JP5747918B2 - 二次電池用多孔膜、製造方法、及び用途 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池用多孔膜、その製造方法、並びにそれを用いた電極、セパレーター及び二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、実用化電池の中で最も高いエネルギー密度を示し、特に小型エレクトロニクス製品に多用されている。また、自動車への用途も期待されている。これらの用途に用いるため、さらに容量が大きく、寿命が長く、且つ安全性の高いリチウムイオン二次電池が要望されている。

リチウムイオン二次電池には、一般に、正極と負極との間の短絡を防ぐ為に、有機セパレーターが用いられている。通常の有機セパレーターは、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系の材料からなり、２００℃以下で溶融する物性を有している。そのため、内部及びまたは外部の刺激により電池が高温になる場合には、有機セパレーターは収縮や溶融などの体積変化を起こすおそれがある。かかる現象は、正極及び負極の短絡、電気エネルギーの放出などを招き、ひいては電池の爆発などを招くおそれがある。

このような問題を解決するために、有機セパレーター上及び／又は電極（正極及び／又は負極）上に、無機微粒子などの非導電性粒子を含有する多孔膜を設けることが提案されている。無機微粒子は耐熱性に優れ、強度の高い多孔膜を形成することができる（例えば特許文献１及び特許文献２）。

しかし、無機微粒子の調製物は、水分及び金属イオンを不可避に含有し、この含有量を低減することは困難である。多孔膜に水分及び金属イオンが混入すると電池性能に悪影響を及ぼすため、無機微粒子による電池性能のさらなる向上には限界がある。

かかる問題点を解決するため、無機微粒子に代えて、有機微粒子を使うことが提案されている（特許文献３及び特許文献４）。有機微粒子は使用するモノマー種の選択により表面を疎水化できるため、多孔膜に混入する水分を、無機微粒子に比べて低減することが可能となる。また、金属イオンフリーでの製造が可能であるため、金属イオンの混入量も低減することができる。従って、有機微粒子を用いることによる、電池性能のさらなる向上が期待できる。

特開２００７−２９４４３７号公報 特開２００５−３２７６８０号公報 特開２００６−１３９９７８号公報 特開２００９−６４５６６号公報

しかしながら、有機微粒子を含有する多孔膜は、その強度が低く、高温の使用環境での電池の短絡を防止する性能が低いという問題点がある。

また、有機微粒子を含有する多孔膜は、その膜厚の分布及び強度の分布を均一にすることが難しいという問題点もある。膜厚及び強度の分布が不均一であると、部分的な割れが生じたり、製造時の裁断において粉落ち（大面積の多孔膜を使用に適した大きさに裁断する際に粉状の微小な断片が発生すること）が生じたりしやすく、これらも電池の性能を妨げる原因となる。

従って、本発明の目的は、水分及び金属イオンの混入量が低いことに加え、さらに膜厚の分布及び強度の分布を均一とすることができ、安全性が高く寿命が長い二次電池を与えうる二次電池用多孔膜、その製造方法、並びにそのような多孔膜を含む二次電池の構成要素及び二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本願発明者らは、二次電池用多孔膜が含有する非導電性粒子の形状により、多孔膜の性能が異なることに着目した。
粒子の形状を特定のものとすること自体は、無機微粒子について検討した特許文献１及び２にも既に記載があるが、これまでは板状の形状や粒子が連鎖した形状等、非球形のものが好ましいと考えられていた。
しかしながら、本願発明者らが検討を行った結果、意外にも、有機微粒子の場合、無機微粒子の場合とは異なり、球形に近い非球形であるものにおいて、特に良好な効果が得られる場合があった。そのような良好な効果が得られる場合がどのような場合であるかについてさらに検討を行った結果、粒子の形状に加え、その形状係数の変動及び粒度の変動が効果の良否に大きく影響しており、これらの変動係数が特定以下の低い場合である場合に所望の効果が得られることが見出された。本発明は、上記知見に基づき完成されたものである。
即ち、本発明によれば、下記のものが提供される。
〔１〕 非導電性粒子及び多孔膜用バインダーを含む二次電池用多孔膜であって、
前記非導電性粒子が、重合体の粒子であり、
形状係数の算術平均値が１．０５〜１．６０であり、
前記形状係数の変動係数が１６％以下であり、
粒径の変動係数が２６％以下である粒子である
二次電池用多孔膜。
〔２〕 前記多孔膜用バインダーが（メタ）アクリル重合体であり、
前記二次電池用多孔膜中の前記（メタ）アクリル重合体の含有割合が、３〜２０重量％である、〔１〕に記載の二次電池用多孔膜。
〔３〕 前記非導電性粒子の個数平均粒径が１００〜１０００nmである、〔１〕又は〔２〕に記載の二次電池用多孔膜。
〔４〕 前記非導電性粒子の、熱天秤により窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分で加熱したときの減量割合が１０重量％に達する温度が３６０℃以上である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の二次電池用多孔膜。
〔５〕 〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の二次電池用多孔膜の製造方法であって、
重合性単量体組成物を重合して、
形状係数の算術平均値が１．０５〜１．６０であり、
前記形状係数の変動係数が１６％以下であり、
粒径の変動係数が２６％以下である非導電性粒子を得、
前記非導電性粒子、多孔膜用バインダー及び媒体を混合して、これらを含む多孔膜用スラリーを得、
前記多孔膜用スラリーを、基材上に塗布してスラリー層を得、
前記スラリー層を乾燥する
ことを含む、製造方法。
〔６〕 前記多孔膜用バインダーが（メタ）アクリル重合体であり、
前記媒体が水系媒体であり、
前記多孔膜用スラリーを得る工程が、前記多孔膜用スラリーを水性分散体として得ることを含む、〔５〕に記載の製造方法。
〔７〕 集電体、
電極活物質及び電極合剤層用結着剤を含み、前記集電体上に付着する電極合剤層、並びに
前記電極合剤層の表面に積層された、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の多孔膜を有する二次電池用電極。
〔８〕 有機セパレーター層、及び前記有機セパレーター層上に積層された〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の多孔膜を有する二次電池用セパレーター。
〔９〕 正極、負極、セパレーター及び電解液を含む二次電池であって、前記正極、負極及びセパレーターの少なくともいずれかが、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の多孔膜を有する、二次電池。

