WO2015029939A1 - 二次電池用多孔膜スラリー組成物、二次電池用セパレータ、二次電池用電極及び二次電池 - Google Patents

二次電池用多孔膜スラリー組成物、二次電池用セパレータ、二次電池用電極及び二次電池 Download PDF

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separator
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雄輝 大久保
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Definitions

  • the present invention relates to a porous membrane slurry composition for a secondary battery, and a secondary battery separator, a secondary battery electrode and a secondary battery manufactured using the same.
  • a secondary battery such as a lithium ion secondary battery is frequently used.
  • a separator is generally provided to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator may be provided with a porous film as necessary.
  • the separator can be prevented from being damaged by a foreign substance, and the safety of the secondary battery can be improved. It has also been proposed to provide the porous film on an electrode plate. When an electrode is provided with a porous film, it can prevent that the electrode active material which fell from the electrode becomes a foreign material, and damages a separator (refer patent document 1).
  • the present invention was devised in view of the above problems, and can provide a secondary battery porous membrane slurry composition, a secondary battery separator, and a secondary battery capable of producing a secondary battery excellent in both cycle characteristics and rate characteristics.
  • An object of the present invention is to provide a battery electrode and a secondary battery excellent in both cycle characteristics and rate characteristics.
  • non-conductive particles a particulate polymer containing carboxylic acid primary amide monomer units at a predetermined ratio, and one molecule of functional group capable of capturing heavy metals.
  • a secondary battery comprising a porous film formed using a slurry composition containing a compound having a predetermined number or more per unit and an SP value in a predetermined range and water, is excellent in both cycle characteristics and rate characteristics.
  • the inventors have found that battery characteristics are exhibited, and completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • Non-conductive particles a particulate polymer containing 0.1% by weight to 10% by weight of a carboxylic acid primary amide monomer unit, having 3 or more functional groups per molecule capable of capturing heavy metals
  • a porous membrane slurry composition for a secondary battery comprising a compound having an SP value of 12 (cal / cm 3 ) 1/2 to 15 (cal / cm 3 ) 1/2 and water.
  • a separator substrate comprising: a separator substrate; A separator for a secondary battery, comprising: a porous film obtained by applying and drying the porous film slurry composition for a secondary battery according to any one of [1] to [5] on the separator substrate.
  • An electrode plate comprising: a porous film obtained by applying and drying the porous film slurry composition for a secondary battery according to any one of [1] to [5] on the electrode plate.
  • a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution and a separator, The secondary battery whose said separator is a separator for secondary batteries as described in [6].
  • a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte solution, A secondary battery, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is a secondary battery electrode according to [7].
  • a secondary battery excellent in both cycle characteristics and rate characteristics can be produced.
  • the secondary battery of the present invention is excellent in both cycle characteristics and rate characteristics.
  • (meth) acrylic acid includes acrylic acid and methacrylic acid.
  • the (meth) acrylate includes acrylate and methacrylate.
  • (meth) acrylonitrile includes acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • a certain substance is water-soluble means that when 0.5 g of the substance is dissolved in 100 g of water at 25 ° C., the insoluble content is 0 wt% or more and less than 0.5 wt%. Further, that a certain substance is water-insoluble means that an insoluble content is 90% by weight or more and 100% by weight or less when 0.5 g of the substance is dissolved in 100 g of water at 25 ° C.
  • the proportion of the structural unit formed by polymerizing a certain monomer in the polymer is usually that unless otherwise specified. This coincides with the ratio (preparation ratio) of the certain monomer in the total monomers used for polymerization of the polymer.
  • electrode plate includes not only a rigid plate member but also a flexible sheet and film.
  • porous membrane slurry composition for secondary battery has 1 functional group capable of capturing non-conductive particles, particulate polymers, and heavy metals.
  • a compound having a predetermined number or more per molecule and having an SP value in a predetermined range hereinafter sometimes referred to as “capturing agent” as appropriate
  • water are included.
  • Non-conductive particles are components filled in the porous film, and the gaps between the non-conductive particles can form pores of the porous film. Since the non-conductive particles have non-conductivity, the porous film can be made insulative, and therefore a short circuit in the secondary battery can be prevented. In general, non-conductive particles have high rigidity, which can increase the mechanical strength of the porous membrane. For this reason, even when a stress that causes the separator base material to shrink due to heat is generated, the porous film can withstand the stress, and therefore it is possible to prevent the occurrence of a short circuit due to the shrinkage of the separator base material. As the non-conductive particles, inorganic particles or organic particles may be used.
  • the inorganic particles are usually excellent in dispersion stability in water, hardly settled in the porous membrane slurry composition, and can maintain a uniform slurry state for a long time.
  • the heat resistance of the porous film can usually be increased.
  • an electrochemically stable material is preferable.
  • inorganic materials for non-conductive particles include aluminum oxide (alumina), aluminum oxide hydrate (boehmite (AlOOH), gibbsite (Al (OH) 3 ), silicon oxide, Oxide particles such as magnesium oxide (magnesia), magnesium hydroxide, calcium oxide, titanium oxide (titania), BaTiO 3 , ZrO, alumina-silica composite oxide; nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; silicon, diamond And the like; Covalent crystal particles such as barium sulfate, calcium fluoride, barium fluoride, and the like; Clay fine particles such as talc and montmorillonite;
  • oxide particles are preferable from the viewpoints of stability in an electrolytic solution and potential stability, and titanium oxide and aluminum oxide are particularly preferable from the viewpoint of low water absorption and excellent heat resistance (for example, resistance to high temperature of 180 ° C. or higher). More preferred are aluminum oxide hydrate, magnesium oxide and magnesium hydroxide, more preferred are aluminum oxide, aluminum oxide hydrate, magnesium oxide and magnesium hydroxide, and particularly preferred is aluminum oxide.
  • Polymer particles are usually used as the organic particles.
  • the organic particles can control the affinity for water by adjusting the type and amount of the functional group on the surface of the organic particles, and thus can control the amount of water contained in the porous film.
  • Organic particles are excellent in that they usually have less metal ion elution.
  • Examples of the polymer forming the nonconductive particles include various polymer compounds such as polystyrene, polyethylene, melamine resin, and phenol resin.
  • the polymer compound forming the particles may be used, for example, as a mixture, a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, a crosslinked product, or the like.
  • the organic particles may be formed of a mixture of two or more polymer compounds.
  • the organic particles may not have a glass transition temperature, but when the polymer forming the organic particles has a glass transition temperature, the glass transition temperature is preferably It is 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, particularly preferably 250 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the polymer forming the organic particles is arbitrary, but is usually 500 ° C. or lower.
  • the method for producing organic particles as non-conductive particles is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method may be used.
  • the emulsion polymerization method and the suspension polymerization method are preferable because they can be polymerized in water and used as they are as the material for the porous membrane slurry composition.
  • the organic particles are generally composed of a polymer that substantially constitutes the organic particles, but may be accompanied by any component such as an additive added during the polymerization.
  • Non-conductive particles may be subjected to, for example, element substitution, surface treatment, solid solution, and the like as necessary. Further, the non-conductive particles may include one kind of the above materials alone in one particle, or may contain two or more kinds in combination at an arbitrary ratio. . Further, the non-conductive particles may be used in combination of two or more kinds of particles formed of different materials.
  • Examples of the shape of the nonconductive particles include a spherical shape, an elliptical spherical shape, a polygonal shape, a tetrapod (registered trademark) shape, a plate shape, and a scale shape.
  • a tetrapod (registered trademark) shape, a plate shape, and a scale shape are preferable.
  • the volume average particle diameter of the non-conductive particles is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the volume average particle diameter of the non-conductive particles represents a particle diameter at which the cumulative volume calculated from the small diameter side becomes 50% in the particle diameter distribution measured by the laser diffraction method.
  • the BET specific surface area of the non-conductive particles is, for example, preferably 0.9 m 2 / g or more, more preferably 1.5 m 2 / g or more. Further, from the viewpoint of suppressing aggregation of non-conductive particles and optimizing the fluidity of the porous membrane slurry composition, the BET specific surface area is preferably not too large, for example, 150 m 2 / g or less.
  • the amount of non-conductive particles in the porous membrane is preferably 60% by weight or more, more preferably 65% by weight or more, and preferably 95% by weight or less.
  • the particulate polymer is a polymer particle.
  • This particulate polymer contains carboxylic acid primary amide monomer units in a predetermined ratio.
  • the carboxylic acid primary amide monomer unit refers to a structural unit having a structure formed by polymerizing a carboxylic acid primary amide monomer.
  • the carboxylic acid primary amide monomer means a compound having a structure formed by condensation of carboxylic acid and primary amide.
  • the particulate polymer contains a carboxylic acid primary amide monomer unit at a predetermined ratio. Can be suppressed.
  • the porous membrane slurry composition of the present invention contains a particulate polymer
  • the following advantages are usually obtained. That is, the binding property of the porous membrane is improved, and the secondary battery separator of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “separator”) or the secondary battery electrode (hereinafter also referred to as “separator” as appropriate) during handling such as winding and transportation.
  • the strength against the mechanical force applied to the electrode may be improved.
  • the shape of the particulate polymer is particulate, the particulate polymer can be bound to the non-conductive particles by a point instead of a surface. For this reason, since the hole in a porous film can be enlarged, the internal resistance of a secondary battery can be made small.
  • carboxylic acid primary amide monomer examples include unsaturated carboxylic acid primary amide compounds such as (meth) acrylamide, ⁇ -chloroacrylamide, crotonic acid amide, maleic acid diamide, and fumaric acid diamide. Of these, (meth) acrylamide is preferred.
  • a carboxylic acid primary amide monomer and a carboxylic acid primary amide monomer unit may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the proportion of the carboxylic acid primary amide monomer unit in the particulate polymer is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1.0% by weight or more, and usually 10% by weight. % Or less, preferably 7% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.
  • the particulate polymer may contain an acidic group-containing monomer unit.
  • the acidic group-containing monomer unit refers to a structural unit having a structure formed by polymerizing an acidic group-containing monomer.
  • an acidic group containing monomer shows the monomer containing an acidic group. Therefore, the particulate polymer having an acidic group-containing monomer unit contains an acidic group. Since the binding property of the particulate polymer is high because it has an acidic group having a large polarity, it is possible to improve the binding property between the porous membrane and the separator substrate and the binding property between the porous membrane and the electrode plate. it can.
  • Examples of the acidic group include —COOH group (carboxylic acid group); —SO 3 H group (sulfonic acid group); —PO 3 H 2 group and —PO (OH) (OR) group (R represents a hydrocarbon group). Phosphonic acid groups; and the like. Therefore, as an acidic group containing monomer, the monomer which has these acidic groups is mentioned, for example. Further, for example, a monomer capable of generating the acidic group by hydrolysis is also exemplified as the acidic group-containing monomer. Specific examples of such acidic group-containing monomers include acid anhydrides that can generate carboxylic acid groups by hydrolysis.
  • Examples of the monomer having a carboxylic acid group include monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, dicarboxylic acid anhydrides, and derivatives thereof.
  • Examples of the monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-ethylacrylic acid, and isocrotonic acid.
  • Examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and methylmaleic acid.
  • Examples of the acid anhydride of dicarboxylic acid include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride and the like. Among these, monocarboxylic acid is preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable.
  • Examples of the monomer having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and (meth) acrylic acid-2-sulfonic acid.
  • examples thereof include ethyl, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 2- (N-acryloyl) amino-2-methyl-1,3-propane-disulfonic acid, and the like. Of these, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is preferred.
  • Examples of the monomer having a phosphonic acid group include phosphoric acid-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, ethyl phosphate- ( And (meth) acryloyloxyethyl.
  • an acidic group containing monomer examples include sodium salt of styrene sulfonic acid such as p-styrene sulfonic acid.
  • an acidic group containing monomer and an acidic group containing monomer unit may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the ratio of the acidic group-containing monomer unit in the particulate polymer is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, particularly preferably 0.5% by weight or more, preferably 50%. % By weight or less, more preferably 45% by weight or less, particularly preferably 40% by weight or less.
  • the particulate polymer can contain a crosslinkable monomer unit.
  • the crosslinkable monomer unit is a structural unit having a structure obtained by polymerizing a crosslinkable monomer.
  • the crosslinkable monomer is a monomer that can form a crosslinked structure during or after polymerization by heating or irradiation with energy rays.
  • the particulate polymer can be crosslinked, so that the strength and stability of the porous film can be increased. Thereby, it becomes possible to exhibit the effect
  • the degree of swelling of the particulate polymer by the electrolytic solution can be prevented from becoming excessively high, normally the output characteristics of the secondary battery can be improved.
  • crosslinkable monomer a monomer capable of forming a crosslinked structure upon polymerization can be used.
  • the crosslinkable monomer include monomers having two or more reactive groups per molecule. More specifically, a monofunctional monomer having a heat-crosslinkable crosslinkable group and one olefinic double bond per molecule, and a polyfunctional having two or more olefinic double bonds per molecule. Ionic monomers.
  • thermally crosslinkable groups contained in the monofunctional monomer include N-methylolamide groups, epoxy groups, oxetanyl groups, oxazoline groups, and combinations thereof.
  • an epoxy group is more preferable in terms of easy adjustment of crosslinking and crosslinking density.
  • crosslinkable monomer having an N-methylolamide group as a thermally crosslinkable group and having an olefinic double bond have a methylol group such as N-methylol (meth) acrylamide (meta ) Acrylamides.
  • crosslinkable monomer having an epoxy group as a thermally crosslinkable group and having an olefinic double bond examples include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, o-allylphenyl glycidyl.
  • Unsaturated glycidyl ethers such as ether; butadiene monoepoxide, chloroprene monoepoxide, 4,5-epoxy-2-pentene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene Monoepoxides of dienes or polyenes such as; alkenyl epoxides such as 3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene; and glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, Glycidyl crotonate, glycy Unsaturated carboxylic acids such as ru-4-heptenoate, glycidyl sorbate, glycidyl linoleate, glycidyl-4-methyl-3-pentenoate, glycidy
  • crosslinkable monomer having an oxetanyl group as a thermally crosslinkable group and having an olefinic double bond examples include 3-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 3-((meth) Acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, and 2-((meth) acryloyloxymethyl) ) -4-trifluoromethyloxetane.
  • crosslinkable monomer having an oxazoline group as a heat crosslinkable group and having an olefinic double bond examples include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2- Oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, and And 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline.
  • multifunctional monomers having two or more olefinic double bonds include allyl (meth) acrylate, ethylene di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane-tri (meth) acrylate, dipropylene glycol diallyl ether, polyglycol diallyl ether, triethylene glycol divinyl ether, hydroquinone diallyl ether, tetraallyloxyethane, trimethylolpropane-diallyl
  • Examples include ethers, allyls or vinyl ethers of polyfunctional alcohols other than those described above, triallylamine, and divinylbenzene.
  • N-methylol acrylamide, allyl methacrylate, ethylene dimethacrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, and ethylene glycol dimethacrylate are preferable.
  • N-methylol acrylamide, allyl methacrylate, ethylene dimethacrylate, Allyl glycidyl ether and glycidyl methacrylate are more preferred.
  • crosslinked monomer unit may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the proportion of the crosslinkable monomer unit in the particulate polymer is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.15% by weight or more, particularly preferably 0.2% by weight or more, preferably 2. It is 0 wt% or less, more preferably 1.5 wt% or less, and particularly preferably 1.0 wt% or less.
  • the particulate coalescence may include a (meth) acrylic acid ester monomer unit.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer unit is a structural unit having a structure formed by polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer.
  • those containing fluorine are distinguished from (meth) acrylate monomers as fluorine-containing (meth) acrylate monomers. Since the (meth) acrylic acid ester monomer unit has high strength, the molecules of the particulate polymer can be stabilized.
  • Examples of (meth) acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, Acrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate; and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t -Butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl
  • the proportion of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the particulate polymer is preferably 50% by weight or more, more preferably 55% by weight or more, particularly preferably 58% by weight or more, and preferably 98% by weight or less. More preferably, it is 97% by weight or less, particularly preferably 96% by weight or less.
  • the particulate polymer can contain an arbitrary structural unit in addition to the structural units described above.
  • arbitrary structural units that can be included in the particulate polymer include structural units having a structure formed by polymerizing the following monomers. That is, aliphatic conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene; styrene , Aromatic vinyl monomers such as chlorostyrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, divinylbenzene; acrylonitrile, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compound monomers such as methacrylonitrile; o
  • particulate polymer may be used alone, or two or more kinds of particulate polymers may be used in combination at any ratio.
  • the weight average molecular weight of the polymer constituting the particulate polymer is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less. .
  • the weight average molecular weight of the polymer constituting the particulate polymer can be determined by gel permeation chromatography (GPC) as a value in terms of polystyrene using tetrahydrofuran as a developing solvent.
