸性基团的乙烯基单体的聚合单元的含量比例为1.0～3.0质量%，所述α,β-不饱和腈单体的聚合单元的含量比例为1.0～50质量%。
(4)根据(1)～(3)中任一项记载的二次电池多孔膜，其中，所述粘合剂进一步包含具有交联性的聚合单元，所述具有交联性的聚合单元的含量比例为0.01～2.0质量%。
(5)一种二次电池多孔膜用浆料，其包含粘合剂、非导电性粒子、异噻唑啉类化合物、螯合物及溶剂，
所述粘合剂含有(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元、具有酸性基团的乙烯基单体的聚合单元及α,β-不饱和腈单体的聚合单元，
所述异噻唑啉类化合物的含量相对于所述粘合剂100质量份为0.001～1.0质量份，所述螯合物的含量相对于所述粘合剂100质量份为0.001～1.0质量份。
(6)一种二次电池，其包含正极、负极、隔板及电解液，该二次电池是在所述正极、所述负极及所述隔板的任意之一上叠层(1)～(4)中任一项记载的多孔膜而制成的。
发明效果
根据本发明，二次电池多孔膜包含粘合剂、非导电性粒子、特定量的异噻唑啉类化合物及特定量的螯合物，所述粘合剂含有(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元、具有酸性基团的乙烯基单体的聚合单元及α,β-不饱和腈单体的聚合单元，因此，该多孔膜的柔软性提高。另外，使用该多孔膜的二次电池在高温下的循环特性及安全性提高。而且，用于形成该多孔膜的二次电池多孔膜用浆料的长期保存稳定性优异。
具体实施方式
下面，依次对本发明的(1)二次电池多孔膜、(2)二次电池多孔膜用浆料及(3)二次电池进行说明。
(1)二次电池多孔膜
本发明的二次电池多孔膜(下面，有时表示为“多孔膜”)是设置在二次电池正极和负极之间的多孔性膜，其包含特定组成的粘合剂、非导电性粒子、特定量的异噻唑啉类化合物及特定量的螯合物。多孔膜被叠层在隔板或电极上来使用。需要说明的是，该多孔膜自身也可以发挥隔板的功能。
(粘合剂)
粘合剂包含(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元、具有酸性基团的乙烯基单体的聚合单元及α,β-不饱和腈单体的聚合单元。具体而言，其特征在于，在作为粘合剂的聚合物中，包含上述各聚合单元。
本发明中，作为(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元，例如，可以举出，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯。在这些当中，键合在非羰基性氧原子上的烷基的碳原子数为7～13的丙烯酸烷基酯，即丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯不会溶出至电解液且对电解液适度膨润而显示锂离子传导性，而且在分散活性物质时不会引起聚合物的交联凝聚，故优选，进一步优选键合在非羰基性氧原子上的烷基碳原子数为8～10的丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯。
在本发明中，具有酸性基团的乙烯基单体为具有显示酸性的基团的乙烯基单体即可，其中，作为优选的酸性基团，可以举出，-COOH基(羧酸基)、-OH基(氢氧基)、-SO3H基(磺酸基)、-PO3H2基、-PO(OH)(OR)基(R表示烃基)及低碳聚氧亚烷基。另外，同样也可以使用具有通过水解生成羧酸基的酸酐基的乙烯基单体。
作为具有羧酸基的单体，可以举出，单羧酸及其衍生物或二羧酸及它们的衍生物等。作为单羧酸，可以举出，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为单羧酸衍生物，可以举出，2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。作为二羧酸，可以举出，马来酸、富马酸、衣康酸等。作为二羧酸衍生物，可以举出，甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸等；马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷酯、马来酸十八烷酯、马来酸氟烷酯等马来酸酯。作为二羧酸的酸酐，可以举出，马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
作为具有氢氧基的单体，可以举出，(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等乙烯性不饱和醇；丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、马来酸二-2-羟乙酯、马来酸二-4-羟丁酯、衣康酸二-2-羟丙酯等乙烯性不饱和羧酸的烷醇酯类；通式CH2=CR1-COO-(CnH2nO)m-H(m为2～9的整数、n为2～4的整数、R1表示氢或甲基)表示的聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸形成的酯类；2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素及羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
作为具有磺酸基的单体，可以举出，乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
作为具有-PO3H2基及/或-PO(OH)(OR)基(R表示烃基)的单体，可以举出，磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
作为具有低级聚氧亚烷基的单体，可以举出，聚(环氧乙烷)等聚(环氧烷烃)等。
在这些当中，优选具有羧酸基的单体，理由是，得到的多孔膜对下述电极活性物质层或隔板的粘合性优异，及能够有效地捕捉从正极活性物质溶出的过渡金属离子，其中，优选丙烯酸或甲基丙烯酸等具有一个羧酸基且碳原子数5以下的单羧酸、马来酸或衣康酸等具有两个羧酸基且碳原子数5以下二羧酸。进而，从制备浆料的保存稳定性高这一点考虑，优选丙烯酸或甲基丙烯酸。
在本发明中，作为α,β-不饱和腈单体的聚合单元，从提高粘合剂的机械强度及粘结力这一点考虑，优选丙烯腈或甲基丙烯腈。
在本发明中，(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元(下面，有时表示为“成分A”)在粘合剂中的含量比例，优选为50～98质量%，更优选为60～97.5质量%，特别优选为70～95质量%。另外，具有酸性基团的乙烯基单体的聚合单元(下面，有时表示为“成分B”)在粘合剂中的含量比例，优选为1.0～3.0质量%，更优选为1.5～2.5质量%。另外，α,β-不饱和腈单体的聚合单元(下面，有时表示为“成分C”)在粘合剂中的含量比例，优选为1.0～50质量%，更优选为2.5～40质量%，特别优选为5.0～30质量%。当成分A、成分B及成分C的含量比例在上述范围时，粘合剂的机械强度、柔软性、制造稳定性及保存稳定性提高，同时可以得到粘合剂充分的粘结力，使用本发明的多孔膜的二次电池的循环特性提高。
在本发明中，所使用的粘合剂除上述成分A、成分B、成分C之外，优选进一步包含具有交联性的聚合单元。本发明中的具有交联性的聚合单元只要为具有交联性基团的单体的聚合单元即可。
作为在上述粘合剂中导入具有交联性基团单体的聚合单元的方法，可以举出，向粘合剂中导入光交联性的交联性基团的方法及导入热交联性的交联性基团的方法。其中，向粘合剂中导入热交联性的交联性基团的方法，通过在涂布多孔膜用浆料之后对基体材料(电极或隔板)进行加热处理，可以使粘合剂进行交联，并能够抑制其向电解液中溶解，可以得到带有强韧且柔软的多孔膜的基体材料，同时电池寿命特性得到提高，故优选。向粘合剂中导入热交联性的交联性基团时的方法包括：使用具有热交联性的交联性基团且具有一个烯烃性双键的单官能性单体的方法，以及使用具有至少两个烯烃性双键的多官能性单体的方法。
作为具有一个烯烃性双键的单官能性单体中包含的热交联性的交联性基团，优选选自环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁烷基及噁唑啉基中的至少一种，从容易调节交联及交联密度方面考虑，更优选环氧基。
作为包含环氧基的单体，可以举出，包含碳-碳双键及环氧基的单体。
作为包含碳-碳双键及环氧基的单体，例如，可以举出，乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等链烯基环氧化物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、缩水甘油-4-庚烯酸酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、缩水甘油-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。
作为包含N-羟甲基酰胺基的单体，可以举出，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。
作为包含氧杂环丁烷基的单体，可以举出，3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等。
作为含有噁唑啉基的单体，可以举出，2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。
