CN103069612B - 二次电池用多孔膜、制造方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二次电池用多孔膜、该多孔膜的制造方法以及具备该多孔膜的电极、隔板及电池，所述二次电池用多孔膜含有非导电性粒子及多孔膜用粘合剂，其中，所述非导电性粒子为聚合物粒子，形状系数的算术平均值为1.05～1.60，所述形状系数的变异系数为16%以下，粒径的变异系数为26%以下。

Description

二次电池用多孔膜、制造方法及用途
技术领域
本发明涉及一种二次电池用多孔膜及其制造方法，以及使用该二次电池用多孔膜的电极、隔板及二次电池。
背景技术
锂离子二次电池，在实用化电池中显示出最高的能量密度，特别是多用于小型电子产品中。另外，也期待向汽车的用途方面发展。由于用于这些用途，因此，进一步期望容量大、寿命长、且安全性高的锂离子二次电池。
对于锂离子二次电池而言，为了防止正极和负极之间的短路，一般使用有机隔板。通常的有机隔板，由聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃类的材料构成，具有在200℃以下熔融的物性。因此，在电池因内部和/或外部的刺激而成为高温的情况下，有机隔板有可能发生收缩或熔融等体积变化。这种现象有可能招致正极及负极的短路、电能的放出等，进而招致电池的爆炸等。
为了解决上述的问题，提案有在有机隔板上和/或电极(正极和/或负极)上设置含有无机微粒等非导电性粒子的多孔膜。无机微粒可以形成耐热性优异、强度高的多孔膜(例如专利文献1及专利文献2)。
但是，无机微粒的制备物不可避免地含有水分及金属离子，且难以降低其含量。水分及金属离子混入多孔膜时，对电池性能造成不良影响，因此，利用无机微粒进一步提高电池性能存在界限。
为了解决这些问题，提案有使用有机微粒代替无机微粒(专利文献3及专利文献4)。有机微粒通过选择使用的单体的种类可以使表面疏水化，因此，与无机微粒相比，可以减少混入多孔膜的水分。另外，由于可进行无金属离子的制造，因此，也可以减少金属离子的混入量。因此，可以期待通过使用有机微粒带来的电池性能的进一步提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-294437号公报
专利文献2：日本特开2005-327680号公报
专利文献3：日本特开2006-139978号公报
专利文献4：日本特开2009-64566号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，含有有机微粒的多孔膜存在如下问题点：其强度低、在高温的使用环境下的防止电池短路的性能差。
另外，含有有机微粒的多孔膜还存在难以使其膜厚的分布及强度的分布均匀这类的问题。膜厚及强度的分布不均匀时，容易产生部分破裂或容易在制造时的裁切中产生落粉(将大面积的多孔膜裁切成适于使用的大小时产生粉状的微小的碎片)，这些也成为妨碍电池的性能的原因。
因此，本发明的目的在于，提供一种二次电池用多孔膜及其制造方法，以及含有这样的多孔膜的二次电池的构成要素及二次电池，所述二次电池用多孔膜，不仅水分及金属离子的混入量低，而且还可以使膜厚的分布及强度的分布均匀，从而可提供安全性高、寿命长的二次电池。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本申请发明人等着眼于多孔膜的性能依据二次电池用多孔膜含有的非导电性粒子的形状的不同而不同。
将粒子的形状制成特定的形态的研究本身，在对无机微粒进行了研究的专利文献1及2中也已有记载，但迄今为止一般认为优选板状的形状或粒子连锁而成的形状等非球形的形状。
然而，本申请发明人等进行了研究的结果，意外地发现，有机微粒的情况与无机微粒的情况不同，有时在接近于球形的非球形的形状下也可得到特别良好的结果。对于可得到这样的良好结果的情况是何种情况，进一步进行了研究，结果发现，除粒子的形状以外，其形状系数的变动及粒度的变动大大影响效果的好坏，在这些变异系数为特定以下的低的情况时，可得到期望的效果。本发明正是基于所述见解而完成的。
即，根据本发明，可提供下述的内容。
[1]一种二次电池用多孔膜，其是含有非导电性粒子及多孔膜用粘合剂的二次电池用多孔膜，其中，所述非导电性粒子为聚合物粒子，所述非导电性粒子的形状系数的算术平均值为1.05～1.06，所述形状系数的变异系数为16%以下，所述非导电性粒子的粒径的变异系数为26%以下。
[2]根据上述[1]所述的二次电池用多孔膜，其中，所述多孔膜用粘合剂为(甲基)丙烯酸聚合物，所述二次电池用多孔膜中的所述(甲基)丙烯酸聚合物的含有比例为3～20重量%。
[3]根据上述[1]或[2]所述的二次电池用多孔膜，其中，所述非导电性粒子的数均粒径为100nm～1000nm。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的二次电池用多孔膜，其中，所述非导电性粒子的利用热天平在氮气气氛下以升温速度10℃/分钟加热时的减量比例达到10重量%时的温度为360℃以上。
[5]一种制造方法，其为[1]～[4]中任一项所述的二次电池用多孔膜的制造方法，该方法包括：将聚合性单体组合物聚合，得到形状系数的算术平均值为1.05～1.60、所述形状系数的变异系数为16%以下、粒径的变异系数为26%以下的非导电性粒子；将所述非导电性粒子、多孔膜用粘合剂及介质进行混合而得到含有这些的多孔膜用浆料；将所述多孔膜用浆料涂布在基材上而得到浆料层；对所述浆料层进行干燥。
[6]根据上述[5]所述的制造方法，其中，所述多孔膜用粘合剂为(甲基)丙烯酸聚合物，所述介质为水系介质，得到所述多孔膜用浆料的工序包括以水性分散体的形式得到所述多孔膜用浆料。
[7]一种二次电池用电极，其具有，
集电体、
含有电极活性物质及电极合剂层用粘结剂且附着在所述集电体上的电极合剂层、
以及所述电极合剂层的表面所叠层的[1]～[4]中任一项所述的多孔膜。
[8]一种二次电池用隔板，其具有有机隔板层及所述有机隔板层上所叠层的[1]～[4]中任一项所述的多孔膜。
[9]一种二次电池，该二次电池含有正极、负极、隔板及电解液，其中，所述正极、负极及隔板中的至少任一个具有上述[1]～[4]中任一项所记载的多孔膜。
发明效果
本发明的二次电池用多孔膜为具有水分及金属离子的混入量低的有机微粒作为非导电性微粒的多孔膜，同时可以使膜厚的分布及强度的分布均匀，而且可制成不妨碍离子移动的多孔膜，因此，可提供安全性高且寿命长的二次电池。因此，本发明的二次电池用多孔膜以及具备该多孔膜的本发明的电极和隔板可提供安全性高且寿命长的二次电池。另外，根据本发明的二次电池用多孔膜的制造方法，可以容易地制造如上所述的本发明的二次电池用多孔膜。
附图说明
图1是示出本申请实施例1中制造的非导电性微粒形状的扫描电子显微镜照片；
图2是示出本申请比较例3中制造的非导电性微粒形状的扫描电子显微镜照片；
图3是示出本申请实施例2中制造的非导电性微粒形状的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
[概要]
以下，示出实施方式及例示物等对本发明进行详细地说明，但本发明并不限定于以下说明的实施方式及例示物等，可以在不偏离本申请权利要求的范围及其同等范围内的范围进行任意地变更并实施。
本发明的二次电池用多孔膜，含有非导电性粒子及多孔膜用粘合剂。在本发明的二次电池用多孔膜中，非导电性粒子为具有规定的形状的聚合物的粒子。
[非导电性粒子的形状]
在本发明中，对于非导电性粒子而言，其形状系数的算术平均值、形状系数的变异系数及粒径的变异系数均在特定的范围内。形状系数的算术平均值的下限为1.05以上，优选为1.07以上，更优选为1.09以上。另一方面，形状系数的算术平均值的上限为1.60以下，优选为1.45以下，更优选为1.35以下。形状系数的变异系数的上限为16%以下，优选为13%以下、更优选为10%以下。形状系数的变异系数的下限没有特别限定，但可以设为0%以上。粒径的变异系数的上限为26%以下，优选为23%以下，更优选为20%以下。粒径的变异系数的下限没有特别限定，但可以设为0%以上。
所谓粒子的形状系数，是表示所观察到的粒子的形状偏离圆形有多少的指标。形状系数的算术平均值如下求得：观察粒子的形状，利用下述式(A)对各个粒子求出形状系数，算出其算术平均值。进而，在这种算术平均值的基础上求出标准偏差，由这些求出变异系数。
形状系数=((最大直径/2)2×π)/投影面积   式(A)
在此，所谓最大直径，是指用2条平行线夹持非导电性粒子在平面上的投影图像时，该平行线的间隔成为最大的粒子的宽度。另外，所谓投影面积，是指非导电性粒子在平面上的投影图像的面积。
粒子形状的观察，是通过利用扫描电子显微镜(例如电场放出型扫描电子显微镜(Hitachi S-4700：日立高新技术公司制))拍摄将非导电性粒子放大后的图像来进行的。观察倍率可根据粒子的直径适宜调节，例如可以设定为50000倍。除去得到的图像的噪音，使用图像分析软件(例如，analySIS Pro：Olympus公司制)进行图像的分析，由此可以计算形状系数的算术平均值及变异系数。
非导电性粒子的数均粒径，使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(例如，商品名“LS230”，Beckman Coulter公司制)进行测定。在此，所谓数均粒径，是指在粒径-个数累积分布中，累积分布的值成为50%时的粒径。另外，粒径的变异系数由数均粒径和标准偏差计算出。
通过使非导电性粒子的形状系数的算术平均值、形状系数的变异系数及粒径的变异系数在上述范围内，可以得到膜厚均匀、强度高且离子的移动阻碍少的多孔膜。并不受特定的理论所限，但一般认为其原因如下所述。
即，对于形状系数而言，迄今为止一般认为大大偏离球形的形状为良好(专利文献1及2等)，但在聚合物粒子的情况下，通过制成与其大不相同的更接近于球形但仍为非球形的形状，可以确保粒子之间的接触面积，并提高防止高温下的电池短路的能力。然而，若在形状系数的变异系数及粒径的变异系数过大的情况下，粒子的填充密度变高，粒子间的间隙变小，且力集中在层中较弱的部分，因此则成为容易破裂(在裁切时出现不期望的裂纹或引起落粉)且容易阻碍离子移动的多孔膜。在此，除形状系数以外，通过将形状系数的变异系数及粒径的变异系数设定为特定的值以下的小的值，结果可以得到高温下的短路少、强度的分布均匀且离子的移动阻碍少的多孔膜。进而通过采用聚合物的粒子，与采用无机粒子的情况相比，可以降低水分及金属离子的混入量，由此也可以提高电池的性能。
另外，若形状系数增大至某种程度以上时，则难以避免粒子的形状产生不均，因此，形状系数的变异系数及粒径的变异系数也必然成为较高的值，但在本申请的情况下，通过制成一般认为现有良好的更接近于球形的非球形形状，则形状系数的变异系数及粒径的变异系数也可以达到可得到期望的效果的范围。
非导电性粒子的数均粒径的下限优选为100nm以上，另一方面，其上限优选为1000nm以下。通过将非导电性粒子的数均粒径设为这种范围内，非导电性粒子彼此在具有接触部，同时又不妨碍离子的移动的程度下，形成非导电性粒子彼此的间隙。因此，只要非导电性粒子的平均粒径在上述范围内，则可以提高多孔膜的强度，且可以防止电池短路，故优选。
对于数均粒径的更优选的范围而言，下限优选为200nm以上，更优选为300nm以上。另一方面，上限优选为800nm以下，更优选为700nm以下。
在本发明中，平均粒径可以设为利用电子显微镜照片(倍率25,000)测得的100个粒子的粒径的平均值。
通过将非导电性粒子的平均粒径设为上述范围，在作为二次电池的多孔膜优选的厚度的范围(3～10μm)中，可以在非导电性粒子彼此具有接触部的同时，又在不妨碍离子的移动的程度下，形成非导电性粒子彼此的间隙。因此，只要非导电性粒子的平均粒径在上述范围内，无论在任何平均粒径下，都可以使得到的多孔膜的厚度均匀，由此，可以起到可以使多孔膜的强度提高，防止电池短路、提高电池的循环特性这样的效果。
若平均粒径过大，则在作为二次电池的多孔膜的优选的厚度的范围(3～10μm)中，有时非导电性粒子彼此的接触部变少，且厚度变得不均匀。因此，多孔膜的强度不足，容易产生电池短路，故不优选。另一方面，若平均粒径过小，则非导电性粒子彼此的间隙小，因此，妨碍离子的移动，电池的循环特性可能下降，故不优选。
形状系数的算术平均值、形状系数的变异系数及粒径的变异系数在上述范围内的非导电性粒子，在以下所述的非导电性粒子的制造方法中，可以通过适宜调整条件来制造，特别是通过控制种子粒子的组成和分子量，可以将这些值调整为期望的范围。
[非导电性粒子的材料]
在本发明中，非导电性粒子为聚合物粒子。这种聚合物可以通过使聚合性单体组合物进行聚合而制成粒子的形状而得到。构成聚合物单体组合物的单体，可以以得到期望的性状为目的而适宜地进行选择，但优选含有例如下面所述的单体。
[含极性基团单体]
聚合性单体组合物优选含有含极性基团的单体。所谓含极性基团的单体，是在分子结构中含有极性基团，且能够与聚合性单体组合物中的其它的1种以上单体、特别是二乙烯基苯及乙基乙烯基苯共聚的单体。所谓极性基团是指可在水中离解或具有极化的官能团，具体而言，可举出羧基、磺酸基、羟基、酰胺基、阳离子性基团、氰基、环氧基等。
作为含极性基团的单体，可以举出含有羧基的单体、含有磺酸基的单体、含有羟基的单体、含有酰胺基的单体、阳离子性单体、含有氰基的单体、含有环氧基的单体及它们的盐。
作为含有羧基的单体，可举出单羧酸、二羧酸、二羧酸的酸酐及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸、可举出：马来酸、富马酸、衣康酸、甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯马来酸及氟代马来酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯基酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯及马来酸氟代烷基酯等马来酸酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
作为含有磺酸基的单体、可举出：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