  • the glass transition temperature of the particulate polymer is preferably ⁇ 75 ° C. or higher, more preferably ⁇ 55 ° C. or higher, particularly preferably ⁇ 35 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, and even more. Preferably it is 20 degrees C or less, Most preferably, it is 15 degrees C or less.
  • the binding property of the porous film includes the binding property between the porous film and the separator substrate, and the binding property between the porous film and the electrode plate.
  • the glass transition temperature of a particulate polymer can be adjusted by combining various monomers, for example.
  • the volume average particle diameter of the particulate polymer is preferably 50 nm or more, more preferably 70 nm or more, preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less.
  • the amount of the particulate polymer is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight of non-conductive particles. 8 parts by weight or less.
  • the amount of the particulate polymer is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight of non-conductive particles. 8 parts by weight or less.
  • the production method of the particulate polymer is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method may be used.
  • the emulsion polymerization method and the suspension polymerization method are preferable because they can be polymerized in water and used as they are as the material for the porous membrane slurry composition.
  • the particulate polymer is usually composed of a polymer substantially constituting it, but may be accompanied by any component such as an additive added during the polymerization.
  • the scavenger has a functional group capable of capturing heavy metals.
  • the heavy metal refers to a metal having a specific gravity of 4.0 g / cm 3 or more.
  • the upper limit of the specific gravity of the heavy metal is arbitrary, but is usually 23 g / cm 3 or less.
  • the functional group a group capable of capturing an atom or ion of at least one kind of metal among heavy metals can be used.
  • the porous film contains the scavenger, the porous film can capture the heavy metal in the electrolytic solution, so that it is possible to suppress the precipitation of the heavy metal on the negative electrode accompanying the charge / discharge of the secondary battery.
  • the functional group can capture a metal that is likely to be deposited in the secondary battery among heavy metals. Specifically, it is preferable that the functional group can capture at least one kind of metal selected from the group consisting of Co, Mn, Ni and Fe. Thereby, it is possible to effectively suppress the metal deposition in the negative electrode.
  • the functional group and the heavy metal are usually bonded to each other by, for example, a chemical or electrical action between the functional group and the heavy metal atom or ion.
  • An example of such a bond is a coordination bond.
  • the scavenger containing the functional group can be a ligand capable of coordinating with a heavy metal.
  • the capturing agent has 3 or more of the above functional groups per molecule of the capturing agent.
  • the ability of the capture agent to capture heavy metals can be enhanced, so that it is possible to effectively capture heavy metals in the electrolytic solution.
  • the functional group can form a coordination bond with a heavy metal
  • a plurality of functional groups coordinate to one heavy metal atom or heavy metal ion to effectively capture the heavy metal. it can.
  • the scavenger can function as a multidentate ligand.
  • the upper limit of the number of functional groups per molecule of scavenger is arbitrary, but is usually 10 or less.
  • the functional group include an amino group and an acidic group. Therefore, as the scavenger, it is preferable to use a compound having three or more groups per molecule selected from the group consisting of an amino group and an acidic group. Moreover, as a suitable example among the said acidic groups, a carboxylic acid group and a phosphonic acid group are mentioned. Therefore, the scavenger preferably has a carboxylic acid group or a phosphonic acid group as an acidic group. By using these suitable groups as functional groups, the dispersibility of the scavenger can be improved, so that the scavenger can be stably present in the porous membrane slurry composition.
  • the scavenger contains both an amino group and an acidic group as functional groups.
  • one kind of the functional group may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at any ratio.
  • the SP value of the scavenger is usually 12 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, usually 15 (cal / cm 3 ) 1/2 or less, preferably 14.5 (cal / cm 3 ) 1/2. 2 or less, more preferably 14 (cal / cm 3 ) 1/2 or less.
  • the scavenger can be hardly dissolved in water in the porous membrane slurry composition, so that the destabilization of the particulate polymer can be prevented and the binding force can be kept high. Therefore, the binding property between the porous membrane and the separator substrate and the binding property between the porous membrane and the electrode plate can be increased.
  • SP value means a solubility parameter.
  • the SP value can be calculated using a method introduced in Hansen Solubility Parameters A User's Handbook, 2ndEd (CRCPless).
  • the SP value of an organic compound can be estimated from the molecular structure of the organic compound. Specifically, it can be calculated by using simulation software (for example, “HSPiP” (http://www.hansen-solution.com)) that can calculate the SP value from the SMILE equation.
  • This simulation software also includes Hansen SOLUBILITY PARAMETERS A User's Handbook Second Edition, Charles M. Based on the theory described in Hansen.
  • scavenger examples include ethylenediaminetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxypropanetetraacetic acid and nitrotris (methylenephosphonic acid), nitrilotriacetic acid, trans-1,2-diaminocyclohexanetetra Examples include acetic acid, diethylene-triaminepentaacetic acid, and chelating agents such as salts thereof. Moreover, a capture
  • acquisition agent may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the amount of the scavenger is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the particulate polymer. Part or less, particularly preferably 3 parts by weight or less.
  • the porous membrane slurry composition of the present invention preferably contains a water-soluble polymer.
  • a part of the water-soluble polymer is released in water, while another part is adsorbed on the surface of the non-conductive particles to form a stable layer covering the non-conductive particles.
  • the water-soluble polymer acts to bind the non-conductive particles by interposing between the non-conductive particles in the porous film, and by interposing between the non-conductive particles and the separator substrate.
  • the water-soluble polymer preferably contains an acidic group-containing monomer unit.
  • the water-soluble polymer having an acidic group-containing monomer unit contains an acidic group. Since the affinity of the water-soluble polymer to water is increased by the action of the acidic group, the water-soluble polymer can be made soluble in water. In addition, since the water-soluble polymer has a high adsorptivity to non-conductive particles because it has a highly polar acidic group, the water-soluble polymer containing an acid group-containing monomer unit is a water-soluble polymer. As described above, a part of the layer easily forms a stable layer on the surface of the non-conductive particles. Therefore, in the porous membrane slurry composition, it is possible to effectively increase the dispersibility of the nonconductive particles.
  • Examples of the acidic group, the acidic group-containing monomer unit, and the acidic group-containing monomer include the same examples as those exemplified in the section of the particulate polymer.
  • an acidic group containing monomer unit has at least 1 type of group chosen from the group which consists of a carboxylic acid group and a sulfonic acid group.
  • the adsorptivity with respect to the nonelectroconductive particle of a water-soluble polymer can be improved effectively, and the dispersibility of a nonelectroconductive particle can be improved more.
  • an acidic group containing monomer and an acidic group containing monomer unit may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the proportion of the acidic group-containing monomer unit in the water-soluble polymer is preferably 20% by weight or more, preferably 80% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, and particularly preferably 40% by weight or less.
  • the water-soluble polymer can contain a fluorine-containing monomer unit.
  • the fluorine-containing monomer unit is a structural unit having a structure formed by polymerizing a fluorine-containing monomer. Since the fluorine-containing monomer unit usually has high ionic conductivity, the ionic conductivity of the water-soluble polymer can be increased to reduce the internal resistance of the secondary battery.
  • fluorine-containing monomer examples include a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer and a fluorine-containing aromatic diene monomer, and among them, a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer is preferable.
  • fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer examples include monomers represented by the following formula (I).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 represents a hydrocarbon group containing a fluorine atom.
  • the carbon number of the hydrocarbon group is preferably 1 or more, and preferably 18 or less.
  • the number of fluorine atoms contained in R 2 may be one or two or more.
  • fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomers represented by formula (I) include (meth) acrylic acid alkyl fluoride, (meth) acrylic acid fluoride aryl, and (meth) acrylic acid fluoride.
  • Aralkyl is mentioned. Of these, alkyl fluoride (meth) acrylate is preferable. Specific examples of such monomers include 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, ⁇ - (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, 2,2, (meth) acrylic acid.
  • the proportion of fluorine-containing monomer units in the water-soluble polymer is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less. .
  • the ratio of the fluorine-containing monomer unit in the water-soluble polymer is equal to or higher than the lower limit of the above range.
  • the cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
  • the binding property of a porous film and a separator base material and the binding property of a porous film and an electrode plate can be improved.
  • the water-soluble polymer can contain a crosslinkable monomer unit.
  • a crosslinkable monomer unit By including a crosslinkable monomer unit, the water-soluble polymer can be crosslinked, so that the strength and stability of the porous membrane can be increased. Thereby, it is possible to stably exhibit the action of the water-soluble polymer.
  • the degree of swelling of the water-soluble polymer by the electrolytic solution can be prevented from becoming excessively high, normally, the low-temperature output characteristics of the secondary battery can be improved.
  • crosslinkable monomer examples include the same examples as those exemplified in the section of the particulate polymer.
  • crosslinked monomer unit may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the proportion of the crosslinkable monomer unit in the water-soluble polymer is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.15% by weight or more, particularly preferably 0.2% by weight or more, preferably 2. It is 0 wt% or less, more preferably 1.5 wt% or less, and particularly preferably 1.0 wt% or less.
  • the water-soluble polymer can contain a reactive surfactant unit.
  • the reactive surfactant unit is a structural unit having a structure formed by polymerizing a reactive surfactant.
  • the reactive surfactant unit forms part of the water-soluble polymer and can function as a surfactant.
  • the reactive surfactant is a monomer having a polymerizable group that can be copolymerized with another monomer and having a surfactant group (hydrophilic group and hydrophobic group).
  • the reactive surfactant has a polymerizable unsaturated group, and this group also acts as a hydrophobic group after polymerization.
  • the polymerizable unsaturated group that the reactive surfactant has include a vinyl group, an allyl group, a vinylidene group, a propenyl group, an isopropenyl group, and an isobutylidene group.
  • One kind of the polymerizable unsaturated group may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at any ratio.
  • the reactive surfactant usually has a hydrophilic group as a portion that exhibits hydrophilicity.
  • Reactive surfactants are classified into anionic, cationic and nonionic surfactants depending on the type of hydrophilic group.
  • Examples of the anionic hydrophilic group include —SO 3 M, —COOM, and —PO (OM) 2 .
  • M represents a hydrogen atom or a cation.
  • Examples of cations include alkali metal ions such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metal ions such as calcium and magnesium; ammonium ions; ammonium ions of alkylamines such as monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine and triethylamine; and And ammonium ions of alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
  • Examples of cationic hydrophilic groups include primary amine salts such as —NH 2 HX, secondary amine salts such as —NHCH 3 HX, tertiary amine salts such as —N (CH 3 ) 2 HX, And quaternary amine salts such as —N + (CH 3 ) 3 X — .
  • X represents a halogen group.
  • An example of a nonionic hydrophilic group is —OH.
  • Suitable reactive surfactants include compounds represented by the following formula (II).
  • R represents a divalent linking group. Examples of R include —Si—O— group, methylene group and phenylene group.
  • R 3 represents a hydrophilic group. An example of R 3 includes —SO 3 NH 4 .
  • n represents an integer of 1 to 100.
  • a suitable reactive surfactant has a structural unit having a structure formed by polymerizing ethylene oxide and a structural unit having a structure formed by polymerizing butylene oxide. Mention may be made of compounds having an alkenyl group having a terminal double bond and —SO 3 NH 4 . Specific examples of such reactive surfactants include trade names “Latemul PD-104” and “Latemul PD-105” manufactured by Kao Corporation. As the reactive surfactant and the reactive surfactant unit, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • the ratio of the reactive surfactant unit in the water-soluble polymer is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, particularly preferably 0.5% by weight or more, and preferably It is 5% by weight or less, more preferably 4% by weight or less, and particularly preferably 2% by weight or less.
  • the dispersibility of the porous membrane slurry composition can be improved by setting the ratio of the reactive surfactant unit in the water-soluble polymer to be equal to or higher than the lower limit of the above range.
  • durability of a porous film can be improved by setting it as an upper limit or less.
  • the water-soluble polymer may contain a (meth) acrylic acid ester monomer unit.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer include the same examples as those exemplified in the section of the particulate polymer.
  • a (meth) acrylic acid ester monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer unit may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the proportion of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the water-soluble polymer is preferably 25% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, particularly preferably 35% by weight or more, and preferably 75% by weight. % Or less, more preferably 70% by weight or less, and particularly preferably 65% by weight or less.
  • the water-soluble polymer can contain an arbitrary structural unit in addition to the structural unit described above.
  • arbitrary structural units that can be contained in the water-soluble polymer include the same examples as those exemplified as the structural units that can be contained in the particulate polymer. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, particularly preferably 20,000 or more, preferably 1,000,000 or less, more preferably 750,000. Hereinafter, it is particularly preferably 500,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer can be determined by GPC as a value in terms of polystyrene using, as a developing solvent, a solution obtained by dissolving 0.85 g / ml sodium nitrate in a 10% by volume aqueous solution of dimethylformamide.
  • the weight ratio of the particulate polymer to the water-soluble polymer is particulate polymer / water-soluble polymer, preferably 50/50 or more, more preferably 70/30 or more, and particularly preferably 90/10 or more. , Preferably 99/1 or less.
  • the water-soluble polymer can be produced, for example, by polymerizing a monomer composition containing the above-described monomer in an aqueous solvent. At this time, the ratio of each monomer in the monomer composition is usually the same as the ratio of structural units in the water-soluble polymer.
  • the aqueous solvent a solvent capable of dispersing a water-soluble polymer can be used.
  • the boiling point at normal pressure is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and preferably 350 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower.
  • the aqueous solvent will be given below.
  • the number in parentheses after the solvent name is the boiling point (unit: ° C) at normal pressure, and the value after the decimal point is a value rounded off or rounded down.
  • aqueous solvents examples include water (100); ketone compounds such as diacetone alcohol (169) and ⁇ -butyrolactone (204); ethyl alcohol (78), isopropyl alcohol (82), normal propyl alcohol (97) and the like.
  • Alcohol compounds propylene glycol monomethyl ether (120), methyl cellosolve (124), ethyl cellosolve (136), ethylene glycol tertiary butyl ether (152), butyl cellosolve (171), 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (174) ), Ethylene glycol monopropyl ether (150), diethylene glycol monobutyl ether (230), triethylene glycol monobutyl ether (271), dipropylene glycol monomethyl ether ( 88) glycol ether compounds and the like; and 1,3-dioxolane (75), 1,4-dioxolane (101) include ether compounds such as tetrahydrofuran (66).
  • water is particularly preferable from the viewpoint that it is not flammable and a polymer dispersion can be easily obtained.
  • water may be used as the main solvent, and an aqueous solvent other than the above-described water may be mixed and used within a range in which the dispersion state of the polymer can be secured.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
  • the polymerization method any method such as ion polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be used. Manufacturing efficiency, such as easy to obtain a high molecular weight, and no need for redispersion treatment because the polymer is obtained in a state of being dispersed in water as it is, and can be used for the production of a porous membrane slurry composition. From the viewpoint of the above, the emulsion polymerization method is particularly preferable.
  • the emulsion polymerization method is usually performed by a conventional method.
  • the method is described in “Experimental Chemistry Course” Vol. 28, (Publisher: Maruzen Co., Ltd., edited by The Chemical Society of Japan). That is, water, an additive such as a dispersant, an emulsifier, a crosslinking agent, a polymerization initiator, and a monomer are added to a sealed container equipped with a stirrer and a heating device so as to have a predetermined composition.
  • the composition is stirred to emulsify monomers and the like in water, and the temperature is increased while stirring to initiate polymerization. Or after emulsifying the said composition, it is the method of putting into a sealed container and starting reaction similarly.
  • polymerization initiators examples include organic compounds such as lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, and the like. Peroxides; azo compounds such as ⁇ , ⁇ ′-azobisisobutyronitrile; ammonium persulfate; and potassium persulfate.
  • a polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • Additives such as emulsifiers, dispersants, polymerization initiators and the like are generally used in these polymerization methods, and the amount of use is usually the amount generally used.
  • the polymerization temperature and polymerization time can be arbitrarily selected depending on the polymerization method and the type of polymerization initiator. Usually, the polymerization temperature is about 30 ° C. or more, and the polymerization time is about 0.5 to 30 hours. Further, an additive such as amine may be used as a polymerization aid.
  • a reaction liquid usually containing a water-soluble polymer is obtained.
  • the obtained reaction solution is usually acidic, and the water-soluble polymer is often dispersed in an aqueous solvent.
  • the water-soluble polymer dispersed in the water-soluble solvent as described above can usually be made soluble in an aqueous solvent by adjusting the pH of the reaction solution to, for example, 7 to 13. You may take out a water-soluble polymer from the reaction liquid obtained in this way.
  • water is used as an aqueous medium, and the porous membrane slurry composition of the present invention is produced using a water-soluble polymer dissolved in water.