作为至少具有两个烯烃性双键的多官能性单体，优选的是丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷-三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-甲基丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、氢醌二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、或多官能性醇的其它烯丙基或乙烯基醚、四乙二醇二丙烯酸酯、三烯丙基胺、三羟甲基丙烷-二烯丙基醚、亚甲基双丙烯酰胺及/或二乙烯基苯。特别地，可以举出，丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷-三丙烯酸酯及/或三羟甲基丙烷-甲基丙烯酸酯等。
在这些当中，从容易提高交联密度方面考虑，优选至少具有两个烯烃性双键的多官能性单体，以提高交联密度及高共聚合性这样的观点为理由，进一步优选烯丙基丙烯酸酯或烯丙基甲基丙烯酸酯等具有烯丙基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
具有交联性基团的单体的聚合单元在粘合剂中的含量比例与聚合时包含交联性基团的单体的配合量相同，作为该单体量，相对单体总量100质量%，优选为0.01～2.0质量%，更优选为0.05～1.5质量%，特别优选在0.1～1.0质量%的范围。作为具有交联性基团的单体的聚合单元，优选为具有热交联性交联性基团的单体的聚合单元。具有交联性基团的聚合单元在粘合剂中的含量比例可以根据制造粘合剂时的单体进料比来控制。特别是，通过使热交联性的交联性基团在粘合剂中的含量比例在上述范围内，可以提高粘合剂的保存稳定性，同时提高使用本发明的多孔膜的二次电池的循环特性。
热交联性的交联性基团，可以通过在制造上述粘合剂时，使除上述单体之外还包含热交联性交联基团的单体及/或可以与其进行共聚的其它单体进行共聚合而导入粘合剂中。
用于本发明的粘合剂，除上述单体成分之外，还可以含有能够与其进行共聚的单体。作为可以与其进行共聚的单体，可以举出，氯乙烯、偏二氯乙烯等含有卤素原子的单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含有杂环的乙烯基化合物；丙烯酰胺。可以通过以适当的方法使这些单体进行共聚从而得到上述结构的粘合剂。
用于本发明的粘合剂在分散于分散介质(水或有机溶剂)而形成分散液或溶解成溶液的状态下使用(下面，将它们统称作“粘合剂分散液”进行说明)。在本发明中，从有利于环境保护且干燥速度较快这一点考虑，优选使用水作为分散介质。另外，在使用有机溶剂作为分散介质的情况下，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂。
在粘合剂以粒子状分散于分散介质中的情况下，粒子状分散的粘合剂的平均粒径(分散粒径)，优选50～500nm，进一步优选70～400nm，最优选100～250nm。如粘合剂的平均粒径处在该范围时，则得到的电极强度及柔软性良好。
在粘合剂以粒子状分散于分散介质中的情况下，分散液的固体成分浓度通常为15～70质量%，优选20～65质量%，进一步优选30～60质量%。如固体成分浓度处在该范围时，则制造下述多孔膜用浆料时的作业性良好。
用于本发明的粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-50～25℃，更优选为-45～15℃，特别优选为-40～5℃。粘合剂的Tg处在上述范围时，本发明的多孔膜具有优异的强度和柔软性，因此，可以提高使用该多孔膜的二次电池的输出特性。需要说明的是，粘合剂的玻璃化转变温度可以通过组合各种单体来调整。
作为用于本发明粘合剂的聚合物的制造方法没有特别限定，可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等方法中的任意一种。作为聚合反应，可以使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意反应。作为用于聚合的聚合引发剂，可以举出，例如过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、叔丁基过氧化叔戊酸酯、3,5,5-三甲基己酰过氧化物等有机过氧化物、α,α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物或过硫酸铵、过硫酸钾等。
对于用于本发明的粘合剂优选在粘合剂的制造工序中，经过除去粘合剂分散液中所含的粒子状金属的粒子状金属除去工序而得到的粘合剂。通过粘合剂中所含的粒子状金属成分的含量为10ppm以下，可以防止下述多孔膜用浆料中的聚合物之间发生时效性金属离子交联，从而防止粘度上升。而且，可以减少对于二次电池内部短路及由充电时的溶解·析出而导致的自放电增大的担心，并且电池的循环特性及安全性提高。
在上述粒子状金属除去工序中，从粘合剂分散液中除去粒子状金属成分的方法没有特别限定，例如，可以举出，通过过滤器过滤而除去的方法、利用振动筛而除去的方法、通过离心分离而除去的方法、利用磁力而除去的方法等。其中，由于除去对象为金属成分，因此优选通过磁力进行除去的方法。作为通过磁力而除去的方法，只要是能够除去金属成分的方法即可，没有特别限定，考虑到生产性及除去效率，优选在粘合剂的制造线中配置磁过滤器来进行除去的工序。
在本发明所采用的粘合剂制造工序中，用于上述聚合方法的分散剂，使用通常合成中所使用的物质即可，作为具体例子，例如，可以举出，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐；月桂基硫酸钠、四(十二烷基)硫酸钠等烷基硫酸盐；磺基琥珀酸二辛酯钠、磺基琥珀酸二己酯钠等磺基琥珀酸盐；月桂酸钠等脂肪酸盐；聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠盐、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠盐等乙氧基硫酸盐；链烷磺酸盐；烷基醚磷酸酯钠盐；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯山梨醇酐月桂基酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等非离子性乳化剂；明胶、马来酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚合度700以上且皂化度75%以上的聚乙烯醇等水溶性高分子等，这些可以单独使用也可以组合使用两种以上。在这些中，优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐；月桂基硫酸钠、四(十二烷基)硫酸钠等烷基硫酸盐，从耐氧化性优异这一方面考虑，进一步优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐。分散剂的添加量可以任意设定，通常相对于单体总量100质量份为0.01～10质量份左右。
本发明所使用的粘合剂分散于分散介质中时，其pH优选5～13，进一步优选5～12，最优选10～12。通过粘合剂的pH在上述范围，粘合剂的保存稳定性提高，而且机械稳定性提高。
用于调整粘合剂pH的pH调整剂，例如，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡等碱土类金属氢氧化物、氢氧化铝等在长周期表中IIIA族金属的氢氧化物等氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐、碳酸镁等碱土类金属碳酸盐等碳酸盐等，作为有机胺，可以举出，乙基胺、二乙基胺、丙基胺等烷基胺类；单甲醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺等醇胺类；氨水等氨类等。在这些当中，从粘结性及操作性的观点考虑，优选碱金属氢氧化物，特别优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂。
多孔膜中的粘合剂含量比例，优选为0.5～20质量%，更优选为0.5～10质量%，特别优选为1～5质量%。通过多孔膜中的粘合剂含量比例在上述范围，可以防止下述非导电性粒子从本发明的多孔膜脱落(掉粉)，并提高多孔膜的柔软性，因此可以提高使用该多孔膜的二次电池的循环特性。
(非导电性粒子)
对于用于本发明的非导电性粒子，期待其在二次电池(锂离子二次电池或镍氢二次电池等)的使用环境下稳定地存在，且电化学性稳定。作为非导电性粒子，可以使用例如各种无机粒子或有机粒子。从能够以低成本制造对电池性能造成不良影响的金属污染物(下面，有时表示为“金属杂质”)较少的粒子方面考虑，优选有机粒子。
作为无机粒子，可以使用氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、BaTiO2、ZrO、氧化铝-氧化硅复合氧化物等氧化物粒子；氮化铝、氮化硼等氮化物粒子；聚硅氧烷、金刚石等共价键性结晶粒子；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子结晶粒子；滑石、蒙脱石等粘土微粒等。可以根据需要对这些粒子进行元素取代、表面处理、固溶处理等，另外，可以为单独一种或由两种以上组合构成。在这些当中，从在电解液中的稳定性和电位稳定性的观点考虑，优选氧化物粒子。
作为有机粒子，可以举出，交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、蜜胺树脂、酚醛树脂、苯并胍-甲醛缩聚物等各种交联高分子粒子及聚砜、聚丙烯腈、聚芳酰胺、聚乙缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子粒子等。
另外，构成这些有机粒子的有机树脂(高分子)可以为上述例示材料的混合物、改质物、衍生物、共聚物(无规共聚物、交互共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、交联体(上述耐热性高分子的情况下)。