作为含有羟基的单体，可举出：(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等乙烯性不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等乙烯性不饱和羧酸的链烷醇酯类；通式CH2=CR1-COO-(CnH2nO)m-H(m表示2至9的整数，n表示2至4的整数，R1表示氢或甲基)所示的聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸形成的酯类；2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤原子及羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁子香酚、异丁子香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤原子取代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
作为含有酰胺基的单体，可举出：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等。
作为阳离子性单体，可举出：(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯等。
作为含有氰基的单体，可举出：丙烯腈、甲基丙烯腈等氰乙烯化合物。
作为含有环氧基的单体，可举出：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
作为含有羧基的单体、含有磺酸基的单体、含有羟基的单体、含有酰胺基的单体、阳离子性单体及含有氰基的单体的盐，可以举出由上面列举的单体和可与它们组合的适当的离子构成的钠盐、钾盐等碱金属盐；钙盐、镁盐等碱土金属盐；铵盐、单乙醇胺盐、三乙醇胺盐等有机胺盐等。
作为含极性基团单体，优选含有羧基的单体、含有酰胺基的单体，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺。
[二乙烯基苯及乙基乙烯基苯]
聚合性单体组合物优选含有二乙烯基苯及乙基乙烯基苯。作为构成聚合性单体组合物的二乙烯基苯及乙基乙烯基苯，也可以使用任一异构体(邻位、间位、对位体)，进而，也可以使用多个异构体的混合物。
二乙烯基苯及乙基乙烯基苯，市售有以规定比例的混合物的形式制备的产品，这些产品可以由仅精制成二乙烯基苯或乙基乙烯基苯的产品廉价地获得。在本发明中，由于使用含有二乙烯基苯及乙基乙烯基苯两者的单体组合物，因此可以通过将这样的廉价的制备品用作材料来降低制造成本。
[任意的单体]
聚合性单体组合物除上述3种单体外，可以根据需要含有任意的单体。作为这种任意的单体，可以举出不含有极性基团，且为二乙烯基苯及乙基乙烯基苯以外的单体，且可与含极性基团单体、二乙烯基苯及乙基乙烯基苯共聚的单体。
作为任意的单体，具体而言，可以举出以下的交联性单体及非交联性单体。
对于作为任意的单体的交联性单体而言，可以举出：二丙烯酸酯化合物、三丙烯酸酯化合物、四丙烯酸酯化合物、二甲基丙烯酸酯化合物及三甲基丙烯酸酯化合物。
作为二丙烯酸酯化合物，可以举出：聚乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2’-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷及2,2’-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷。
作为三丙烯酸酯化合物，可以举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯及四羟甲基甲烷三丙烯酸酯。
作为四丙烯酸酯化合物，可以举出四羟甲基甲烷四丙烯酸酯。
作为二甲基丙烯酸酯化合物，可以举出：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯及2,2’-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷。
作为三甲基丙烯酸酯化合物，可以举出：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯。
对于作为任意的单体的非交联性的单体而言，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氟代苯乙烯、乙烯基吡啶等芳香族单乙烯基化合物；丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己基乙酯等丙烯酸酯单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯单体；丁二烯、异戊二烯等共轭双键化合物；醋酸乙烯酯等乙烯酯化合物；4-甲基-1-戊烯等α-烯烃化合物。
上述任意的单体，可以单独使用任一种或组合2种以上使用。在上述任意的单体中，从与二乙烯基苯及乙基乙烯基苯的反应性良好方面考虑，特别优选苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或它们的组合。
[单体的比例]
聚合性单体组合物优选以单体合计重量中的比例计，分别含有0.05～4重量%、20～80重量%及3.2～48重量%的含极性基团单体、二乙烯基苯及乙基乙烯基苯。在此，所谓单体合计重量为含极性基团单体、二乙烯基苯及乙基乙烯基苯、以及存在时是它们以外的任意的单体的重量的合计。
若含极性基团单体的比例超过上述上限，则非导电性粒子表面的水分量增加而电池特性下降，非导电性粒子和多孔膜用粘合剂的粘接性下降，故不优选。另一方面，若含极性基团单体的比例低于上述下限，则非导电性粒子的分散性下降且多孔膜的强度下降，而且膜均匀性下降，故不优选。
若二乙烯基苯的比例超过上述上限，则非导电性粒子的交联密度过高，非导电性粒子和多孔膜用粘合剂的粘接性下降，多孔膜的强度下降，容易产生电池短路，故不优选。另一方面，若二乙烯基苯的比例低于上述下限，则非导电性粒子的耐热性下降，多孔膜的耐热性下降，容易产生电池短路，故不优选。
若乙基乙烯基苯的比例超过上述上限，则非导电性粒子的耐热性因乙基乙烯基苯的增塑效果而下降，多孔膜的耐热性下降，容易产生电池短路，故不优选。另外，在高温下反复进行充放电循环时，非导电性粒子彼此融合，多孔膜的空隙率下降，循环特性下降，故不优选。另一方面，若乙基乙烯基苯的比例低于上述下限时，则非导电性粒子的交联密度过高，非导电性粒子和多孔膜用粘合剂的粘接性下降，多孔膜的强度下降，容易产生电池短路，故不优选。
对于聚合性单体组合物100重量份中的含极性基团单体的更优选的含有比例的范围而言，下限优选为0.1重量份以上，更优选为0.2重量份以上。另一方面，上限优选为3重量份以下，更优选2重量份以下。
对于聚合性单体组合物100重量份中的二乙烯基苯的更优选的含有比例的范围而言，下限优选为25重量份以上，更优选为30重量份以上。另一方面，上限优选为70重量份以下，更优选为60重量份以下。
对于聚合物单体组合物100重量份中的乙基乙烯基苯的更优选的含有比例的范围而言，下限优选为3.2重量份以上，更优选为10重量份以上。另一方面，上限优选为48重量份以下，更优选为40重量份以下。
聚合性单体组合物中所含的二乙烯基苯和乙基乙烯基苯的含量比(二乙烯基苯/乙基乙烯基苯)优选为1.0～5.25。若该含量比超过上述上限时，则非导电性粒子的交联密度过高，非导电性粒子和多孔膜用粘合剂的粘接性下降，多孔膜的强度下降，容易产生电池短路，因此不优选。另一方面，若该含量比低于上述下限，则非导电性粒子的耐热性因乙基乙烯基苯的增塑效果而下降，多孔膜的耐热性下降，容易产生电池的短路，故不优选。另外，在高温下反复充放电循环时，非导电性粒子彼此融合，多孔膜的空隙率下降，循环特性下降，故不优选。
对于二乙烯基苯和乙基乙烯基苯的含量比而言，下限更优选为1.25以上。另一方面，上限更优选为4.75以下。
在聚合性单体组合物含有优选含有的上述3种单体(即含极性基团单体、二乙烯基苯及乙基乙烯基苯)以外的任意成分的单体的情况下，其量可以设为适宜残余的量。特别是在含有苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯作为任意成分的单体的情况下，以聚合性单体组合物中的单体总量为基准，其优选的含有比例为4.5～76.5重量%。在含有苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯两者的情况下，优选它们的合计为该范围。通过将苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯的比例设为上述上限以下，可以防止粒子的分散性下降，提高多孔膜的强度，且也可以得到膜均匀性。另一方面，通过将苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯的比例设为上述下限以上，可以提高非导电性粒子的耐热性，可以提高多孔膜的耐热性，进而可以减少高温下的电池短路的产生。
[非导电性粒子的制造方法]
将聚合性单体组合物聚合而得到非导电性粒子的方法没有特别限定，但可以优选举出如下方法：在分散介质中溶解或分散聚合性单体组合物及根据需要添加的其它的任意的成分，在这种分散液中进行聚合。
在乳液聚合中，从得到期望的形状方面考虑，优选将聚合分成多个阶段进行。例如可以通过首先使构成聚合性单体组合物的单体的一部分聚合来形成种子聚合物，接下来使种子聚合物吸收其它的单体，接着在该状态下进行聚合，制造非导电性粒子。进而，可以在形成种子聚合物时，将聚合进一步分成多个阶段来进行。
更具体而言，例如可以使用构成聚合性单体组合物的单体的一部分形成种子聚合物A，使用这种种子聚合物A和构成聚合性单体组合物的单体的另一部分形成更大的种子聚合物B，进而，使用这种种子聚合物B和残余的构成聚合性单体组合物的单体形成非导电性粒子。这样，通过以2阶段的反应形成种子聚合物，然后进一步形成非导电性粒子，从而具有可稳定地得到具有期望的粒径及形状系数的聚合物粒子这样的优点。
此时，为了确保粒子的稳定性，优选在形成种子聚合物时使用聚合性单体组合物之中的含极性基团单体的一部分或全部(优选为全部)。进而，作为用于形成种子聚合物的单体，为了确保种子聚合物的单体吸收性，优选使用作为任意成分的单体的苯乙烯。
也包括如上所述的分成多个阶段进行聚合的情况，因此，聚合性单体组合物在聚合时，也可以不使其成为全部构成要素的单体形成混合物的状态。在分为多个阶段进行聚合的情况下，在最终得到的非导电性粒子中，优选来自构成粒子的聚合单元的单体的组成，为上面所述的优选的范围。
作为可用于聚合性单体组合物聚合的介质，可以举出：水、有机溶剂及它们的混合物。作为有机溶剂，可以使用对于自由基聚合而言，为惰性且不妨碍单体聚合的溶剂。作为有机溶剂的具体例子，可举出：甲醇、乙醇、丙醇、环己醇、辛醇等醇类；苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯等酯类；环己酮等酮类及它们的混合物。优选使用水等水性的介质作为分散介质，作为聚合，可以进行乳液聚合。
使种子聚合物和单体反应时它们的量比，以单体相对于种子聚合物粒子1重量份的比例计，优选为2～19重量份，更优选为3～16重量份，更进一步优选为4～12重量份。通过将该使用量设定为2重量份以上，可以提高得到的粒子的机械强度及耐热性。另外，通过将单体的使用量设定为19重量份以下，可以使量比达到种子聚合物粒子的单体吸收能力不足的范围，可以将未被种子聚合物粒子吸收的单体量保持在较少的范围，可以良好地进行粒径控制，可以防止具有宽粒径分布的粗大粒子或大量的微小粒子的产生。
作为聚合的具体操作，有将这些单体向种子聚合物粒子的水性分散体中一次性投入的方法、一边进行聚合一边分开或连续地添加单体的方法。优选在聚合开始后且在种子聚合物粒子中实质上产生交联之前，使种子聚合物粒子吸收单体。
若在聚合的中期以后添加单体，则由于单体未被种子聚合物粒子吸收，因此，有时大量产生微小粒子，聚合稳定性变差，无法维持聚合反应。因此，优选聚合开始之前向种子聚合物粒子添加全部单体，或在聚合转化率达到30%左右之前，预先结束全部单体的添加。特别优选在聚合开始之前在种子聚合物粒子的水性分散体中加入单体并进行搅拌，使种子聚合物吸收单体后开始聚合。
在聚合反应体系中，除聚合性单体组合物及介质以外，可以加入任意成分。具体而言，可以加入聚合引发剂、链转移剂、悬浮保护剂、表面活性剂等成分。作为聚合引发剂，可以使用一般的水溶性自由基聚合引发剂或者油溶性的自由基聚合引发剂，但从未被种子聚合物粒子吸收的单体在水相中引发聚合少的方面考虑，优选使用水溶性的聚合引发剂。作为水溶性的自由基引发剂，可举出：过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢异丙苯、过氧化氢或者利用这些还原剂的组合的氧化还原体系引发剂。另外，作为油溶性的聚合引发剂，可以举出：过氧化苯甲酰、α,α’-偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、3,5,5-三甲基己酰过氧化物等。在油溶性的聚合引发剂中，可以优选使用叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯。需要说明的是，在聚合反应中，若少量添加重铬酸钾、氯化铁、氢醌等水溶性阻聚剂，则可以抑制微小粒子的产生，故优选。
以调整树脂的分子量为目的，可以使用一般使用的链转移剂。作为链转移剂没有特别限定，可使用例如辛基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇；正辛基-3-巯基丙酸酯、异松油烯、四溴化碳及α-甲基苯乙烯二聚物等。
作为表面活性剂，可以使用通常的表面活性剂，可以例示例如：十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、萘磺酸的甲醛缩合物等阴离子类乳化剂。进而，可并用聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯等非离子类表面活性剂。作为优选的悬浮保护剂，可以举出：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠或者微粉末无机化合物等。
在本发明中，对于用于一边确保聚合时的体系的稳定性，一边再生性良好地进行控制以目标的粒径得到粒径分布窄的非导电性粒子的最优选的聚合引发剂和稳定剂的组合而言，作为聚合引发剂，使用水溶性聚合引发剂，作为稳定剂，使用在该聚合体系中为C.M.C.浓度以下且在其附近浓度(具体而言为C.M.C.浓度的0.3～1.0倍)的表面活性剂。