本発明の二次電池用多孔膜は、水分及び金属イオンの混入量が低い有機微粒子を非導電性微粒子として含有する多孔膜でありながら、膜厚の分布及び強度の分布を均一とすることができ、しかもイオンの移動を妨げない多孔膜としうるため、安全性が高く寿命が長い二次電池を与えうる。したがって、本発明の二次電池用多孔膜並びにそれを備える本発明の電極及びセパレーターは、安全性が高く寿命が長い二次電池を与えうる。また、本発明の二次電池用多孔膜の製造方法によれば、かかる本発明の二次電池用多孔膜を容易に製造することができる。

図１は、本願実施例１において製造した非導電性微粒子の形状を示す走査電子顕微鏡写真である。 図２は、本願比較例３において製造した非導電性微粒子の形状を示す走査電子顕微鏡写真である。 図３は、本願実施例２において製造した非導電性微粒子の形状を示す走査電子顕微鏡写真である。

〔概要〕
以下、実施形態及び例示物等を示して本発明について詳細に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本願の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
本発明の二次電池用多孔膜は、非導電性粒子及び多孔膜用バインダーを含む。本発明の二次電池用多孔膜において、非導電性粒子は、所定の形状を有する重合体の粒子である。

〔非導電性粒子の形状〕
本発明において、非導電性粒子は、その形状係数の算術平均値、形状係数の変動係数、及び粒径の変動係数が特定の範囲内である。形状係数の算術平均値の下限は１．０５以上であり、好ましくは１．０７以上であり、より好ましくは１．０９以上である。一方形状係数の算術平均値の上限は、１．６０以下であり、好ましくは１．４５以下であり、より好ましくは１．３５以下である。形状係数の変動係数の上限は１６％以下であり、好ましくは１３％以下であり、より好ましくは１０％以下である。形状係数の変動係数の下限は特に限定されないが、０％以上とすることができる。粒径の変動係数の上限は２６％以下であり、好ましくは２３％以下であり、より好ましくは２０％以下である。粒径の変動係数の下限は特に限定されないが、０％以上とすることができる。

粒子の形状係数とは、観察される粒子の形状が、円形からどれだけ離れているかを示す指標である。形状係数の算術平均値は、粒子の形状を観察し、個々の粒子について、下記式（Ａ）により形状係数を求め、その算術平均値を算出することにより求める。さらにかかる算術平均値に加え標準偏差を求め、それらにより変動係数を求める。
形状係数＝（（最大径／２）^２×π）／投影面積 式（Ａ）

ここで、最大径とは、非導電性粒子の平面上への投影像を２本の平行線で挟んだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、非導電性粒子の平面上への投影像の面積をいう。
粒子の形状の観察は、走査電子顕微鏡（例えば電界放出形走査電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ−４７００：日立ハイテク社製））により非導電性粒子を拡大した画像を撮影することにより行う。観察倍率は、粒子の径に合わせて適宜調整しうるが、例えば５００００倍とすることができる。得られた画像のノイズを除去し、画像解析ソフトウエア（例えば、ａｎａｌｙＳＩＳ Ｐｒｏ：オリンパス社製）を使用して画像の解析を行うことにより、形状係数の算術平均値及び変動係数を計算することができる。

非導電性粒子の個数平均粒子径は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば商品名「ＬＳ２３０」、ベックマン・コールター社製）を用いて測定する。ここで個数平均粒子径とは、粒径−個数積算分布において、積算分布の値が５０％となる粒径である。また、粒径の変動係数は、個数平均粒子径と標準偏差から算出する。

非導電性粒子の形状係数の算術平均値、形状係数の変動係数、及び粒径の変動係数が上記範囲内であることにより、膜厚が均一で、強度が高く、且つ、イオンの移動の阻害の少ない多孔膜を得ることができる。特定の理論に拘束されるものではないが、その理由は、以下の通りであるものと考えられる。
即ち、形状係数は、これまで球形から大きく離れた形状が良好であるとされていた（特許文献１及び２等）が、重合体粒子の場合、それとは大きく異なる、より球形に近いが依然非球形の形状とすることにより、粒子同士の接触面積を確保することができ、高温での電池の短絡を防止する能力が高まる。しかしながら、そこで形状係数の変動係数及び粒径の変動係数が大きすぎる場合、粒子の充填密度が高くなり、粒子間の隙間が小さくなり且つ層中の弱い部分に力が集中し、割れ易く（裁断時に不所望な割れ目が入ったり粉落ちを起こしたりする）且つイオンの移動を阻害し易い多孔膜となってしまう。ここで、形状係数に加えて形状係数の変動係数及び粒径の変動係数を特定の値以下の小さい値とすることにより、結果として、高温での短絡が少なく、強度の分布が均一であり、且つイオンの移動の阻害が少ない多孔膜を得ることができる。さらに、重合体の粒子を採用することにより、無機粒子を採用する場合に比べて水分及び金属イオンの混入量を下げることができ、これによっても電池の性能を高めることができる。
また、形状係数がある程度以上大きくなると、粒子の形状にばらつきが生じることを避けることが困難となるので、形状係数の変動係数及び粒径の変動係数も必然的に高い値となるところ、本願の場合、従来良好であるとされていたより球形に近い非球形形状とすることにより、形状係数の変動係数及び粒径の変動係数も所望の効果を得られる範囲とすることができる。

非導電性粒子の個数平均粒径の下限は好ましくは１００ｎｍ以上であり、一方その上限は好ましくは１０００nm以下である。非導電性粒子の個数平均粒径をかかる範囲内とすることにより、非導電性粒子同士が接触部を有しつつ、イオンの移動が阻害されない程度に、非導電性粒子同士の隙間を形成できる。従って、非導電性粒子の平均粒径が前記範囲内であれば、多孔膜の強度が向上し、且つ電池の短絡を防止することができるため好ましい。
個数平均粒径のより好ましい範囲は、下限は好ましくは２００ｎｍ以上であり、より好ましくは３００ｎｍ以上である。一方上限は好ましくは８００ｎｍ以下であり、より好ましくは７００ｎｍ以下である。
本発明において、平均粒径は、電子顕微鏡写真（倍率２５，０００）により測定した１００個の粒子径の平均値としうる。
非導電性粒子の平均粒径を前記範囲とすることにより、二次電池の多孔膜として好ましい厚みの範囲（３〜１０μｍ）において、非導電性粒子同士が接触部を有しつつ、イオンの移動が阻害されない程度に、非導電性粒子同士の隙間を形成できる。従って、非導電性粒子の平均粒径が前記範囲内であれば、いずれの平均粒径であっても、得られる多孔膜の厚みを均一にすることができ、それにより、多孔膜の強度が向上し、電池の短絡を防止し、電池のサイクル特性を向上することができるという効果が奏しうる。
平均粒径が大きすぎると、二次電池の多孔膜としての好ましい厚みの範囲（３〜１０μｍ）において、非導電性粒子同士の接触部が少なくなり、且つ厚みが不均一となることがある。そのため、多孔膜の強度が不足し、電池の短絡が発生しやすくなるため好ましく無い。一方、平均粒径が小さすぎると、非導電性粒子同士の隙間が小さいため、イオンの移動が阻害され、電池のサイクル特性が低下しうるため好ましく無い。