另外，通过使用非导电性物质对炭黑、石墨、SnO2、ITO、金属粉末等导电性金属及具有导电性的化合物或氧化物微粉的表面进行表面处理，也可以使其具有电绝缘性而作为非导电性粒子使用。这些非导电性物质处理粒子也可以组合使用两种以上。
在本发明中，作为非导电性粒子，优选使用金属杂质含量为100ppm以下的物质。在使用含有较多金属杂质或金属离子的非导电性粒子时，在下述的多孔膜用浆料中，上述金属杂质或金属离子溶出，其与多孔膜用浆料中的聚合物产生离子交联，多孔膜用浆料发生凝聚，结果导致多孔膜的多孔性下降。因此，使用该多孔膜的二次电池的频率特性(输出特性)存在变差的危险。作为上述金属，最不优选含有特别容易离子化的Fe、Ni及Cr等。因此，作为非导电性粒子中的金属含量，优选100ppm以下，进一步优选50ppm以下。上述含量越少，越不容易引起电池特性的劣化。在此所说的“金属杂质”是指非导电性粒子以外的金属单质。可以使用ICP(感应耦合等离子体，InductivelyCoupled Plasma)来测定非导电性粒子中的金属杂质含量。
本发明中所使用的非导电性粒子的体积平均粒径(D50，以下有时表示为“50%体积累积粒径”)，优选为5nm～10μm，更优选为10nm～5μm，特别优选为100nm～2μm。通过使非导电性粒子的体积平均粒径在上述范围，容易控制下述的多孔膜用浆料的分散状态，因此，容易制造均质的规定厚度多孔膜。另外，可以抑制多孔膜中的粒子填充率变高，因此，可以抑制多孔膜中的离子传导性降低。而且，可以较薄地形成本发明的多孔膜。非导电性粒子的体积平均粒径在200nm～2μm的范围时，分散、涂布容易度、孔隙的控制性优异，所以，特别优选。
另外，对于本发明中使用的非导电性粒子的BET比表面积，从抑制非导电性粒子的凝聚，优化下述多孔膜用浆料的流动性的观点考虑，具体而言，优选为0.9～200m2/g，进一步优选为1.5～150m2/g。
在非导电性粒子为有机粒子的情况下，从对多孔膜赋予耐热性，提高二次电池稳定性的观点考虑，优选该有机粒子具有较高耐热性。具体而言，在热天平分析中，以10℃/分的升温速度进行加热时，重量减少10%的温度优选为250℃以上，更优选为300℃以上，特别优选为350℃以上。
另一方面，该温度的上限没有特别限制，可以设为例如450℃以下。
非导电性粒子的粒径分布(CV值)优选为0.5～40%，更优选为0.5～30%，特别优选为0.5～20%。通过使非导电性粒子的粒径分布在上述范围，可以在非导电性粒子间保持规定的孔隙，因此，能够在本发明的二次电池中阻止锂的移动从而抑制电阻增大。需要说明的是，可以按照以下方法求得非导电性粒子的粒径分布(CV值)：利用电子显微镜观察非导电性粒子，对200个以上粒子的粒径进行测定，求得平均粒径及粒径的标准偏差，算出(粒径的标准偏差)/(平均粒径)而求出。CV值越大，则表示粒径的参差不齐越严重。
用于本发明的非导电性粒子的形状为球状、针状、棒状、纺锤状、板状等，没有特别限定，优选球状、针状、纺锤状。另外，作为非导电性粒子，也可以使用多孔性粒子。多孔膜中的非导电性粒子的含量，优选为70～99质量%，更优选为75～99质量%，特别优选为80～99质量%。通过使多孔膜中的非导电性粒子含量在上述范围，可以得到显示高热稳定性的多孔膜。另外，能够抑制非导电性粒子从多孔膜脱离(掉粉)，因此，可以得到显示高强度的多孔膜。
(异噻唑啉类化合物)
在本发明的多孔膜中，包含特定量的异噻唑啉类化合物。本发明的多孔膜通过包含特定量的异噻唑啉类化合物，可以抑制菌类的繁殖，能够防止用于形成该多孔膜的多孔膜用浆料产生异味及该浆料增粘，长期保存稳定性优异。
异噻唑啉类化合物是一种作为防腐剂而被广泛知晓的化合物，一般由下述结构式(1)表示。
[化学式1]
Figure BDA00002960446200131
(式中，Y表示氢或可以被取代的烃基，X1及X2分别表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～6的烷基。另外，X1、X2可以共同形成芳香环。另外，X1及X2分别可以相同，也可以不同)。
首先，对上述结构式(1)表示的异噻唑啉类化合物进行说明。
在上述结构式(1)中，Y表示氢原子或可以被取代的烃基。作为由Y表示的可以被取代的烃基的取代基，可以举出，例如羟基、卤素原子(例如氯原子、氟原子、溴原子、碘原子等)、氰基、氨基、羧基、碳原子数1～4的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)，碳原子数6～10的芳氧基(例如苯氧基等)、碳原子数1～4的烷硫基(例如甲硫基、乙硫基等)及碳原子数6～10的芳硫基(例如苯硫基等)等。在上述取代基中，优选卤素原子、碳原子数1～4的烷氧基。这些取代基由1～5个、优选1～3个范围内，取代上述烃基的氢，另外，上述取代基可以分别相同也可以不同。
作为由Y表示的可以被取代的烃基的该烃基，可以举出，例如碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数2～6的炔基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数6～14的芳基等。在上述烃基中，优选碳原子数1～10的烷基或碳原子数3～10的环烷基，更优选碳原子数1～10的烷基。
作为上述碳原子数1～10的烷基，可以举出，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、壬基及癸基等。在这些烷基中，更优选，例如甲基、乙基等碳原子数1～3的烷基或例如辛基、叔辛基等碳原子数7～10的烷基，更优选碳原子数1～3的烷基。
作为上述碳原子数2～6的链烯基，可以举出，例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基等。在上述链烯基中，优选乙烯基、烯丙基。
作为上述碳原子数2～6的炔基，可以举出，例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、丁炔基、戊炔基等。在上述炔基中，优选乙炔基、丙炔基。
作为上述碳原子数3～10的环烷基，可以举出，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。在上述环烷基中，优选环戊基、环己基。
作为上述碳原子数6～14的芳基，可以举出，例如苯基、萘基、蒽基、菲基等。在上述芳基中，优选苯基。
如以上说明那样，作为由Y表示的可以被取代的烃基，可以举出各种基团，在这些烃基中，更优选甲基或辛基，进一步优选甲基。
在上述结构式(1)中，X1及X2相同或不同，分别表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～6的烷基。
作为上述卤素原子，例如，可以举出，氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，在这些当中，优选氯原子。
作为上述碳原子数1～6的烷基，可以举出，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等。在上述烷基中，优选例如甲基、乙基、丙基等碳原子数1～4的烷基。在以上说明的取代基中，作为X1，更优选氢原子或氯原子，进一步优选氯原子。另外，作为X2，更优选氢原子或氯原子，进一步优选氢原子。
作为上述结构式(1)表示的异噻唑啉类化合物的具体例子，可以举出，例如5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-乙基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-环己基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-乙基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-叔辛基-4-异噻唑啉-3-酮等。
在这些化合物中，优选5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(下面，有时表示为“CIT”)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(下面，有时表示为“MIT”)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(下面，有时表示为“OIT”)、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，更优选5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮或2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。
在上述结构式(1)中，X1、X2共同形成芳香环时，下述结构式(2)表示形成苯环的情况(苯并异噻唑啉类化合物)。
[化学式2]
Figure BDA00002960446200151
(式中，Y与结构式(1)的情况相同，X3～X6分别表示氢原子、卤素原子、羟基、氰基、氨基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基)。
在上述结构式(2)中，对于X3～X6，可以举出氢原子、羟基、卤素原子(例如氯原子、氟原子、溴原子、碘原子等)、氰基、氨基、羧基、碳原子数1～4的烷基(例如甲基、乙基、丙基等)、碳原子数1～4的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)等，在这些当中，优选卤素原子或碳原子数1～4的烷基。以上X3～X6既可以分别相同，也可以不同。
作为上述结构式(2)表示的苯并异噻唑啉类化合物，可以举出，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(下面，有时表示为“BIT”)、N-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮等。