将聚合性单体组合物用上述的方法等通常的方法进行聚合，制造非导电性粒子，可以由具有基于构成聚合性单体组合物的单体(含极性基团单体、二乙烯基苯、乙基乙烯基苯及其它的任意的单体)的聚合单元的聚合物得到实质上形成的非导电性粒子。构成非导电性粒子的聚合物中的聚合单元的比例通常与聚合性单体组合物中的单体的比例大致一致。即，在非导电性粒子中，基于含极性基团单体的聚合单元、基于二乙烯基苯的聚合单元、基于乙基乙烯基苯的聚合单元及基于各个其它的任意的单体的聚合单元的比例与聚合性单体组合物中的含极性基团单体、二乙烯基苯、乙基乙烯基苯及各个其它的任意的单体的比例大致一致。
[非导电性粒子的T10值]
用于本发明的非导电性粒子优选利用热天平在氮气气氛下以升温速度10℃/分钟加热时的减量比例达到10重量%的温度(以下，将该温度称为T10值。)为360℃以上。通过将非导电性粒子的T10值设定为该范围，多孔膜的耐热性提高，防止高温下的短路的能力进一步提高。T10值的上限没有特别限定，但优选设为700℃以下。
[多孔膜中的非导电性粒子的含有比例]
对于以本发明的二次电池用多孔膜总重量作为基准的非导电性粒子的含有比例的范围而言，其下限优选为70重量%以上，更优选为80重量%以上。另一方面，上限优选为97重量%以下，更优选为95重量%以下。通过将二次电池用多孔膜中的非导电性粒子的含有比例设为该范围内，可以在非导电性粒子彼此具有接触部，同时又不会妨碍离子的移动的程度，形成非导电性粒子彼此的间隙。因此，只要非导电性粒子的平均粒径为上述范围，则多孔膜的强度提高，且可以防止电池短路，故优选。
[多孔膜用粘合剂]
本发明的二次电池用多孔膜含有多孔膜用粘合剂。
作为用于本发明的多孔膜用粘合剂，只要是具有粘结性的粘合剂，则可以使用各种粘合剂。例如可举出：二烯聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物、氟聚合物、硅聚合物等。其中，从得到的多孔膜中的非导电性粒子的保持性及柔软性优异，且对于氧化还原稳定而容易得到寿命特性优异的电池方面考虑，优选(甲基)丙烯酸聚合物。(甲基)丙烯酸聚合物，在将不是氧化铝等无机粒子而是有机的聚合物粒子用作非导电性粒子的多孔膜中，上述特性特别优异，因此，在本发明中可以特别优选使用。
所谓(甲基)丙烯酸聚合物，是含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的聚合单元的聚合物。在本申请中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
作为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯，丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯。这些化合物中，从不会在电解液中溶出而通过在电解液中的适度的溶胀而显示锂离子的传导性，此外在活性物质的分散中不易引起由聚合物产生的交联凝聚方面考虑，优选键合于非羰基性氧原子上的烷基的碳原子数为7～13的丙烯酸烷基酯即丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯，更优选键合于非羰基性氧原子上的烷基的碳原子数为8～10的丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯。
(甲基)丙烯酸聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元的含有比例优选为50～98重量%、更优选为60～97.5重量%、特别优选为70～95重量%。
(甲基)丙烯酸聚合物优选除(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元以外还含有其它的任意单体的聚合单元。
作为任意单体的聚合单元，可举出具有酸性基团的乙烯基单体的聚合单元、α,β-不饱和腈基单体的聚合单元、具有交联性基团的单体的聚合单元。
作为具有酸性基团的乙烯基单体，可举出具有-COOH基(羧酸基)的单体、具有-OH基(羟基)的单体、具有-SO3H基(磺酸基)的单体、具有-PO3H2基的单体、-具有PO(OH)(OR)基(R表示烃基)的单体及具有低级聚氧亚烷基的单体。另外，也可以同样地使用通过水解生成羧酸基的酸酐。
作为具有羧酸基的单体，可举出单羧酸、二羧酸、二羧酸的酸酐及它们的衍生物等。作为单羧酸，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。作为二羧酸，可举出：马来酸、富马酸、衣康酸、甲基马来酸、马来酸二甲酯、苯基马来酸酯、氯代马来酸、二氯马来酸、氟代马来酸、马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯基酯、马来酸壬基酯、马来酸癸基酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
作为具有羟基的单体，可举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等乙烯性不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等乙烯性不饱和羧酸的链烷醇酯；通式CH2=CR1-COO-(CnH2nO)m-H(m表示2至9的整数、n表示2至4的整数、R1表示氢或甲基)所示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸形成的酯类；2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤原子及羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁子香酚、异丁子香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤原子取代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
作为具有磺酸基的单体，可举出：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
作为具有-PO3H2基和/或-PO(OH)(OR)基(R表示烃基)的单体，可举出：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧乙酯等。
作为具有低级聚氧亚烷基的单体，可举出聚(环氧乙烷)等聚(环氧烷)等。
这些化合物中，从对后述的电极合剂层或有机隔板层的密合性优异及高效地捕获从正极活性物质溶出的过渡金属离子这样的理由考虑，优选具有羧酸基的单体，其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等具有羧酸基的碳原子数5以下的单羧酸或马来酸、衣康酸等每一分子具有2个羧酸基的碳原子数5以下的二羧酸。进而，从制作的浆料的保存稳定性高这样的观点考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸。
多孔膜用粘合剂中的具有酸性基团的乙烯基单体的聚合单元的含有比例优选为1.0～3.0重量%、更优选为1.5～2.5重量%。
作为α,β-不饱和腈基单体，可举出：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-乙基丙烯腈及它们的混合物。其中，从提高多孔膜的机械强度及多孔膜中的粘结力这样的观点考虑，优选丙烯腈及甲基丙烯腈。
多孔膜粘合剂中的α,β-不饱和腈单体的聚合单元的含有比例优选为1.0～50重量%、更优选为1.0～40重量%、特别优选为1.0～30重量%。
作为具有交联性基团的单体，可举出具有交联性基团且每一分子具有1个烯烃性双键的单官能单体、具有两联基团且每一分子具有2个以上烯烃性双键的多官能单体。
作为具有交联性基团且每一分子具有1个烯烃性双键的单官能性单体中所含的交联性基团，优选选自环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁基及噁唑啉基中的至少1种，从交联及交联密度的调节容易的方面考虑，更优选环氧基。
作为具有交联性基团的单体中所含的含有环氧基的单体，可举出含有碳-碳双键及环氧基的单体和含有卤原子及环氧基的单体。
作为含有碳-碳双键及环氧基的单体，例如可举出：乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、丁烯基缩水甘油基醚、邻烯丙基苯基缩水甘油基醚等不饱和缩水甘油基醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二烷二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等链烯基环氧化物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-庚烯酸酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。
作为含有卤原子及环氧基的单体，例如可举出：环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷、环氧氟丙烷、β-甲基环氧氯丙烷等环氧卤丙烷；对氯苯乙烯环氧化物；二溴苯基缩水甘油醚。
作为含有N-羟甲基酰胺基的单体，可举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。
作为含有氧杂环丁基的单体，可举出3-((甲基)丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷。
作为含有噁唑啉基的单体，可举出：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。
作为每一分子具有2个以上烯烃性双键的多官能单体，优选丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷-三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-甲基丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、对苯二酚二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷或多官能性醇的其它的烯丙基或乙烯基醚、四乙二醇二丙烯酸酯、三烯丙基胺、三羟甲基丙烷-二烯丙基醚、亚甲基双丙烯酰胺和/或二乙烯基苯。特别是可举出丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷-三丙烯酸酯和/或三羟甲基丙烷-甲基丙烯酸酯等。
这些多官能单体中，从交联密度容易提高的方面考虑，优选每一分子具有2个以上烯烃性双键的多官能单体，进而，出于交联密度提高及共聚性高这样观点的理由，优选丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯等具有烯丙基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
多孔膜用粘合剂中的具有交联性基团的单体的聚合单元的含有比例优选为0.01～2.0重量%、更优选为0.05～1.5重量%、特别优选为0.1～1.0重量%的范围。通过将多孔膜用粘合剂中的具有交联性基团的单体的聚合单元的含有比例设定为上述范围，通过在上述范围内来抑制向电解液的溶出，显示优异的多孔膜强度和长期循环特性。
用于本发明的多孔膜用粘合剂，除了基于上述单体的聚合单元以外，也可以含有基于可与这些单体共聚的单体的聚合单元。作为可与这些单体共聚的单体，可举出：氯乙烯、偏氯乙烯等含有卤素原子的单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含有杂环的乙烯基化合物；丙烯酰胺。通过利用适宜的方法使这些单体进行接枝共聚，可得到上述构成的粘合剂。
对于以本发明的二次电池用多孔膜总重量作为基准的多孔膜用粘合剂的含有比例的范围而言，其下限优选为3重量%以上，更优选为5重量%以上。另一方面，上限优选为20重量以下，更优选为15重量%以下。若二次电池用多孔膜中的多孔膜用粘合剂的含有比例为上述下限以下，则多孔膜的强度不足，容易产生电池短路，另外，若二次电池用多孔膜中的多孔膜用粘合剂的含有比例为上述上限以上，则多孔膜的空隙率下降，有时无法得到充分的电池性能。
在本发明的二次电池用多孔膜中，非导电性粒子的含量与多孔膜用粘合剂的含量的比率，以(非导电性粒子重量)/(多孔膜用粘合剂重量)之比计，优选为5～30的范围内。通过将该比率设定为该范围，可以兼备并维持耐高温短路性和优异的循环特性。
用于本发明的多孔膜用粘合剂，通常以分散于分散介质(水或有机溶剂)中的状态的分散液的形式进行制备及保存，可将其在多孔膜用浆料的制造中用作材料。在本发明中，从对环境的负荷小、干燥速度快这样的观点考虑，优选使用水作为分散介质。另外，在使用有机溶剂作为分散介质的情况下，可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂。
在多孔膜用粘合剂以粒子状分散于分散介质的情况下，以粒子状分散的粘合剂的数均粒径(分散粒径)优选为50～500nm，进一步优选为70～400nm，最优选为100～250nm。若多孔膜用粘合剂的数均粒径为该范围，则得到的多孔膜的强度及柔软性良好。
在多孔膜用粘合剂以粒子状分散于分散介质中的情况下，分散液中的固体成分的浓度通常为15～70重量%，优选20～65重量%，进一步优选30～60重量%。若固体成分浓度为该范围，则在后述的制造多孔膜用浆料时的作业性良好。
用于本发明的多孔膜用粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)，优选为-50～25℃，更优选为-45～15℃、特别优选为-40～5℃。通过使多孔膜用粘合剂的Tg在上述范围，则本发明的多孔膜具有优异的强度和柔软性，因此，作为其结果，可以提高使用该多孔膜的二次电池的输出特性。需要说明的是，多孔膜用粘合剂的玻璃化转变温度，可以通过组合各种单体来加以调节。
作为用于本发明的粘合剂的聚合物的制造方法没有特别限定，可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任意一种方法。作为聚合反应，可以使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意一种反应。作为用于聚合的聚合引发剂，可举出例如：过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、叔丁基过氧化新戊酸酯、3,3,5-三甲基己酰过氧化物等有机过氧化物；α,α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物或过硫酸铵、过硫酸钾等。