  • Examples of the method for alkalizing the reaction solution to pH 7 to pH 13 include alkaline metal aqueous solutions such as lithium hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution and potassium hydroxide aqueous solution; alkaline earth such as calcium hydroxide aqueous solution and magnesium hydroxide aqueous solution.
  • Metal aqueous solution A method of mixing an alkaline aqueous solution such as an aqueous ammonia solution.
  • One kind of the alkaline aqueous solution may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at any ratio.
  • the porous membrane slurry composition of the present invention contains water.
  • Water functions as a solvent or dispersion medium in the porous membrane slurry composition.
  • the particulate polymer and the scavenger are dispersed in water, and the water-soluble polymer is dissolved in water.
  • a solvent other than water may be used in combination with water.
  • solvents that can be used in combination with water include cycloaliphatic hydrocarbon compounds such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene; ketone compounds such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate and acetic acid Ester compounds such as butyl, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone; nitrile compounds such as acetonitrile and propionitrile; ether compounds such as tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether: methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, etc. Alcohol compounds; amide compounds such as N-methylpyrrolidone (NMP) and N, N-dimethylformamide; and the like. One of these may be
  • the amount of the solvent in the porous membrane slurry composition is preferably set so that the solid content concentration of the porous membrane slurry composition falls within a desired range.
  • the solid content concentration of the specific porous membrane slurry composition is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, particularly preferably 20% by weight or more, preferably 80% by weight or less, more preferably 75%. % By weight or less, particularly preferably 70% by weight or less.
  • the solid content of the composition means a substance remaining after the composition is dried.
  • the porous membrane slurry composition may contain an optional component in addition to the non-conductive particles, the particulate polymer, the scavenger, the water-soluble polymer and water described above.
  • optional components those which do not exert an excessively unfavorable influence on the battery reaction can be used.
  • Arbitrary components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the porous membrane slurry composition preferably contains a carboxymethyl cellulose salt.
  • Carboxymethylcellulose salt acts as a thickener in the porous membrane slurry composition. Therefore, since the viscosity of the porous membrane slurry composition can be increased by the carboxymethyl cellulose salt, the applicability of the porous membrane slurry composition can be improved.
  • the carboxymethyl cellulose salt usually increases the dispersion stability of the non-conductive particles in the porous membrane slurry composition, improves the binding property between the porous membrane and the separator substrate, or between the porous membrane and the electrode plate. The binding property can be increased.
  • the carboxymethyl cellulose salt include a sodium salt and an ammonium salt.
  • carboxymethylcellulose salt may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the amount of the carboxymethyl cellulose salt is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the non-conductive particles. It is at most 5 parts by weight, particularly preferably at most 5 parts by weight.
  • the amount of the carboxymethyl cellulose salt is also contained in the porous membrane.
  • strength of a porous film can be made high by making the quantity of a carboxymethylcellulose salt more than the lower limit of the said range.
  • flexibility of a porous film can be made favorable by setting it as below an upper limit.
  • the porous membrane slurry composition includes, for example, an isothiazoline compound, a pyrithione compound, a dispersant, a leveling agent, an antioxidant, a thickener, an antifoaming agent, a wetting agent, and an electrolyte having a function of suppressing decomposition of an electrolytic solution. It may contain a liquid additive.
  • the porous membrane slurry composition of the present invention is usually excellent in dispersibility of each component contained in the composition. Therefore, the viscosity of the porous membrane slurry composition of the present invention can usually be easily lowered.
  • the specific viscosity of the porous membrane slurry composition is preferably 10 mPa ⁇ s to 2000 mPa ⁇ s from the viewpoint of improving the applicability when producing the porous membrane.
  • the said viscosity is a value when it measures at 25 degreeC and rotation speed 60rpm using an E-type viscosity meter.
  • the porous membrane slurry composition of the present invention is usually excellent in dispersion stability.
  • the dispersion stability of the porous membrane slurry composition means that the dispersibility of the composition does not easily change over time, and specifically, the viscosity of the composition does not easily change over time. Represents. Therefore, even when a porous membrane slurry composition stored for a long time is used, a high-quality porous membrane can be obtained.
  • the disperser is preferably an apparatus capable of uniformly dispersing and mixing the above components.
  • the disperser include a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, and a planetary mixer.
  • a high dispersion apparatus such as a bead mill, a roll mill, or a fill mix is particularly preferable because a high dispersion share can be added.
  • Porous membrane By applying the porous membrane slurry composition of the present invention on a suitable substrate and drying, a porous membrane can be produced as a membrane formed by the solid content of the porous membrane slurry composition. That is, a porous membrane is produced by a production method including a step of applying a porous membrane slurry composition onto a substrate to obtain a membrane of the porous membrane slurry composition, and a step of removing a solvent such as water from the membrane by drying. Can be manufactured.
  • This porous film has an action of suppressing gas generation and metal deposition in a secondary battery including the porous film.
  • the base material is a member that is a target for forming a film of the porous film slurry composition.
  • a base material There is no restriction
  • membrane of a porous film slurry composition is formed in the surface of a peeling film, a solvent is removed from the film
  • the constituent elements of the battery are used as the base material. Examples of such battery components include separator substrates and electrode plates.
  • Examples of the coating method include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method.
  • the dip method and the gravure method are preferable in that a uniform porous film can be obtained.
  • drying method examples include drying with winds such as warm air, hot air, and low-humidity air; vacuum drying; drying method by irradiation with infrared rays, far infrared rays, and electron beams.
  • the temperature during drying is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher, particularly preferably 50 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, particularly preferably 70 ° C. or lower. .
  • the drying time is preferably 5 seconds or more, more preferably 10 seconds or more, particularly preferably 15 seconds or more, preferably 3 minutes or less, more preferably 2 minutes or less, and particularly preferably 1 minute or less.
  • the porous film may be subjected to pressure treatment by a pressing method such as a mold press and a roll press.
  • a pressing method such as a mold press and a roll press.
  • the pressure treatment By performing the pressure treatment, the binding property between the substrate and the porous film can be improved.
  • it is preferable to appropriately control the pressure and the pressurization time so as not to become excessively large.
  • heat treatment is also preferable, whereby the thermal crosslinking group contained in the polymer component can be crosslinked to increase the binding force.
  • the thickness of the porous membrane is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, particularly preferably 0.3 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less.
  • the weight of the porous membrane per unit area is preferably 0.3 mg / cm 2 or more, more preferably 0.45 mg / cm 2 or more, particularly preferably 0.6 mg / cm 2 or more, preferably 0. It is 95 mg / cm 2 or less, more preferably 0.8 mg / cm 2 or less, and particularly preferably 0.7 mg / cm 2 or less.
  • the separator of the present invention includes a separator substrate and a porous film.
  • the separator of the present invention by providing the porous film, it is possible to prevent the separator base material from being damaged by foreign substances and the separator base material from being contracted by heat. Therefore, the internal short circuit of a secondary battery provided with this separator can be prevented, and the safety of the battery can be improved.
  • the separator of this invention is equipped with the porous film manufactured using the porous film slurry composition of this invention, generation
  • separator substrate for example, a porous substrate having fine pores can be used. By using such a separator base material, a short circuit can be prevented in the secondary battery without hindering charging / discharging of the battery.
  • the separator substrate include a microporous film or a nonwoven fabric containing a polyolefin resin such as polyethylene resin and polypropylene resin, an aromatic polyamide resin, and the like.
  • the thickness of the separator substrate is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less. Within this range, the resistance due to the separator substrate in the secondary battery is reduced, and the workability during battery production is excellent.
  • the separator of this invention is equipped with the porous film mentioned above on the separator base material. That is, the separator of this invention is equipped with a separator base material and the porous membrane obtained by apply
  • a separator can be manufactured, for example, by performing the porous film manufacturing method described above using a separator base material as a base material. At this time, the porous film may be provided only on one side of the separator base material, or may be provided on both sides.
  • the electrode of the present invention includes an electrode plate and a porous film. Further, the electrode plate usually includes a current collector and an electrode active material layer. In the electrode of the present invention, the provision of the porous film prevents detachment of particles such as electrode active material from the electrode active material layer, separation of the electrode active material layer from the current collector, and internal short circuit of the battery. Can be prevented. Moreover, since the electrode of this invention is equipped with the porous film manufactured using the porous film slurry composition of this invention, generation
  • the current collector may be made of a material having electrical conductivity and electrochemical durability.
  • a metal material is used as the material of the current collector. Examples thereof include iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum and the like.
  • the current collector used for the positive electrode is preferably aluminum
  • the current collector used for the negative electrode is preferably copper.
  • the said material may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet having a thickness of about 0.001 mm to 0.5 mm is preferable.
  • the current collector is used after the surface has been roughened.
  • the roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
  • the mechanical polishing method for example, an abrasive cloth paper to which abrasive particles are fixed, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire, or the like is used.
  • an intermediate layer may be formed on the surface of the current collector.
  • Electrode active material layer is a layer provided on the current collector and includes an electrode active material.
  • electrode active material There are various types of electrode active materials depending on the types of secondary batteries. Here, electrode active materials for lithium ion secondary batteries will be described in particular. However, the electrode active material is not limited to those listed below.
  • the electrode active material of the lithium ion secondary battery a material capable of reversibly inserting or releasing lithium ions by applying a potential in an electrolytic solution can be used.
  • the electrode active material an inorganic compound or an organic compound may be used.
  • the positive electrode active material is roughly classified into those made of inorganic compounds and those made of organic compounds.
  • Examples of the positive electrode active material made of an inorganic compound include transition metal oxides, composite oxides of lithium and transition metals, and transition metal sulfides.
  • Examples of the transition metal include Fe, Co, Ni, and Mn.
  • the inorganic compound used for the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiFeVO 4, and other lithium-containing composite metal oxides; TiS 2 , TiS 3 , non- Transition metal sulfides such as crystalline MoS 2 ; transition metal oxides such as Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13, etc. Can be mentioned.
  • examples of the positive electrode active material made of an organic compound include conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene.
  • the positive electrode active material which consists of a composite material which combined the inorganic compound and the organic compound.
  • a composite material covered with a carbon material may be produced by reducing and firing an iron-based oxide in the presence of a carbon source material, and the composite material may be used as a positive electrode active material.
  • Iron-based oxides tend to have poor electrical conductivity, but can be used as a high-performance positive electrode active material by using a composite material as described above.
  • you may use as a positive electrode active material what carried out the element substitution of the said compound partially.
  • These positive electrode active materials may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the particle size of the positive electrode active material can be selected in consideration of other constituent requirements of the secondary battery.
  • the volume average particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less. It is. When the volume average particle diameter of the positive electrode active material is within this range, a battery having a large charge / discharge capacity can be obtained, and handling of the electrode slurry composition and the electrode is easy.
  • the ratio of the positive electrode active material in the electrode active material layer is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, and preferably 99.9% by weight or less, more preferably 99% by weight or less.
  • the negative electrode active material examples include carbonaceous materials such as amorphous carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads, and pitch-based carbon fibers; and conductive polymers such as polyacene.
  • metals such as silicon, tin, zinc, manganese, iron and nickel, and alloys thereof; oxides of the metals or alloys; sulfates of the metals or alloys; Further, metallic lithium; lithium alloys such as Li—Al, Li—Bi—Cd, and Li—Sn—Cd; lithium transition metal nitride; silicon and the like may be used.
  • an electrode active material having a conductive material attached to the surface by a mechanical modification method may be used. These negative electrode active materials may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the particle size of the negative electrode active material is appropriately selected in consideration of other constituent requirements of the secondary battery.
  • the volume average particle diameter of the negative electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and even more preferably 5 ⁇ m or more. Is 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and still more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the specific surface area of negative electrode active material the output from the viewpoints of improving the density, preferably 2m 2 / g or more, more preferably 3m 2 / g or more, more preferably 5 m 2 / g or more, and preferably 20 m 2 / g or less, more preferably 15 m 2 / g or less, and further preferably 10 m 2 / g or less.
  • the specific surface area of the negative electrode active material can be measured by, for example, the BET method.
  • the proportion of the negative electrode active material in the electrode active material layer is preferably 85% by weight or more, more preferably 88% by weight or more, and preferably 99% by weight or less, more preferably 97% by weight or less.
  • the electrode active material layer preferably contains an electrode binder in addition to the electrode active material.
  • an electrode binder in addition to the electrode active material.
  • the binding property of the electrode active material layer is improved, and the strength against the mechanical force applied in the process of winding the electrode is increased.
  • the electrode active material layer is less likely to be peeled off from the current collector and the porous film, the risk of short-circuiting due to the detached desorbed material is reduced.
  • a polymer can be used as the binder for the electrode.
  • the polymer that can be used as an electrode binder include polyethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polyacrylic acid derivatives, poly An acrylonitrile derivative or the like may be used.
  • the soft polymer particles exemplified below may be used as the particulate polymer.
  • a soft polymer for example, (I) Polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polyhydroxyethyl methacrylate, polyacrylamide, polyacrylonitrile, butyl acrylate / styrene copolymer, butyl acrylate / acrylonitrile copolymer, butyl acrylate / acrylonitrile / glycidyl methacrylate copolymer, etc.
  • An acrylic soft polymer which is a homopolymer of acrylic acid or a methacrylic acid derivative or a copolymer thereof with a monomer copolymerizable therewith;
  • isobutylene-based soft polymers such as polyisobutylene, isobutylene-isoprene rubber, isobutylene-styrene copolymer;
  • These soft polymers may have a cross-linked structure or may have a functional group introduced by modification.
  • the polymer may be in the form of particles or non-particulates.
  • the binder for electrodes may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • a binder that can be a source of halide ions because the advantage of the present invention that gas generation can be suppressed can be effectively utilized.
  • polyvinylidene fluoride as a binder
  • aqueous PVdF latex-like polyvinylidene fluoride dispersed in water
  • water-based PVdF can be a source of fluoride ions in the secondary battery.
  • it has been difficult to use water-based PVdF because gas is generated when fluoride ions are generated in the secondary battery.
  • water-based PVdF is used as the electrode binder in the electrode of the present invention, gas generation can be suppressed in the secondary battery, and deterioration of battery characteristics can be prevented.
  • the amount of the binder for the electrode in the electrode active material layer is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight or more, particularly preferably 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. It is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less. When the amount of the electrode binder is within the above range, it is possible to prevent the electrode active material from dropping from the electrode without inhibiting the battery reaction.
  • the electrode active material layer may contain any component other than the electrode active material and the electrode binder as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples thereof include a conductive material and a reinforcing material. Moreover, arbitrary components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • Examples of the conductive material include conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube; carbon powder such as graphite; fibers and foils of various metals; .
  • conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube
  • carbon powder such as graphite
  • fibers and foils of various metals .
  • the specific surface area of the conductive material is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 60 m 2 / g or more, particularly preferably 70 m 2 / g or more, preferably 1500 m 2 / g or less, more preferably 1200 m 2 / g. Hereinafter, it is particularly preferably 1000 m 2 / g or less.
  • the reinforcing material for example, various inorganic and organic spherical, plate, rod or fiber fillers can be used. By using the reinforcing material, a tough and flexible electrode can be obtained, and excellent long-term cycle characteristics can be obtained.
  • the amount of the conductive material and the reinforcing agent used is usually 0 part by weight or more, preferably 1 part by weight or more, preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. It is as follows.
  • the thickness of the electrode active material layer is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less for both the positive electrode and the negative electrode.
  • the method for producing the electrode active material layer is not particularly limited.
  • the electrode active material layer can be produced by, for example, applying an electrode active material and a solvent, and, if necessary, an electrode slurry composition containing an electrode binder and optional components onto a current collector and drying it.
  • the solvent either water or an organic solvent can be used.
  • the electrode of the present invention includes the porous film described above on the electrode plate. That is, the electrode of the present invention includes an electrode plate, and a porous film obtained by applying and drying the porous film slurry composition of the present invention on the electrode plate. Such an electrode can be manufactured, for example, by performing the above-described porous film manufacturing method using an electrode plate as a substrate. At this time, the porous film may be provided on only one surface of the electrode plate, or may be provided on both surfaces. However, since the porous film is usually provided on the electrode active material layer, the electrode of the present invention includes a current collector, an electrode active material layer, and a porous film in this order.
  • the secondary battery of this invention is equipped with a positive electrode, a negative electrode, and electrolyte solution.
  • the secondary battery of the present invention satisfies the following requirement (A), satisfies the requirement (B), or satisfies both the requirements (A) and (B).
  • the secondary battery of the present invention includes a separator, and the separator is the separator of the present invention.