这些异噻唑啉类化合物可以单独使用或组合使用两种以上。从本发明的多孔膜用浆料的长期保存稳定性和使用本发明的多孔膜的电池特性(循环特性)方面考虑，在这些异噻唑啉类化合物当中，优选包含苯并异噻唑啉类化合物，特别优选包含1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。另外，作为用于本发明的异噻唑啉类化合物，从提高多孔膜用浆料的长期保存稳定性和使用多孔膜的二次电池的循环特性的方面考虑，进一步优选组合使用苯并异噻唑啉类化合物和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)，其中，特别优选组合使用1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)。在组合使用苯并异噻唑啉类化合物和MIT的情况下，质量比(苯并异噻唑啉类化合物/MIT)优选为2/8～8/2，更优选为3/7～7/3。
异噻唑啉类化合物的含量相对于上述粘合剂100质量份(换算为固体成分)为0.001～1.0质量份，优选为0.005～0.5质量份，更优选为0.01～0.1质量份。异噻唑啉类化合物的含量低于0.001质量份时，不能抑制多孔膜用浆料中菌类的繁殖，因此，多孔膜用浆料的长期保存稳定性降低。另外，随着多孔膜用浆料中菌类的繁殖，多孔膜用浆料发生变性，多孔膜用浆料的粘度增加。其结果是，多孔膜用浆料的操作变困难，并且剥离强度降低。异噻唑啉类化合物的含量超过1.0质量份时，不仅不能期待更高的防腐效果，而且使用本发明多孔膜的二次电池的循环特性降低。
需要说明的是，在本发明中，可以在不妨碍本发明效果的范围内使用除上述异噻唑啉类化合物以外的防腐剂。
(螯合物)
在本发明的多孔膜中包含特定量的螯合物。由于本发明的多孔膜包含特定量的螯合物，因此，可以捕捉使用该多孔膜的二次电池在充放电时溶出至电解液中的过渡金属离子，防止由过渡金属离子所引起的二次电池循环特性及安全性的降低。
对螯合物没有特别限定，优选选自氨基羧酸类螯合物、膦酸类螯合物、葡糖酸、柠檬酸、苹果酸及酒石酸。在这些当中，特别优选不会捕捉锂离子，而可以选择性地捕捉过渡金属离子的螯合物，特别优选使用如下所述的氨基羧酸类螯合物及膦酸类螯合物。
作为氨基羧酸类螯合物，优选选自以下物质：乙二胺四乙酸(下面，有时表示为“EDTA”)，亚硝基三乙酸(下面，有时表示为“NTA”)、反式-1,2-二氨基环己烷四乙酸(下面，有时表示为“DCTA”)、二亚乙基三胺五乙酸(下面，有时表示为“DTPA”)、双-(氨基乙基)二醇醚-N,N,N’,N’-四乙酸(下面，有时表示为“EＧTA”)、N-(2-羟基乙基)乙二胺-N,N’,N’-三乙酸(下面，有时表示为“HEDTA”)及二羟基乙基甘氨酸(下面，有时表示为“DHEＧ”)。
膦酸类螯合物优选1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(以下有时表示为“HEDP”)。
螯合物的含量相对于上述粘合剂100质量份(换算为固体成分)为0.001～1.0质量份，优选为0.005～0.5质量份，更优选为0.01～0.3质量份。螯合物的含量低于0.001质量份时，由于缺乏过渡金属离子捕捉能力，二次电池的循环特性降低。另外，超过1.0质量份时，不仅不能期待更高的过渡金属捕捉效果，而且有时使用本发明多孔膜的二次电池的循环特性降低。
另外，在本发明的多孔膜中，相对于上述粘合剂100质量份(换算为固体成分)，优选包含0.001～1.0质量份的吡啶硫酮化合物，更优选包含0.005～0.5质量份的吡啶硫酮化合物，特别优选包含0.01～0.1质量份的吡啶硫酮化合物。
但是，在用作工业用抗菌组合物的物质中，抗菌效果和安全性矛盾，抗菌力优异的物质具有变应原性等，具有在安全性方面存在问题的倾向。在上述异噻唑啉类化合物中，已知CIT虽然具有高抗菌效果但具有变应原性，存在容易引起过敏这样的安全性问题。另外，系统中的pH为9以上时，抗菌力较大地降低。MIT虽然安全性较高，但与CIT相比抗菌效果稍差，另外与CIT一样，在碱性下稳定性降低。BIT虽然稳定性较高，但速效性稍低，另外，系统中的pH为9以上时，抗菌力会慢慢降低。
吡啶硫酮化合物即使在碱性下仍很稳定，因此，通过与异噻唑啉类化合物组合使用，即使在碱性条件下，也可以延长防腐性能效果，通过协同效果，可以得到很高的抗菌效果。
作为吡啶硫酮化合物，可以举出，钠、钾、锂等碱金属的盐；铵盐等一价盐及钙、镁、锌、铜、铝、铁等多价盐，优选水溶性的一价盐，从在二次电池中的通用性及循环特性的观点考虑，特别优选钠、钾、锂等的碱金属盐。作为优选的吡啶硫酮化合物，具体的可以举出，钠吡啶硫酮、钾吡啶硫酮、锂吡啶硫酮。在这些当中，钠吡啶硫酮的溶解度高，因此优选。
本发明的多孔膜是将包含上述粘合剂、非导电性粒子、异噻唑啉类化合物、螯合物及溶剂的浆料(多孔膜用浆料)涂布在规定基体材料上并干燥而得到的。
在多孔膜用浆料中，除了上述成分之外，还可以进一步包含任意成分。作为该任意成分，可以举出，分散剂、流平剂、抗氧化剂、除上述粘合剂以外的粘结剂、增粘剂、消泡剂及具有抑制电解液分解等功能的电解液添加剂等成分。只要不对电池反应造成不良影响，则没有特别限定。
作为分散剂，可以举出，阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物、高分子化合物。分散剂根据所使用的非导电性粒子选择。多孔膜中的分散剂的含量比例，优选为不会对电池特性造成影响的范围，具体为10质量%以下。
作为流平剂，可以举出，烷基类表面活性剂、有机硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。通过混合上述表面活性剂，可以防止在规定基体材料上涂布本发明的多孔膜用浆料时产生凹陷，提高电极的平滑性。
作为抗氧化剂，可以举出，苯酚化合物、氢醌化合物、有机磷化合物、硫化合物、苯二胺化合物、聚合物型苯酚化合物等。聚合物型苯酚化合物为在分子内具有苯酚结构的聚合物，优选使用重均分子量为200～1000、优选为600～700的聚合物型苯酚化合物。
作为上述粘合剂以外的粘结剂，可以使用，下述用于电极用粘结剂的聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物、软质聚合物等。
作为增粘剂，可以举出，羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类聚合物及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇形成的共聚物、马来酸酐或马来酸或者富马酸与乙烯醇形成的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。增粘剂的使用量在该范围时，本发明的多孔膜用浆料的涂装性及本发明的多孔膜与下述电极活性物质层及隔板的粘合性良好。在本发明中，“(改性)聚”表示“未改性聚”或“改性聚”，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。
作为消泡剂，可以使用，金属皂类、聚硅氧烷类、聚醚类、高级醇类，全氟烷基类等。通过混合消泡剂，可以缩短粘结剂的消泡工序。
电解液添加剂，可以使用下述合剂浆料中及电解液中使用的碳酸亚乙烯酯等。通过混合电解液添加剂，电池的循环寿命优异。
另外，可以举出，气相二氧化硅及气相氧化铝等纳米微粒。
通过混合上述纳米微粒，可以控制多孔膜形成用浆料的触变性，进而能够提高由此得到的多孔膜的流平性。
上述任意成分在多孔膜中的含量比例，优选在不会影响电池特性的范围内，具体而言，各成分为10质量%以下，任意成分的含量比例合计为40质量%以下，更优选为20质量%以下。但是，在非导电性粒子、上述规定的粘合剂及任意成分(但除粘结剂外)的合计低于100质量%的情况下，可以适当增加作为任意成分的粘结剂的含量比例，得到组合物。
(多孔膜的制造方法)
作为本发明多孔膜的制造方法，可以举出，(I)将包含上述粘合剂、非导电性粒子、异噻唑啉类化合物、螯合物及溶剂的多孔膜用浆料涂布在规定基体材料(正极、负极或隔板)上，然后进行干燥的方法；(II)将包含上述粘合剂、非导电性粒子、异噻唑啉类化合物、螯合物及溶剂的多孔膜用浆料浸渍在基体材料(正极、负极或隔板)上之后使其干燥的方法；(III)将包含上述粘合剂、非导电性粒子、异噻唑啉类化合物、螯合物及溶剂的多孔膜用浆料涂布在剥离薄膜上并成膜，将得到的多孔膜转印到规定基体材料(正极、负极或隔板)上的方法。其中，(I)将多孔膜用浆料涂布在基体材料(正极、负极或隔板)上，然后进行干燥的方法容易控制多孔膜的膜厚，因此，最为优选。
本发明的多孔膜通过上述方法(I)～(III)制造，下面对其的详细制造方法进行说明。
在(I)方法中，通过将多孔膜用浆料涂布在规定基体材料(正极、负极或隔板)上并干燥，从而制造本发明的多孔膜。
将该浆料涂布在基体材料上的方法没有特别限制，例如，可以举出，刮板法、逆转辊法、直接辊法、凸版法、挤出法、刷毛法等方法。其中，从可以得到均匀的多孔膜方面考虑，优选凸版法。
作为干燥方法，可以举出，例如利用暖风、热风、低湿风进行干燥、真空干燥、通过照射(远)红外线或电子束等来进行的干燥法。干燥温度可以根据所使用的溶剂种类改变。为了完全除去溶剂，例如，在使用N-甲基吡咯烷酮等低挥发性溶剂的情况下，优选利用鼓风式干燥机在120℃以上的高温下进行干燥。相反地，在使用高挥发性溶剂的情况下，可以在100℃以下的低温下进行干燥。在下述隔板上形成多孔膜时，必需在干燥多孔膜的同时不会引起隔板收缩，因此，优选在100℃以下的低温下进行干燥。
在(II)方法中，在基体材料(正极、负极或隔板)上浸渍多孔膜用浆料并干燥，由此制造本发明的多孔膜。在基体材料上浸渍该浆料的方法，没有特别限制，例如，可以采用浸渍涂布机等进行浸渍涂布。
作为干燥方法，可以举出，与上述(I)法中的干燥方法相同的方法。
在(III)方法中，将多孔膜用浆料涂布在剥离薄膜上并成膜，制造形成在剥离薄膜上的多孔膜。接着，将得到的多孔膜转印到基体材料(正极、负极或隔板)上，由此制造本发明的多孔膜。