形状係数の算術平均値、形状係数の変動係数、及び粒径の変動係数が上記範囲内である非導電性粒子は、以下に述べる非導電性粒子の製造方法において、条件を適宜調整することにより製造することができる。特にシード粒子の組成や分子量の制御により、これらの値を所望の範囲に調整することができる。

〔非導電性粒子の材料〕
本発明において、非導電性粒子は、重合体の粒子である。かかる重合体は、重合性単量体組成物を重合して粒子の形状とすることにより得ることができる。重合性単量体組成物を構成する単量体は、所望の性状が得られるよう適宜選択することができるが、例えば下記に述べる単量体を含有するものが好ましい。

〔極性基含有単量体〕
重合性単量体組成物は、極性基含有単量体を含有することが好ましい。極性基含有単量体とは、分子構造中に極性基を含有し、且つ、重合性単量体組成物中の他の１種以上の単量体、特にジビニルベンゼン及びエチルビニルベンゼンと共重合しうる単量体である。極性基とは、水中で解離しうる官能基や分極を有する官能基のことをいい、具体的には、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、アミド基、カチオン性基、シアノ基、エポキシ基などが挙げられる。

極性基含有単量体としては、カルボキシル基を含有する単量体、スルホン酸基を含有する単量体、水酸基を含有する単量体、アミド基を含有する単量体、カチオン性単量体、シアノ基を含有する単量体、エポキシ基を含有する単量体及びこれらの塩を挙げることができる。

カルボキシル基を含有する単量体としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、及びフルオロマレイン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、及びマレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。

スルホン酸基を含有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。

水酸基を含有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−（ＣｎＨ_２ｎＯ）ｍ−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ^１は水素又はメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。

アミド基を含有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。

カチオン性単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

シアノ基を含有する単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物が挙げられる。

エポキシ基を含有する単量体としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。

カルボキシル基を含有する単量体、スルホン酸基を含有する単量体、水酸基を含有する単量体、アミド基を含有する単量体、カチオン性単量体、及びシアノ基を含有する単量体の塩としては、上に列挙した単量体と、それらと組み合わせうる適切なイオンとにより構成される、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等の有機アミン塩などを挙げることができる。

極性基含有単量体としては、カルボキシル基を含有する単量体、アミド基を含有する単量体が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミドが特に好ましい。

〔ジビニルベンゼン及びエチルビニルベンゼン〕
重合性単量体組成物は、ジビニルベンゼン及びエチルビニルベンゼンを含有することが好ましい。重合性単量体組成物を構成するジビニルベンゼン及びエチルビニルベンゼンとしては、いずれの異性体（オルト、メタ、パラ体）をも用いることができ、さらには複数の異性体の混合物を用いることもできる。
ジビニルベンゼン及びエチルビニルベンゼンは、所定割合の混合物として調製されたものが市販されており、これらはジビニルベンゼンのみ又はエチルビニルベンゼンのみに精製されたものより安価に入手することができる。本発明では、ジビニルベンゼン及びエチルビニルベンゼンを両方含有する単量体組成物を用いるため、そのような安価な調製品を材料として利用することで製造コストを低減できる。

〔任意の単量体〕
重合性単量体組成物は、上記３種の単量体に加えて、必要に応じて任意の単量体を含みうる。かかる任意の単量体としては、極性基を含有せず、且つ、ジビニルベンゼン及びエチルビニルベンゼン以外の単量体であって、且つ、極性基含有単量体、ジビニルベンゼン及びエチルビニルベンゼンと共重合しうる単量体を挙げることができる。

任意の単量体としては、具体的には以下の架橋性単量体、及び非架橋性の単量体を挙げることができる。

任意の単量体としての架橋性単量体としては、ジアクリレート化合物、トリアクリレート化合物、テトラアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物、及びトリメタクリレート化合物を挙げることができる。
ジアクリレート化合物としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２´−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、及び２，２´−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパンを挙げることができる。
トリアクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、及びテトラメチロールメタントリアクリレートを挙げることができる。
テトラアクリレート化合物としては、テトラメチロールメタンテトラアクリレートを挙げることができる。
ジメタクリレート化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、及び２，２´−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパンを挙げることができる。
トリメタクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びトリメチロールエタントリメタクリレートを挙げることができる。

任意の単量体としての非架橋性の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、フルオロスチレン、ビニルピリジンなどの芳香族モノビニル化合物；メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルエチルアクリレートなどのアクリル酸エステルモノマー；メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルモノマー；ブタジエン、イソプレンなどの共役二重結合化合物；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物；４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン化合物を挙げることができる。

上記の任意の単量体は、いずれか１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記任意の単量体の中でも、特にスチレン、メチルメタクリレート、又はこれらの組み合わせが、ジビニルベンゼン及びエチルビニルベンゼンとの反応性の良さから好ましい。

〔単量体の割合〕
重合性単量体組成物は、極性基含有単量体、ジビニルベンゼン及びエチルビニルベンゼンを、単量体合計重量中の割合として、それぞれ０．０５〜４重量％、２０〜８０重量％、及び３．２〜４８重量％含むことが好ましい。ここで単量体合計重量とは、極性基含有単量体、ジビニルベンゼン及びエチルビニルベンゼン、並びに存在する場合はそれら以外の任意の単量体の重量との合計である。