[重金属捕获化合物]
本发明的二次电池用多孔膜，除了非导电性粒子及多孔膜用粘合剂以外，还优选含有重金属捕获化合物。
本发明的二次电池用多孔膜通过含有重金属捕获化合物，可以捕获在使用了该多孔膜的二次电池的充放电时在电解液中溶出的过渡金属离子，因此，可以防止起因于过渡金属离子的二次电池的循环特性和安全性的下降。
作为重金属捕获化合物，只要是具有重金属捕获功能的化合物就没有特别限定，但优选从氨基羧酸类螯合化合物、膦酸类螯合化合物、葡糖酸、柠檬酸、苹果酸及酒石酸中进行选择。这些化合物中，特别是可使用不会捕获锂离子且可选择性地捕获过渡金属离子的螯合化合物，可以特别优选使用如下所述的氨基羧酸类螯合化合物及膦酸类螯合化合物。
作为氨基羧酸类螯合化合物，优选从乙二胺四乙酸(以下，有时表示为“EDTA”。)、次氮基三乙酸(以下，有时表示为“NTA”。)、反式-1,2-二氨基环己烷四乙酸(以下，有时表示为“DCTA”。)、二亚乙基三胺五乙酸(以下，有时表示为“DTPA”。)、双(氨基乙基)二醇醚-N,N,N’,N’-四乙酸(以下，有时表示为“EGTA”。)、N-(2-羟基乙基)乙二胺-N,N’,N’-三乙酸(以下，有时表示为“HEDTA”。)及二羟基乙基甘氨酸(以下，有时表示为“DHEG”。)中选择。
作为膦酸类螯合化合物，优选1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(以下，有时表示为“HEDP”。)。
重金属捕获化合物的含量相对于多孔膜用粘合剂100重量份(固体成分换算)优选为0.001～1.0重量份，更优选为0.005～0.5重量份，特别优选为0.01～0.3重量份。若重金属捕获化合物的含量低于0.001重量份，则有时由于过渡金属离子捕获能力不足，二次电池的循环特性下降，故不优选。另外，若超过1.0重量份，则不仅无法期望其以上的过渡金属捕获效果，而且有时使用了本发明的多孔膜的二次电池的循环特性会下降，故不优选。
[其它的多孔膜任意成分]
除上述成分外，也可以在多孔膜中进一步含有任意的成分。作为这种任意的成分，可举出：分散剂、流平剂、抗氧化剂、上面所述的多孔膜用粘合剂以外的粘结剂、增稠剂、消泡剂或具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂等成分。这些成分只要不对电池反应造成影响就没有特别限定。
作为分散剂，可例示：阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物、高分子化合物。分散剂可根据使用的非导电性粒子进行选择。多孔膜中的分散剂的含有比例优选不对电池特性造成影响的范围，具体而言为10重量%以下。
作为流平剂，可举出：烷基类表面活性剂、硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。通过混合上述表面活性剂，可以防止涂布时产生的凹凸或提高电极的平滑性。
作为抗氧化剂，可举出：酚化合物、对苯二酚化合物、有机磷化合物、硫化合物、苯二胺化合物、聚合物型酚化合物等。聚合物型酚化合物为在分子内具有酚结构的聚合物，可优选使用重均分子量为200～1000、优选为600～700的聚合物型酚化合物。
作为上面叙述的多孔膜用粘合剂以外的粘结剂，可以使用后述的电极合剂层用粘结剂中所使用的聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物、软质聚合物等。
作为增稠剂，可举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类聚合物及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐和乙烯醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或者富马酸和乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。若增粘剂的使用量在该范围，则涂布性、与电极合剂层或有机隔板层的密合性良好。在本发明中，“(改性)聚合”是指“未改性聚合”或“改性聚合”。
此外，可举出气相二氧化硅和气相氧化铝等纳米微粒。通过混合上述纳米微粒，可以控制多孔膜用浆料的触变性，进而可以提高由此得到的多孔膜的流平性。
上述任意的成分在多孔膜中的含有比例，优选不对电池特性造成影响的范围，具体而言，各成分为10重量%以下，任意成分的含有比例的合计为40重量%以下，更优选为20重量%以下。但是，在非导电性粒子、上述规定的多孔膜用粘合剂及任意的成分(其中除多孔膜用粘合剂以外的粘结剂)的合计未达到100重量%的情况下，适宜增量作为任意成分的多孔膜用粘合剂以外的粘结剂的含有比例，可以得到组合物。
[多孔膜的制造方法]
作为制造本发明的多孔膜的方法，可以举出：1)将含有非导电性粒子、多孔膜用粘合剂及介质的多孔膜用浆料涂布在规定的基材上得到浆料层，接着对浆料层进行干燥的方法；2)将基材浸渍到含有非导电性粒子、多孔膜用粘合剂及介质的多孔膜用浆料中后，将其干燥的方法。其中，从容易控制多孔膜的膜厚方面考虑，最优选1)的方法。以下将该方法作为本发明的二次电池用多孔膜的制造方法进行说明。
[多孔膜用浆料]
用于本发明的制造方法的多孔膜用浆料，含有非导电性粒子、多孔膜用粘合剂及介质。作为非导电性粒子、多孔膜用粘合剂，可举出与多孔膜中说明的物质相同的物质。
作为介质，只要是可均匀地分散上述固体成分(非导电性粒子、多孔膜用粘合剂及上述任意的成分)的介质就没有特别限定。
作为用于多孔膜用浆料的介质，也可以使用水及有机溶剂中的任一种。作为有机溶剂，可举出：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类；丙酮、甲基乙基酮、二异丙基酮、环己酮、甲基环己酮、乙基环己酮等酮类；二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等氯系脂肪族烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类。
这些介质可以单独使用，也可以将这些介质中的2种以上混合作为混合介质使用。这些介质中，特别是非导电性粒子的分散性优异、沸点低且挥发性高的介质，可以在短时间且低温下除去，故优选。具体而言，优选丙酮、甲苯、环己酮、环戊烷、四氢呋喃、环己烷、二甲苯、水或者N-甲基吡咯烷酮、或它们的混合介质。
特别是，使用上面说明的(甲基)丙烯酸聚合物作为多孔膜用粘合剂的情况下，由于使用水等水系介质作为介质，且以水性分散体的形式得到多孔膜用浆料，从而可以降低制造过程或工序负荷，故特别优选。
多孔膜用浆料的固体成分浓度，可以适宜调整为该浆料的可涂布、浸渍的程度，而且成为具有流动性的粘度的浓度，一般而言，为10～50重量%左右。
固体成分以外的成分，是通过干燥的工序进行挥发的成分，除上述介质以外，例如也含有在制备及添加非导电性粒子及多孔膜用粘合剂时使它们溶解或分散的介质。
本发明的多孔膜用浆料，由于是用于形成本发明的多孔膜用的浆料，因此，多孔膜用浆料的固体成分总量中的非导电性粒子、多孔膜用粘合剂及任意成分(作为多孔膜的任意成分是上面巳经叙述过的成分)的含有比例，可以设定为对于本发明的多孔膜的如上所述的比例。
另外，除非导电性粒子、多孔膜用粘合剂、介质及作为多孔膜的任意成分的上述的任意成分以外，也可以进一步在多孔膜用浆料中含有分散剂或具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂等任意的成分。这些只要是不对电池反应造成影响的成分，就没有特别限定。
[多孔膜用浆料的制法]
多孔膜用浆料的制法没有特别限定，可将上述非导电性粒子、多孔膜用粘合剂及介质和根据需要所添加的任意的成分进行混合而得到。
在本发明中，通过使用上述成分，无论是什么样的混合方法或混合顺序，都可以得到非导电性粒子经高度分散的多孔膜用浆料。混合装置只要是可以均匀地混合上述成分的装置，就没有特别限定，可以使用均质混合器、球磨机、砂磨机、颜料分散机、研磨机、超声波分散机、均化器、行星搅拌器等，其中特别优选使用可以加入适度的分散份额(share)的均质混合器。
多孔膜用浆料的粘度从均匀涂布性、浆料经时稳定性的观点考虑，优选为10mPa·s～10,000mPa·s、进一步优选为50～500mPa·s。上述粘度为使用B型粘度计在25℃、转速60rpm下测定时的值。
在本发明中，多孔膜具有膜状的形状。多孔膜可以是能够独立地(即，不伴随利用基材的支承)保持作为膜的形状的物体。然而，多孔膜也可以是不独立地保持作为膜的形状，而是在基材上形成的层。在本发明中，多孔膜通常可以取后者。可以将多孔膜和用于多孔膜的形成中的基材的复合体，直接作为例如隔板供于电池中的使用。
在本发明的多孔膜的制造方法的某一实施方式中，基材为电池中的构成要素，并具有多孔膜是优选的构成要素。具体而言，优选将二次电池用的电极或隔板作为基材，在其上形成多孔膜。
在本发明的多孔膜的制造方法中，也可以形成在电极或有机隔板层以外的基材上。在将本发明的多孔膜形成在电极或有机隔板层以外的基材上的情况下，可以在将多孔膜从基材上剥离而直接组装电池时，通过叠层在电极上或有机隔板层上来使用。此时，作为基材，可以采用公知的剥离膜等适当的剥离膜。
将多孔膜用浆料涂布在基材上的方法没有特别限定，例如可举出：刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、刷涂法等方法。其中，从可得到均匀的多孔膜的方面考虑，优选浸渍法和凹版法。
作为对通过涂布得到的浆料层进行干燥的方法，可举出例如：利用暖风、热风、低湿度风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线或电子束等的照射的干燥法。干燥温度可以根据使用的介质的种类而改变。为了完全除去介质，例如在使用N-甲基吡咯烷酮等挥发性低的介质的情况下，优选用鼓风式干燥机在120℃以上的高温下进行干燥。相反，在使用挥发性高的介质的情况下，也可以在100℃以下的低温中进行干燥。在后述的有机隔板上形成多孔膜时，由于需要不引起有机隔板收缩地进行干燥，因此，优选在100℃以下的低温下的干燥。
接着，也可以根据需要使用模压机或辊压机等，通过加压处理来提高电极合剂层和多孔膜的密合性。但是，此时若过度地实施加压处理，则有时损伤多孔膜的孔隙率，因此，应适宜控制压力及加压时间。
[多孔膜的形状]
多孔膜的膜厚没有特别限定，可根据多孔膜的用途或者应用领域而适宜设定，但若过薄，则无法形成均匀的膜，相反若过厚，则电池内的单位体积(重量)的容量(capacity)减少，因此，优选1～10μm，更优选2～7μm。
本发明的多孔膜在二次电池电极的电极合剂层或有机隔板层的表面进行成膜，可特别优选用作电极合剂层的防护膜或者隔板。成膜多孔膜的二次电池电极没有特别限定，可对各种构成的电极成膜本发明的多孔膜。另外，多孔膜可以成膜于二次电池的正极、负极中的任一表面上，也可以成膜于正极、负极这两者上。
[二次电池用电极]
本发明的二次电池用电极具有集电体；含有电极活性物质及电极合剂层用粘结剂且附着在上述集电体上的电极合剂层；以及上述电极合剂层的表面上叠层的上述本发明的多孔膜。
[集电体]
集电体只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料就没有特别限定，但从具有耐热性这样的观点考虑，优选例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。其中，作为锂离子二次电池的正极用材料，特别优选铝，作为锂离子二次电池的负极用，特别优选铜。集电体的形状没有特别限定，但优选厚度0.001～0.5mm左右的片状。为了提高电极合剂层的粘接强度，优选预先对集电体进行粗面化处理后使用。作为粗面化方法，可举出机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，使用固着有抛光剂颗粒的研磨布纸、磨石、砂轮、备有钢线等的钢丝刷等。
另外，为了提高电极合剂层的粘接强度或导电性，也可以在集电体表面形成中间层。
[电极活性物质]
本发明的二次电池用电极中所使用的电极活性物质，根据利用电极的二次电池进行选择即可。作为上述二次电池，可举出锂离子二次电池或镍氢二次电池。
在将本发明的二次电池用电极用于锂离子二次电池正极用的情况下，锂离子二次电池正极用的电极活性物质(正极活性物质)，大致区分为含有无机化合物的活性物质，和含有有机化合物的活性物质。
作为含有无机化合物的活性物质，可举出：过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。作为上述的过渡金属，可使用Fe、Co、Ni、Mn等。作为活性物质中所使用的无机化合物的具体例，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶质MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物。这些化合物也可以为部分进行元素取代的化合物。作为含有有机化合物的正极活性物质，例如也可以使用聚乙炔、聚对苯等导电性高分子化合物。导电性不足的铁系氧化物通过在还原焙烧时存在碳源物质，也可以作为用碳材料覆盖的电极活性物质使用。另外，这些化合物也可以为部分进行元素取代的化合物。
锂离子二次电池用正极活性物质也可以为上述的无机化合物和有机化合物的混合物。正极活性物质的粒径可根据与电池的任意的构成要条的平衡来适宜选择，但从提高倍率特性、循环特性等电池的特性的观点考虑，50%体积累积粒径通常为0.1～50μm、优选为1～20μm。若50%体积累积粒径为该范围，则可以得到充放电容量大的二次电池，且制造电极用浆料及电极时的操作容易。50%体积累积粒径可以通过用激光衍射测定粒度分布来求得。
在将本发明的二次电池用电极用于锂离子二次电池负极用的情况下，作为锂离子二次电池负极用的电极活性物质(负极活性物质)，例如可举出：无定形碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球、沥青类碳纤维等碳质材料、聚并苯等导电性高分子化合物等。另外，作为负极活性物质，可以使用：硅、锡、锌、锰、铁、镍、等金属或它们的合金、上述金属或合金的氧化物或硫酸盐。此外，可以使用金属锂、Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金、锂过渡金属氮化物、硅等。电极活性物质也可以使用利用机械改性法在表面附着导电赋予材料而成的物质。负极活性物质的粒径，可以根据与电池其它的构成要件调节的平衡来适宜选择，但从提高初始效率、倍率特性、循环特性等电池特性的观点考虑，50%体积累积粒径通常为1～50μm、优选为15～30μm。