作为涂布方法，可以举出，与上述(I)法中的涂布方法相同的方法。对转印方法没有特别限定。
对于(I)～(III)方法中得到的多孔膜，接着，可以根据需要，使用模压或辊压，通过加压处理提高基体材料(正极、负极或隔板)与多孔膜的粘合性。其中，此时，如过度进行加压处理，可能有损多孔膜的孔隙率，因此适当控制压力及加压时间。
多孔膜的膜厚没有特别限定，根据多孔膜的用途或者应用领域加以适当设定，但多孔膜过薄时，不能形成均匀的膜，相反，过厚时，电池内每单位体积(重量)的容量(capacity)减少，因此，优选0.5～50μm，更优选0.5～10μm。
本发明的多孔膜在基体材料(正极、负极或隔板)表面上成膜，特别优选用作下述电极活性物质层或隔板的保护膜。需要说明的是，该多孔膜自身也可以作为隔板起作用。本发明的多孔膜可以于二次电池的正极、负极或隔板中任意一种表面上成膜，也可以于全部的正极、负极及隔板上成膜。
(2)二次电池多孔膜用浆料
本发明的二次电池多孔膜用浆料(本说明书中的“多孔膜用浆料”)是一种用于形成上述二次电池多孔膜的浆料，将作为固体成分的上述粘合剂、非导电性粒子、异噻唑啉类化合物、螯合物及任意成分均匀地分散在下述溶剂中而制成。作为溶剂，只要能够均匀地分散固体成分(粘合剂、非导电性粒子、异噻唑啉类化合物、螯合物及任意成分)的物质即可，没有特别限制。另外，一部分成分也可以溶解在浆料中。
作为用于多孔膜用浆料的溶剂，可以使用水及有机溶剂中的任意一种。作为有机溶剂，可以举出，环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；丙酮、甲乙酮、二异丙酮、环己酮、甲基环己烷、乙基环己烷等酮类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯类脂肪烃；芳香族乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等丙烯腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类。
这些溶剂可以单独使用，也可以混合两种以上制成混合溶剂使用。在这些溶剂当中，对非导电性粒子的分散性优异，沸点低且挥发性高的溶剂，可以在低温下短时间除去，因此，特别优选。具体而言，优选丙酮、甲苯、环己酮、环戊烷、四氢呋喃、环己烷、二甲苯、水或者N-甲基吡咯烷酮或它们的混合溶剂。
如上所述，对于多孔膜用浆料的固体成分浓度，只要该浆料能够用于涂布或浸渍且达到具有流动性的粘度即可，没有特别限定，一般为10～50质量%左右。
固体成分以外的成分为通过干燥工序进行挥发的成分，除上述溶剂之外，例如，也包含制备及添加非导电性粒子及粘合剂时将其溶解或分散的介质。
本发明的多孔膜用浆料用于形成本发明的多孔膜，因此，多孔膜用浆料的固体成分总量中粘合剂及非导电性粒子的含量比例自然如本发明的多孔膜中所述。即，粘合剂的含量比例优选为0.5～20质量%，非导电性粒子的含量比例优选为70～99质量%。
(多孔膜用浆料的制造方法)
多孔膜用浆料的制造方法没有特别限定，通过混合上述粘合剂、非导电性粒子、异噻唑啉类化合物、螯合物、溶剂及根据需要所添加的任意成分而得到。
在本发明中，无论混合方法或混合顺序如何，通过使用上述成分均可以得到非导电性粒子高度分散的多孔膜用浆料。混合装置只要为能够均匀地分散上述成分的装置即可，则没有特别限定，可以使用，球磨机、砂磨机、颜料分散机、粉碎机、超声波分散机、均质机、行星混合机等，其中，特别优选使用可以施加高分散剪切力(shear)的珠磨机、辊磨机、FILMIX等高分散装置。另外，也可以如下制造多孔膜用浆料，在制造上述粘合剂分散液时，添加上述螯合物，在螯合物存在下聚合构成粘合剂的单体，然后通过加热减压蒸馏除去未反应单体并冷却之后，添加非导电性粒子、异噻唑啉类化合物及任意成分并进行混合。在本发明中，上述螯合物可以在通过加热减压蒸馏除去未反应单体时添加，也可以与异噻唑啉类化合物同时添加。另外，上述螯合剂可以以钠盐、钾盐、铵盐的形式添加。
从均匀涂布性及浆料历时稳定性的观点考虑，多孔膜用浆料的粘度优选为10～10,000mPa·S，进一步优选为50～500mPa·s。上述粘度为使用B型粘度计在25℃下以60rpm转速所测得的值。
(3)二次电池
本发明的二次电池包含正极、负极、隔板及电解液，其是在正极、负极及隔板中的任意一种之上叠层上述多孔膜而制成的。
作为二次电池，可以举出，锂离子二次电池或镍氢二次电池等，其中，锂离子二次电池安全性最高且多孔膜导入效果最高，而且其频率特性高，故优选。下面，对用于锂离子二次电池的情况进行说明。
(正极及负极)
正极和负极一般是在集电体上附着含有电极活性物质为必要成分的电极活性物质层而制成的。
<电极活性物质>
锂离子二次电池用电极中使用的电极活性物质，只要是通过在电解质中对其施加电位而可以可逆性插入放出锂离子的物质即可，可以为无机化合物或有机化合物。
用于锂离子二次电池正极的电极活性物质(正极活性物质)大体区分为由无机化合物构成的物质和由有机化合物构成的物质。作为由无机化合物构成的正极活性物质，可以举出，过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。作为上述过渡金属，使用Fe、Co、Ni、Mn等。作为用于正极活性物质的无机化合物的具体例子，可以举出，LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂的复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶质MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物。这些化合物的一部分可以被元素取代。作为由有机化合物构成的正极活性物质，也可以使用，例如，聚乙炔、聚对亚苯基等导电性高分子。对于缺乏导电性的铁类氧化物，由于在还原烧成时可以产生碳源物质，故可制成碳材料包覆的电极活性物质使用。另外，这些化合物可以被部分元素取代。
用于锂离子二次电池的正极活性物质，也可以为上述无机化合物和有机化合物的混合物。正极活性物质的粒径，可根据与电池任意构成要件的兼容加以适当选择，从提高频率特性、循环特性等电池特性的观点考虑，50%体积累积粒径通常为0.1～50μm，优选为1～20μm。当50%体积累积粒径处在该范围时，可以得到大充放电容量的二次电池，且在制造电极用浆料及电极时容易操作。50%体积累积粒径可以通过激光衍射测定粒度分布而求得。
作为用于锂离子二次电池负极的电极活性物质(负极活性物质)，例如，可以举出非晶碳、石墨、天然石墨、中间炭微球、沥青类碳纤维等碳质材料、聚并苯等导电性高分子化合物等。另外，作为负极活性物质，也可以使用硅、锡、锌、锰、铁、镍等金属及它们的合金、上述金属或合金的氧化物及硫酸盐。另外，可以使用金属锂、Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金、锂过渡金属氮化物、有机硅等。电极活性物质也可以使用通过机械改性法使表面上附着导电性赋予材料而制成的物质。负极活性物质的粒径根据与电池其它构成要素的兼容加以适当选择，从提高初始效率、频率特性、循环特性等电池特性的观点考虑，50%体积累积粒径通常为1～50μm，优选为15～30μm。
<活性物质层用粘结剂>
在本发明中，电极活性物质层除电极活性物质之外，还包含粘结剂(下面，有时记作“活性物质层用粘结剂”)。通过包含活性物质层用粘结剂，电极中的电极活性物质层的粘结性提高，对卷绕电极等工序中所施加的机械力的强度提高，而且电极中的电极活性物质层不易脱离，因此，由脱离物引起短路等的危险性减小。
作为活性物质层用粘结剂，可以使用各种树脂成分。例如，可以使用聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。另外，也可以将用于本发明的多孔膜的粘合剂，用作活性物质层用粘结剂。
而且，下面所列举的软质聚合物也可以用作活性物质层用粘结剂。
可以举出聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯·苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯·丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯·丙烯腈·甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物，或与能够与其共聚的单体形成的共聚物即丙烯酸类软质聚合物；
聚异丁烯、异丁烯·异戊二烯橡胶、异丁烯·苯乙烯共聚物等异丁烯类软质聚合物；
聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯·苯乙烯无规共聚物、异戊二烯·苯乙烯无规共聚物、丙烯腈·丁二烯共聚物、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物、丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物等二烯类软质聚合物；
二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等含硅的软质聚合物；
液态聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯·α-烯烃共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物、乙烯·丙烯·二烯共聚物(EPDM)、乙烯·丙烯·苯乙烯共聚物等烯烃系软质聚合物；
聚乙烯醇、聚乙酸乙酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙酯·苯乙烯共聚物等乙烯基类软质聚合物；
聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，表氯醇橡胶等环氧类软质聚合物；