極性基含有単量体の割合が上記上限を超えると、非導電性粒子表面の水分量が増えて電池特性が低下し、非導電性粒子と多孔膜用バインダーとの接着性が低下するため好ましく無い。一方、極性基含有単量体の割合が上記下限未満であると、非導電性粒子の分散性が低下して多孔膜の強度が低下し、且つ膜均一性が低下するため好ましくない。
ジビニルベンゼンの割合が上記上限を超えると、非導電性粒子の架橋密度が高くなりすぎて、非導電性粒子と多孔膜用バインダーとの接着性が低下し、多孔膜の強度が低下し、電池の短絡が発生しやすくなるため好ましくない。一方、ジビニルベンゼンの割合が上記下限未満であると、非導電性粒子の耐熱性が低下することで、多孔膜の耐熱性が低下し、電池の短絡が発生しやすくなるため好ましくない。
エチルビニルベンゼンの割合が上記上限を超えると、エチルビニルベンゼンの可塑効果で非導電性粒子の耐熱性が低下し、多孔膜の耐熱性が低下し、電池の短絡が発生しやすくなるため好ましくない。また、高温で充放電サイクルを繰り返した際に非導電性粒子同士が融着し、多孔膜の空隙率が低下し、サイクル特性が低下するため好ましくない。一方、エチルビニルベンゼンの割合が上記下限未満であると、非導電性粒子の架橋密度が高くなりすぎて、非導電性粒子と多孔膜用バインダーとの接着性が低下し、多孔膜の強度が低下し、電池の短絡が発生しやすくなるため好ましくない。

重合性単量体組成物１００重量部中の極性基含有単量体のより好ましい含有割合の範囲は、下限は好ましくは０．１重量部以上であり、より好ましくは０．２重量部以上である。一方上限は好ましくは３重量部以下であり、より好ましくは２重量部以下である。
重合性単量体組成物１００重量部中のジビニルベンゼンのより好ましい含有割合の範囲は、下限は好ましくは２５重量部以上であり、より好ましくは３０重量部以上である。一方上限は好ましくは７０重量部以下であり、より好ましくは６０重量部以下である。
重合性単量体組成物１００重量部中のエチルビニルベンゼンのより好ましい含有割合の範囲は、下限は好ましくは３．２重量部以上であり、より好ましくは１０重量部以上である。一方上限は好ましくは４８重量部以下であり、より好ましくは４０重量部以下である。

重合性単量体組成物に含まれるジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンの含有量比（ジビニルベンゼン／エチルビニルベンゼン）は１．０〜５．２５であることが好ましい。かかる含有量比が上記上限を超えると、非導電性粒子の架橋密度が高くなりすぎて、非導電性粒子と多孔膜用バインダーとの接着性が低下し、多孔膜の強度が低下し、電池の短絡が発生しやすくなるため好ましくない。一方、かかる含有量比が上記下限未満であると、エチルビニルベンゼンの可塑効果で非導電性粒子の耐熱性が低下し、多孔膜の耐熱性が低下し、電池の短絡が発生しやすくなるため好ましくない。また、高温で充放電サイクルを繰り返した際に非導電性粒子同士が融着し、多孔膜の空隙率が低下し、サイクル特性が低下するため好ましくない。

ジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンの含有量比は、下限は１．２５以上であることがより好ましい。一方、上限は４．７５以下であることがより好ましい。

重合性単量体組成物が、含有することが好ましい上記３種の単量体（即ち極性基含有単量体、ジビニルベンゼン及びエチルビニルベンゼン）以外の任意成分の単量体を含む場合、その量は適宜残余の量とすることができる。特に、任意成分の単量体として、スチレン及び／又はメチルメタクリレートを含む場合、その好ましい含有割合は、重合性単量体組成物中の単量体全量を基準として、４．５〜７６．５重量％である。スチレン及びメチルメタクリレートの両方を含有する場合は、それらの合計がこの範囲であることが好ましい。スチレン及び／メチルメタクリレートの割合を上記上限以下とすることにより、粒子の分散性が低下することを防ぎ、多孔膜の強度を高めることができ、且つ膜均一性をも得ることができる。一方スチレン及び／メチルメタクリレートの割合を上記下限以上とすることにより、非導電性粒子の耐熱性を向上させることができ、多孔膜の耐熱性を向上させることができ、ひいては高温における電池の短絡の発生を低減することができる。

〔非導電性粒子の製造方法〕
重合性単量体組成物を重合して非導電性粒子を得る方法は特に限定されないが、分散媒に重合性単量体組成物及び必要に応じて他の任意の成分を溶解又は分散させ、かかる分散液中で重合する方法を好ましく挙げることができる。

乳化重合においては、重合を、複数の段階に分けて行うことが、所望の形状を得る上で好ましい。例えば、重合性単量体組成物を構成する単量体の一部を先に重合させることによりシードポリマーを形成し、続いてシードポリマーに他の単量体を吸収させ、続いてその状態で重合を行い、非導電性粒子を製造することができる。さらには、シードポリマーの形成に際し、重合をさらに複数の段階に分けて行うことができる。

より具体的には例えば、重合性単量体組成物を構成する単量体の一部を用いてシードポリマーＡを形成し、かかるシードポリマーＡと、重合性単量体組成物を構成する単量体の別の一部を用いてより大きなシードポリマーＢを形成し、さらに、かかるシードポリマーＢと、重合性単量体組成物を構成する単量体の残余とを用いて、非導電性粒子を形成することができる。このように、シードポリマーを２段階の反応で形成し、それからさらに非導電性粒子を形成することにより、安定して所望の粒径及び形状係数を有する重合体粒子を得られるという利点がある。
この場合、重合性単量体組成物のうちの極性基含有単量体の一部又は全部（好ましくは全部）を、シードポリマーを形成する際に用いることが、粒子の安定性確保のため好ましい。さらに、シードポリマーを形成するための単量体として、任意成分の単量体であるスチレンを用いることが、シードポリマーの単量体吸収性確保のため好ましい。

このように複数の段階に分けて重合を行う場合も含まれるため、重合性単量体組成物は、重合に際してその全ての構成要素の単量体が混合物となった状態とされていなくてもよい。重合が複数の段階に分けて行われる場合、最終的に得られる非導電性粒子において、それを構成する重合単位が由来する単量体の組成が、上で述べた好ましい範囲であることが好ましい。

重合性単量体組成物の重合に用いうる媒体としては、水、有機溶媒、及びこれらの混合物を挙げることができる。有機溶媒としては、ラジカル重合に不活性でかつ単量体の重合を阻害しないものを用いうる。有機溶媒の具体的としては、メタノール、エタノール、プロパノール、シクロヘキサノール、オクタノールなどのアルコール類、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル類、シクロヘキサノンなどのケトン類、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、分散媒として水などの水性の媒体を用い、重合として乳化重合を行うことができる。