在将本发明的二次电池用电极用于镍氢二次电池正极用的情况下，作为镍氢二次电池正极用的电极活性物质(正极活性物质)，可举出氢氧化镍粒子。氢氧化镍粒子可以固溶有钴、锌、镉等，或者也可以用表面进行了碱热处理的钴化合物进行包覆。另外，在氢氧化镍粒子中除了氧化钇以外，也可以含有氧化钴、金属钴、氢氧化钴等钴化合物；金属锌、氧化锌、氢氧化锌等锌化合物；氧化铒等稀土类化合物等添加剂。
在将本发明的二次电池用电极用于镍氢二次电池负极用的情况下，作为镍氢二次电池负极用的电极活性物质(负极活性物质)，氢吸藏合金粒子，只要是可以吸藏电池充电时在碱电解液中电化学反应产生的氢，而且在放电时可以容易地放出该吸藏氢的粒子即可，没有特别限定，但优选由AB5型类、TiNi类及TiFe类的氢吸藏合金构成的粒子。具体而言，例如可以使用将LaNi5、MmNi5(Mm为混合稀土金属)、LmNi5(Lm为选自含有La的稀土元素中的至少一种)及它们的合金的Ni的一部分用选自Al、Mn、Co、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr及B等中的1种以上的元素取代而成的多元素类的氢吸藏合金粒子。特别是具有通式：LmNiwCoxMnyAlz(原子比w、x、y、z的合计值为4.80≦w＋x＋y＋z≦5.40)所示的组成的氢吸藏合金粒子，由于可抑制伴随充放电循环的进行的粉末化而使充放电循环寿命提高，故优选。
[电极合剂层用粘结剂]
在本发明中，电极合剂层中，除电极活性物质以外还含有粘结剂(电极合剂层用粘接剂)。通过含有粘结剂，电极中的电极合剂层的粘结性提高，在撤回电极时等工序中相对于所施加机械力的强度提高，另外，由于电极中的电极合剂层不易脱离，因此，因脱离物等引起的短路等的危险性变小。
作为电极合剂层用粘接剂，可以使用各种树脂成分。例如可以使用聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等。这些粘接剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
进而，以下例示的软质聚合物也可以用作电极合剂层用粘接剂。
可举出：聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟基乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物或和可与其共聚的单体的共聚物即丙烯酸类系软质聚合物；
聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、异丁烯-苯乙烯共聚物等异丁烯类软质聚合物；
聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯类软质聚合物；
二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等含硅软质聚合物；
液态聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烃类软质聚合物；
聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯·苯乙烯共聚物等乙烯基类软质聚合物；
聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧氯丙烷橡胶等环氧类软质聚合物；
偏氟乙烯类橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等含氟软质聚合物；
天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体等其它的软质聚合物等。这些软质聚合物也可以是具有交联结构的物质，另外，也可以通过改性导入官能团的物质。
电极合剂层中的电极合剂层用粘结剂的量，优选相对于电极活性物质100重量份为0.1～5重量份，更优选为0.2～4重量份，特别优选为0.5～3重量份。通过使电极合剂层中的电极合剂层用粘结剂量为上述范围，可以不妨碍电池反应且防止活性物质从电极脱落。
为了制作电极，电极合剂层用粘结剂以溶液或者分散液的形式进行制备。此时的粘度通常为1mPa·s～300,000mPa·s的范围，优选为50mPa·s～10,000mPa·s。上述粘度是用B型粘度计以转数60rmp在25℃下测定时的值。
在本发明中，在电极合剂层中也可以含有导电性赋予材料或增强材料。作为导电性赋予材料，可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等导电性碳。可举出石墨等碳粉末、各种金属的纤维或箔等。作为增强材料，可以使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。通过使用导电性赋予材料，可以提高电极活性物质之间的电接触，特别是在用于锂离子二次电池的情况下，可以改善放电倍率特性。导电性赋予材料或增强剂的使用量，相对于电极活性物质100重量份通常为0～20重量份，优选为1～10重量份。
电极合剂层可以使含有电极合剂层用粘接剂、电极活性物质及介质的浆料(以下，有时称为“电极合剂层形成用浆料”)附着于集电体上而形成。
作为介质，只要是将上述电极合剂层用粘接剂溶解或分散成粒子状的介质即可，但优选进行溶解的介质。若使用溶解电极合剂层用粘接剂的介质，则电极合剂层用粘接剂吸附在表面上，由此电极活性物质等的分散稳定化。
作为用于电极合剂层形成用浆料的介质，可以使用水及有机溶剂中的任一种。作为有机溶剂，可举出：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲基乙基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类。这些介质可以单独或混合2种以上，从干燥速度或环境方面的观点考虑，可以适宜选择使用。
电极合剂层形成用浆料也可以含有增稠剂。可使用可溶于用于电极合剂层形成用浆料的介质中的聚合物。作为增稠剂，可以使用在本发明的多孔膜中例示的增稠剂。增稠剂的使用量优选相对于电极活性物质100质量份为0.5～1.5质量份。若增稠剂的使用量为该范围，则涂布性、与集电体的密合性良好。
进而，除上述成分之外，为了提高电池的稳定性和寿命，在电极合剂层形成用浆料中可以使用三氟碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、邻苯二酚碳酸酯、1,6-二氧杂螺［4,4］壬烷-2,7-二酮、12-冠-4-醚等。另外，这些成分也可以包含在后述的电解液中使用。
电极合剂层形成用浆料中的介质的量，根据电极活性物质或电极合剂层用粘合剂等的种类，以成为适于涂布的粘度的方式进行调整来使用。具体而言，电极合剂层形成用浆料中的电极活性物质、电极合剂层用粘结剂及导电性赋予材料等任意的添加剂的总固体成分的浓度优选以调整成为30～90重量%、更优选为40～80重量%的量进行使用。
电极合剂层形成用浆料，是使用混合机将电极活性物质、电极合剂层用粘结剂、根据需要添加的导电性赋予材料等任意的添加剂及介质进行混合而得到的。混合也可以将上述各成分一并供于混合机进行混合。在使用电极活性物质、电极合剂层用粘结剂、导电性赋予材料及增稠剂作为电极合剂层形成用浆料的构成成分的情况下，将导电性赋予材料及增稠剂在介质中进行混合使导电性赋予材料分散成为微粒状，接着，添加电极合剂层用粘结剂、电极活性物质进一步混合可以使得到的浆料的分散性提高，故优选。作为混合机，可以使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、研磨机、超声波分散机、均化器、行星搅拌器、霍巴特搅拌器等，若使用球磨机，则可以抑制导电性赋予材料或电极活性物质的凝聚，故优选。
电极合剂层形成用浆料的粒度，优选为35μm以下，进一步优选为25μm以下。若浆料的粒度在上述范围，则导电材料的分散性高，可得到均质的电极。
电极合剂层的制造方法，只要是在上述集电体的至少单面、优选两面层状地粘结电极合剂层的方法即可。例如将上述电极合剂层形成用浆料涂布在集电体上，并进行干燥，接着在120℃以上进行1小时以上加热处理来形成电极合剂层。将电极合剂层形成用浆料涂布于集电体的方法没有特别限定。例如可举出：刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、刷涂法等方法。作为干燥方法，可举出例如：利用暖风、热风、低湿度风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线或电子束等的照射的干燥法。
接着，优选使用模压机或辊压机等，通过加压处理来降低电极的电极合剂层的空隙率。空隙率的优选的范围为5%～15%，更优选为7%～13%。若空隙率过高，则充电效率或放电效率变差。在空隙率过低的情况下，产生不易得到高体积容量或电极合剂层容易剥离而容易产生不良情况这样的问题。进而，在使用固化性的聚合物的情况下，优选进行固化。
对于电极合剂层的厚度而言，正极、负极通常均为5～300μm，优选为10～250μm。
[二次电池用隔板]
本发明的二次电极用隔板，具有有机隔板层及上述隔板层上叠层的上述本发明的多孔膜。
作为有机隔板层，可使用含有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂或芳香族聚酰胺树脂而成的隔板等公知的有机隔板层。
作为用于本发明的有机隔板层，可使用没有电子传导性而具有离子传导性、有机溶剂的耐性高的孔径微细的多孔膜，例如可举出，由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)及这些的混合物或者共聚物等树脂构成的微多孔膜、由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酰胺、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等树脂构成的微多孔膜或编织聚烯烃类的纤维而成的材料或其无纺布、绝缘性物质粒子的集合体等。其中，由于上述的多孔膜用浆料的涂布性优异、并可以减薄隔板整体的膜厚且提高电池内的活性物质的比率而提高单位体积的容量，因此，优选由聚烯烃类的树脂构成的微多孔膜。
有机隔板层的厚度，通常为0.5～40μm，优选为1～35μm，更优选为5～30μm。若为该范围，则电池内的由隔板产生的电阻变小，另外，对有机隔板层涂布时的作业性良好。
在本发明中，作为用作有机隔板层的材料的聚烯烃类的树脂，可举出聚乙烯、聚丙烯等均聚物、共聚物、以及它们的混合物。作为聚乙烯，可举出低密度、中密度、高密度的聚乙烯，从穿刺强度或机械强度的观点考虑，优选高密度的聚乙烯。另外，这些聚乙烯从赋予柔软性的目的考虑也可以混合2种以上。用于这些聚乙烯的聚合催化剂也没有特别限定，可举出齐格勒-纳塔类催化剂、菲利普斯类催化剂或茂金属类催化剂等。从兼备机械强度和高渗透性的观点考虑，聚乙烯的粘均分子量优选10万以上且1200万以下，更优选为20万以上且300万以下。作为聚丙烯，可举出均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物，可以使用一种或混合二种以上使用。另外，聚合催化剂也没有特别限定，可举出齐格勒-纳塔类催化剂或茂金属类催化剂等。另外立构规整性也没有特别限定，可以使用等规立构、间同立构或无规立构。但从廉价的方面考虑，优选使用等规立构聚丙烯。进而也可以在不损伤本发明的效果的范围内在聚烯烃中适量添加聚乙烯及聚丙烯以外的聚烯烃及抗氧化剂、成核剂等添加剂。
作为制作聚烯烃类的有机隔板层的方法，可使用公知公用的方法，例如可以从如下方法中选择：将聚丙烯、聚乙烯熔融挤出制膜后，在低温下使其退火使结晶区生长，在该状态下进行拉伸，扩展非晶区域，由此形成微多孔膜的干式方法；将烃溶剂或其它低分子材料与聚丙烯、聚乙烯混合后，形成膜，接着，对溶剂或低分子聚集在非晶相并开始形成岛相的膜使用其它的易挥发的溶剂除去该溶剂或低分子，由此形成微多孔膜的湿式方法等。其中，出于降低电阻的目的，从容易得到大的空隙的方面考虑，优选干式方法。
出于控制强度、硬度或热收缩率的目的，用于本发明的有机隔板层也可以含有任意的填料或纤维化合物。另外，在叠层上述多孔膜时，出于提高密合性或降低与电解液的表面张力而提高液体的含浸性的目的，也可以预先用低分子化合物或高分子化合物进行包覆处理或进行紫外线等电磁辐射处理、电晕放电·等离子体气体等等离子体处理。特别是从电解液的含浸性高且容易得到与上述多孔膜的密合性的方面考虑，优选用含有羧酸基、羟基及磺酸基等极性基团的高分子化合物进行包覆处理。
本发明的隔板，可以仅在有机隔板层的单面具有多孔膜，也可以在有机隔板层的两面具有多孔膜。
[二次电池]
本发明的二次电池，是含有正极、负极、隔板及电解液的二次电池，其中，上述正极、负极及隔板中的至少任一个具有上述本发明的多孔膜。
作为上述二次电池，可举出锂离子二次电池、镍氢二次电池等，但从最要求安全性提高、多孔膜导入效果最高、另外倍率特性提高作为课题被举出的方面考虑，优选锂离子二次电池。以下，对用于锂离子二次电池的情况进行说明。
[电解液]
作为锂离子二次电池用电解液，可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，可使用锂盐。作为锂盐没有特别限定，可举出LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，优选易溶于溶剂且显示高离解度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些锂盐也可以并用二种以上。由于越使用离解度高的支持电解质，锂离子传导率越高，因此，可以通过支持电解质的种类来调节锂离子传导度。
作为用于锂离子二次电池用的电解液的有机溶剂，只要是可以溶解支持电解质的溶剂就没有特别限定，可优选使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类。另外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选碳酸酯类。由于使用的溶剂的粘度越低锂离子传导度越高，因此，可以通过溶剂的种类来调节锂离子传导度。