  • the secondary battery of the present invention is excellent in both cycle characteristics and rate characteristics. The reason why such an effect is obtained is not necessarily clear, and according to the study of the present inventor, it is assumed as follows. However, this invention is not restrict
  • the secondary battery of the present invention includes the electrode or separator of the present invention. These electrode and separator of this invention are equipped with the porous membrane manufactured using the composition for porous membrane slurries of this invention. Since the porous film is provided, generation of gas and metal deposition can be suppressed in the secondary battery of the present invention. The gas and the deposited metal can cause, for example, the destruction of the electrode and the movement of ions in the electrolytic solution. On the other hand, the secondary battery of the present invention can suppress gas generation and metal deposition as described above, and thus is presumed to be excellent in both cycle characteristics and rate characteristics.
  • the secondary battery of the present invention includes the electrode of the present invention as one or both of a positive electrode and a negative electrode.
  • the secondary battery of the present invention includes the separator of the present invention as a separator, an electrode other than the electrode of the present invention may be provided as both the positive electrode and the negative electrode.
  • the secondary battery of the present invention includes the separator of the present invention as a separator.
  • a separator other than the separator of the present invention may be provided as a separator.
  • the porous film with which the electrode of this invention is provided has a function as a separator, you may abbreviate
  • Electrolyte As the electrolytic solution, for example, a solution obtained by dissolving a lithium salt as a supporting electrolyte in a non-aqueous solvent can be used.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li that are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation are preferably used.
  • One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
  • the amount of the supporting electrolyte is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, as the concentration in the electrolytic solution.
  • a solvent capable of dissolving the supporting electrolyte can be used.
  • alkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and methyl ethyl carbonate (MEC).
  • Ester compounds such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; ether compounds such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide;
  • dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferred because high ion conductivity is easily obtained and the use temperature range is wide.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the electrolytic solution may contain an additive as necessary.
  • an additive for example, carbonate compounds such as vinylene carbonate (VC) are preferable.
  • An additive may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the capture agent may be eluted from the porous membrane.
  • the concentration of the scavenger in the electrolytic solution is preferably small.
  • the specific concentration of the scavenger in the electrolytic solution is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.07% by weight or less, and particularly preferably 0.05% by weight or less.
  • the sources of fluoride ions include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi,
  • Examples include supporting electrolytes for electrolytic solutions such as CF 3 SO 2 ) 2 NLi and (C 2 F 5 SO 2 ) NLi; binders for electrodes such as polyvinylidene fluoride.
  • a source of chloride ions there may be mentioned a supporting electrolyte of an electrolytic solution such as LiAlCl 4 or LiClO 4 ; an additive such as a carboxymethyl cellulose salt; a residual HCl of an electrode active material.
  • the secondary battery of the present invention includes a component that can generate halide ions as described above, it is possible to suppress a decrease in battery performance due to the halide ions. Therefore, the secondary battery of the present invention is significant in that the above-described components that are considered to cause a decrease in battery performance can be applied to the secondary battery.
  • the manufacturing method of the secondary battery of the present invention is not particularly limited.
  • the above-described negative electrode and positive electrode may be overlapped via a separator, and this may be wound or folded according to the shape of the battery and placed in the battery container, and the electrolyte may be injected into the battery container and sealed.
  • an expanded metal; an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element; a lead plate or the like may be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery or overcharge / discharge.
  • the shape of the battery may be any of, for example, a laminate cell type, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, and a flat type.
  • the second charging / discharging operation is performed at 25 ° C., charging to 4.35 V at a charging rate of 0.1 C, and discharging to 3.0 V at a discharging rate of 1.0 C. It was.
  • the battery capacity hereinafter sometimes referred to as “battery capacity at 1.0 C” as appropriate
  • the battery is charged to 4.35 V at a charge rate of 0.1 C at 25 ° C. and 2.30 at a discharge rate of 3.0 C, separately from the second charge / discharge operation.
  • a third charging / discharging operation for discharging to 75 V was performed.
  • the battery capacity hereinafter sometimes referred to as “battery capacity at 3.0 C” as appropriate
  • the charge / discharge rate characteristics were evaluated according to the following criteria. The higher the value of the charge / discharge rate characteristic, the smaller the internal resistance of the secondary battery, indicating that high speed charge / discharge is possible.
  • This volume change rate ⁇ V was evaluated according to the following criteria. It shows that it is excellent in the capability to suppress generation
  • the battery cells were disassembled to take out the electrolytic solution, and the taken-out electrolytic solution was analyzed by gas chromatography mass spectrometry (GC / MS analysis). From the chromatogram obtained as a result of GC / MS analysis, the amount of the capture agent eluted in the electrolyte was quantified from the peak area ratio of the electrolyte component and the capture agent, and the concentration of the capture agent in the electrolyte was measured. . The lower the concentration of the scavenger in the electrolytic solution, the smoother the movement of lithium ions in the electrolytic solution can be, so the rate characteristics of the secondary battery can be improved.
  • GC / MS analysis gas chromatography mass spectrometry
  • Example 1 (1-1. Production of water-soluble polymer) In a 5 MPa pressure vessel equipped with a stirrer, 32.5 parts of methacrylic acid (acidic group-containing monomer), 7.5 parts of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate (fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer), 58 parts of ethyl acrylate (optional monomer), 1.0 part of ethylene dimethacrylate (crosslinkable monomer), 1.0 part of ammonium polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate (reactive surfactant), 0 t-dodecyl mercaptan .6 parts, 150 parts of ion-exchanged water, and 1.0 part of potassium persulfate (polymerization initiator) were added and sufficiently stirred, and then heated to 60 ° C.
  • methacrylic acid acidic group-containing monomer
  • 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate fluorine-containing (
  • a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture containing the particulate polymer to adjust the pH to 7. Thereafter, unreacted monomers were removed from the mixture by distillation under reduced pressure, and then the mixture was cooled to 30 ° C. or lower to obtain an aqueous dispersion containing a desired particulate polymer.
  • porous membrane slurry composition 100 parts of alumina particles (volume average particle diameter of 0.5 ⁇ m, BET specific surface area of 5.0 m 2 / g) as non-conductive particles, 2 parts of carboxymethyl cellulose sodium salt (“1220” manufactured by Daicel) as non-conductive particles. 0.06 part by weight of ethylenediaminetetraacetic acid, 0.32 part of an aqueous solution containing the water-soluble polymer prepared above, corresponding to the solid content, and the particulate polymer produced above 6 parts of the aqueous dispersion containing the mixture was added and mixed, and water was further mixed to adjust the solid content concentration to 40% by weight to produce a porous membrane slurry composition.
  • the porous membrane slurry composition prepared above is applied to one side of a polyethylene separator substrate (thickness 16 ⁇ m, Gurley value 210 s / 100 cc) with a gravure coater so that the coating amount after drying is 6 mg / cm 2. It was applied and dried at 50 ° C. for 1 minute. Thereby, a separator provided with a separator base material and a porous film having a thickness of 4 ⁇ m was obtained. About this separator, the peeling strength of a separator base material and a porous membrane was measured by the method mentioned above.
  • a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture containing the particulate binder to adjust the pH to 8. Thereafter, unreacted monomers were removed from the mixture by distillation under reduced pressure under heating, and then cooled to 30 ° C. or lower to obtain an aqueous dispersion containing a desired particulate binder.
  • aqueous dispersion containing the particulate binder produced above is added in an amount corresponding to the solid content, and ion exchange water is further added to adjust the final solid content concentration to 52%. For an additional 10 minutes. This was defoamed under reduced pressure to obtain a negative electrode slurry composition having good fluidity.
  • the negative electrode slurry composition was applied on a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m as a current collector by a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m and dried. This drying was performed by conveying the copper foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a negative electrode raw material before pressing. The negative electrode raw material before pressing was rolled with a roll press to obtain a negative electrode having a negative electrode active material layer thickness of 80 ⁇ m.
  • the positive electrode slurry composition was applied with a comma coater onto an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m as a current collector so that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m and dried. This drying was performed by conveying the aluminum foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a positive electrode raw material before pressing. The positive electrode raw material before pressing was rolled by a roll press to obtain a positive electrode having a positive electrode active material layer thickness of 80 ⁇ m.
  • the separator provided with the porous membrane manufactured as described above was cut out to 55 ⁇ 5.5 cm 2 , the negative electrode was cut to 50 ⁇ 5.2 cm 2 , and the positive electrode was cut to 49 ⁇ 5 cm 2 .
  • the cut out positive electrode, separator, and negative electrode were stacked and wound with a winding machine to obtain a wound body.
  • the positive electrode active material layer of the positive electrode and the porous film of the separator face each other
  • the negative electrode active material layer of the negative electrode and the separator base material of the separator face each other.
  • the obtained wound body was pressed at 60 ° C. and 0.5 MPa to obtain a flat body.
  • Example 2 In the step (1-2), the amount of butyl acrylate was changed to 95.6 parts, and the amount of acrylamide was changed to 0.2 parts. A lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • Example 3 In the step (1-2), the amount of butyl acrylate was changed to 86.3 parts, and the amount of acrylamide was changed to 9.5 parts. A lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • Example 4 In a 5 MPa pressure vessel equipped with a stirrer, 62 parts of styrene, 31.5 parts of 1,3-butadiene, 3.5 parts of itaconic acid, 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate, 2 parts of acrylamide, sodium dodecylbenzenesulfonate 0.4 Part, 150 parts of ion-exchanged water and 0.5 part of potassium persulfate as a polymerization initiator were stirred sufficiently, and then heated to 50 ° C. to initiate polymerization. When the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was stopped by cooling to obtain a mixture containing a particulate polymer.
  • a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture containing the particulate polymer to adjust the pH to 8. Thereafter, unreacted monomers were removed from the mixture by distillation under reduced pressure, and then the mixture was cooled to 30 ° C. or lower to obtain an aqueous dispersion containing a desired particulate polymer.
  • Example 4 As the aqueous dispersion containing the particulate polymer, the one prepared in Example 4 was used instead of the one prepared in Example 1. A lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • Example 5 In the step (1-2), methacrylamide was used instead of acrylamide. A lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • Example 6 In the step (1-3), the amount of ethylenediaminetetraacetic acid with respect to 100 parts of alumina particles was changed to 0.0018 part (the amount of ethylenediaminetetraacetic acid with respect to 100 parts of particulate polymer was 0.03 part).
  • a lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • Example 7 In the step (1-3), the amount of ethylenediaminetetraacetic acid relative to 100 parts of alumina particles was changed to 0.48 parts (the amount of ethylenediaminetetraacetic acid relative to 100 parts of the particulate polymer was 8 parts).
  • a lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • Example 8 In the step (1-3), glycol ether diamine tetraacetic acid was used instead of ethylenediaminetetraacetic acid. A lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • Example 9 In the step (1-3), 1,3-diamino-2-hydroxypropanetetraacetic acid was used instead of ethylenediaminetetraacetic acid. A lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • Example 10 In the step (1-3), nitrotris (methylenephosphonic acid) (Nitrilotis (Methylene Phosphonic Acid)) was used instead of ethylenediaminetetraacetic acid. A lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • nitrotris methylenephosphonic acid
  • Nitrilotis Methylene Phosphonic Acid
  • Example 11 On the positive electrode active material layer of the positive electrode produced in the step (1-9), the porous film slurry composition obtained in the step (1-3) is applied with a gravure coater to a coating amount of 6 mg after drying. / Cm 2, and applied at 50 ° C. for 1 minute. As a result, a positive electrode including an electrode plate including a current collector and a positive electrode active material layer and a porous film having a thickness of 4 ⁇ m was obtained.
  • a polyethylene separator (thickness 16 ⁇ m, Gurley value 210 s / 100 cc) not having a porous film was used instead of the separator having the porous film, and the electrode plate produced in Example 11 as a positive electrode And the positive electrode provided with a porous film was used. At this time, the positive electrode porous film and the separator were opposed to each other.
  • a lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • Example 12 100 parts of LiCoO 2 having a volume average particle diameter of 12 ⁇ m as a positive electrode active material, 2 parts of acetylene black (“HS-100” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Co., # 7208) as a binder
  • HS-100 acetylene black
  • polyvinylidene fluoride manufactured by Kureha Co., # 7208
  • the N-methylpyrrolidone solution was mixed with 2 parts corresponding to the solid content, and N-methylpyrrolidone was further added to adjust the total solid content concentration to 70%. These were mixed by a planetary mixer to prepare a positive electrode slurry composition.
  • Example 12 the positive electrode slurry composition used in Example 12 was used instead of the positive electrode slurry composition prepared in Example 1.
  • a lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.