シードポリマーと単量体とを反応させる際のこれらの量比は、シードポリマー粒子１重量部に対する単量体の割合として、好ましくは２〜１９重量部、より好ましくは３〜１６重量部、さらにより好ましくは４〜１２重量部である。この使用量を２重量部以上とすることにより、得られる粒子の機械的強度及び耐熱性を高めることができる。また、単量体の使用量を１９重量部以下とすることにより、シードポリマー粒子の単量体吸収能力が不足しない範囲の量比とすることができ、シードポリマー粒子に吸収されない単量体量を少ない範囲に保ち、粒子径のコントロールを良好に行うことができ、幅広い粒子径分布を持つ粗大粒子や多量の微少粒子の発生を防ぐことができる。

重合の具体的な操作としては、シードポリマー粒子の水性分散体に対してこれらを一時に投入する方法、重合を行いながら単量体を分割して又は連続的に添加する方法がある。重合が開始してシードポリマー粒子中において実質的に架橋が生ずる前にシードポリマー粒子に単量体を吸収させることが好ましい。
重合の中期以降に単量体を添加すると、単量体がシードポリマー粒子に吸収されないため、微少粒子が多量に生じて重合安定性が悪くなり、重合反応を維持することができない場合がある。そのためシードポリマー粒子に対してすべての単量体を重合開始前に添加するか、重合転化率が３０％程度に達する前にすべての単量体の添加を終了させておくことが好ましい。特に重合の開始前にシードポリマー粒子の水性分散体に単量体を加えて撹拌し、シードポリマーにこれを吸収させた後に重合を開始することが好ましい。

重合の反応系には、重合性単量体組成物及び媒体の他に、任意成分を加えることができる。具体的には、重合開始剤、連鎖移動剤、懸濁保護剤、界面活性剤等の成分を加えることができる。重合開始剤としては、一般の水溶性ラジカル重合開始剤あるいは油溶性のラジカル重合開始剤を用いることができるが、シードポリマー粒子に吸収されない単量体が水相で重合を開始することの少ない点で水溶性の重合開始剤を用いることが好ましい。水溶性のラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化水素、あるいはこれら還元剤の組み合わせによるレドックス系開始剤が挙げられる。また、油溶性の重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどを挙げることができる。油溶性の重合開始剤のなかでは、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを好ましく用いることができる。なお、重合反応においては、重クロム酸カリウム、塩化第２鉄、ハイドロキノンなどの水溶性の重合禁止剤を少量添加すると、微少粒子の発生を抑制することができるので好ましい。

樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素及びα−メチルスチレンダイマー等が使用される。

界面活性剤としては通常のものを用いることができ、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物などのアニオン系乳化剤を例示することができる。さらに、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート、ソルビタンモノステアレートなどのノニオン系界面活性剤を併用することも可能である。好ましい懸濁保護剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムあるいは微粉末無機化合物などを挙げることができる。

本発明において、重合時の系の安定性を確保しながら目的の粒子径で粒子径分布の狭い非導電性粒子を再現性よくコントロールして得るための最も好ましい重合開始剤と安定化剤の組み合わせは、重合開始剤として水溶性重合開始剤を用い、安定化剤としてその重合系でのＣ．Ｍ．Ｃ．濃度以下でかつその近傍濃度（具体的にはＣ．Ｍ．Ｃ．濃度の０．３〜１．０倍）の界面活性剤を用いるものである。

重合性単量体組成物を、上記の方法等の通常の方法で重合し、非導電性粒子を製造することにより、重合性単量体組成物を構成する単量体（極性基含有単量体、ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン及びその他の任意の単量体）に基づく重合単位を有する重合体から実質的になる非導電性粒子を得ることができる。非導電性粒子を構成する重合体中における、重合単位の割合は、通常、重合性単量体組成物中の単量体の割合と略一致する。即ち、非導電性粒子において、極性基含有単量体に基づく重合単位、ジビニルベンゼンに基づく重合単位、エチルビニルベンゼンに基づく重合単位、及びその他の任意の単量体のそれぞれに基づく重合単位の割合は、重合性単量体組成物における、極性基含有単量体、ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、及びその他の任意の単量体のそれぞれの割合と略一致する。

〔非導電性粒子のＴ１０値〕
本発明に用いる非導電性粒子は、熱天秤により窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分で加熱したときの減量割合が１０重量％に達する温度（以下、この温度をＴ１０値という。）が３６０℃以上であることが好ましい。非導電性粒子のＴ１０値をこの範囲とすることにより、多孔膜の耐熱性が向上し、高温での短絡を防止する能力がより向上する。Ｔ１０値の上限は、特に限定されないが、７００℃以下とすることができる。

〔多孔膜中の、非導電性粒子の含有割合〕
本発明の二次電池用多孔膜全重量を基準とした、非導電性粒子の含有割合の範囲は、その下限が好ましくは７０重量％以上であり、より好ましくは８０重量％以上である。一方上限は好ましくは９７重量％以下であり、より好ましくは９５重量％以下である。二次電池用多孔膜中の非導電性粒子の含有割合をこの範囲内とすることにより、非導電性粒子同士が接触部を有しつつ、イオンの移動が阻害されない程度に、非導電性粒子同士の隙間を形成できる。従って、非導電性粒子の平均粒径が前記範囲内であれば、多孔膜の強度が向上し、且つ電池の短絡を防止することができるため好ましい。

〔多孔膜用バインダー〕
本発明の二次電池用多孔膜は、多孔膜用バインダーを含む。
本発明に用いる多孔膜用バインダーとしては、結着性を有するものであれば種々のものを用いることができる。例えば、ジエン重合体、（メタ）アクリル重合体、フッ素重合体、シリコン重合体などが挙げられる。中でも、得られる多孔膜における非導電性粒子の保持性や、柔軟性に優れ、かつ、酸化還元に安定であり寿命特性が優れる電池を得易い点から、（メタ）アクリル重合体が好ましい。（メタ）アクリル重合体は、アルミナ等の無機の粒子ではなく有機の重合体粒子を非導電性粒子として用いる多孔膜において、上記の特性が特に優れるため、本発明において特に好ましく用いうるものである。