锂离子二次电池用电解液中的支持电解质的浓度通常为1～30重量%、优选为5重量%～20重量%。另外，根据支持电解质的种类，通常以0.5～2.5摩尔/L的浓度使用。支持电解质的浓度过低或过高均存在离子导电度下降的倾向。由于使用的电解液的浓度越低聚合物粒子的溶胀度越大，因此，可以通过电解液的浓度来调节锂离子传导度。
[隔板及电极]
作为隔板，可以使用具有多孔膜的本发明的隔板，但也可以使用其它的隔板。例如，可以将作为有机隔板层在上面例示的隔板层直接用作隔板。
作为正极及负极，可以使用具有多孔膜的本发明的二次电池用电极，但也可以使用其它的电极。例如可以将上面叙述的由集电体及附着在其上的电极合剂层构成的叠层物直接用作电极。
但是，在本发明的二次电极中，正极、负极及隔板中的至少任一个具有多孔膜。
作为锂离子二次电池的具体的制造方法，可举出将正极和负极隔着隔板叠合并将其根据电池形状进行卷绕、折叠等而放入电池容器，将电解液注入电池容器并进行封口的方法。本发明的多孔膜可以形成于正极或负极、隔板中的任一方。另外，可以独立地仅用多孔膜进行叠层。也可以根据需要放入膨胀金属或保险丝、PTC元件等过电流防止元件、引线板等来防止电池内部的压力上升、过充放电等。电池的形状也可以为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等任一形状。
实施例
以下，参照实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。在关于实施例中的物的量比的记载中，“%”及“份”只要没有特别预先说明，则表示重量比。
在实施例及比较例中，诸物性的评价如以下所述来进行。
(非导电性粒子的数均粒径及粒径的变异系数)
使用激光衍射散射粒度分布测定装置(LS230：Beckman Coulter公司制)进行测定。在此，所谓数均粒径，是在粒径-个数累积分布中，累积分布的值成为50%时的粒径。另外，粒径的变异系数由数均粒径和标准偏差算出。
(非导电性粒子的形状系数的算术平均及形状系数的变异系数)
利用电场放出型扫描电子显微镜(Hitachi S-4700：日立高新技术公司制)拍摄将非导电性粒子放大为50000倍的照片，接着基于该照片并使用图像分析软件(例如，analySIS Pro：Olympus公司制)进行照片图像的分析，由此进行测定。此时，除去图像中的噪音，任意选择100个非导电性粒子，观察其形状，用下述式(A)算出形状系数。
形状系数=((最大直径/2)2×π)/投影面积  式(A)
在此，所谓最大直径，是指用2条平行线夹持非导电性粒子投向平面上的投影图像时，其平行线的间隔成为最大的粒子的宽度。另外，所谓投影面积，是指非导电性粒子投向平面上的投影图像的面积
[非导电性粒子的T10值]
在氮气气氛下，利用示差热热重量同时测定装置(EXSTAR TG/DTA6000：SII NanoTechnology公司制)从30℃以升温速度10℃/分钟进行加热，观测减量比例达到10重量%时的温度(℃)。
(非导电性粒子的金属离子含量测定)
使用电感耦合等离子体发光分光分析装置ICP-AES(SPS-5100：SIINanoTechnology公司制)，对非导电性粒子中所含的金属离子进行定量分析。
对非导电性粒子在550℃的电炉中焚化后的灰烬溶解于硝酸水溶液而成的溶液进行测定，对氧化铝溶解于王水中而成的溶液进行测定。
需要说明的是，定量对象的金属离子设定为可能影响电池性能的Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Zn，并将这些离子的合计量作为非导电性粒子的金属离子含量。以得到的金属离子的含量为基础，并基于以下的基准进行评价。
(评价标准)
良：低于50ppm
不良：50ppm以上。
(带多孔膜电极或带多孔膜隔板的落粉性)
使用电极冲切机将带多孔膜电极或带多孔膜隔板冲切成直径19mm的圆形，通过肉眼观察多孔膜片对冲切刀有无附着，并根据下述的基准进行判定。多孔膜片对冲切刀的附着越慢，表示形成在电极合剂层上或有机隔板层上的多孔膜层的落粉性越优异。需要说明的是，每冲切100次进行确认有无多孔膜片附着，最多至1000次。
(评价标准)
A：即使冲切1000次也未发现多孔膜片的附着
B：通过501～999次的冲切产生多孔膜片的附着
C：通过101～500次的冲切产生多孔膜片的附着
D：通过100次以下的冲切产生多孔膜片的附着
(带多孔膜电极或带多孔膜隔板的水分量)
将电极或隔板切出宽度10cm×长度10cm制成试验片。将试验片在干燥室(温度25℃，露点-60℃以下)中放置1小时。然后，使用电量滴定式水分仪，利用水分气化法(气化温度150℃)测定试验片的水分量，算出电极或隔板的每单位体积的水分量。
A：低于200μg/cc
B：200μg/cc以上且低于500μg/cc
C：500μg/cc以上且低于1000μg/cc
D：1000μg/cc以上
(循环特性)
反复进行将10单元的硬币型电池通过0.2C的恒流法充电至4.3V、放电至3.0V的充放电，测定电容。将10单元的平均值作为测定值，求出用60循环结束时的电容和5循环结束时的电容之比(%)表示的充放电容保持率，通过下述基准评价循环特性。该值越高循环特性越优异。
(评价标准)
A：80%以上
B：70%以上且低于80%
C：60%以上且低于70%
D：低于60%
(带多孔膜隔板的可靠性试验)
将带多孔膜隔板冲切成直径19mm的圆形，浸渍在非离子表面活性剂(花王公司制，EMULGEN210P)的3重量%甲醇溶液中并进行风干。使电解液含浸于该圆形的隔板中并夹持于一对圆形的SUS板(直径15.5mm)之间，叠合成(SUS板)/(圆形的隔板)/(SUS板)这样的结构。在此，电解液使用在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC=1：2(20℃下的容积比)混合而成的混合溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解LiPF6而成的溶液。将其封入2032型硬币电池中。从硬币电池中取导线，安装热电偶并放入烘箱中。一边施加振幅10mV、1kHz频率的交流电，一边使其以升温速度1.6℃/分钟升温至200℃，测定其间的电池电阻，由此确认短路的产生状况。将该试验进行10次，通过下述的评价基准进行评价。
(评价标准)
良：无短路产生
不良：有短路产生
(带多孔膜电极的可靠性试验)
将隔板(单层的聚丙烯制隔板，气孔率55%，厚度25μm，与在实施例1中作为“有机隔板层”使用的隔板相同)冲切成直径19mm的圆形，浸渍在非离子性表面活性剂(花王公司制，EMULGEN210P)的3重量%甲醇溶液中并进行风干。另一方面，将测定对象的电极冲切成19mm的圆形。使电解液含浸于它们之中并将它们进行重叠，夹持于一对圆形的SUS板(直径15.5mm)之间，叠合成(SUS板)/(圆形的隔板)/(圆形的电极)/(SUS板)这样的结构。对于圆形的电极而言，以其多孔膜侧的面成为隔板侧的方式加以配置。在此，电解液使用在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，以EC：DEC=1：2(20℃下的容积比)混合而成的混合溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解LiPF6而成的溶液。将其封入2032型硬币电池中。从硬币电池中取出导线，安装热电偶并放入烘箱中。一边施加振幅10mV、1kHz频率的交流电，一边使其以升温速度1.6℃/分钟升温至200℃，测定其间的电池电阻，由此确认短路的产生状况。将该试验进行10次，通过下述的评价基准进行评价。
(评价标准)
良：无短路产生
不良：有短路产生
(带多孔膜电极或带多孔膜隔板的均匀性)
将带多孔膜隔板或者带多孔膜电极切出宽度6cm×长度1m，以宽度方向3点×长度方向每隔5cm20点的60点测定切出的带多孔膜隔板或者带多孔膜电极的厚度，从膜厚的标准偏差和平均值，基于下述式子计算不均，并通过下述的基准进行评价。
[数学式1]
膜厚的标准偏差 σ = nΣ x 2 - ( Σx ) 2 n 2
膜厚不均=σ/x×100(%)
在此，x表示膜厚的平均值，n表示测定数。
(评价标准)
A：低于3%
B：3%以上～低于10%
C：10%以上
＜实施例1＞
(1-1.种子聚合物粒子A的制造)
在具备搅拌机的反应器中放入苯乙烯95.0份、丙烯酸5.0份、十二烷基苯磺酸钠1.0份、离子交换水100份、及过硫酸钾0.5份，使其在80℃下聚合8小时。
由此，得到数均粒径58nm的种子聚合物粒子A的水分散体。
(1-2.种子聚合物粒子B的制造)
在具备搅拌机的反应器中以固体成分为基准(即种子聚合物粒子A重量基准)放入工序(1-1)中得到的种子聚合物粒子A水分散体2份、十二烷基苯磺酸钠0.2份、过硫酸钾0.5份及离子交换水100份并进行混合而制成混合物A，升温至80℃。另一方面，在另一容器中混合苯乙烯82份、甲基丙烯酸甲酯15.3份、衣康酸2.0份、丙烯酰胺0.7份、十二烷基苯磺酸钠0.5份及离子交换水100份，制备单体混合物1的分散体。将该单体混合物1的分散体经4小时连续地添加到上面得到的混合物A中使其聚合。单体混合物1的分散体的连续添加中的反应体系的温度维持在80℃，进行反应。连续添加结束后，再在90℃下继续反应3小时。
由此，得到数均粒径198nm的种子聚合物粒子B的水分散体。
(1-3.非导电性粒子的制造)
接着，在具备搅拌机的反应器中以固体成分为基准(即种子聚合物粒子B重量基准)放入工序(1-2)中得到的种子聚合物粒子B的水分散体20份、单体混合物2(二乙烯基苯和乙基乙烯基苯的混合物，单体混合比：二乙烯基苯/乙基乙烯基苯=60/40，新日铁化学公司制，产品名：DVB-570)100份、十二烷基苯磺酸钠0.5份，作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日油公司制，商品名：PERBUTYL O)4份、离子交换水540份及乙醇60份，在35℃下搅拌12小时，使单体混合物2及聚合引发剂完全地吸收在种子聚合物粒子B中。然后，使其在90℃下聚合7小时。然后，导入蒸汽除去未反应的单体及乙醇。
由此，得到非导电性粒子的水分散体。
对得到的非导电性粒子，测定数均粒径、粒径的变异系数、形状系数的算术平均、形状系数的变异系数、T10值及金属离子含量。将结果示于表1。此外，用扫描电子显微镜对得到的非导电性粒子进行拍摄，并将得到的图像示于图1。
(1-4.多孔膜用粘合剂的制造)
在具备搅拌机的反应器内放入离子交换水70份、十二烷基苯磺酸钠0.4份及过硫酸钾0.3份，并进行混合制成混合物B，升温至60℃。另一方面，在另一容器中混合离子交换水50份、十二烷基苯磺酸钠0.8份、丙烯酸-2-乙基己酯77.7份、丙烯腈19.85份、甲基丙烯酸2份及甲基丙烯酸烯丙酯0.2份而得到单体混合物3。将该单体混合物3经4小时连续地添加到上面得到的混合物B中并使其聚合。连续添加中的反应体系的温度维持在60℃进行反应。连续添加结束后，再在70℃下继续反应3小时，得到含有粘合剂的水分散液。
将得到的粘合剂水分散液冷却至25℃后，在其中添加氨水，将pH值调节为7，然后导入蒸汽除去未反应的单体。然后，立即相对于粘合剂的固体成分100份添加EDTA0.25份，将它们混合，一边用离子交换水进一步进行固体成分浓度调节，一边用200目(网眼约77μm)的不锈钢制金属网进行过滤，得到平均粒径100nm、固体成分浓度40%的多孔膜用粘合剂的水分散液。
(1-5.多孔膜用浆料的制造)
将工序(1-3)中得到的非导电性粒子的水分散体、工序(1-4)中得到的多孔膜用粘合剂的水分散液及羧甲基纤维素(DAICEL化学公司制，商品名：DAICEL1220)以固体成分重量比为83.1：12.3：4.6的方式在水中进行混合，得到多孔膜用浆料。
(1-6.正极的制造)
在作为正极活性物质的95份LiCoO2中，以固体成分换算量计为3份的方式加入作为粘合剂的PVDF(聚偏氟乙烯，吴羽化学公司制，商品名：KF-1100)，再加入乙炔黑2份及N-甲基吡咯烷酮20份，将它们用行星搅拌器进行混合，得到浆料状的正极用电极组合物。将该正极组合物涂布在厚度18μm的铝箔的单面上并在120℃下干燥3小时后，进行辊压而得到总厚度为100μm的具有正极合剂层的正极。
(1-7.负极的制造)
将作为负极活性物质的粒径20μm、比表面积4.2m2/g的石墨98份、和作为粘合剂的SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶，玻璃化转变温度：-10℃)的固体成分换算量1份进行混合，在该混合物中再加入1.0份羧甲基纤维素，将它们用行星搅拌器进行混合，制备浆料状的负极用电极组合物。将该负极用组合物涂布在厚度为18μm铜箔的单面上，并在120℃下干燥3小时后，进行辊压而得到总厚度为100μm的具有负极合剂层的负极。
(1-8.带多孔膜隔板的制造)
准备利用干式法制造的单层的聚丙烯制隔板(气孔率55%，厚度25μm)作为有机隔板层。在该有机隔板层的一个面上以干燥后的厚度为5μm的方式涂布工序(1-5)中得到的多孔膜用浆料而得到浆料层，将浆料层在50℃下干燥10分钟，形成多孔膜。接下来，在有机隔板层的另一个面上同样地形成多孔膜，从而得到两面具有多孔膜的带多孔膜隔板。
(1-9.具有带多孔膜隔板的二次电池的制造)
将工序(1-6)中得到的正极冲切出直径13mm的圆形而得到圆形的正极。将工序(1-7)中得到的负极冲切出直径14mm的圆形而得到圆形的负极。另外，将工序(1-8)中得到的带多孔膜隔板冲切出直径18mm的圆形而得到圆形的带多孔膜隔板。
在设置有聚丙烯制衬垫的不锈钢制的硬币型外包装容器的内底面上载置圆形的正极，在其上载置圆形的带多孔膜隔板，再在其上载置圆形的负极，将它们收纳在容器内。对圆形的正极而言，以其铝箔侧的面朝向外包装容器的底面侧、正极合剂层侧的面朝向上侧的方式进行载置。对圆形的负极而言，以其负极合剂层侧的面朝向圆形的带多孔膜隔板侧、铜箔侧的面朝向上侧的方式进行载置。
在容器中以空气不会残留的方式注入电解液，隔着聚丙烯制衬垫在外装容器上盖上厚度0.2mm的不锈钢的帽并进行固定，将电池罐密封，制造直径20mm、厚度约3.2mm的锂离子二次电池(硬币电池CR2032)。作为电解液，使用在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC=1：2(20℃下的容积比)混合而成的混合溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解LiPF6而成的溶液。
(1-10.评价)