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Abstract

本発明の目的は、サイクル特性及びレート特性の両方に優れた二次電池を製造しうる二次電池用多孔膜スラリー組成物を提供することを目的とする。本発明は、非導電粒子、カルボン酸１級アミド単量体単位を０．１重量％～１０重量％含む粒子状重合体、重金属を捕捉可能な官能基を１分子当たり３個以上有し且つＳＰ値が１２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2～１５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2 である化合物、及び、水を含む、二次電池用多孔膜スラリー組成物により構成される。

Description

二次電池用多孔膜スラリー組成物、二次電池用セパレータ、二次電池用電極及び二次電池
　本発明は、二次電池用多孔膜スラリー組成物、並びに、それを用いて製造された二次電池用セパレータ、二次電池用電極及び二次電池に関する。
　近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源として用いられている電源としては、リチウムイオン二次電池等の二次電池が多用されている。
　二次電池では、一般に、正極と負極との間の短絡を防ぐために、セパレータが設けられる。また、このセパレータには、必要に応じて、多孔膜が設けられることがある。セパレータに多孔膜を設けることにより、異物によるセパレータの破損を防止でき、二次電池の安全性を高めることができる。
　また、前記の多孔膜を、電極の極板上に設けることも提案されている。電極が多孔膜を備える場合、電極から脱落した電極活物質が異物となってセパレータを破損することを防止できる（特許文献１参照）。
国際公開第２０１２／０１１５５５号
　リチウムイオン二次電池等の二次電池については、その電池性能の向上のため、サイクル特性及びレート特性を向上させられる技術の開発が求められている。
　本発明は前記の課題に鑑みて創案されたもので、サイクル特性及びレート特性の両方に優れた二次電池を製造しうる二次電池用多孔膜スラリー組成物、二次電池用セパレータ及び二次電池用電極、並びに、サイクル特性及びレート特性の両方に優れた二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者は前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、非導電性粒子、カルボン酸１級アミド単量体単位を所定の割合で含む粒子状重合体、重金属を捕捉可能な官能基を１分子当たり所定の個数以上有し且つＳＰ値が所定の範囲にある化合物、及び、水を含むスラリー組成物を用いて形成した多孔膜を備える二次電池が、サイクル特性及びレート特性の両方に優れた電池特性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の通りである。
　〔１〕　非導電性粒子、カルボン酸１級アミド単量体単位を０．１重量％～１０重量％含む粒子状重合体、重金属を捕捉可能な官能基を１分子当たり３個以上有し且つＳＰ値が１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２～１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である化合物、及び、水を含む、二次電池用多孔膜スラリー組成物。
　〔２〕　前記粒子状重合体１００重量部に対する前記化合物の量が、０．１重量部～１０重量部である、〔１〕記載の二次電池用多孔膜スラリー組成物。
　〔３〕　前記官能基が、アミノ基及び酸性基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の基である、〔１〕又は〔２〕記載の二次電池用多孔膜スラリー組成物。
　〔４〕　前記酸性基が、カルボン酸基又はホスホン酸基である、〔３〕記載の二次電池用多孔膜スラリー組成物。
　〔５〕　更に、酸性基含有単量体単位を２０重量％～８０重量％含有する水溶性重合体を含む、〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の二次電池用多孔膜スラリー組成物。
　〔６〕　セパレータ基材と、
　前記セパレータ基材上に〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載の二次電池用多孔膜スラリー組成物を塗布し乾燥して得られる多孔膜とを備える、二次電池用セパレータ。
　〔７〕　極板と、
　前記極板上に〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載の二次電池用多孔膜スラリー組成物を塗布し乾燥して得られる多孔膜とを備える、二次電池用電極。
　〔８〕　正極、負極、電解液及びセパレータを備える二次電池であって、
　前記セパレータが、〔６〕記載の二次電池用セパレータである、二次電池。
　〔９〕　正極、負極及び電解液を備える二次電池であって、
　前記正極及び前記負極の少なくとも一方が、〔７〕記載の二次電池用電極である、二次電池。
　本発明の二次電池用多孔膜スラリー組成物、二次電池用セパレータ及び二次電池用電極によれば、サイクル特性及びレート特性の両方に優れた二次電池を製造しうる。
　本発明の二次電池は、サイクル特性及びレート特性の両方に優れる。
　以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
　以下の説明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を含む。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを含む。さらに、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを含む。
　さらに、ある物質が水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０重量％以上０．５重量％未満であることをいう。また、ある物質が非水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上１００重量％以下であることをいう。
　また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
　さらに、「極板」とは、剛性のある板状部材だけでなく、可撓性のあるシート及びフィルムも含む。
［１．二次電池用多孔膜スラリー組成物］
　本発明の二次電池用多孔膜スラリー組成物（以下、適宜「多孔膜スラリー組成物」ということがある。）は、非導電性粒子、粒子状重合体、重金属を捕捉可能な官能基を１分子当たり所定数以上有し且つＳＰ値が所定の範囲にある化合物（以下、適宜「捕捉剤」ということがある。）、及び、水を含む。
　〔１．１．非導電性粒子〕
　非導電性粒子は、多孔膜に充填される成分であり、この非導電性粒子同士の隙間が多孔膜の孔を形成しうる。非導電性粒子が非導電性を有するので、多孔膜を絶縁性にでき、そのため、二次電池における短絡を防止することができる。また、通常、非導電性粒子は高い剛性を有し、これにより、多孔膜の機械的強度を高めることができる。そのため、熱によってセパレータ基材に収縮しようとする応力が生じた場合でも、多孔膜がその応力に抗することができるので、セパレータ基材の収縮による短絡の発生を防止することが可能である。
　非導電性粒子としては、無機粒子を用いてもよく、有機粒子を用いてもよい。
　無機粒子は、通常、水中での分散安定性に優れ、多孔膜スラリー組成物において沈降し難く、均一なスラリー状態を長時間維持することができる。また、無機粒子を用いると、通常は多孔膜の耐熱性を高くできる。
　非導電性粒子の材料としては、電気化学的に安定な材料が好ましい。このような観点から、非導電性粒子の無機材料として好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ、アルミナ－シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。
　これらの中でも、電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化物粒子が好ましく、中でも吸水性が低く耐熱性（例えば１８０℃以上の高温に対する耐性）に優れる観点から酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの水和物、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムがより好ましく、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの水和物、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムが更に好ましく、酸化アルミニウムが特に好ましい。
　有機粒子としては、通常は重合体の粒子を用いる。有機粒子は、当該有機粒子の表面の官能基の種類及び量を調整することにより、水に対する親和性を制御でき、ひいては多孔膜に含まれる水分量を制御できる。また有機粒子は、通常は金属イオンの溶出が少ない点で、優れる。
　非導電性粒子を形成する重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の各種高分子化合物などが挙げられる。粒子を形成する上記高分子化合物は、例えば、混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、架橋体等であっても使用しうる。有機粒子は、２種以上の高分子化合物の混合物により形成されていてもよい。
　非導電性粒子として有機粒子を用いる場合、当該有機粒子はガラス転移温度を持たなくてもよいが、当該有機粒子を形成する重合体がガラス転移温度を有する場合、そのガラス転移温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２５０℃以上である。有機粒子を形成する重合体のガラス転移温度の上限は任意であるが、通常５００℃以下である。
　非導電性粒子としての有機粒子の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの、いずれの方法を用いてもよい。中でも、水中で重合をすることができ、そのまま多孔膜スラリー組成物の材料として使用できるので、乳化重合法および懸濁重合法が好ましい。また、有機粒子を製造する際、その反応系には分散剤を含ませることが好ましい。有機粒子は、通常、実質的に当該有機粒子を構成する重合体からなるが、重合に際して添加した添加剤等の任意の成分を同伴していてもよい。
　非導電性粒子は、必要に応じて、例えば元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。また、非導電性粒子は、１つの粒子の中に、前記の材料のうち１種類を単独で含むものであってもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含むものであってもよい。さらに、非導電性粒子は、異なる材料で形成された２種類以上の粒子を組み合わせて用いてもよい。
　非導電性粒子の形状は、例えば、球状、楕円球状、多角形状、テトラポッド（登録商標）状、板状、鱗片状などが挙げられる。中でも、多孔膜の空隙率を高くして多孔膜によるイオン伝導度の低下を抑制する観点では、テトラポッド（登録商標）状、板状、鱗片状が好ましい。
　非導電性粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。非導電性粒子の体積平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜における非導電性粒子の分散性を高めることができるので、均一性に優れた多孔膜を得ることができる。また、上限値以下にすることにより、耐久性に優れた多孔膜を得ることができる。ここで、粒子の体積平均粒子径とは、レーザー回折法で測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
　非導電性粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば０．９ｍ２／ｇ以上、さらには１．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。また、非導電性粒子の凝集を抑制し、多孔膜スラリー組成物の流動性を好適化する観点から、ＢＥＴ比表面積は大き過ぎないことが好ましく、例えば１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　多孔膜における非導電性粒子の量は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上であり、好ましくは９５重量％以下である。多孔膜における非導電性粒子の量をこの範囲内とすることにより、非導電性粒子同士が接触部を有しつつ、イオンの移動が阻害されない程度に、非導電性粒子同士の隙間を形成できる。したがって、非導電性粒子の量を前記範囲に納めることで、多孔膜の強度を向上させ、二次電池の短絡を安定して防止することができる。
　〔１．２．粒子状重合体〕
　粒子状重合体は、重合体の粒子である。この粒子状重合体は、カルボン酸１級アミド単量体単位を所定の割合で含む。ここで、カルボン酸１級アミド単量体単位とは、カルボン酸１級アミド単量体を重合して形成される構造を有する構造単位をいう。また、カルボン酸１級アミド単量体とは、カルボン酸と第１級アミドとが縮合して形成される構造を有する化合物をいう。粒子状重合体がカルボン酸１級アミド単量体単位を所定の割合で含むことにより、本発明の多孔膜スラリー組成物を用いて形成される多孔膜を備える二次電池において、ガスの発生を抑制することができる。
　このようにガスの発生を抑制できる理由は必ずしも定かではないが、本発明者の検討によれば、以下のように推察される。ただし、本発明は、以下に説明する理由によって制限されるものではない。
　一般に、ハロゲン化物イオンが二次電池に含まれていると、充放電に伴って電解液及びＳＥＩ（層間固体電解質界面）が分解され、ガスが生じることがありえる。これに対し、前記の粒子状重合体を含む多孔膜は、電解液中のハロゲン化物イオンをトラップできる。そのため、ハロゲン化物イオンを原因としたガスの発生が抑制されているものと推察される。
　また、本発明の多孔膜スラリー組成物が粒子状重合体を含むことにより、通常は、以下のような利点を得られる。即ち、多孔膜の結着性が向上し、捲回時、運搬時等の取扱い時に本発明の二次電池用セパレータ（以下、適宜「セパレータ」ということがある。）又は二次電池用電極（以下、適宜「電極」ということがある。）にかかる機械的な力に対する強度を向上させることができる。また、粒子状重合体は、その形状が粒子状であるので、多孔膜において非導電性粒子に対して面ではなく点で結着しうる。このため、多孔膜における孔を大きくできるので、二次電池の内部抵抗を小さくできる。
　カルボン酸１級アミド単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、α－クロロアクリルアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド等の、不飽和カルボン酸１級アミド化合物などが挙げられる。中でも、（メタ）アクリルアミドが好ましい。
　また、カルボン酸１級アミド単量体及びカルボン酸１級アミド単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　粒子状重合体におけるカルボン酸１級アミド単量体単位の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。粒子状重合体におけるカルボン酸１級アミド単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、電解液中のハロゲン化物イオンを粒子状重合体によって効果的に捕捉できる。また、上限値以下にすることにより、二次電池のレート特性を改善することができる。
　また、粒子状重合体は、酸性基含有単量体単位を含みうる。ここで、酸性基含有単量体単位とは、酸性基含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。また、酸性基含有単量体とは、酸性基を含む単量体を示す。したがって、酸性基含有単量体単位を有する粒子状重合体は、酸性基を含む。極性の大きい酸性基を有するために粒子状重合体の結着性が高くなっているので、多孔膜とセパレータ基材との結着性並びに多孔膜と極板との結着性を高めることができる。
　酸性基としては、例えば、－ＣＯＯＨ基（カルボン酸基）；－ＳＯ３Ｈ基（スルホン酸基）；－ＰＯ３Ｈ２基及び－ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）等のホスホン酸基；などが挙げられる。したがって、酸性基含有単量体としては、例えば、これらの酸性基を有する単量体が挙げられる。また、例えば、加水分解により前記の酸性基を生成しうる単量体も、酸性基含有単量体として挙げられる。そのような酸性基含有単量体の具体例を挙げると、加水分解によりカルボン酸基を生成しうる酸無水物などが挙げられる。
　カルボン酸基を有する単量体（カルボン酸単量体）としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、及びこれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。これらの中でもモノカルボン酸が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
　スルホン酸基を有する単量体（スルホン酸単量体）としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－（Ｎ－アクリロイル）アミノ－２－メチル－１，３－プロパン－ジスルホン酸などが挙げられる。これらの中でも、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
　ホスホン酸基を有する単量体（ホスホン酸単量体）としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
　また、上述した単量体の塩を、酸性基含有単量体として用いてもよい。このような塩としては、例えば、ｐ－スチレンスルホン酸等のスチレンスルホン酸のナトリウム塩などが挙げられる。
　また、酸性基含有単量体及び酸性基含有単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　粒子状重合体における酸性基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下である。粒子状重合体における酸性基含有単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜とセパレータ基材との結着性並びに多孔膜と極板との結着性を効果的に高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の耐久性を高めることができる。
　また、粒子状重合体は、架橋性単量体単位を含みうる。ここで、架橋性単量体単位とは、架橋性単量体を重合して得られる構造を有する構造単位である。また、架橋性単量体とは、加熱又はエネルギー線の照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。架橋性単量体単位を含むことにより、粒子状重合体を架橋させることができるので、多孔膜の強度及び安定性を高めることができる。これにより、粒子状重合体による作用を安定して発揮させることが可能となる。また、電解液による粒子状重合体の膨潤度が過度に高くならないようにできるので、通常は、二次電池の出力特性を良好にできる。
　架橋性単量体としては、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体を用いうる。架橋性単量体の例としては、１分子あたり２以上の反応性基を有する単量体を挙げることができる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体、及び１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。
　単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、Ｎ－メチロールアミド基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
　熱架橋性の架橋性基としてＮ－メチロールアミド基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
　熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエン等のジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセン等のアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル－４－メチル－３－ペンテノエート、３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル化合物；などが挙げられる。
　熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－トリフロロメチルオキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－フェニルオキセタン、２－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－４－トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。
　熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、及び２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリンなどが挙げられる。
　２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン－トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン－ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、及びジビニルベンゼンなどが挙げられる。
　中でも特に、架橋性単量体としては、Ｎ－メチロールアクリルアミド、アリルメタクリレート、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、及びエチレングリコールジメタクリレートが好ましく、Ｎ－メチロールアクリルアミド、アリルメタクリレート、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル及びグリシジルメタクリレートがより好ましい。
　また、架橋性単量体及び架橋性単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　粒子状重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．１５重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上であり、好ましくは２．０重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、特に好ましくは１．０重量％以下である。粒子状重合体における架橋性単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、粒子状重合体の機械的強度を強くできるので、多孔膜とセパレータ基材との結着性並びに多孔膜と極板との結着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の耐久性を高めることができる。
　また、粒子状合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含みうる。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。ただし、（メタ）アクリル酸エステル単量体の中でもフッ素を含有するものは、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体として（メタ）アクリル酸エステル単量体とは区別する。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は強度が高いので、粒子状重合体の分子を安定化させることができる。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　粒子状重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、特に好ましくは５８重量％以上であり、好ましくは９８重量％以下、より好ましくは９７重量％以下、特に好ましくは９６重量％以下である。粒子状重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を上記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜のセパレータ基材又は極板への結着性を高くすることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の柔軟性を高めることができる。
　さらに、粒子状重合体は、上述した構造単位以外に任意の構造単位を含みうる。粒子状重合体が含みうる任意の構造単位の例としては、下記の単量体を重合して形成される構造を有する構造単位が挙げられる。即ち、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン等の肪族共役ジエン単量体；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β－不飽和ニトリル化合物単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン単量体；並びに、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体；の１以上を重合して形成される構造を有する構造単位が挙げられる。また、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また、粒子状重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　粒子状重合体を構成する重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。粒子状重合体を構成する重合体の重量平均分子量を上記範囲に収めることにより、多孔膜の強度及び非導電性粒子の分散性を良好にし易い。ここで、粒子状重合体を構成する重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、テトラヒドロフランを展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。
　粒子状重合体のガラス転移温度は、好ましくは－７５℃以上、より好ましくは－５５℃以上、特に好ましくは－３５℃以上であり、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらにより好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１５℃以下である。粒子状重合体のガラス転移温度を上記範囲に収めることにより、多孔膜を備えたセパレータ及び電極の柔軟性及び捲回性、並びに多孔膜の結着性などの特性が高度にバランスされ、好適である。ここで、多孔膜の結着性には、多孔膜とセパレータ基材との結着性、及び、多孔膜と極板との結着性が含まれる。また、粒子状重合体のガラス転移温度は、例えば、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。