（メタ）アクリル重合体とは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルモノマーの重合単位を含む重合体である。本願において、「（メタ）アクリル」はアクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルモノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、電解液に溶出せずに電解液への適度な膨潤によるリチウムイオンの伝導性を示すこと、加えて活物質の分散においてポリマーによる橋架け凝集を起こしにくいことから、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が７〜１３のアクリル酸アルキルエステルである、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレートが好ましく、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が８〜１０のオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレートがより好ましい。

（メタ）アクリル重合体における（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位の含有割合は、好ましくは５０〜９８重量％、より好ましくは６０〜９７．５重量％、特に好ましくは７０〜９５重量％である。

（メタ）アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位に加えて他の任意のモノマーの重合単位を含むことが好ましい。
任意のモノマーの重合単位としては、酸性基を有するビニルモノマーの重合単位、α，β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位、架橋性基を有するモノマーの重合単位が挙げられる。

酸性基を有するビニルモノマーとしては、−ＣＯＯＨ基（カルボン酸基）を有する単量体、−ＯＨ基（水酸基）を有する単量体、−ＳＯ_３Ｈ基（スルホン酸基）を有する単量体、−ＰＯ_３Ｈ_２基を有する単量体、−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）を有する単量体、及び低級ポリオキシアルキレン基を有する単量体が挙げられる。また、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も同様に使用することができる。
カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、及びこれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステル；が挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。

水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−（ＣｎＨ_２ｎＯ）ｍ−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ^１は水素又はメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。

スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。

−ＰＯ_３Ｈ_２基及び／又は−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）を有する単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。

低級ポリオキシアルキレン基を有する単量体としては、ポリ（エチレンオキシド）等のポリ（アルキレンオキシド）などが挙げられる。

これらの中でも、後述する電極合剤層又は有機セパレーター層への密着性に優れること、及び正極活物質から溶出した遷移金属イオンを効率良く捕捉するという理由からカルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でも、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボン酸基を有する炭素数５以下のモノカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸などのカルボン酸基を一分子あたり２つ有する炭素数５以下のジカルボン酸が好ましい。さらには、作製したスラリーの保存安定性が高いという観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましい。

多孔膜用バインダーにおける酸性基を有するビニルモノマーの重合単位の含有割合は、好ましくは１．０〜３．０重量％、より好ましくは１．５〜２．５重量％である。

α，β−不飽和ニトリルモノマーとしては、シアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、及びこれらの混合物が挙げられる。中でも、多孔膜の機械的強度及び多孔膜中の結着力の向上という観点から、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましい。

多孔膜用バインダーにおけるα，β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位の含有割合は、好ましくは１．０〜５０重量％、より好ましくは１．０〜４０重量％、特に好ましくは１．０〜３０重量％である。

架橋性基を有するモノマーとしては、架橋性基と、一分子あたり１つのオレフィン性二重結合を持つ単官能性単量体、一分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を持つ多官能性単量体が挙げられる。
架橋性基と一分子あたり１つのオレフィン性二重結合を持つ単官能性単量体に含まれる架橋性基としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、エポキシ基が架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。

架橋性基を有するモノマーに含まれる、エポキシ基を含有する単量体としては、炭素−炭素二重結合及びエポキシ基を含有する単量体とハロゲン原子及びエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
炭素−炭素二重結合及びエポキシ基を含有する単量体としては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエン又はポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。
ハロゲン原子及びエポキシ基を有する単量体としては、たとえば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリン；ｐ−クロロスチレンオキシド；ジブロモフェニルグリシジルエーテル；が挙げられる。

Ｎ−メチロールアミド基を含有する単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。

オキセタニル基を含有する単量体としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。

オキサゾリン基を含有する単量体としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。

一分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を持つ多官能性単量体としてはアリルアクリレート又はアリルメタクリレート、トリメチロールプロパン−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−メタクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、又は多官能性アルコールの他のアリル又はビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルアミン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド及び／又はジビニルベンゼンが好ましい。特にアリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパン−トリアクリレート及び／又はトリメチロールプロパン−メタクリレート等が挙げられる。

これらの中でも、架橋密度が向上しやすいことから、一分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が好ましく、更に架橋密度の向上及び共重合性が高いという観点の理由でアリルアクリレート又はアリルメタクリレート等のアリル基を有するアクリレート又はメタアクリレートが好ましい。

多孔膜用バインダーにおける架橋性基を有するモノマーの重合単位の含有割合は、好ましくは０．０１〜２．０重量％、より好ましくは０．０５〜１．５重量％、特に好ましくは０．１〜１．０重量％の範囲である。多孔膜用バインダーにおける架橋性基を有するモノマーの重合単位の含有割合を前記範囲とすることにより、上記範囲内にあることで電解液への溶出を抑制し、優れた多孔膜強度と長期サイクル特性を示すことができる。

本発明に用いる多孔膜用バインダーは、上述した単量体に基づく重合単位以外に、これらと共重合可能な単量体に基づく重合単位を含んでいてもよい。これらと共重合可能な単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリルアミド；が挙げられる。これらの単量体を、適宜の手法により、グラフト共重合させることにより、前記構成のバインダーが得られる。

本発明の二次電池用多孔膜全重量を基準とした、多孔膜用バインダーの含有割合の範囲は、その下限が好ましくは３重量％以上であり、より好ましくは５重量％以上である。一方上限は好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１５重量％以下である。二次電池用多孔膜中の多孔膜用バインダーの含有割合が前記下限以下では多孔膜の強度が不足し、電池の短絡が発生しやすくなり、また、二次電池用多孔膜中の多孔膜用バインダーの含有割合が前記上限以上では多孔膜の空隙率が低下し、十分な電池性能が得られない場合がある。

本発明の二次電池用多孔膜においては、非導電性粒子の含有量と、多孔膜用バインダーの含有量との比率は、（非導電性粒子重量）／（多孔膜用バインダー重量）の比として、５〜３０の範囲内であることが好ましい。かかる比率をこの範囲とすることにより、耐高温短絡性と、優れたサイクル特性とを両立して維持することができる。

本発明に用いる多孔膜用バインダーは、通常、分散媒（水又は有機溶媒）に分散された状態の分散液として調製及び保存され、これを多孔膜用スラリーの製造において材料として使用される。本発明においては、環境への負荷が少なく、乾燥速度が速いという観点から分散媒として水を用いることが好ましい。また、分散媒として有機溶媒を用いる場合、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤が用いられる。