对得到的带多孔膜隔板评价多孔膜的落粉性、水分量、可靠性及均匀性。另外，对得到的二次电池评价循环特性。将结果示于表1。
＜实施例2＞
(2-1.种子聚合物粒子B的制造)
除了变更下述的内容以外，与实施例1的工序(1-2)同样地操作，制造种子聚合物粒子B的水分散体。
·制备单体混合物1的分散体时，加入苯乙烯92份、甲基丙烯酸4.0份及叔十二烷基硫醇4.0份(即，将单体混合物1的分散体的组成设为苯乙烯92份、甲基丙烯酸4.0份、叔十二烷基硫醇4份、十二烷基苯磺酸钠0.5份及粒子交换水100份)代替苯乙烯82份、甲基丙烯酸甲酯15.3份、衣康酸2.0份、丙烯酰胺0.7份。
(2-2.非导电性粒子的制造)
除了变更下述的内容以外，与实施例1的工序(1-3)同样地操作，得到非导电性粒子的水分散体。
·作为种子聚合物粒子B的水分散体，使用上述(2-1)中得到的水分散体代替实施例1的工序(1-2)中得到的水分散体。
·加入55份的单体混合物2及苯乙烯45份代替加入单体混合物2(产品名：DVB-570)100份。
对得到的非导电性粒子测定数均粒径、粒径的变异系数、形状系数的算术平均、形状系数的变异系数、T10值及金属离子含量。将结果示于表1。此外，用扫描电子显微镜对得到的非导电性粒子进行拍摄，并将得到的图像示于图3。本实施例中得到的非导电性粒子与实施例1中得到的非导电性粒子(形状系数算术平均值1.16)相比，稍微接近球状，但与比较例3中得到的非导电性粒子(形状系数算术平均值1.04)相比，可以观察到具有明显粗糙的表面结构。
(2-3.二次电池等的制造)
除了变更下述的内容以外，与实施例1的工序(1-4)～(1～9)同样地操作，制造非导电性粒子、带多孔膜隔板及二次电池。
·在工序(1～5)的多孔膜用浆料的制造中，使用上述工序(2-2)中得到的非导电性粒子的水分散体代替工序(1～3)中得到的非导电性粒子的水分散体。
(2-4.评价)
对得到的带多孔膜隔板，评价多孔膜的落粉性、水分量、可靠性及均匀性。另外，对得到的二次电池评价循环特性。将结果示于表1。
＜实施例3＞
(3-1.种子聚合物粒子B的制造)
除了变更下述的内容以外，与实施例1的工序(1-2)同样地操作，制造种子聚合物粒子B的水分散体。
·在制备单体混合物1的分散体时，加入苯乙烯76份、叔十二烷基硫醇4份及单体混合物2(产品名：DVB-570)2份代替苯乙烯82份。
(3-2.二次电池等的制造)
除了变更下述的内容以外，与实施例1的工序(1-3)～(1～9)同样地操作，制造带多孔膜隔板及二次电池。
·在工序(1～3)的非导电性粒子的制造中，使用上述工序(3-1)中得到的种子聚合物粒子B的分散体代替工序(1～2)中得到的种子聚合物粒子B。
(3-3.评价)
对得到的带多孔膜隔板评价多孔膜的落粉性、水分量、可靠性及均匀性。另外，对得到的二次电池评价循环特性。将结果示于表1。
另外，对得到的非导电性粒子测定数均粒径、粒径的变异系数、形状系数的算术平均、形状系数的变异系数、T10值及金属离子含量。将结果示于表1。
＜实施例4＞
(4-1.非导电性粒子的制造)
除了变更下述的内容以外，与实施例1的工序(1-3)同样地操作，得到非导电性粒子的水分散体。
·加入过硫酸钾0.8份代替叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯5份。
对得到的非导电性粒子测定数均粒径、粒径的变异系数、形状系数的算术平均、形状系数的变异系数、T10值及金属离子含量。将结果示于表1。
(4-2.二次电池等的制造)
除了变更下述的内容以外，与实施例1的工序(1-4)～(1～9)同样地操作，制造非导电性粒子、带多孔膜隔板及二次电池。
·在工序(1～5)的多孔膜用浆料的制造中，使用上述工序(4-1)中得到的非导电性粒子的水分散体代替工序(1～3)中得到的非导电性粒子的水分散体。
(4-3.评价)
对得到的带多孔膜隔板，评价多孔膜的落粉性、水分量、可靠性及均匀性。另外，对得到的二次电池评价循环特性。将结果示于表1。
＜实施例5＞
(5-1.非导电性粒子的制造)
在具备搅拌机的反应器中以固体成分为基准(即种子聚合物粒子B重量基准)放入实施例2的工序(2-1)中得到的种子聚合物粒子B的水分散体20份、单体混合物2(二乙烯基苯和乙基乙烯基苯的混合物，单体混合比：二乙烯基苯/乙基乙烯基苯=60/40，新日铁化学公司制，产品名：DVB-570)100份、十二烷基苯磺酸钠1.0份、作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日油公司制，商品名：PERBUTYL O)4份、离子交换水540份、异戊醇60份、癸烷200份，在35℃下搅拌12小时，使单体混合物2、聚合引发剂及癸烷完全地吸收在种子聚合物粒子B中。然后，使其在90℃下聚合7小时。然后，导入蒸汽而除去未反应的单体、异戊醇及癸烷。
由此得到非导电性粒子的水分散体。
对得到的非导电性粒子测定数均粒径、粒径的变异系数、形状系数的算术平均、形状系数的变异系数、T10值及金属离子含量。将结果示于表1。
(5-2.二次电池等的制造)
除了变更下述的内容以外，与实施例1的工序(1-4)～(1～9)同样地操作，制造非导电性粒子、带多孔膜隔板及二次电池。
·在工序(1～5)的多孔膜用浆料的制造中，使用上述工序(5-1)中得到的非导电性粒子的水分散体代替工序(1～3)中得到的非导电性粒子的水分散体。
(5-3评价)
对得到的带多孔膜隔板评价多孔膜的落粉性、水分量、可靠性及均匀性。另外，对得到的二次电池评价循环特性。将结果示于表1。
＜实施例6＞
(6-1.非导电性粒子的制造)
在具备搅拌机的反应器中以固体成分为基准(即种子聚合物粒子B重量基准)放入实施例2的工序(2-1)中得到的种子聚合物粒子B的水分散体20份、单体混合物2(二乙烯基苯和乙基乙烯基苯的混合物，单体混合比：二乙烯基苯/乙基乙烯基苯=60/40，新日铁化学公司制，产品名：DVB-570)100份、十二烷基苯磺酸钠1.0份、作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日油公司制，商品名：PERBUTYL O)4份、离子交换水540份、异戊醇260份，在35℃下搅拌12小时，将单体混合物2和聚合引发剂完全地吸收在种子聚合物粒子B中。然后，使其在90℃下聚合7小时。然后，导入蒸汽而除去未反应的单体及异戊醇。
由此得到非导电性粒子的水分散体。
对得到的非导电性粒子测定数均粒径、粒径的变异系数、形状系数的算术平均、形状系数的变异系数、T10值及金属离子含量。将结果示于表1。
(6-2.二次电池等的制造)
除了变更下述的内容以外，与实施例1的工序(1-4)～(1～9)同样地操作，制造带多孔膜隔板及二次电池。
·在工序(1～5)的多孔膜用浆料的制造中，使用上述工序(6-1)中得到的非导电性粒子的水分散体代替工序(1～3)中得到的非导电性粒子的水分散体。
(6-3.评价)
对得到的带多孔膜隔板评价多孔膜的落粉性、水分量、可靠性及均匀性。另外，对得到的二次电池评价循环特性。将结果示于表1。
另外，对得到的非导电性粒子测定数均粒径、粒径的变异系数、形状系数的算术平均、形状系数的变异系数、T10值及金属离子含量。将结果示于表1。
＜实施例7＞
(7-1.非导电性粒子的制造)
除了变更下述的内容以外，与实施例1的工序(1-3)同样地操作，得到非导电性粒子的水分散体。
·加入过硫酸钾1.6份代替叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯5份。
对得到的非导电性粒子，测定数均粒径、粒径的变异系数、形状系数的算术平均、形状系数的变异系数、T10值、以及金属离子含量。将结果示于表1。
(7-2.二次电池等的制造)
除了变更下述的内容以外，与实施例1的工序(1-4)～(1～9)同样地操作，制造非导电性粒子、带多孔膜隔板及二次电池。
·在工序(1～5)的多孔膜用浆料的制造中，使用上述工序(7-1)中得到的非导电性粒子的水分散体代替工序(1～3)中得到的非导电性粒子的水分散体。
(7-3.评价)
对得到的带多孔膜隔板评价多孔膜的落粉性、水分量、可靠性及均匀性。另外，对得到的二次电池评价循环特性。将结果示于表1。
＜实施例8＞
(8-1.多孔膜用浆料的制造)
将实施例1的工序(1-3)中得到的非导电性粒子的水分散体、SBR水分散体(日本ZEON公司制，产品名：BM-400B)及羧甲基纤维素(DAICEL化学公司制，商品名：DAICEL1220)以固体成分重量比为83.1：12.3：4.6的方式在水中进行混合，得到多孔膜用浆料。
(8-2.二次电池等的制造)
除了变更下述的内容以外，与实施例1的工序(1-6)～(1～9)同样地操作，制造带多孔膜隔板及二次电池。
·在工序(1～8)的带多孔膜隔板的制造中，使用上述工序(8-1)中得到的多孔膜用浆料代替工序(1～5)中得到多孔膜用浆料。
(8-3.评价)
对得到的带多孔膜隔板，评价多孔膜的落粉性、水分量、可靠性及均匀性。另外，对得到的二次电池评价循环特性。将结果示于表1。
＜实施例9＞
(9-1.非导电性粒子干燥品的制造)
对实施例1的工序(1-3)中得到的非导电性粒子的水分散体，用喷雾干燥器(藤崎电机公司制、商品名：MDL-050M型、入口温度：70℃、出口温度：50℃、供给液量0.6kg/h)进行喷雾干燥，得到非导电性粒子。利用卡尔·费歇尔水分测定仪(京都电子工业公司制，产品名：MKC-610)测定得到的非导电性粒子的水分量，结果为0.1%以下。确认到非导电性粒子充分地干燥。
(9-2.多孔膜用浆料的制造)
将工序(9-1)中得到的非导电性粒子干燥品及PVDF(聚偏氟乙烯，吴羽化学公司制，商品名：KF-1100)以固体成分重量比为86.0：14.0的方式在NMP中进行混合，用行星混合器进行分散处理，由此制备多孔膜用浆料。
(9-3.二次电池等的制造)
除了变更下述的内容以外，与实施例1的工序(1-6)～(1～9)同样地操作，制造带多孔膜隔板及二次电池。
·在工序(1～8)的带多孔膜隔板的制造中，使用上述工序(9-2)中得到的多孔膜用浆料代替工序(1～5)中得到的多孔膜用浆料。
(9-4.评价)
对得到的带多孔膜隔板评价多孔膜的落粉性、水分量、可靠性及均匀性。另外，对得到的二次电池评价循环特性。将结果示于表1。
＜实施例10＞
(10-1.种子聚合物粒子C的制造)
在具备搅拌机的反应器中以固体成分为基准(即种子聚合物粒子B重量基准)放入工序(1-2)中得到的种子聚合物粒子B的水分散体10份、十二烷基苯磺酸钠0.2份、过硫酸钾1份及离子交换水100份进行混合制成混合物C，升温至80℃。另一方面，在另一容器中混合苯乙烯82份、甲基丙烯酸甲酯15.3份、衣康酸2.0份、丙烯酰胺0.7份、十二烷基苯磺酸钠0.3份及离子交换水100份，制备单体混合物5的分散体。将该单体混合物5的分散体经4小时连续地添加在上面得到的混合物C中使其聚合。单体混合物5的分散体的连续添加中的反应体系的温度维持在80℃，进行反应。连续添加结束后，再在90℃下继续反应3小时。
由此，得到数均粒径370nm的种子聚合物粒子C的水分散体。
(10-2.非导电性粒子的制造)
接着，在具备搅拌器的反应器中以固体成分基准(即种子聚合物粒子C重量基准)放入工序(10-1)中得到的种子聚合物粒子C的水分散体10份，单体混合物2(二乙烯基苯和乙基乙烯基苯的混合物，单体混合比：二乙烯基苯/乙基乙烯基苯=60/40，新日铁化学公司制，产品名：DVB-570)90份、十二烷基苯磺酸钠1份、作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日油公司制，商品名：PERBUTYL O)5份、离子交换水270份及乙醇30份，在35℃下搅拌12小时，使单体混合物2及聚合引发剂完全地吸收在种子聚合物粒子C中。然后，使其在90℃下聚合7小时。然后，导入蒸汽而除去未反应的单体及乙醇。
由此得到非导电性粒子的水分散体。
对得到的非导电性粒子，测定数均粒径、粒径的变异系数、形状系数的算术平均、形状系数的变异系数、T10值及金属离子含量。将结果示于表2。
(10-3.二次电池等的制造)
除了变更下述的内容以外，与实施例1的工序(1-4)～(1～9)同样地操作，制造非导电性粒子、带多孔膜隔板及二次电池。
·在工序(1～5)的多孔膜用浆料的制造中，使用上述工序(10-2)中得到的非导电性粒子的水分散体代替工序(1～3)中得到的非导电性粒子的水分散体。
(10-4.评价)
对得到的带多孔膜隔板评价多孔膜的落粉性、水分量、可靠性及均匀性。另外，对得到的二次电池评价循环特性。将结果示于表2。
＜实施例11＞
(11-1.带多孔膜负极的制造)
在实施例1的工序(1-7)中得到的负极的负极合剂层侧的面上，以完全覆盖负极合剂层且干燥后的多孔膜厚度为5μm的方式涂布实施例1的工序(1-5)中得到的多孔膜用浆料，得到浆料层。对浆料层在50℃下干燥10分钟，形成多孔膜，得到带多孔膜的负极。得到的带多孔膜负极具有(多孔膜)/(负极合剂层)/(铜箔)的层结构。
(11-2.二次电池等的制造)
除了变更下述的内容以外，与实施例1的工序(1-6)、(1～8)及(1～9)同样地操作，制造带多孔膜隔板及二次电池。
·在工序(1～9)的电池的制造中，将有机隔板层(单层的聚丙烯制隔板，气孔率55%，厚度25μm，与在实施例1的工序(1-8)中作为有机隔板层使用的隔板层相同)直接用作隔板来代替带多孔膜隔板。
·在工序(1-9)的电池的制造中，使用上述工序(11-1)中得到的带多孔膜负极代替负极。将圆形的带多孔膜负极载置在外包装容器中时，以其多孔膜侧的面朝向圆形的隔板侧、铜箔侧的面朝向上侧的方式进行载置。
(11-3.评价)
对得到的带多孔膜隔板评价多孔膜的落粉性、水分量、可靠性及均匀性。另外，对得到的二次电池评价循环特性。将结果示于表2。
＜比较例1＞
(C1-1.非导电性粒子的制造)
在具备搅拌机的反应器中添加离子交换水400份、十二烷基苯磺酸钠0.4份、单体混合物2(二乙烯基苯和乙基乙烯基苯的混合物，单体混合比：二乙烯基苯/乙基乙烯基苯=60/40，新日铁化学公司制，产品名：DVB-570)100份、作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日油公司制，商品名：PERBUTYL O)5份，进行搅拌至生成的粗液滴稳定。
将其使用联机式乳化分散机(太平洋机工公司制，商品名：CAVIRON)以15,000rpm的转数高速剪切搅拌1分钟，得到聚合性单体组合物的分散液。
将得到的分散液移至具备搅拌机的反应器中，使其在90℃下聚合12小时。然后，导入蒸汽而除去未反应的单体。由此，得到数均粒径2400nm的非导电性粒子的水分散体。通过使用介质(media型)分散机(WAB公司(ウィリー·エ·バッコーフェン)制造，产品名：DYNO－MILL)对该水分散体进行处理，将非导电性粒子破碎。由此，得到数均粒径750nm的非导电性粒子的水分散体。