聚偏二氟乙烯类橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等含氟的软质聚合物；
天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体等其它软质聚合物等。这些软质聚合物可以具有交联结构，另外，也可以通过改质导入官能团。
电极活性物质层中活性物质层用粘结剂的量相对于电极活性物质100质量份优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～4质量份，特别优选为0.5～3质量份。通过使电极活性物质层中活性物质层用粘结剂的量处在上述范围，不会阻碍电池反应，能够防止活性物质从电极脱落。
为了制备电极，将活性物质层用粘结剂制成溶液或者分散液。此时的粘度通常在1～300,000mPa·s的范围，优选为50～10,000mPa·s。上述粘度为使用B型粘度计在25℃下以60rpm的转速测得的值。
<其它任意添加剂>
在本发明中，电极活性物质层中除上述电极活性物质和活性物质层用粘结剂之外，还可以包含导电性赋予材料及增强材料等任意添加剂。作为导电性赋予材料，可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等导电性碳。可以举出，石墨等碳粉末、各种金属纤维及箔等。作为增强材料，可以使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状填料。通过使用导电性赋予材料，可以提高电极活性物质之间的电接触，在用于锂离子二次电池情况下，可以改善放电频率特性。导电性赋予材料及增强材料的使用量相对于电极活性物质100质量份通常为0～20质量份，优选为1～10质量份。另外，电极活性物质层中也可以包含用于本发明的异噻唑啉类化合物及螯合物。
<电极活性物质层的形成>
电极活性物质层可以通过将包含电极活性物质、活性物质层用粘结剂及溶剂的浆料(下面，有时称为“合剂浆料”)附着在集电体上而形成。
作为溶剂，只要可以溶解或将活性物质层用粘结剂分散为粒子状的物质即可，优选溶解活性物质层用粘结剂的溶剂。在使用溶解活性物质层用粘结剂的溶剂时，活性物质层用粘结剂吸附在电极活性物质或任意添加剂的表面上，由此使电极活性物质等稳定地分散。
作为用于合剂浆料的溶剂，可以使用水及有机溶剂中的任意一种。作为有机溶剂，可以举出环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等丙烯腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类。这些溶剂可单独或混合两种以上使用，从干燥速度及环境方面考虑，适当选择使用。
合剂浆料可以进一步包含增粘剂等显示各种功能的添加剂。作为增粘剂，可以使用可溶于合剂浆料中所使用的溶剂的聚合物。具体可以使用，本发明的多孔膜中所列举的增粘剂。增粘剂的使用量相对于电极活性物质100质量份，优选0.5～1.5质量份。当增粘剂的使用量处在上述范围时，合剂浆料的涂装性及与集电体的粘合性良好。
为了提高电池的稳定性及寿命，在合剂浆料中，除上述成分之外，可以进一步使用三氟碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、儿茶酚碳酸酯、1,6-二氧杂螺[4,4]壬烷-2,7-二酮、12-冠-4-醚等。另外，这些物质也可以包含在下述电解液中使用。
根据电极活性物质及活性物质层用粘结剂等种类，调整合剂浆料中溶剂的用量，以使得到的粘度适于涂布。具体而言，调整溶剂的使用量，使合剂浆料中电极活性物质、活性物质层用粘结剂及导电性赋予材料等任意添加剂的合计固体成分浓度优选30～90质量%，更优选为40～80质量%。
合剂浆料是使用混合机对电极活性物质，活性物质层用粘结剂，根据需要所添加的导电性赋予材料等任意添加剂及溶剂进行混合而得到的。进行混合时，可以将上述各成分一起供给混合机进行混合。在使用电极活性物质、活性物质层用粘结剂、导电性赋予材料及增粘剂作为合剂浆料的构成成分的情况下，优选在溶剂中混合导电性赋予材料及增粘剂将导电性赋予材料分散为微粒状，接着，添加活性物质层用粘结剂、电极活性物质并进一步混合，因为这样可以提高浆料分散性。作为混合机，可以使用，球磨机、砂磨机、颜料分散机、粉碎机、超声波分散机、均质机、行星混合机、霍巴特搅拌器等，在使用球磨机时，可以抑制导电性赋予材料和电极活性物质的凝聚，故优选。
合剂浆料的粒度优选35μm以下，进一步优选25μm以下。浆料的粒度在上述范围时，可以得到导电性赋予材料的分散性高且均质的电极。
集电体只要为具有导电性且具有电化学耐久性的材料即可，没有特别限制，从具有耐热性的观点考虑，优选例如，铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。其中，用于锂离子二次电池正极时，特别优选铝，用于锂离子二次电池负极时，特别优选铜。集电体的形状没有特别限制，优选厚度0.001～0.5mm左右的片状。为了提高合剂的粘接强度，优选对集电体预先进行粗化处理后使用。作为粗化方法，可以举出，机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。在机械研磨法中，固接有研磨剂粒子的砂纸、磨石、抛光轮、具备钢丝等的钢刷等。另外，为了提高电极合剂层的粘接强度及导电性，可以在集电体表面形成中间层。
对于电极活性物质层的制造方法，只要为在上述集电体的至少一面、优选两面上粘结层状电极活性物质层的方法即可。例如，在集电体上涂布上述合剂浆料并干燥，接着，以120℃以上的温度加热处理1小时以上从而形成电极活性物质层。将合剂浆料涂布在集电体上的方法没有特别限制。例如，可以举出，刮板法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凸版法、挤出法、刷毛法等方法。作为干燥方法，可以举出，例如利用暖风、热风、低湿风进行干燥、真空干燥、通过照射(远)红外线或电子束等来进行的干燥法。
接着，优选使用模压或辊压等，通过加压处理降低电极活性物质层的孔隙率。孔隙率的范围优选为5～15%，更优选为7～13%。孔隙率过高时，充电效率及放电效率变差。孔隙率过低时，会产生难以得到高体积容量、及电极活性物质层容易剥落从而易产生故障这样的问题。而且，在使用固化性聚合物的情况下，优选使其固化。
正极及负极的电极活性物质层厚度通常均为5～300μm，优选10～250μm。
(隔板)
作为锂离子二次电池用隔板，可以使用含有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂或芳香族聚酰胺树脂的公知隔板等。
作为用于本发明的隔板，可以使用无电子传导性但具有离子传导性且耐有机溶剂性高、孔径细小的多孔膜，可以举出，例如由聚烯烃类(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)及它们的混合物或者共聚物等树脂构成的微多孔膜、由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等树脂构成的微多孔膜或聚烯烃系纤维的纺制品或其无纺布、绝缘物质粒子的集合体等。在这些当中，聚烯烃类树脂构成的微多孔膜，上述多孔膜用浆料的涂布性优异，可以减少整个隔板的膜厚从而提高电池内的活性物质比率，进而提高单位体积容量，故优选。
隔板厚度通常为0.5～40μm，优选1～30μm，进一步优选为1～10μm。在该范围时。电池内由于隔板而产生的电阻变小。另外，将上述多孔膜用浆料涂布在隔板上时的操作性优良。
在本发明中，作为用作隔板材料的聚烯烃类树脂，可以举出，聚乙烯、聚丙烯等均聚物、共聚物及它们的混合物。作为聚乙烯，可以举出，低密度、中密度、高密度的聚乙烯，从穿刺强度及机械强度的观点考虑，优选高密度聚乙烯。另外，为了赋予柔软性，也可以混合这些聚乙烯中的两种以上。用于这些聚乙烯的聚合催化剂没有特别限制，可以举出，齐格勒-纳塔系催化剂、菲利普系催化剂及茂金属系催化剂等。从兼顾机械强度和高透过性的观点考虑，优选聚乙烯的粘均分子量为10万以上1200万以下，更优选为20万以上300万以下。作为聚丙烯，可以举出，均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物，可以使用一种或混合使用两种以上。另外，对聚合催化剂没有特别限制，可以举出，齐格勒-纳塔系催化剂及茂金属系催化剂等。另外，对于立体规则性也没有特别限制，可以使用全同立构、间规立构或无规立构，从廉价方面考虑，优选使用全同立构聚丙烯。而且，也可以在不损害本发明效果的范围内，在聚烯烃中适量添加除聚乙烯或者聚丙烯之外的聚烯烃及抗氧化剂、成核剂等添加剂。
作为聚烯烃类隔板的制备方法，可以使用公知通用的方法，例如，可以选择，熔融挤出聚丙烯、聚乙烯并制成膜之后，在低温下退火，使结晶区域生长，在该状态下进行拉伸，从而延长非晶区域，由此形成微多孔膜的干法；将烃溶剂及其它低分子材料与聚丙烯、聚乙烯混合之后，形成薄膜，接着，使用其它易挥发的溶剂，除去该溶剂及低分子，溶剂及低分子在非晶相聚集，从而开始形成岛相的薄膜，由此形成微多孔膜的湿式方法等。其中，从容易得到较大孔隙从而达到降低电阻的目的方面考虑，优选干法。
为了控制强度、硬度及热收缩率，用于本发明的隔板也可以包含任意填料或纤维化合物。另外，在本发明多孔膜叠层的情况下，为了提高隔板和多孔膜的密合性，降低对电解液的表面张力，从而提高液体浸渍性，可以预先利用低分子化合物或高分子化合物进行被覆处理，或进行紫外线等电磁辐射处理、电晕放电·等离子体气体等的等离子体处理。特别是从电解液浸渍性较高且容易得到与上述多孔膜的密合性方面考虑，优选采用包含羧酸基、氢氧基及磺酸基等极性基团的高分子化合物进行被覆处理。
(电解液)