多孔膜用バインダーが分散媒に粒子状で分散している場合において、粒子状で分散しているバインダーの個数平均粒径（分散粒子径）は、５０〜５００ｎｍが好ましく、７０〜４００ｎｍがさらに好ましく、最も好ましくは１００〜２５０ｎｍである。多孔膜用バインダーの個数平均粒径がこの範囲であると得られる多孔膜の強度及び柔軟性が良好となる。

多孔膜用バインダーが分散媒に粒子状で分散している場合において、分散液中の固形分濃度は、通常１５〜７０重量％であり、２０〜６５重量％が好ましく、３０〜６０重量％がさらに好ましい。固形分濃度がこの範囲であると、後述する多孔膜用スラリーを製造する際における作業性が良好である。

本発明に用いる多孔膜用バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０〜２５℃、より好ましくは−４５〜１５℃、特に好ましくは−４０〜５℃である。多孔膜用バインダーのＴｇが前記範囲にあることにより、本発明の多孔膜が優れた強度と柔軟性を有するため、その結果として該多孔膜を用いた二次電池の出力特性を向上させることができる。なお、多孔膜用バインダーのガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調製可能である。

本発明に用いるバインダーである重合体の製造方法は特に限定はされず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、又は過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。

〔重金属捕捉化合物〕
本発明の二次電池用多孔膜は、非導電性粒子及び多孔膜用バインダーに加えて、重金属捕捉化合物を含むことが好ましい。
本発明の二次電池用多孔膜は重金属捕捉化合物を含有することにより、該多孔膜を用いた二次電池の充放電時に電解液中に溶出する遷移金属イオンを捕捉することができるため、遷移金属イオンに起因した二次電池のサイクル特性と安全性の低下を防ぐことができる。

重金属捕捉化合物としては、重金属捕捉機能を有する化合物であれば特に限定されないが、好ましくは、アミノカルボン酸系キレート化合物、ホスホン酸系キレート化合物、グルコン酸、クエン酸、リンゴ酸及び酒石酸からなる群より選択される。これらの中でも特に、リチウムイオンを捕捉することなく、遷移金属イオンを選択的に捕捉可能なキレート化合物が用いられ、特に下記のようなアミノカルボン酸系キレート化合物及びホスホン酸系キレート化合物が好ましく用いられる。

アミノカルボン酸系キレート化合物としては、エチレンジアミン四酢酸（以下において「ＥＤＴＡ」と表すことがある。）、ニトリロ三酢酸（以下において「ＮＴＡ」と表すことがある。）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸（以下において「ＤＣＴＡ」と表すことがある。）、ジエチレン−トリアミン五酢酸（以下において「ＤＴＰＡ」と表すことがある。）、ビス−（アミノエチル）グリコールエーテル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（以下において「ＥＧＴＡ」と表すことがある。）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸（以下において「ＨＥＤＴＡ」と表すことがある。）及びジヒドロキシエチルグリシン（以下において「ＤＨＥＧ」と表すことがある。）からなる群より選択されることが好ましい。

ホスホン酸系キレート化合物としては、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（以下において「ＨＥＤＰ」と表すことがある。）が好ましい。

重金属捕捉化合物の含有量は、多孔膜用バインダー１００重量部（固形分換算）に対し、好ましくは０．００１〜１．０重量部、より好ましくは０．００５〜０．５重量部、特に好ましくは０．０１〜０．３重量部である。重金属捕捉化合物の含有量が０．００１重量部未満では、遷移金属イオンの捕捉能に乏しいため、二次電池のサイクル特性が低下する場合があり好ましく無い。また、１．０重量部を超えると、それ以上の遷移金属捕捉効果が望めないだけでなく、本発明の多孔膜を用いた二次電池のサイクル特性が低下する場合があり好ましくない。

〔その他の多孔膜任意成分〕
多孔膜には、上記成分のほかに、さらに任意の成分が含まれていてもよい。かかる任意の成分としては、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、上に述べた多孔膜用バインダー以外の結着剤、増粘剤、消泡剤や、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の成分を挙げることができる。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。

分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる非導電性粒子に応じて選択される。多孔膜中の分散剤の含有割合は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には１０重量％以下である。

レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、電極の平滑性を向上させることができる。

酸化防止剤としてはフェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、重量平均分子量が２００〜１０００、好ましくは６００〜７００のポリマー型フェノール化合物が好ましく用いられる。

上に述べた多孔膜用バインダー以外の結着剤としては後述の電極合剤層用結着剤に使用されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体、軟質重合体などを用いることができる。

増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。増粘剤の使用量がこの範囲であると、塗工性や、電極合剤層や有機セパレーターとの密着性が良好である。本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味する。

その他には、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子が挙げられる。前記ナノ微粒子を混合することにより多孔膜用スラリーのチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる多孔膜のレベリング性を向上させることができる。

前記任意の成分の多孔膜中の含有割合は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には各成分１０重量％以下であり、任意の成分の含有割合の合計が、４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。ただし、非導電性粒子、前記所定の多孔膜用バインダー、及び任意の成分（但し多孔膜用バインダー以外の結着剤を除く）の合計が１００重量％に満たない場合は、任意成分としての多孔膜用バインダー以外の結着剤の含有割合を適宜増量し、組成物を得ることができる。

〔多孔膜の製造方法〕
本発明の多孔膜を製造する方法としては、１）非導電性粒子、多孔膜用バインダー及び媒体を含む多孔膜用スラリーを所定の基材上に塗布してスラリー層を得、次いでスラリー層を乾燥する方法；２）非導電性粒子、多孔膜用バインダー及び媒体を含む多孔膜用スラリーに基材を浸漬後、これを乾燥する方法；が挙げられる。この中でも、１）の方法が、多孔膜の膜厚を制御しやすいことから最も好ましい。以下においては、この方法を本発明の二次電池用多孔膜の製造方法として説明する。

〔多孔膜用スラリー〕
本発明の製造方法に用いる多孔膜用スラリーは、非導電性粒子、多孔膜用バインダー、及び媒体を含む。非導電性粒子、多孔膜用バインダーとしては、多孔膜で説明したものと同様のものが挙げられる。