　粒子状重合体の体積平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。粒子状重合体の体積平均粒径を上記範囲に収めることにより、多孔膜の強度及び柔軟性を良好にできる。
　粒子状重合体の量は、非導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは８重量部以下である。粒子状重合体の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜の強度を高くすることができる。また、上限値以下にすることにより、二次電池のレート特性を良好にすることができる。また、粒子状重合体の量を前記の範囲とすることは、通常、非導電性粒子同士の結着性、多孔膜とセパレータ基材との結着性、及び、多孔膜と極板との結着性を高くできる点、多孔膜の柔軟性を高くできる点、並びに、多孔膜のイオン伝導性を高くできる点でも意義がある。
　粒子状重合体の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの、いずれの方法を用いてもよい。中でも、水中で重合をすることができ、そのまま多孔膜スラリー組成物の材料として使用できるので、乳化重合法および懸濁重合法が好ましい。また、粒子状重合体を製造する際、その反応系には分散剤を含ませることが好ましい。粒子状重合体は、通常、実質的にそれを構成する重合体からなるが、重合に際して添加した添加剤等の任意の成分を同伴していてもよい。
　〔１．３．捕捉剤〕
　捕捉剤は、重金属を捕捉可能な官能基を有する。ここで重金属とは、比重が４．０ｇ／ｃｍ３以上の金属を指す。重金属の比重の上限は任意であるが、通常２３ｇ／ｃｍ３以下である。また、官能基としては、重金属のうち少なくとも１種類の金属の原子又はイオンを捕捉可能な基を用いうる。多孔膜が捕捉剤を含むことにより、その多孔膜が電解液中の重金属を捕捉できるので、二次電池の充放電に伴う負極での重金属の析出を抑制することができる。
　前記の官能基は、重金属の中でも、二次電池内において析出が生じやすい金属を捕捉可能であることが好ましい。具体的には、前記の官能基は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属を捕捉可能であることが好ましい。これにより、負極における金属の析出を効果的に抑制することが可能である。
　また、前記の官能基が重金属を捕捉する場合、通常は、官能基と重金属の原子又はイオンとの間に例えば化学的又は電気的な作用を生じることにより、官能基と重金属とが結合を生じる。このような結合としては、例えば、配位結合が挙げられる。この場合、前記の官能基を含む捕捉剤は重金属に配位しうる配位子となりうる。
　捕捉剤は、前記の官能基を、捕捉剤１分子あたり３個以上有する。このように１分子あたり３個以上の官能基を有することにより、捕捉剤が重金属を捕捉する能力を高めることができるので、電解液中において効果的に重金属を捕捉することが可能である。例えば、前記の官能基が重金属との間に配位結合を形成しうる場合、通常は、複数個の官能基が一つの重金属原子又は重金属イオンに配位して、その重金属を効果的に捕捉できる。この場合、捕捉剤は多座配位子として機能しうる。捕捉剤１分子あたりの前記官能基の個数の上限は任意であるが、通常１０個以下である。
　前記の官能基の好適な例としては、アミノ基及び酸性基が挙げられる。したがって、捕捉剤としては、アミノ基及び酸性基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の基を、１分子あたり３個以上有する化合物を用いることが好ましい。また、前記の酸性基のうち好適な例としては、カルボン酸基及びホスホン酸基が挙げられる。したがって、捕捉剤は、酸性基としてカルボン酸基又はホスホン酸基を有することが好ましい。官能基としてこれらの好適な基を用いることにより、捕捉剤の分散性を向上させることができるので、捕捉剤が多孔膜スラリー組成物中で安定に存在することができる。中でも、捕捉剤の分散性を効果的に高める観点から、捕捉剤は官能基としてアミノ基及び酸性基の両方を含むことが特に好ましい。ここで、前記の官能基は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また、捕捉剤のＳＰ値は、通常１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、通常１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、好ましくは１４．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。捕捉剤のＳＰ値を前記範囲の下限値以上にすることにより、捕捉剤が電解液に過度に溶け出すことを防止できるので、二次電池のレート特性を良好にできる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜スラリー組成物において捕捉剤を水に溶け難くできるので、粒子状重合体の不安定化を防ぎ、結着力を高く保つことができる。そのため、多孔膜とセパレータ基材との結着性並びに多孔膜と極板との結着性を高くできる。
　ここでＳＰ値とは、溶解度パラメーターのことを意味する。ＳＰ値は、Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　Ａ　Ｕｓｅｒ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄＥｄ（ＣＲＣＰｒｅｓｓ）で紹介される方法を用いて算出することができる。また、有機化合物のＳＰ値は、その有機化合物の分子構造から推算することが可能である。具体的には、ＳＭＩＬＥの式からＳＰ値を計算できるシミュレーションソフトウェア（例えば「ＨＳＰｉＰ」（ｈｔｔｐ＝／／ｗｗｗ．ｈａｎｓｅｎ－ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ））を用いて計算しうる。また、このシミュレーションソフトウェアでは、Ｈａｎｓｅｎ　ＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹ　ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ　Ａ　Ｕｓｅｒ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ、Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｍ．Ｈａｎｓｅｎに記載の理論に基づき、求められている。
　捕捉剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン四酢酸及びニトロトリス（メチレンホスホン酸）、ニトリロ三酢酸、トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン四酢酸、ジエチレン－トリアミン五酢酸、並びにそれらの塩等のキレート剤などが挙げられる。また、捕捉剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　捕捉剤の量は、粒子状重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、特に好ましくは３重量部以下である。捕捉剤の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、電解液中の重金属を捕捉剤が効果的に捕捉できるので、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、二次電池のレート特性を良好にできる。
　〔１．４．水溶性重合体〕
　本発明の多孔膜スラリー組成物は、水溶性重合体を含むことが好ましい。多孔膜スラリー組成物において、水溶性重合体の一部は水中に遊離しているが、別の一部は非導電性粒子の表面に吸着して非導電性粒子を覆う安定した層を形成して、非導電性粒子の分散性及び分散安定性を高める作用を奏しうる。また、水溶性重合体は、多孔膜において非導電性粒子同士の間に介在することにより非導電性粒子同士を結着する作用、非導電性粒子とセパレータ基材との間に介在することにより多孔膜とセパレータ基材とを結着する作用、並びに、非導電性粒子と極板との間に介在することにより多孔膜と極板とを結着する作用を奏しうる。
　前記の水溶性重合体は、酸性基含有単量体単位を含むことが好ましい。酸性基含有単量体単位を有する水溶性重合体は、酸性基を含む。この酸性基の作用により水溶性重合体の水に対する親和性が高くなっているので、水溶性重合体を水に可溶にできる。また、極性の大きい酸性基を有するために水溶性重合体の非導電性粒子に対する吸着性は高くなっているので、酸性基含有単量体単位を含む水溶性重合体は、その水溶性重合体の一部が前記のように非導電性粒子の表面に安定な層を形成しやすくなっている。そのため、多孔膜スラリー組成物において、非導電性粒子の分散性を効果的に高めることが可能である。
　酸性基、酸性基含有単量体単位及び酸性基含有単量体としては、例えば、粒子状重合体の項において例示したものと同様の例が挙げられる。中でも、酸性基含有単量体単位が、カルボン酸基及びスルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の基を有することが好ましい。これにより、水溶性重合体の非導電性粒子に対する吸着性を効果的に向上させて、非導電性粒子の分散性をより高めることができる。
　また、酸性基含有単量体及び酸性基含有単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　水溶性重合体における酸性基含有単量体単位の割合は、好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下である。水溶性重合体における酸性基含有単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜とセパレータ基材との結着性並びに多孔膜と極板との結着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜スラリー組成物の粘度が過度に高くなることを防止できる。そのため、多孔膜スラリー組成物の塗布性を良好にできるので、二次電池のレート特性を良好にできる。
　水溶性重合体は、フッ素含有単量体単位を含みうる。フッ素含有単量体単位とは、フッ素含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。フッ素含有単量体単位は、通常、高いイオン伝導性を有するので、水溶性重合体のイオン伝導性を高めて二次電池の内部抵抗を小さくすることができる。
　フッ素含有単量体としては、例えば、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、フッ素含有芳香族ジエン単量体などが挙げられ、中でもフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましい。
　フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、下記の式（Ｉ）で表される単量体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　前記の式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。
　前記の式（Ｉ）において、Ｒ２は、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上であり、好ましくは１８以下である。また、Ｒ２が含有するフッ素原子の数は、１個でもよく、２個以上でもよい。
　式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸フッ化アルキル、（メタ）アクリル酸フッ化アリール、及び（メタ）アクリル酸フッ化アラルキルが挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸フッ化アルキルが好ましい。このような単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸β－（パーフルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ－パーフルオロ－１－ノニル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ－パーフルオロウンデシル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸３［４〔１－トリフルオロメチル－２、２－ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］２－ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルが挙げられる。
　また、フッ素含有単量体及びフッ素含有単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　水溶性重合体におけるフッ素含有単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。水溶性重合体におけるフッ素含有単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、二次電池のサイクル特性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜とセパレータ基材との結着性並びに多孔膜と極板との結着性を高めることができる。
　水溶性重合体は、架橋性単量体単位を含みうる。架橋性単量体単位を含むことにより、水溶性重合体を架橋させることができるので、多孔膜の強度及び安定性を高めることができる。これにより、水溶性重合体による作用を安定して発揮させることが可能となる。また、電解液による水溶性重合体の膨潤度が過度に高くならないようにできるので、通常は、二次電池の低温出力特性を良好にできる。
　架橋性単量体としては、例えば、粒子状重合体の項において例示したものと同様の例が挙げられる。
　また、架橋性単量体及び架橋性単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　水溶性重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．１５重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上であり、好ましくは２．０重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、特に好ましくは１．０重量％以下である。水溶性重合体における架橋性単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、水溶性重合体の機械的強度を強くできるので、多孔膜とセパレータ基材との結着性並びに多孔膜と極板との結着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の耐久性を高めることができる。
　水溶性重合体は、反応性界面活性剤単位を含みうる。反応性界面活性剤単位は、反応性界面活性剤を重合して形成される構造を有する構造単位である。反応性界面活性剤単位は、水溶性重合体の一部を構成し、且つ界面活性剤として機能しうる。
　反応性界面活性剤は、他の単量体と共重合できる重合性の基を有し、且つ、界面活性基（親水性基及び疎水性基）を有する単量体である。通常、反応性界面活性剤は重合性不飽和基を有し、この基が重合後に疎水性基としても作用する。反応性界面活性剤が有する重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基、ビニリデン基、プロペニル基、イソプロペニル基、及びイソブチリデン基が挙げられる。かかる重合性不飽和基の種類は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　反応性界面活性剤は、親水性を発現する部分として、通常は親水性基を有する。反応性界面活性剤は、親水性基の種類により、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤に分類される。
　アニオン系の親水性基の例としては、－ＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ、及び－ＰＯ（ＯＭ）２が挙げられる。ここでＭは、水素原子又はカチオンを示す。カチオンの例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミンのアンモニウムイオン；並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンのアンモニウムイオン；などが挙げられる。
　カチオン系の親水基の例としては、－ＮＨ２ＨＸなどの第１級アミン塩、－ＮＨＣＨ３ＨＸなどの第２級アミン塩、－Ｎ（ＣＨ３）２ＨＸなどの第３級アミン塩、－Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｘ－などの第４級アミン塩、などが挙げられる。ここでＸは、ハロゲン基を表す。
　ノニオン系の親水基の例としては、－ＯＨが挙げられる。
　好適な反応性界面活性剤の例としては、下記の式（II）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（II）において、Ｒは２価の結合基を表す。Ｒの例としては、－Ｓｉ－Ｏ－基、メチレン基及びフェニレン基が挙げられる。
　式（II）において、Ｒ３は親水性基を表す。Ｒ３の例としては、－ＳＯ３ＮＨ４が挙げられる。
　式（II）において、ｎは１以上１００以下の整数を表す。
　好適な反応性界面活性剤の別の例としては、エチレンオキシドを重合して形成される構造を有する構造単位及びブチレンオキシドを重合して形成される構造を有する構造単位を有し、さらに末端に、末端二重結合を有するアルケニル基及び－ＳＯ３ＮＨ４を有する化合物を挙げることができる。このような反応性界面活性剤の具体例としては、花王株式会社製の商品名「ラテムルＰＤ－１０４」及び「ラテムルＰＤ－１０５」が挙げられる。
　反応性界面活性剤及び反応性界面活性剤単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　水溶性重合体における反応性界面活性剤単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、また、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。水溶性重合体における反応性界面活性剤単位の割合を前記範囲の下限値以上とすることにより、多孔膜スラリー組成物の分散性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、多孔膜の耐久性を向上させることができる。
　また、水溶性重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含みうる。（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、粒子状重合体の項において例示したものと同様の例が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　水溶性重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは３５重量％以上であり、また、好ましくは７５重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６５重量％以下である。水溶性重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の量を上記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜とセパレータ基材との結着性並びに多孔膜と極板との結着性を高くすることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の柔軟性を高めることができる。
　水溶性重合体は、上述した構造単位以外に、任意の構造単位を含みうる。水溶性重合体が含みうる任意の構造単位の例としては、粒子状重合体が含みうる構造単位として例示したものと同様の例が挙げられる。また、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　水溶性重合体の重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、特に好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは７５０，０００以下、特に好ましくは５００，０００以下である。水溶性重合体の重量平均分子量を上記範囲の下限値以上とすることにより、多孔膜とセパレータ基材との結着性並びに多孔膜と極板との結着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、二次電池のサイクル特性を高めることができる。ここで、水溶性重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣによって、ジメチルホルムアミドの１０体積％水溶液に０．８５ｇ／ｍｌの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。
　粒子状重合体と水溶性重合体との重量比は、粒子状重合体／水溶性重合体で、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは７０／３０以上、特に好ましくは９０／１０以上であり、好ましくは９９／１以下である。粒子状重合体と水溶性重合体との重量比を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜の結着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜スラリー組成物の安定性を高くでき、また、多孔膜スラリー組成物の塗布時に均一な塗布が可能となる。そのため、二次電池のレート特性を良好にできる。
　水溶性重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合して、製造しうる。この際、単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、水溶性重合体における構造単位の比率と同様にする。
　水系溶媒としては、水溶性重合体の分散が可能なものを用いうる。通常、常圧における沸点が、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、且つ、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下の水系溶媒から選ばれる。以下、その水系溶媒の例を挙げる。以下の例示において、溶媒名の後のカッコ内の数字は常圧での沸点（単位℃）であり、小数点以下は四捨五入または切り捨てられた値である。
　水系溶媒の例としては、水（１００）；ダイアセトンアルコール（１６９）、γ－ブチロラクトン（２０４）等のケトン化合物；エチルアルコール（７８）、イソプロピルアルコール（８２）、ノルマルプロピルアルコール（９７）等のアルコール化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０）、メチルセロソルブ（１２４）、エチルセロソルブ（１３６）、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル（１５２）、ブチルセロソルブ（１７１）、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（１７４）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（１５０）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２７１）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８）等のグリコールエーテル化合物；並びに１，３－ジオキソラン（７５）、１，４－ジオキソラン（１０１）、テトラヒドロフラン（６６）等のエーテル化合物が挙げられる。中でも水は可燃性がなく、重合体の分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。また、主溶媒として水を使用して、重合体の分散状態が確保可能な範囲において上記記載の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
　重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いうる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いうる。高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのまま多孔膜スラリー組成物の製造に供することができることなど、製造効率の観点から、中でも乳化重合法が特に好ましい。
　乳化重合法は、通常は常法により行う。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法で行う。すなわち、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に、水と、分散剤、乳化剤、架橋剤などの添加剤と、重合開始剤と、単量体とを所定の組成になるように加え、容器中の組成物を攪拌して単量体等を水に乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法である。あるいは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ、同様に反応を開始させる方法である。
　重合開始剤の例としては、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物；α，α’－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム；並びに過硫酸カリウムが挙げられる。重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　乳化剤、分散剤、重合開始剤などの添加剤は、これらの重合法において一般的に用いられるものであり、通常はその使用量も一般に使用される量とする。
　重合温度および重合時間は、重合方法及び重合開始剤の種類などにより任意に選択しうる。通常、重合温度は約３０℃以上、重合時間は０．５時間～３０時間程度である。
　また、アミンなどの添加剤を重合助剤として用いてもよい。
　重合により、通常は水溶性重合体を含む反応液が得られる。得られた反応液は通常は酸性であり、水溶性重合体は水系溶媒に分散していることが多い。このように水溶性溶媒に分散した水溶性重合体は、通常、その反応液のｐＨを、例えば７～１３に調整にすることにより、水系溶媒に可溶にできる。こうして得られた反応液から水溶性重合体を取り出してもよい。しかし、通常は、水系媒体として水を用い、この水に溶解した状態の水溶性重合体を用いて本発明の多孔膜スラリー組成物を製造する。
　反応液をｐＨ７～ｐＨ１３にアルカリ化する方法としては、例えば、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属水溶液；水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液等のアルカリ土類金属水溶液；アンモニア水溶液などのアルカリ水溶液を混合する方法が挙げられる。前記のアルカリ水溶液は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　〔１．５．水〕