作为电解液，可以使用，有机溶剂中溶解了支持电解质而制成的有机电解液。作为支持电解质，可以使用锂盐。作为锂盐，没有特别限制，可以举出，LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，优选容易溶解在溶剂中且显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些物质可以组合使用两种以上。所使用支持电解质的解离度越高，锂离子传导度越高，因此可以根据支持电解质的种类来调节锂离子传导度。
作为用于电解液的有机溶剂，只要可以溶解支持电解质即可，则没有特别限定，可以优选使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类。另外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，碳酸酯类介电率高且稳定电位区域广，故优选。所使用溶剂的粘度越低，锂离子传导度越高，因此可以根据溶剂种类来调节锂离子传导度。
电解液中支持电解质的浓度通常为1～30质量%，优选为5～20质量%。另外，根据支持电解质的种类，通常可以以0.5～2.5摩尔/L的浓度使用。支持电解质的浓度过低或过高时，离子导电度存在降低的倾向。所使用电解液的浓度越低，聚合物粒子的膨润度越大，因此可以根据电解液浓度来调节锂离子传导度。
(二次电池的制造方法)
作为锂离子二次电池的具体制造方法，可以举出如下方法，把正极和负极通过隔板加以重叠，根据电池形状对其进行卷绕折叠等，放入电池容器，在电池容器中注入电解液并封口。在正极、负极及隔板任意一种之上形成本发明的多孔膜。本发明的多孔膜在正极、负极及隔板上的形成方法，如上述(I)或(II)的方法所示。另外，如上述(III)方法所示，也可以仅将多孔膜独立地叠层在正极、负极或隔板上。也可以根据需要，放入多孔金属网、或保险丝、PTC元件等过电流保护原件、导线板等，防止电池内部压力上升及防止过度充放电。电池的形状，可以为硬币型、纽扣型、板型、圆筒型、方形、扁平型等任意一种。
在本发明的二次电池中，优选将本发明的多孔膜形成于正极或负极的电极活性物质层表面。通过在电极活性物质层表面上形成本发明的多孔膜，即使隔板因热产生收缩，也不会导致正极、负极间的短路，保证了较高的安全性。另外，通过在电极活性物质层表面上形成本发明的多孔膜，即使没有隔板，多孔膜也可以作为隔板起作用，能够以低成本制造二次电池。另外，在使用隔板的情况下，不会掩埋隔板表面上形成的孔，因此可以显示更高的频率特性。
实施例
下面，列举实施例对本发明进行说明，但本发明不限定与此。需要说明的是，在本实施例中，只要没有特别说明，份及%为质量基准。在实施例及比较例中，各种物性如下法进行评价。
<带有多孔膜的电极或带有多孔膜的隔板的柔软性>
将电极或隔板裁剪成宽1cm×长5cm的矩形作为试验片。将未涂布多孔膜用浆料的一侧的面向下置于桌子上，在未涂布一侧的面上的长度方向中央(距端部2.5cm的位置)以横放在宽度方向的方式设置直径1mm的不锈钢棒。以该不锈钢棒为中心、多孔膜层为外侧的方式，将试验片180度弯折。对10张试验片进行试验，观察各试验片的多孔膜层弯折部分有无开裂或剥落，根据下述基准进行判定。开裂或剥落越少，表示多孔膜的柔软性越优异。
A：10张中全部未发现开裂或剥落。
B：10张中的1～2张上发现开裂或剥落。
C：10张中的3～4张上发现开裂或剥落。
D：10张中的5～6张上发现开裂或剥落。
E：10张的中7～9张上发现开裂或剥落。
F：10张中全部发现开裂或剥落。
<多孔膜用浆料的保存稳定性>
以JIS Z8803：1991为基准，采用单圆筒式旋转粘度计(25℃、转速＝60rpm、转子形状：4)，测定粘度，求得开始测定一分钟后的值，将其作为浆料粘度。将制成浆料14天后的浆料粘度值除以制成浆料1小时后的浆料粘度值，并将其作为粘性变化率，根据以下基准进行评价。粘性变化率越低，则表示浆料稳定性越优异。
A：低于5%
B：5%以上、低于10%
C：10%以上、低于15%
D：15%以上、低于20%
E：20%以上、低于25%
F：25%以上
<高温循环特性>
在50℃环境气氛下，以0.2C的恒电流法，将十个硬币型全电池充电至4.3V，再放电至3.0V，反复进行这样的充放电并测定电容量。将十个电池的平均值作为测定值，求出用第50次循环结束时的电容量与第5次循环结束时的电容量的比(%)所表示的充放电容量保持率，并将其作为循环特性评价基准。该值越高，则表示高温循环特性越优异。
A：80%以上
B：70%以上、低于80%
C：60%以上、低于70%
D：50%以上、低于60%
E：40%以上、低于50%
F：低于40%
(实施例1)
<粘合剂的制备>
向具备搅拌机的反应器中分别供给离子交换水70份、十二烷基苯磺酸钠0.2份及过硫酸钾0.3份，用氮气置换气相部，升温至60℃。另一方面，在另外一容器中，混合离子交换水50份、十二烷基苯磺酸钠0.5份及作为聚合性单体的丙烯酸2-乙基己酯77.7份、丙烯腈20份、甲基丙烯酸2份、甲基丙烯酸烯丙基酯0.3份，得到单体混合物。用4小时将该单体混合物连续添加到上述反应器中进行聚合。添加时，在60℃下进行反应。添加结束后，进一步在70℃下搅拌3小时结束反应，得到包含粘合剂的水分散液(粘合剂分散液)。聚合转化率为99%以上。
<异噻唑啉类化合物及螯合物的添加>
将得到的粘合剂分散液冷却至25℃之后，添加氨水，将pH调整为7，然后导入水蒸汽，除去未反应单体。然后，立即相对于粘合剂的固体成分100份，添加BIT0.025份、MIT0.025份、EDTA0.25份并进行混合，采用离子交换水进一步对固体成分浓度进行调整，同时采用200目(孔径约77μm)的不锈钢制金属网进行过滤，得到固体成分浓度40%的粘合剂组合物。另外，异噻唑啉类化合物的质量比(BIT/MIT)为5/5。
<多孔膜用浆料的制备>
作为增粘剂，使用醚化度为0.8～1.0、1%水溶液粘度为10～20mPa·s的羧甲基纤维素(Daicel化学工业株式会社制造的Daicel1220)，制备1%水溶液。
以非导电性粒子(积水化成品工业社制造、交联聚苯乙烯SBX、平均粒径1.0μm、铁含量：小于13ppm):羧甲基纤维素:粘合剂的固体成分质量比为100:4:5的方式进行混合，使用珠磨机将其分散在水中，制备多孔膜用浆料。另外，使浆料中除水以外的原料(固体成分的合计)的含量为50质量%。将该多孔膜用浆料的保存稳定性评价结果示于表1。
<负极用电极组合物及负极的制造>
将作为负极活性物质的粒径20μm、比表面积4.2m2/g的石墨98份和作为活性物质层用粘结剂的PVDF(聚偏二氟乙烯)5份(以固体成分计)进行混合，进一步加入N-甲基吡咯烷酮并采用行星混合机进行混合，制备浆料状负极用电极组合物(负极用合剂浆料)。将该负极用电极组合物涂布在厚10μm的铜箔的一面上，在110℃下干燥3小时之后，进行辊压，得到具有厚60μm的负极活性物质层的负极。
<正极用电极组合物及正极的制造>
加入作为正极活性物质的具有尖晶石结构的锰酸锂92份、乙炔黑5份、作为活性物质层用粘结剂的PVDF(聚偏二氟乙烯)3份(以固体成分计)，进一步采用NMP将固体成分浓度调整为87%之后，采用行星混合机混合60分钟。再用NMP将固体成分浓度调整为84%，然后，混合10分钟，制备浆料状正极用电极组合物(正极用合剂浆料)。将该正极用电极组合物涂布在厚18μm的铝箔上，在120℃下干燥3小时之后，进行辊压，得到具有厚50μm的正极活性物质层的正极。
<带多孔膜的隔板的制备>
采用金属棒涂布器，在通过干法制造的单层聚丙烯制隔板(气孔率55%、厚度25μm)上涂布上述多孔膜用浆料并使干燥后的多孔膜厚度为5μm，接着，在90℃下干燥10分钟，由此形成多孔膜，得到带有多孔膜的隔板。将该带多孔膜隔板的柔软性评价结果示于表1。
<二次电池的制备>
接着，将得到的正极裁剪成直径13mm的圆形，负极裁剪成直径14mm的圆形，带多孔膜隔板裁剪成直径18mm的圆形。在正极电极的正极活性物质层面的一侧上设置负极，并夹入隔板，使隔板的多孔膜面与正极电极的正极活性物质层面的一侧相对，正极和负极电极活性物质层彼此相对，正极的铝箔与外包装容器底面接触，再在负极铜箔上放置多孔金属网，并收纳在设置有聚丙烯制衬垫的不锈钢制硬币型外包装容器(直径20mm、高1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)中。向该容器中注入电解液，使之不残留空气，隔着聚丙烯制衬垫在外包装容器上覆盖厚度0.2mm的不锈钢盖并固定，密封电池罐，制造直径20mm、厚度约3.2mm的硬币型全电池(硬币电池CR2032)。另外，作为电解液，使用在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC＝1:2(20℃下的容积比)的比例混合而成的混合溶剂中，以1摩尔/升的浓度溶解LiPF6而成的溶液。
将该硬币型全电池的高温循环特性评价结果示于表1。
(实施例2)
<粘合剂的制备>
在具备搅拌机的反应器中分别供给离子交换水70份、十二烷基苯磺酸钠0.2份及过硫酸钾0.3份，用氮气置换气相部，升温至60℃。另一方面，在另外一容器中，对离子交换水50份、十二烷基苯磺酸钠0.5份及作为聚合性单体的丙烯酸2-乙基己酯93.7份、丙烯腈5份、甲基丙烯酸1份、甲基丙烯酸烯丙基酯0.3份进行混合，得到单体混合物。用4小时将该单体混合物连续添加到上述反应器中进行聚合。添加时，在60℃下进行反应。添加结束后，进一步在70℃下搅拌3小时结束反应，得到粘合剂分散液。聚合转化率为99%以上。
除使用上述粘合剂分散液之外，进行与实施例1同样的操作，添加异噻唑啉类化合物及螯合物，得到多孔膜用浆料，进行评价。将结果示于表1。
<带多孔膜的负极的制备>
采用金属棒涂布器，在实施例1所制备的负极的负极活性物质层上涂布上述多孔膜用浆料，使干燥后的多孔膜厚度为5μm，接着，在90℃下干燥10分钟，由此形成多孔膜，得到带多孔膜的负极，进行评价。将结果示于表1。
<二次电池的制备>
使用通过干法制造的单层聚丙烯制隔板(气孔率55%、厚度25μm)代替实施例1的带多孔膜的隔板，使用上述带有多孔膜的负极代替实施例1的负极，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制备二次电池，进行评价。将结果示于表1。