对得到的非导电性粒子测定数均粒径、粒径的变异系数、形状系数的算术平均、形状系数的变异系数、T10值及金属离子含量。将结果示于表2。
(C1-2.二次电池等的制造)
除了变更下述的内容以外，与实施例1的工序(1-4)～(1～9)同样地操作，制造非导电性粒子、带多孔膜隔板及二次电池。
·在工序(1～5)的多孔膜用浆料的制造中，使用上述工序(C1-1)中得到的非导电性粒子的水分散体代替工序(1～3)中得到的非导电性粒子的水分散体。
(C1-3评价)
对得到的带多孔膜隔板评价多孔膜的落粉性、水分量、可靠性及均匀性。另外，对得到的二次电池评价循环特性。将结果示于表2。
＜比较例2＞
(C2-1.非导电性粒子的离心分离处理)
通过对比较例1的工序(C1-1)中得到的数均粒径750nm的非导电性粒子的水分散体进行离心分离处理，除去微粉，得到数均粒径880nm的非导电性粒子的水分散体。
对得到的非导电性粒子测定数均粒径、粒径的变异系数、形状系数的算术平均、形状系数的变异系数、T10值及金属离子含量。将结果示于表2。
(C2-2.二次电池等的制造)
除了变更下述的内容以外，与实施例1的工序(1-4)～(1～9)同样地操作，制造非导电性粒子、带多孔膜隔板及二次电池。
·在工序(1～5)的多孔膜用浆料的制造中，使用上述工序(C2-1)中得到的非导电性粒子的水分散体代替工序(1～3)中得到的非导电性粒子的水分散体。
(C2-3评价)
对得到的带多孔膜隔板评价多孔膜的落粉性、水分量、可靠性及均匀性。另外，对得到的二次电池评价循环特性。将结果示于表2。
＜比较例3＞
(C3-1.非导电性粒子的制造)
在具备搅拌器的反应器内放入单体混合物2(产品名：DVB-570。二乙烯基苯和乙基乙烯基苯的混合物。与实施例1的工序(1-3)中使用的物质相同)99份、甲基丙烯酸1.0份、聚乙烯基吡咯烷酮20份、过硫酸钾1份、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日油公司制，商品名：PERBUTYL O)1份及乙醇900份，使其在70℃下聚合24小时。
由此得到平均粒径550nm的非导电性粒子的乙醇分散体。
对得到的非导电性粒子测定数均粒径、粒径的变异系数、形状系数的算术平均、形状系数的变异系数、T10值及金属离子含量。将结果示于表2。此外，用扫描电子显微镜对得到的非导电性粒子进行拍摄，并将得到的图像示于图2。本发明的比较例中得到的非导电性粒子(形状系数算术平均值1.04)与实施例1中得到的非导电性粒子(形状系数算术平均值1.16)相比，可以观察到具有明显地接近球的结构。
(C3-2.二次电池等的制造)
除了变更下述的内容以外，与实施例1的工序(1-4)～(1～9)同样地操作，制造非导电性粒子、带多孔膜隔板及二次电池。
·在工序(1～5)的多孔膜用浆料的制造中，使用用在上述工序(C3-1)中得到的非导电性粒子的水分散体取代在工序(1～3)中得到的非导电性粒子的水分散体。
(C3-3评价)
对所得到的带多孔膜隔板评价多孔膜的落粉性、水分量、可靠性及均匀性。另外，对所得到的二次电池评价循环特性。将结果示于表2。
＜比较例4＞
(C4-1.多孔膜用浆料的制造)
将数均粒径0.68μm的氧化铝、多孔膜用粘合剂粒子及羧甲基纤维素(DAICEL化学公司制，商品名：DAICEL1220)以固体成分重量比为94.8：3.8：1.4的方式在水中混合，用行星混合器进行分散处理，由此制备多孔膜用浆料。使用的氧化铝的粒径的变异系数、形状系数的算术平均、形状系数的变异系数、T10值及金属离子含量如表2所示。
(C4-2.二次电池等的制造)
除了变更下述的内容以外，与实施例1的工序(1-6)～(1～9)同样地操作，制造带多孔膜隔板及二次电池。
·在工序(1～8)的带多孔膜隔板的制造中，使用上述工序(C4-1))中得到的多孔膜用浆料代替工序(1～5)中得到多孔膜用浆料。
(C4-3评价)
对得到的带多孔膜隔板评价多孔膜的落粉性、水分量、可靠性及均匀性。另外，对得到的二次电池评价循环特性。将结果示于表2。
[表1]
[表2]
表中的简称的意义分别如下所述。
形状系数算术平均值：非导电性粒子的形状系数的算术平均值。
形状系数变异系数：非导电性粒子的形状系数的变异系数。
粒径变异系数：非导电性粒子的粒径的变异系数。
粘合剂种类：多孔膜用粘合剂种类。丙烯酸：丙烯酸聚合物，SBR：SBR水分散体(日本ZEON公司制，产品名：BM-400B)，PVDF：聚偏氟乙烯。
数均粒径：非导电性粒子的数均粒径。
粒子T10：非导电性离子的T10值(在氮气氛下的利用热天平以升温速度10℃/分钟加热时的减量比例达到10重量%时的温度，℃)。
多孔膜形成对象：形成多孔膜的目标。隔板或负极。
金属离子量：非导电性粒子的金属离子含量。如上所述进行评价的结果。
水分量：带多孔膜电极或带多孔膜隔板的水分量。如上所述进行评价的结果。
多孔膜均匀性：带多孔膜电极或带多孔膜隔板的均匀性。如上所述进行评价的结果。
落粉：带多孔膜电极或带多孔膜隔板的落粉性的评价结果。
高温短路试验：带多孔膜电极或带多孔膜隔板的可靠性试验的评价结果。
电池循环特性：电池的循环特性试验的评价结果。
如表1及表2的结果所明确的那样，在满足本发明的要件的实施例1～11中，作为非导电性粒子，使用形状系数的算术平均值、形状系数的变异系数及粒径的变异系数所规定的范围的聚合物的粒子，由此对于金属离子量及水分量可以得到良好的结果，且在多孔膜均匀性、落粉、高温短路试验及电池循环特性方面可以得到取得了平衡的良好的结果。
与此相对，作为非导电性粒子，使用形状系数的算术平均值、形状系数的变异系数及粒径的变异系数在规定范围外的聚合物的粒子的情况(比较例1)、使用形状系数的平均值、形状系数的变异系数在规定范围外的聚合物的粒子情况(比较例2)、使用形状系数的算术平均值为规定范围外的聚合物的粒子的情况(比较例3)对于金属离子量及水分量可得到良好的结果，但在多孔膜均匀性、落粉、高温短路试验、电池循环特性中的至少一方面中得到不良的结果。作为非导电性粒子，虽然形状系数的算术平均值、形状系数的变异系数、粒径的变异系数在规定范围内，但在使用氧化铝粒子的情况下(比较例4)，对于高温短路试验可得到良好的结果，但在金属离子量、水分量、多孔膜均匀性、落粉及电池循环特性方面得到不良的结果。
＜实施例12＞
(12-1.种子聚合物粒子A的制造)
在具备搅拌器的反应器中放入苯乙烯100份、十二烷基苯磺酸钠1.0份、离子交换水100份及过硫酸钾0.5份，使其在80℃下聚合8小时。
由此，得到数均粒径60nm的种子聚合物粒子A的水分散体。
(12-2.种子聚合物粒子B的制造)
在具备搅拌器的反应器中以固体成分为基准(即种子聚合物粒子A重量基准)放入工序(12-1)中得到的种子聚合物粒子A水分散体2份、十二烷基苯磺酸钠0.2份、过硫酸钾0.5份及离子交换水100份进行混合制成混合物A，升温至80℃。另一方面，在另一容器中混合苯乙烯97份、甲基丙烯酸3份、叔十二烷基硫醇4份、十二烷基苯磺酸钠0.5份及离子交换水100份，制备单体混合物1的分散体。将该单体混合物1的分散体经4小时连续地添加在上面得到的混合物A中使其聚合。单体混合物1的分散体的连续添加中的反应体系的温度维持在80℃，进行反应。连续添加结束后，再在90℃下继续反应3小时。
由此，得到数均粒径200nm的种子聚合物粒子B的水分散体。
(12-3.非导电性粒子的制造)
接着，在具备搅拌器的反应器中以固体成分为基准(即种子聚合物粒子B重量基准)放入工序(12-2)中得到的种子聚合物粒子B的水分散体10份、单体混合物2(二乙烯基苯和乙基乙烯基苯的混合物，单体混合比：二乙烯基苯/乙基乙烯基苯=60/40，新日铁化学公司制，产品名：DVB-570)90份、十二烷基苯磺酸钠1份、作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日油公司制，商品名：PERBUTYL O)5份、以及离子交换水200份，在35℃下搅拌12小时，由此，使单体混合物2及聚合引发剂完全地吸收在种子聚合物粒子B中。然后，使其在90℃下聚合4小时。然后，导入蒸汽而除去未反应的单体。
由此，得到数均粒径400nm的非导电性粒子的水分散体，并测定诸物性。
各单体相对于从种子聚合物的形成到得到非导电性粒子为止所用的单体(苯乙烯、作为含极性基单体的甲基丙烯酸、二乙烯基苯及乙基乙烯基苯)的总量的重量比如下所述。苯乙烯9.7%、甲基丙烯酸0.3%、二乙烯基苯54%及乙基乙烯基苯36%。非导电性粒子的T10值为380℃。
非导电性粒子的粒径的变异系数为16.0%，形状系数的算术平均为1.17，形状系数的变异系数为5.2%，金属离子含量低于50ppm。
(12-4.多孔膜用粘合剂的制造)
与实施例1的(1-4)同样地操作，得到平均粒径100nm、固体成分浓度40%的多孔膜用粘合剂的水分散液。
(12-5.多孔膜用浆料的制造)
将工序(12-3)中得到的非导电性粒子的水分散体、工序(12-4)中得到的多孔膜用粘合剂的水分散液及羧甲基纤维素(DAICEL化学公司制，商品名：DAICEL1220)以固体成分重量比为83.1：12.3：4.6的方式在水中进行混合，得到多孔膜用浆料。
(12-6.正极的制造)
在作为正极活性物质的95份LiCoO2中，以固体成分换算量计为3份的方式加入作为粘合剂的PVDF(聚偏氟乙烯，吴羽化学公司制，商品名：KF-1100)，进一步地，再加入乙炔黑2份及N-甲基吡咯烷酮20份，将它们用行星搅拌器进行混合，得到浆料状的正极用电极组合物。将该正极组合物涂布在厚度18μm的铝箔的单面上，在120℃下干燥3小时后，进行辊压而得到总厚度为100μm的具有正极合剂层的正极。
(12-7.负极的制造)
与实施例1的(1-7)同样地操作，得到总厚度为100μm的具有负极合剂层的负极。
(12-8.带多孔膜隔板的制造)
准备利用干式法所制造的单层的聚丙烯制隔板(气孔率55%，厚度25μm)作为有机隔板层。在该有机隔板层的一个面上，以干燥后的厚度为5μm的方式涂布工序(12-5)中得到的多孔膜用浆料而得到浆料层，将浆料层在50℃下干燥10分钟，形成多孔膜。接着，在有机隔板层的另一个面上，同样地形成多孔膜，得到两面具有多孔膜的带多孔膜隔板。
(12-9.具有带多孔膜隔板的二次电池的制造)
将工序(12-6)中得到的正极切出直径13mm的圆形而得到圆形的正极。将工序(12-7)中得到的负极切出直径14mm的圆形而得到圆形的负极。另外，将工序(12-8)中得到的带多孔膜隔板切出直径18mm的圆形而得到圆形的带多孔膜隔板。
在设有聚丙烯制衬垫的不锈钢制的硬币型外包装容器的内底面上载置圆形的正极，在其上载置圆形的带多孔膜隔板，再在其上载置圆形的负极，将它们收纳在容器内。对于圆形的正极而言，以其铝箔侧的面朝向外包装容器的底面侧、正极合剂层侧的面朝向上侧的方式进行放置。对于圆形的负极而言，以其负极合剂层侧的面朝向圆形的带多孔膜隔板侧、铜箔侧的面朝向上侧的方式进行放置。
在容器中以空气不会残留的方式注入电解液，隔着聚丙烯制衬垫在外包装容器上盖上厚度0.2mm的不锈钢帽并进行固定，将电池罐密封，制造直径20mm、厚度约3.2mm的锂离子二次电池(硬币电池CR2032)。作为电解液，使用在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC=1：2(20℃下的容积比)混合而成的混合溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解LiPF6而成的溶液。
(12-10.评价)
对得到的多孔膜用浆料、带多孔膜隔板及二次电池的诸物性进行评价。
将得到的多孔膜用浆料静置24小时，通过目视确认浆料的储存稳定性。其结果，未观察到填料的凝聚及沉淀，可知具有良好的储存稳定性。
得到的带多孔膜隔板上的多孔膜的均匀性评价为A(低于3%)。
得到的带多孔膜隔板的可靠性评价为良(无短路产生)。
对得到的带多孔膜隔板上的多孔膜的落粉进行评价，结果为A(即使冲切1000次也未发现多孔膜片的附着)。
测定得到的带多孔膜隔板上的多孔膜的水分量，结果为A(低于200μg/cc)。
将对得到的硬币型二次电池在20℃下以0.2C的恒定电流充电至4.3V、以0.2C的恒定电流放电至3.0V的操作作为1个循环，反复进行充放电。以百分率算出第100循环中的放电容量相对于第二循环中的放电容量的比例，结果为95%以上。

Claims (9)

1.一种二次电池用多孔膜，该二次电池用多孔膜含有非导电性粒子及多孔膜用粘合剂，其中，
所述非导电性粒子为聚合物粒子，
所述非导电性粒子的形状系数的算术平均值为1.05～1.60，所述形状系数的变异系数为16%以下，
所述非导电性粒子的粒径的变异系数为26%以下。
2.根据权利要求1所述的二次电池用多孔膜，其中，所述多孔膜用粘合剂为(甲基)丙烯酸聚合物，所述二次电池用多孔膜中的所述(甲基)丙烯酸聚合物的含有比例为3～20重量%。
3.根据权利要求1所述的二次电池用多孔膜，其中，所述非导电性粒子的数均粒径为100～1000nm。
4.根据权利要求1所述的二次电池用多孔膜，其中，利用热天平在氮气氛围下以10℃/分钟的升温速度对所述非导电性粒子加热时，所述非导电性粒子的减量比例达到10重量%时的温度为360℃以上。
5.一种制造方法，该方法是权利要求1～4中任一项所述的二次电池用多孔膜的制造方法，该方法包括：
将聚合性单体组合物聚合，得到非导电性粒子，所述非导电性粒子的形状系数的算术平均值为1.05～1.60，所述形状系数的变异系数为16%以下，
所述非导电性粒子的粒径的变异系数为26%以下；
将所述非导电性粒子、多孔膜用粘合剂及介质进行混合而得到含有它们的多孔膜用浆料；
将所述多孔膜用浆料涂布在基材上而得到浆料层；
对所述浆料层进行干燥。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，所述多孔膜用粘合剂为(甲基)丙烯酸聚合物，所述介质为水系介质，得到所述多孔膜用浆料的工序包括以水性分散体的形式得到所述多孔膜用浆料。
7.一种二次电池用电极，其具有，
集电体；
含有电极活性物质和电极合剂层用粘结剂且附着在所述集电体上的电 极合剂层；以及
所述电极合剂层的表面上叠层的权利要求1～4中任一项所述的多孔膜。
8.一种二次电池用隔板，其具有有机隔板层、以及所述有机隔板层上叠层的权利要求1～4中任一项所述的多孔膜。
9.一种二次电池，该二次电池含有正极、负极、隔板及电解液，其中，所述正极、负极及隔板中的至少任一个具有权利要求1～4中任一项所述的多孔膜。
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