　本発明の多孔膜スラリー組成物は、水を含む。水は、多孔膜スラリー組成物において溶媒又は分散媒として機能する。通常、多孔膜スラリー組成物では、粒子状重合体及び捕捉剤は水に分散しており、水溶性重合体は水に溶解している。
　また、溶媒として、水以外の溶媒を水とを組み合わせて用いてもよい。水と組み合わせて用いうる溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン等のエステル化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール化合物；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　多孔膜スラリー組成物における溶媒の量は、多孔膜スラリー組成物の固形分濃度が所望の範囲に収まるように設定することが好ましい。具体的な多孔膜スラリー組成物の固形分濃度は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。ここで、組成物の固形分とは、その組成物の乾燥を経て残留する物質のことをいう。
　〔１．６．任意の成分〕
　多孔膜スラリー組成物は、上述した非導電性粒子、粒子状重合体、捕捉剤、水溶性重合体及び水以外に、任意の成分を含みうる。このような任意の成分としては、電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものを用いうる。任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　例えば、多孔膜スラリー組成物は、カルボキシメチルセルロース塩を含むことが好ましい。カルボキシメチルセルロース塩は多孔膜スラリー組成物において増粘剤として作用する。そのため、カルボキシメチルセルロース塩により、多孔膜スラリー組成物の粘度を高めることができるので、多孔膜スラリー組成物の塗布性を良好にすることができる。また、カルボキシメチルセルロース塩により、通常は、多孔膜スラリー組成物における非導電性粒子の分散安定性を高めたり、多孔膜とセパレータ基材との結着性を高めたり、多孔膜と極板との結着性を高めたりすることができる。カルボキシメチルセルロース塩としては、例えば、ナトリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。また、カルボキシメチルセルロース塩は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　カルボキシメチルセルロース塩の量は、非導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは７重量部以下、特に好ましくは５重量部以下である。カルボキシメチルセルロース塩の量を前記の範囲にすることにより、多孔膜スラリー組成物の粘度を取り扱い易い好適な範囲にすることができる。また、通常、カルボキシメチルセルロース塩は多孔膜にも含まれることになる。ここで、カルボキシメチルセルロース塩の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜の強度を高くすることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の柔軟性を良好にすることができる。
　また、多孔膜スラリー組成物は、例えば、イソチアゾリン系化合物、ピリチオン化合物、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、消泡剤、湿潤剤、及び、電解液分解抑制の機能を有する電解液添加剤などを含んでいてもよい。
　〔１．７．多孔膜スラリー組成物の物性〕
　本発明の多孔膜スラリー組成物は、通常、当該組成物に含まれる各成分の分散性に優れる。そのため、本発明の多孔膜スラリー組成物の粘度は、通常、容易に低くできる。多孔膜スラリー組成物の具体的な粘度は、多孔膜を製造する際の塗布性を良好にする観点から、１０ｍＰａ・ｓ～２０００ｍＰａ・ｓが好ましい。ここで、前記の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
　また、本発明の多孔膜スラリー組成物は、通常、分散安定性に優れる。ここで多孔膜スラリー組成物の分散安定性とは、その組成物の分散性が経時的に変化し難いことを表し、具体的には時間が経過しても組成物の粘度が変化し難いことを表す。そのため、長期間保存した多孔膜スラリー組成物を用いた場合でも、高品質の多孔膜を得ることができる。
　〔１．８．多孔膜スラリー組成物の製造方法〕
　多孔膜スラリー組成物の製造方法は、特に限定はされないが、通常は、上述した各成分を混合して得られる。混合順序には特に制限は無い。また、混合方法にも特に制限は無い。通常は、非導電性粒子を速やかに分散させるため、混合装置として分散機を用いて混合を行う。
　分散機は、上記成分を均一に分散及び混合できる装置が好ましい。分散機の例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。中でも、高い分散シェアを加えることができることから、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置が特に好ましい。
［２．多孔膜］
　本発明の多孔膜スラリー組成物を適切な基材上に塗布し乾燥することにより、多孔膜スラリー組成物の固形分により形成された膜として、多孔膜を製造することができる。すなわち、多孔膜スラリー組成物を基材上に塗布して当該多孔膜スラリー組成物の膜を得る工程と、その膜から乾燥によって水等の溶媒を除去する工程とを含む製造方法により、多孔膜を製造できる。この多孔膜は、当該多孔膜を含む二次電池においてガスの発生及び金属の析出を抑制する作用を有する。
　基材は、多孔膜スラリー組成物の膜を形成する対象となる部材である。基材に制限は無く、例えば剥離フィルムの表面に多孔膜スラリー組成物の膜を形成し、その膜から溶媒を除去して多孔膜を形成し、剥離フィルムから多孔膜を剥がしてもよい。しかし、通常は、多孔膜を剥がす工程を省略して製造効率を高める観点から、基材として電池の構成要素を用いる。このような電池の構成要素の例としては、セパレータ基材及び極板などが挙げられる。
　塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点で、ディップ法及びグラビア法が好ましい。
　また、乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、及び電子線などの照射による乾燥法；などが挙げられる。
　乾燥の際の温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、特に好ましくは５０℃以上であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、特に好ましくは７０℃以下である。乾燥温度を前記範囲の下限以上にすることにより多孔膜スラリー組成物からの溶媒及び低分子化合物を効率よく除去できる。また、上限以下とすることにより基材の熱による変形を抑えることができる。
　乾燥時間は、好ましくは５秒以上、より好ましくは１０秒以上、特に好ましくは１５秒以上であり、好ましくは３分以下、より好ましくは２分以下、特に好ましくは１分以下である。乾燥時間を前記範囲の下限以上にすることにより、多孔膜スラリー組成物から溶媒を十分に除去できるので、電池の出力特性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、製造効率を高めることができる。
　多孔膜の製造方法においては、上述した以外の任意の操作を行ってもよい。
　例えば、金型プレス及びロールプレス等のプレス方法によって、多孔膜に加圧処理を施してもよい。加圧処理を施すことにより、基材と多孔膜との結着性を向上させることができる。ただし、多孔膜の空隙率を好ましい範囲に保つ観点では、圧力および加圧時間が過度に大きくならないように適切に制御することが好ましい。
　また、残留水分除去のため、例えば真空乾燥やドライルーム内で乾燥することが好ましい。
　さらに、例えば加熱処理することも好ましく、これにより重合体成分に含まれる熱架橋基を架橋させて、結着力を高めることができる。
　多孔膜の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。多孔膜の厚みを前記範囲の下限値以上とすることにより、多孔膜の耐熱性を高くすることができる。また上限値以下とすることにより、多孔膜によるイオン伝導性の低下を抑制することができる。
　また、単位面積当たりの多孔膜の重量は、好ましくは０．３ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは０．４５ｍｇ／ｃｍ２以上、特に好ましくは０．６ｍｇ／ｃｍ２以上であり、好ましくは０．９５ｍｇ／ｃｍ２以下、より好ましくは０．８ｍｇ／ｃｍ２以下、特に好ましくは０．７ｍｇ／ｃｍ２以下である。単位面積当たりの多孔膜の重量を前記範囲の下限値以上とすることにより、多孔膜の耐熱性を高くすることができる。また上限値以下とすることにより、多孔膜によるイオン伝導性の低下を抑制することができる。
［３．二次電池用セパレータ］
　本発明のセパレータは、セパレータ基材と多孔膜とを備える。本発明のセパレータでは、多孔膜が設けられていることにより、異物によるセパレータ基材の破損、並びに、熱によるセパレータ基材の収縮を防止できる。したがって、このセパレータを備える二次電池の内部短絡を防止して、電池の安全性を高めることができる。また、本発明のセパレータが本発明の多孔膜スラリー組成物を用いて製造された多孔膜を備えるので、当該セパレータを備える二次電池においてはガスの発生及び金属の析出を抑制することができる。
　〔３．１．セパレータ基材〕
　セパレータ基材としては、例えば、微細な孔を有する多孔性基材を用いうる。このようなセパレータ基材を用いることにより、二次電池において電池の充放電を妨げることなく短絡を防止することができる。セパレータ基材の具体例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微孔膜または不織布などが挙げられる。
　セパレータ基材の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。この範囲であると二次電池内でのセパレータ基材による抵抗が小さくなり、また、電池製造時の作業性に優れる。
　〔３．２．二次電池用セパレータが備える多孔膜〕
　本発明のセパレータは、セパレータ基材上に上述した多孔膜を備える。すなわち、本発明のセパレータは、セパレータ基材と、前記セパレータ基材上に本発明の多孔膜スラリー組成物を塗布し乾燥して得られる多孔膜とを備える。このようなセパレータは、例えば、基材としてセパレータ基材を用いて上述した多孔膜の製造方法を行うことにより、製造することができる。この際、多孔膜は、セパレータ基材の片方の面だけに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。
［４．二次電池用電極］
　本発明の電極は、極板と多孔膜とを備える。また、極板は、通常、集電体及び電極活物質層を備える。本発明の電極では、多孔膜が設けられていることにより、電極活物質層からの電極活物質等の粒子の脱離、電極活物質層の集電体からの剥離、並びに電池の内部短絡を防止することができる。また、本発明の電極が本発明の多孔膜スラリー組成物を用いて製造された多孔膜を備えるので、当該電極を備える二次電池においてガスの発生及び金属の析出を抑制することができる。
　〔４．１．集電体〕
　集電体は、電気導電性を有し、且つ、電気化学的に耐久性のある材料を用いうる。通常、この集電体の材料としては、金属材料を用いる。その例を挙げると、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、正極に用いる集電体としてはアルミニウムが好ましく、負極に用いる集電体としては銅が好ましい。また、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ～０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
　集電体は、電極活物質層との密着強度を高めるため、表面に予め粗面化処理して使用することが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、例えば、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極活物質層の密着強度や導電性を高めるために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。
　〔４．２．電極活物質層〕
　電極活物質層は、集電体上に設けられた層であり、電極活物質を含む。電極活物質の種類は二次電池の種類に応じて様々であり、ここでは、特にリチウムイオン二次電池用の電極活物質について説明する。ただし、電極活物質は以下で挙げるものに限定されない。
　リチウムイオン二次電池の電極活物質は、電解液中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入又は放出できるものを用いうる。電極活物質は、無機化合物を用いてもよく、有機化合物を用いてもよい。
　正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物などが挙げられる。一方、有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレンなどの導電性重合体が挙げられる。
　さらに、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。
　また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
　さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
　これらの正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。
　正極活物質の粒子径は、二次電池の他の構成要件との兼ね合いで選択されうる。負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、正極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。正極活物質の体積平均粒子径がこの範囲であると、充放電容量が大きい電池を得ることができ、かつ電極スラリー組成物および電極を製造する際の取扱いが容易である。
　電極活物質層における正極活物質の割合は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であり、また、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下である。正極活物質の量を上記範囲とすることにより、二次電池の容量を高くでき、また、正極の柔軟性並びに集電体と正極活物質層との結着性を向上させることができる。
　負極活物質は、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性重合体；などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物；前記金属又は合金の硫酸塩；なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等を使用してもよい。さらに、電極活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものを使用してもよい。これらの負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質の粒子径は、二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択される。初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、負極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
　負極活物質の比表面積は、出力密度向上の観点から、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは５ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。負極活物質の比表面積は、例えばＢＥＴ法により測定しうる。
　電極活物質層における負極活物質の割合は、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは８８重量％以上であり、また、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。負極活物質の量を上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも優れた柔軟性及び結着性を示す負極を実現できる。
　電極活物質層は、電極活物質の他に、電極用バインダーを含むことが好ましい。電極用バインダーを含むことにより、電極活物質層の結着性が向上し、電極の撒回時等の工程においてかかる機械的な力に対する強度が上がる。また、電極活物質層が集電体及び多孔膜から剥がれにくくなることから、剥れた脱離物による短絡の危険性が小さくなる。
　電極用バインダーとしては、例えば重合体を用いうる。電極用バインダーとして用いうる重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いてもよい。
　さらに、以下に例示する軟質重合体の粒子を、粒子状重合体として使用してもよい。軟質重合体としては、例えば、
（ｉ）ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
（ii）ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
（iii）ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
（iv）ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
（ｖ）液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、エチレン・α－オレフィン共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
（vi）ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
（vii）ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
（viii）フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン－プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
（ix）天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体；などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、変性により官能基を導入したものであってもよい。
　また、前記の重合体は、粒子状であってもよく、非粒子状であってもよい。
　さらに、電極用バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　これらの重合体の中でも、ハロゲン化物イオンの発生源となりうるバインダーを用いると、ガスの発生を抑制できるという本発明の利点を有効に活用できるため、好ましい。例えば、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いることが好ましく、中でも水に分散させたラテックス状のポリフッ化ビニリデン（以下、適宜「水系ＰＶｄＦ」ということがある。）を用いることがより好ましい。
　環境負荷の軽減のためには、水を溶媒として含む電極スラリー組成物を用いて電極を製造することが望まれる。そのため、電極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いる場合には、そのポリフッ化ビニリデンとして水系ＰＶｄＦを使用することが求められる。ところが、水系ＰＶｄＦは、二次電池内でフッ化物イオンの発生源となりうる。二次電池内でフッ化物イオンが生じるとガスが発生するため、従来は、水系ＰＶｄＦを使用することは困難であった。これに対し、本発明の電極において電極用バインダーとして水系ＰＶｄＦを用いても、二次電池においてガスの発生を抑制でき、電池特性の低下を防止できる。
　電極活物質層における電極用バインダーの量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。電極用バインダーの量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から電極活物質が脱落するのを防ぐことができる。
　電極活物質層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、電極活物質及び電極用バインダー以外にも、任意の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、導電材、補強材などが挙げられる。また、任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；黒鉛等の炭素粉末；各種金属のファイバー及び箔；などが挙げられる。導電材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、サイクル特性等の電池特性を改善できる。
　導電材の比表面積は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは７０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは１５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２００ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１０００ｍ２／ｇ以下である。導電材の比表面積を前記範囲の下限値以上にすることにより、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、電極活物質層と集電体との結着性を高めることができる。
　補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより、強靭で柔軟な電極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を得ることができる。
　導電材及び補強剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、それぞれ、通常０重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。
　電極活物質層の厚みは、正極及び負極のいずれも、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下である。
　電極活物質層の製造方法は特に制限されない。電極活物質層は、例えば、電極活物質及び溶媒、並びに、必要に応じて電極用バインダー及び任意の成分を含む電極スラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させて製造しうる。溶媒としては、水及び有機溶媒のいずれも使用しうる。
　〔４．３．二次電池用電極が備える多孔膜〕
　本発明の電極は、前記の極板上に、上述した多孔膜を備える。すなわち、本発明の電極は、極板と、極板上に本発明の多孔膜スラリー組成物を塗布し乾燥して得られる多孔膜とを備える。このような電極は、例えば、基材として極板を用いて上述した多孔膜の製造方法を行うことにより、製造することができる。この際、多孔膜は、極板の片方の面だけに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。ただし、通常は、多孔膜が電極活物質層上に設けられるので、本発明の電極は、集電体、電極活物質層及び多孔膜をこの順に備える。
［５．二次電池］
　本発明の二次電池は、正極、負極及び電解液を備える。また、本発明の二次電池は、下記の要件（Ａ）を満たすか、要件（Ｂ）を満たすか、要件（Ａ）及び（Ｂ）の両方を満たす。
（Ａ）本発明の二次電池の正極及び負極の少なくとも一方が、本発明の電極である。
（Ｂ）本発明の二次電池がセパレータを備え、且つ、そのセパレータが本発明のセパレータである。
　本発明の二次電池は、サイクル特性とレート特性の両方に優れる。このような効果が得られる理由は必ずしも定かではないか、本発明者の検討によれば、以下のように推察される。ただし、本発明は、以下の説明する理由によっては制限されない。
　本発明の二次電池は、本発明の電極又はセパレータを備える。これらの本発明の電極及びセパレータは、本発明の多孔膜スラリー用組成物を用いて製造された多孔膜を備える。前記の多孔膜を備えるので、本発明の二次電池においては、ガスの発生及び金属の析出を抑制できる。ガス及び析出金属は、例えば、電極の破壊の原因、電解液中のイオンの移動の妨げなどになりうる。これに対し、本発明の二次電池では、前記のようにガスの発生及び金属の析出を抑制できるので、サイクル特性及びレート特性の両方に優れているものと推察される。
　〔５．１．電極〕
　本発明の二次電池は、原則として、正極及び負極の一方又は両方として、本発明の電極を備える。ただし、本発明の二次電池がセパレータとして本発明のセパレータを備える場合には、正極及び負極の両方として本発明の電極以外の電極を備えていてもよい。
　〔５．２．セパレータ〕
　本発明の二次電池は、原則として、セパレータとして本発明のセパレータを備える。ただし、本発明の二次電池が正極及び負極の少なくとも一方として本発明の電極を備える場合には、セパレータとして本発明のセパレータ以外のセパレータを備えていてもよい。また、本発明の電極が備える多孔膜はセパレータとしての機能を有するので、本発明の電極を備える二次電池においてはセパレータを省略してもよい。
　〔５．３．電解液〕
　電解液としては、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものを使用しうる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　支持電解質の量は、電解液における濃度として、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。支持電解質の量をこの範囲に収めることにより、イオン伝導度を高くして、二次電池の充電特性及び放電特性を良好にできる。
　電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させうるものを用いうる。このような溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート化合物；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル化合物；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；などが用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートが好ましい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また、電解液は必要に応じて添加剤を含みうる。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また、電解液には、多孔膜から捕捉剤が溶出していることがありえる。この場合でも、電解液中の捕捉剤の濃度は、小さいことが好ましい。電解液中の捕捉剤の具体的な濃度は、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０７重量％以下、特に好ましくは０．０５重量％以下である。電解液中の捕捉剤の濃度を前記の範囲に納めることにより、捕捉剤の析出を防止して、二次電池のレート特性を良好にできる。また、電解液中の捕捉剤の濃度の下限値に制限は無く、例えば０．０１重量％以上であってもよい。