(实施例3)
除EDTA的添加量为0.01份之外，进行与实施例1相同的操作，制备粘合剂、多孔膜用浆料及二次电池，进行评价。将结果示于表1。
(实施例4)
使用日本轻金属制造的高纯度氧化铝AHP200(平均粒径：0.4μm)代替交联聚苯乙烯粒子作为非导电性粒子，EDTA的添加量采用0.4份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制备粘合剂、多孔膜用浆料及二次电池，进行评价。将结果示于表1。
(实施例5)
除使用DCTA代替EDTA之外，进行与实施例1相同的操作，制备粘合剂、多孔膜用浆料及二次电池，进行评价。将结果示于表1。
(实施例6)
使用石原产业公司制造的氧化钛CR-EL(平均粒径：0.3μm)代替交联聚苯乙烯粒子作为非导电性粒子，使用HEDTA代替EDTA，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制备粘合剂及多孔膜用浆料，进行评价。将结果示于表1。
<带有多孔膜的正极的制备>
采用金属棒涂布器，在实施例1所制备的正极的正极活性物质层上涂布上述多孔膜用浆料，使干燥后的多孔膜厚度为5μm，接着，在90℃下干燥10分钟，由此形成多孔膜，得到带多孔膜的正极，进行评价。将结果示于表1。
<二次电池的制备>
使用通过干法制造的单层聚丙烯制隔板(气孔率55%、厚度25μm)代替实施例1的带多孔膜的隔板，使用上述带多孔膜的正极代替实施例1的正极，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制备二次电池，进行评价。将结果示于表1。
(实施例7)
除使用HEDP代替EDTA之外，进行与实施例1相同的操作，制备粘合剂、多孔膜用浆料及二次电池，进行评价。将结果示于表1。
(实施例8)
除使用柠檬酸代替HEDTA之外，进行与实施例6相同的操作，制备粘合剂、多孔膜用浆料及二次电池，进行评价。将结果示于表1。
(实施例9)
BIT的添加量采用0.04份，MIT的添加量采用0.04份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制备粘合剂、多孔膜用浆料及二次电池，进行评价。将结果示于表1。另外，异噻唑啉类化合物的质量比(BIT/MIT)为5/5。
(实施例10)
BIT的添加量采用0.15份，MIT的添加量采用0.15份，使用EDTA代替HEDTA，除此之外，进行与实施例6相同的操作，制备粘合剂、多孔膜用浆料及二次电池，进行评价。将结果示于表1。另外，异噻唑啉类化合物的质量比(BIT/MIT)为5/5。
(实施例11)
BIT的添加量采用0.005份，MIT的添加量采用0.045份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制备粘合剂、多孔膜用浆料及二次电池，进行评价。将结果示于表1。另外，异噻唑啉类化合物的质量比(BIT/MIT)为1/9。
(实施例12)
BIT的添加量采用0.0125份，MIT的添加量采用0.0375份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制备粘合剂、多孔膜用浆料及二次电池，进行评价。将结果示于表1。另外，异噻唑啉类化合物的质量比(BIT/MIT)为2.5/7.5。
(实施例13)
BIT的添加量采用0.035份，MIT的添加量采用0.015份，除此之外，进行与实施例10相同的操作，制备粘合剂、多孔膜用浆料及二次电池，进行评价。将结果示于表1。另外，异噻唑啉类化合物的质量比(BIT/MIT)为7/3。
(实施例14)
BIT的添加量采用0.05份，未添加MIT，除此之外，进行与实施例10相同的操作，制备粘合剂、多孔膜用浆料及二次电池，进行评价。将结果示于表1。另外，异噻唑啉类化合物的质量比(BIT/MIT)为10/0。
(实施例15)
除添加CIT0.025份及OIT0.025份代替BIT及MIT之外，进行与实施例10相同的操作，制备粘合剂、多孔膜用浆料及二次电池，进行评价。将结果示于表1。
(实施例16)
除添加OIT0.05份代替BIT及MIT之外，进行与实施例1相同的操作，制备粘合剂、多孔膜用浆料及二次电池，进行评价。将结果示于表1。
(比较例1)
使用积水化成品工业公司制造的交联聚甲基丙烯酸甲酯粒子(平均粒径1.0μm)代替石原产业公司制造的氧化钛CR-EL(平均粒径：0.3μm)作为非导电性粒子，未添加BIT及MIT，除此之外，进行与实施例10相同的操作，制备粘合剂、多孔膜用浆料及二次电池，进行评价。将结果示于表1。
(比较例2)
除BIT的添加量采用2份，MIT的添加量采用2份之外，进行与实施例10相同的操作，制备粘合剂、多孔膜用浆料及二次电池，进行评价。将结果示于表1。另外，异噻唑啉类化合物的质量比(BIT/MIT)为5/5。
(比较例3)
除未添加EDTA之外，进行与实施例1相同的操作，制备粘合剂、多孔膜用浆料及二次电池，进行评价。将结果示于表1。
(比较例4)
除EDTA的添加量采用4份之外，进行与实施例4相同的操作，制备粘合剂、多孔膜用浆料及二次电池，进行评价。将结果示于表1。
(比较例5)
<粘合剂的制备>
在具备搅拌机的反应器中分别供给离子交换水70份、十二烷基苯磺酸钠0.2份及过硫酸钾0.3份，采用氮气置换气相部，升温至60℃。另一方面，在另外一容器中，把离子交换水50份、十二烷基苯磺酸钠0.5份及作为聚合性单体的丙烯酸2-乙基己酯39.7份、丙烯腈60份、甲基丙烯酸烯丙基酯0.3份进行混合，得到单体混合物。用4小时将该单体混合物连续添加到上述反应器中进行聚合。添加时，在60℃下进行反应。添加结束后，进一步在70℃下搅拌3小时结束反应，得到包含粘合剂的水分散液。聚合转化率为99%以上。
除使用含上述粘合剂的水分散液之外，进行与实施例1相同的操作，添加异噻唑啉类化合物及螯合物，制备多孔膜用浆料及二次电池，进行评价。将结果示于表1。
Figure BDA00002960446200371
由表1的结果，可知如下内容。
形成具有如下多孔膜(实施例1～16)的电极或者隔板，其柔软性良好，上述多孔膜包含粘合剂、非导电性粒子、异噻唑啉类化合物及螯合物，所述粘合剂含有(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元、具有酸性基团的乙烯基单体的聚合单元及α,β-不饱和腈单体的聚合单元，异噻唑啉类化合物的含量相对于粘合剂100质量份为0.001～1.0质量份，螯合物的含量相对于粘合剂100质量份为0.001～1.0质量份。另外，使用形成有该多孔膜的电极或者隔板的二次电池，其高温循环特性良好。而且，用于形成该多孔膜的多孔膜用浆料，保存稳定性良好。
特别是，在包含特定螯合物且螯合物的含量相对于粘合剂100质量份在0.01～0.3质量份的范围内，异噻唑啉类化合物的含量相对于粘合剂100质量份为0.01～0.1质量份，且包含BIT和MIT作为异噻唑啉类化合物，其质量比(BIT/MIT)在规定范围的情况下(实施例1～3、5～7、9、13)，多孔膜用浆料的保存稳定性良好，另外，得到的二次电池显示优异的高温循环特性。
另一方面，在未包含规定量异噻唑啉类化合物的情况下(比较例1、2)、未包含规定量螯合物的情况下(比较例3、4)及粘合剂的聚合单元中未包含具有酸性基团的乙烯基单体的情况下(比较例5)，柔软性、浆料保存稳定性、高温循环特性较差，特别是高温循环特性大幅度低于实施例1～16。

Claims (6)

1.一种二次电池多孔膜，其包含粘合剂、非导电性粒子、异噻唑啉类化合物及螯合物，
所述粘合剂含有(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元、具有酸性基团的乙烯基单体的聚合单元及α,β-不饱和腈单体的聚合单元，
所述异噻唑啉类化合物的含量相对于所述粘合剂100质量份为0.001～1.0质量份，所述螯合物的含量相对于所述粘合剂100质量份为0.001～1.0质量份。
2.根据权利要求1所述的二次电池多孔膜，其中，所述异噻唑啉类化合物包含苯并异噻唑啉类化合物和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，所述苯并异噻唑啉类化合物和所述2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的质量比在2/8～8/2的范围。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池多孔膜，其中，所述(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元的含量比例为50～98质量%，所述具有酸性基团的乙烯基单体的聚合单元的含量比例为1.0～3.0质量%，所述α,β-不饱和腈单体的聚合单元的含量比例为1.0～50质量%。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池多孔膜，其中，所述粘合剂进一步含有具有交联性的聚合单元，所述具有交联性的聚合单元的含量比例为0.01～2.0质量%。
5.一种二次电池多孔膜用浆料，其包含粘合剂、非导电性粒子、异噻唑啉类化合物、螯合物及溶剂，
所述粘合剂含有(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元、具有酸性基团的乙烯基单体的聚合单元及α,β-不饱和腈单体的聚合单元，
所述异噻唑啉类化合物的含量相对于所述粘合剂100质量份为0.001～1.0质量份，所述螯合物的含量相对于所述粘合剂100质量份为0.001～1.0质量份。
6.一种二次电池，其包含正极、负极、隔板及电解液，其中，该二次电池是在所述正极、所述负极及所述隔板中任意之一上叠层权利要求1～4中任一项所述的二次电池多孔膜而成的。
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