　〔５．３．ハロゲン化物イオンの発生源〕
　上述したように、本発明の二次電池では、粒子状重合体がハロゲン化物イオンをトラップすることによりガスの発生が抑制されていると考えられる。このようなハロゲン化物イオンの発生源と考えられる成分としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
　例えば、フッ化物イオンの発生源としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ等の電解液の支持電解質；ポリフッ化ビニリデン等の電極のバインダーなどが挙げられる。
　また、例えば、塩化物イオンの発生源としては、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４等の電解液の支持電解質；カルボキシメチルセルロース塩等の添加剤；電極活物質の残留ＨＣｌなどが挙げられる。
　本発明の二次電池は、前記のようなハロゲン化物イオンを生じうる成分を含む構成であっても、そのハロゲン化物イオンによる電池の性能低下を抑制できる。したがって、本発明の二次電池は、電池性能の低下を招くと考えられていた前記のような成分を二次電池に適用できるようにした点で、意義がある。
　〔５．４．二次電池の製造方法〕
　本発明の二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
　以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
［評価方法］
〔セパレータ基材と多孔膜とのピール強度の測定方法〕
　セパレータを長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して、試験片を得た。この試験片を、多孔膜の表面を下にして、多孔膜の表面にセロハンテープ（ＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた。この際、セロハンテープは水平な試験台に上向きに固定しておいた。その後、セパレータ基材の一端を、重力方向上向きに引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。測定されたピール強度を、下記の基準にて評価した。このピール強度が大きいほど、多孔膜とセパレータ基材との結着性が大きいこと、すなわち密着強度が大きいことを示す。
　（評価基準）
　Ａ：ピール強度が、１５０Ｎ／ｍ以上である。
　Ｂ：ピール強度が、１００Ｎ／ｍ以上１５０Ｎ／ｍ未満である。
　Ｃ：ピール強度が、５０Ｎ／ｍ以上１００Ｎ／ｍ未満である。
　Ｄ：ピール強度が、５０Ｎ／ｍ未満である。
〔二次電池のレート特性の評価方法〕
　実施例及び比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、０．１Ｃの充放電レートにて、４．３５Ｖまで充電し、放電電圧２．７５Ｖまで放電する第一の充放電の操作を行った。
　第一の充放電の操作の後、２５℃で、０．１Ｃの充電レートで４．３５Ｖまで充電し、１．０Ｃの放電レートで３．０Ｖまで放電する第二の充放電の操作を行った。そして、この第二の充放電の操作において、電池容量（以下、適宜「１．０Ｃにおける電池容量」ということがある。）を求めた。
　また、第一の充放電の操作の後に、第二の充放電の操作とは別に、２５℃で、０．１Ｃの充電レートで４．３５Ｖまで充電し、３．０Ｃの放電レートで２．７５Ｖまで放電する第三の充放電の操作を行った。そして、この第三の充放電の操作において、電池容量（以下、適宜「３．０Ｃにおける電池容量」ということがある。）を求めた。
　１．０Ｃにおける電池容量に対する３．０Ｃにおける電池容量の割合を百分率で計算して、充放電レート特性（＝「３．０Ｃにおける電池容量」／「１．０Ｃにおける電池容量」）とした。この充放電レート特性を、下記の基準で評価した。充放電レート特性の値が高いほど、その二次電池の内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であることを示す。
　（評価基準）
　Ａ：充放電レート特性が、８０％以上である。
　Ｂ：充放電レート特性が、７０％以上８０％未満である。
　Ｃ：充放電レート特性が、６０％以上７０％未満である。
　Ｄ：充放電レート特性が、６０％未満である。
〔二次電池の高温サイクル特性の評価試験〕
　実施例及び比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃの充電レートで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃ放電レートで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。
　その後、６０℃の環境下で、０．１Ｃの充電レートで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃ放電レートで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を１０００回（１０００サイクル）繰り返し、１０００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。
　容量維持率ΔＣを、「ΔＣ＝Ｃ１／Ｃ０×１００（％）」にて計算した。この容量維持率ΔＣを、下記の基準で評価した。この容量維持率ΔＣの値が高いほど、二次電池の高温サイクル特性が優れ、電池が長寿命であることを示す。
　（評価基準）
　Ａ：容量維持率ΔＣが、７０％以上である。
　Ｂ：容量維持率ΔＣが、６０％以上７０％未満である。
　Ｃ：容量維持率ΔＣが、５０％以上６０％未満である。
　Ｄ：容量維持率ΔＣが、５０％未満である。
〔セルの体積変化率の測定方法〕
　実施例および比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃの充電レートで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃの放電レートで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行った。その後、電池のセルを流動パラフィンに浸漬し、その体積Ｖ０を測定した。
　さらに、６０℃環境下で、０．１Ｃの充電レートで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃの放電レートで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を１０００サイクル繰り返した。１０００サイクルの充放電を行った後の電池のセルを流動パラフィンに浸漬し、その体積Ｖ１を測定した。
　充放電を１０００サイクル繰り返す前後での電池のセルの体積変化率ΔＶを、「ΔＶ（％）＝（Ｖ１－Ｖ０）／Ｖ０×１００」にて計算した。この体積変化率ΔＶを、下記の基準で評価した。この体積変化率ΔＶの値が小さいほど、ガスの発生を抑制する能力に優れていることを示す。
　（評価基準）
　Ａ：体積変化率ΔＶが、２０％未満である。
　Ｂ：体積変化率ΔＶが、２０％以上３０％未満である。
　Ｃ：体積変化率ΔＶが、３０％以上４０％未満である。
　Ｄ：体積変化率ΔＶが、４０％以上である。
〔電解液中の捕捉剤の濃度の測定方法〕
　実施例および比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。
　その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃの充電レートで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃの放電レートで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行った。
　その後、６０℃環境下で、０．１Ｃの充電レートで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃの放電レートで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を１０００サイクル繰り返した。
　その後、電池のセルを解体して電解液を取り出し、取り出した電解液をガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ分析）により分析した。ＧＣ／ＭＳ分析の結果得られたクロマトグラムより、電解液成分と捕捉剤とのピーク面積比から電解液中に溶出した捕捉剤の量を定量し、電解液中の捕捉剤の濃度を測定した。電解液中の捕捉剤の濃度が低いほど、電解液中のリチウムイオンの移動を円滑にできるので、二次電池のレート特性の向上が見込まれる。
［実施例１］
（１－１．水溶性重合体の製造）
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、メタクリル酸（酸性基含有単量体）３２．５部、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体）７．５部、エチルアクリレート（任意の単量体）５８部、エチレンジメタクリレート（架橋性単量体）１．０部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（反応性界面活性剤）１．０部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．６部、イオン交換水１５０部、及び過硫酸カリウム（重合開始剤）１．０部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し、反応を停止して、水溶性重合体を含む混合物を得た。この水溶性重合体を含む混合物に１０％アンモニア水を添加してｐＨ８に調整し、所望の水溶性重合体を含む水溶液を得た。
（１－２．粒子状重合体の製造）
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、ブチルアクリレート９３．８部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、アリルメタクリレート０．２部、アクリルアミド２部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体を含む混合物を得た。上記粒子状重合体を含む混合物に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ７に調整した。その後、この混合物から加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体を含む水分散液を得た。
（１－３．多孔膜スラリー組成物の製造）
　自転・公転ミキサーに、非導電性粒子としてアルミナ粒子（体積平均粒子径０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積５．０ｍ２／ｇ）を１００部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ダイセル社製「１２２０」）２部、エチレンジアミン四酢酸（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｄｉａｍｉｎｅ　Ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ　Ａｃｉｄ）０．０６重量部、前記にて製造した水溶性重合体を含む水溶液を固形分相当で０．３２部、及び、前記にて製造した粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で６部を加えて混合し、更に水を混合して固形分濃度が４０重量％になるように調整して、多孔膜スラリー組成物を製造した。
（１－４．多孔膜を備えるセパレータの製造）
　ポリエチレン製のセパレータ基材（厚み１６μｍ、ガーレー値２１０ｓ／１００ｃｃ）の片面に、前記にて製造した多孔膜スラリー組成物を、グラビアコーターで、乾燥後の塗布量が６ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、５０℃で１分間乾燥させた。これにより、セパレータ基材と厚みが４μｍの多孔膜とを備えるセパレータを得た。
　このセパレータについて、上述した方法により、セパレータ基材と多孔膜とのピール強度を測定した。
（１－５．負極用の粒子状バインダーの製造）
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状バインダー（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記粒子状バインダーを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、この混合物から加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状バインダーを含む水分散液を得た。
（１－６．負極スラリー組成物の製造）
　プラネタリーミキサーに、人造黒鉛（体積平均粒子径１５．６μｍ）１００部、及び、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部加えて混合し、さらにイオン交換水を加えて固形分濃度を６８％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。さらにイオン交換水を加えて固形分濃度を６２％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合した。こうして得られた混合液に、前記にて製造した粒子状バインダーを含む水分散液を固形分相当で１．５部加え、更にイオン交換水を入れて最終の固形分濃度を５２％に調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極スラリー組成物を得た。
（１－７．負極の製造）
　前記の負極スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが８０μｍの負極を得た。
（１－８．正極スラリー組成物の製造）
　正極活物質として体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ－１００」）を２部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製「ＭＡＣ－３５０ＨＣ」）を固形分相当で１部、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデンの水分散体を固形分相当で２部混合し、更に水を加えて全固形分濃度を６５％に調整した。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極スラリー組成物を調製した。
（１－９．正極の製造）
　前記の正極スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極活物質層の厚みが８０μｍの正極を得た。
（１－１０．リチウムイオン二次電池）
　上述したようにして製造した多孔膜を備えるセパレータを５５×５．５ｃｍ２に、負極を５０×５．２ｃｍ２に、正極を４９×５ｃｍ２に、それぞれ切り出した。切り出した正極、セパレータ及び負極を重ね、捲回機により捲回して、捲回体を得た。この際、正極の正極活物質層とセパレータの多孔膜とが対向し、負極の負極活物質層とセパレータのセパレータ基材とが対向するようにした。
　得られた捲回体を６０℃、０．５ＭＰａでプレスし、扁平体を得た。この扁平体を、電池の外装としてのアルミニウム包材外装で包み、アルミニウム包材外装に電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、８００ｍＡｈの捲回型のリチウムイオン二次電池を製造した。
　このリチウムイオン二次電池について、上述した方法により、充放電レート特性、容量維持率ΔＣ、セルの体積変化率ΔＶ、及び、電解液中の捕捉剤の濃度を測定した。
［実施例２］
　前記工程（１－２）において、ブチルアクリレートの量を９５．６部に変更し、アクリルアミドの量を０．２部に変更した。
　以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［実施例３］
　前記工程（１－２）において、ブチルアクリレートの量を８６．３部に変更し、アクリルアミドの量を９．５部に変更した。
　以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［実施例４］
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン６２部、１，３－ブタジエン３１．５部、イタコン酸３．５部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１部、アクリルアミド２部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体を含む混合物を得た。上記粒子状重合体を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、この混合物から加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体を含む水分散液を得た。
　前記工程（１－３）において、粒子状重合体を含む水分散液として、実施例１で製造したものの代わりに実施例４で製造したものを用いた。
　以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［実施例５］
　前記工程（１－２）においてアクリルアミドの代わりにメタクリルアミドを用いた。
　以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［実施例６］
　前記工程（１－３）において、アルミナ粒子１００部に対するエチレンジアミン四酢酸の量を０．００１８部（粒子状重合体１００部に対するエチレンジアミン四酢酸の量は０．０３部）に変更した。
　以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［実施例７］
　前記工程（１－３）において、アルミナ粒子１００部に対するエチレンジアミン四酢酸の量を０．４８部（粒子状重合体１００部に対するエチレンジアミン四酢酸の量は８部）に変更した。
　以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［実施例８］
　前記工程（１－３）において、エチレンジアミン四酢酸の代わりにグリコールエーテルジアミン四酢酸（Ｇｌｙｃｏｌ　Ｅｔｈｅｒ　Ｄｉａｍｉｎｅ　Ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ　Ａｃｉｄ）を用いた。
　以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［実施例９］
　前記工程（１－３）において、エチレンジアミン四酢酸の代わりに１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン四酢酸（１，３－Ｄｉａｍｉｎｏ－２－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐａｎｅ　Ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ　Ａｃｉｄ）を用いた。
　以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［実施例１０］
　前記工程（１－３）において、エチレンジアミン四酢酸の代わりにニトロトリス（メチレンホスホン酸）（Ｎｉｔｒｉｌｏｔｒｉｓ　（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ　Ａｃｉｄ））を用いた。
　以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［実施例１１］
　前記工程（１－９）で製造したプレス後の正極の正極活物質層上に、前記工程（１－３）で得た多孔膜スラリー組成物を、グラビアコーターで、乾燥後の塗布量が６ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、５０℃で１分間乾燥させた。これにより、集電体及び正極活物質層を備える極板と厚み４μｍの多孔膜とを備える正極を得た。
　前記工程（１－１０）において、多孔膜を備えるセパレータの代わりに多孔膜を備えないポリエチレン製セパレータ（厚み１６μｍ、ガーレー値２１０ｓ／１００ｃｃ）を用い、更に、正極として実施例１１で製造した極板及び多孔膜を備える正極を用いた。この際、正極の多孔膜とセパレータとが対向するようにした。
　以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［実施例１２］
　正極活物質として体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ－１００」）を２部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、＃７２０８）のＮ－メチルピロリドン溶液を固形分相当で２部混合し、更にＮ－メチルピロリドンを加えて全固形分濃度が７０％となるように調整した。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極スラリー組成物を調製した。
　前記工程（１－９）において、正極スラリー組成物として、実施例１で製造したものの代わりに実施例１２で製造したものを用いた。
　以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［比較例１］
　前記工程（１－３）において、エチレンジアミン四酢酸を使用しなかった。
　以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［比較例２］
　前記工程（１－３）において、エチレンジアミン四酢酸の代わりにヒドロキシエチリデン二ホスホン酸（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ　Ｄｉｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ　Ａｃｉｄ）を用いた。
　以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［比較例３］
　前記工程（１－３）において、エチレンジアミン四酢酸の代わりにクエン酸を用いた。
　以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［比較例４］
　前記工程（１－２）において、ブチルアクリレートの量を９５．８部に変更し、アクリルアミドを使用しなかった。
　以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［比較例５］
　前記工程（１－２）において、ブチルアクリレートの量を８０．８部に変更し、アクリルアミドの量を１５部に変更した。
　以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［比較例６］
　前記工程（１－２）において、アクリルアミドの代わりにＮ－メチロールアクリルアミドを用いた。
　以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
［結果］
　実施例及び比較例の結果を、下記の表に示す。下記の表において、単量体の欄において単量体を示す略称の横の数値は、全単量体中に占めるその単量体の量を示す。
　また、下記の表において、略称の意味は、以下の通りである。
　「ＢＡ」：ブチルアクリレート
　「ＡＮ」：アクリロニトリル
　「ＭＡＡ」：メタクリル酸
　「ＡＭＡ」：アリルメタクリレート
　「ＳＴ」：スチレン
　「ＢＤ」：１，３－ブタジエン
　「ＩＡ」：イタコン酸
　「β－ＨＥＡ」：２－ヒドロキシエチルアクリレート
　「ＡＡｍ」：アクリルアミド
　「ＭＡＡｍ」：メタクリルアミド
　「ＮＭＡ」：Ｎ－メチロールアクリルアミド
　「アミドの分類」：アミド単量体の分類
　「１級」：カルボン酸第１級アミド単量体
　「２級」：カルボン酸第２級アミド単量体
　「ＥＡ」：エチルアクリレート
　「Ｆ－ＡＣＬ」：２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート
　「ＥＤＭＡ」：エチレンジメタクリレート
　「ＰＤ－１０４」：ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム
　「粒：水」：粒子状重合体と水溶性重合体との重量比
　「ＥＤＴＡ」：エチレンジアミン四酢酸
　「ＧＥＤＴＡ」：グリコールエーテルジアミン四酢酸
　「ＤＰＤＡ－ＯＨ」：１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン四酢酸
　「ＮＴＭＰ」：ニトロトリス（メチレンホスホン酸）
　「ＨＥＤＰ」：ヒドロキシエチリデン二ホスホン酸
　「官能基数」：捕捉剤の１分子が有する、重金属を捕捉可能な官能基の数
　「粒子状重合体に対する量」：粒子状重合体１００重量部に対する捕捉剤の量
　「電解液中の濃度」：電解液中の捕捉剤の濃度
　「ＣＭＣ塩」：カルボキシメチルセルロースの塩
　「セパ」：セパレータ基材
　「ＬＣＯ」：ＬｉＣｏＯ２
　「水系ＰＶｄＦ」：水に分散していたポリフッ化ビニリデン
　「ＰＶｄＦ」：ポリフッ化ビニリデン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［検討］
　前記のように、実施例においてはいずれもサイクル特性及びレート特性の両方において優れた結果が得られている。また、実施例においては、いずれも体積変化率は小さい。これらのことから、本発明により、充放電によるガスの発生を抑制でき、サイクル特性及びレート特性の両方に優れた二次電池を実現できることが確認された。

Claims (9)

  1. 　非導電性粒子、カルボン酸１級アミド単量体単位を０．１重量％～１０重量％含む粒子状重合体、重金属を捕捉可能な官能基を１分子当たり３個以上有し且つＳＰ値が１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２～１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である化合物、及び、水を含む、二次電池用多孔膜スラリー組成物。
  2. 　前記粒子状重合体１００重量部に対する前記化合物の量が、０．１重量部～１０重量部である、請求項１記載の二次電池用多孔膜スラリー組成物。
  3. 　前記官能基が、アミノ基及び酸性基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の基である、請求項１又は２記載の二次電池用多孔膜スラリー組成物。
  4. 　前記酸性基が、カルボン酸基又はホスホン酸基である、請求項３記載の二次電池用多孔膜スラリー組成物。
  5. 　更に、酸性基含有単量体単位を２０重量％～８０重量％含有する水溶性重合体を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池用多孔膜スラリー組成物。
  6. 　セパレータ基材と、
    　前記セパレータ基材上に請求項１～５のいずれか一項に記載の二次電池用多孔膜スラリー組成物を塗布し乾燥して得られる多孔膜とを備える、二次電池用セパレータ。
  7. 　極板と、
    　前記極板上に請求項１～５のいずれか一項に記載の二次電池用多孔膜スラリー組成物を塗布し乾燥して得られる多孔膜とを備える、二次電池用電極。
  8. 　正極、負極、電解液及びセパレータを備える二次電池であって、
    　前記セパレータが、請求項６記載の二次電池用セパレータである、二次電池。
  9. 　正極、負極及び電解液を備える二次電池であって、
    　前記正極及び前記負極の少なくとも一方が、請求項７記載の二次電池用電極である、二次電池。
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