媒体としては、上記固形分（非導電性粒子、多孔膜用バインダー及び前記任意の成分）を均一に分散し得るものであれば特に制限されない。
多孔膜用スラリーに用いる媒体としては、水及び有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素；芳酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。
これらの媒体は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合媒体として使用してもよい。これらの中でも特に、非導電性粒子の分散性にすぐれ、沸点が低く揮発性が高い媒体が、短時間でかつ低温で除去できるので好ましい。具体的には、アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、若しくはＮ−メチルピロリドン、又はこれらの混合媒体が好ましい。
特に、多孔膜用バインダーとして上で説明した（メタ）アクリル重合体を用いる場合、媒体として水等の水系媒体を用い、多孔膜用スラリーを水性分散体として得ることが、製造プロセスや工程負荷を低減できるため特に好ましい。

多孔膜用スラリーの固形分濃度は、該スラリーの塗布、浸漬が可能な程度でかつ、流動性を有する粘度になる濃度に適宜調整することができるが、一般的には１０〜５０重量％程度である。
固形分以外の成分は、乾燥の工程により揮発する成分であり、前記媒体に加え、例えば、非導電性粒子及び多孔膜用バインダーの調製及び添加に際しこれらを溶解又は分散させていた媒質をも含む。
本発明の多孔膜用スラリーは、本発明の多孔膜を形成するためのものであるので、多孔膜用スラリーの固形分全量中の、非導電性粒子、多孔膜用バインダー、及び任意成分（多孔膜の任意成分として上述した成分）の含有割合は、本発明の多孔膜について上述した通りの割合とすることができる。

また、多孔膜用スラリーには、非導電性粒子、多孔膜用バインダー、媒体及び多孔膜の任意成分として上述した任意成分のほかに、さらに分散剤や電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の任意の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。

〔多孔膜用スラリー製法〕
多孔膜用スラリーの製法は、特に限定はされず、上記非導電性粒子、多孔膜用バインダー、及び媒体と必要に応じ添加される任意の成分を混合して得られる。
本発明においては上記成分を用いることにより混合方法や混合順序にかかわらず、非導電性粒子が高度に分散された多孔膜用スラリーを得ることができる。混合装置は、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定されず、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどを使用することができるが、中でも適度な分散シェアを加えることができる、ホモミキサーを使用することが特に好ましい。
多孔膜用スラリーの粘度は、均一塗工性、スラリー経時安定性の観点から、好ましくは１０ｍＰａ・Ｓ〜１０，０００ｍＰａ・Ｓ、更に好ましくは５０〜５００ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。

本発明において、多孔膜は、膜状の形状を有する。多孔膜は、独立して（即ち、基材による支持を伴わずに）膜としての形状を保ちうる物品であってもよい。しかしながら多孔膜は、独立して膜としての形状を保たない、基材の上に形成される層であってもよい。本発明において、多孔膜は通常後者としうる。多孔膜と、多孔膜の形成に用いた基材との複合体を、そのまま、例えばセパレーターとして、電池における使用に供することができる。
本発明の多孔膜の製造方法のある態様において、基材は、電池中の構成要素であって、多孔膜を有することが好ましい構成要素である。具体的には、二次電池用の電極若しくはセパレーターを基材とし、この上に多孔膜を形成することが好ましい。
本発明の多孔膜の製造方法においては、電極や有機セパレーター層以外の基材上に形成してもよい。本発明の多孔膜を、電極や有機セパレーター層以外の基材上に形成した場合は、多孔膜を基材から剥離し、直接電池を組み立てる時に、電極上や有機セパレーター層上に積層することにより使用することが出来る。この場合、基材としては、公知の剥離フィルム等の、適切な剥離フィルムを用いることができる。

多孔膜用スラリーを基材上へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点でディップ法やグラビア法が好ましい。
塗布により得られたスラリー層を乾燥する方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、使用する媒体の種類によってかえることができる。媒体を完全に除去するために、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等の揮発性の低い媒体を用いる場合には送風式の乾燥機で１２０℃以上の高温で乾燥させることが好ましい。逆に揮発性の高い媒体を用いる場合には１００℃以下の低温において乾燥させることもできる。多孔膜を後述する有機セパレーター上に形成する際は、有機セパレーターの収縮を起こさずに乾燥させることが必要である為、１００℃以下の低温での乾燥が好ましい。

次いで、必要に応じ、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極合剤層と多孔膜との密着性を向上させることもできる。ただし、この際、過度に加圧処理を行うと、多孔膜の空隙率が損なわれることがあるため、圧力及び加圧時間を適宜に制御する。

〔多孔膜の形状〕
多孔膜の膜厚は、特に限定はされず、多孔膜の用途あるいは適用分野に応じて適宜に設定されるが、薄すぎると均一な膜を形成できず、逆に厚すぎると電池内での体積（重量）あたりの容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）が減ることから、１〜１０μｍが好ましく、２〜７μｍがより好ましい。

本発明の多孔膜は、二次電池電極の電極合剤層又は有機セパレーター層の表面に成膜され、電極合剤層の保護膜あるいはセパレーターとして特に好ましく用いられる。多孔膜が成膜される二次電池電極は特に限定はされず、各種の構成の電極に対して、本発明の多孔膜は成膜されうる。また、多孔膜は、二次電池の正極、負極の何れの表面に成膜されてもよく、正極、負極の両者に成膜されてもよい。

〔二次電池用電極〕
本発明の二次電池用電極は、集電体；電極活物質及び電極合剤層用結着剤を含み、前記集電体上に付着する電極合剤層；並びに前記電極合剤層の表面に積層された前記本発明の多孔膜；を有する。

〔集電体〕
集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、リチウムイオン二次電池の負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、電極合剤層の接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。
また、電極合剤層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。

〔電極活物質〕
本発明の二次電池用電極に用いられる電極活物質は、電極が利用される二次電池に応じて選択すればよい。前記二次電池としては、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池が挙げられる。

本発明の二次電池用電極を、リチウムイオン二次電池正極用に用いる場合、リチウムイオン二次電池正極用の電極活物質（正極活物質）は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子化合物を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。

リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。正極活物質の粒子径は、電池の任意の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。５０％体積累積径がこの範囲であると、充放電容量が大きい二次電池を得ることができ、かつ電極用スラリー及び電極を製造する際の取扱いが容易である。５０％体積累積径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。

本発明の二次電池用電極を、リチウムイオン二次電池負極用に用いる場合、リチウムイオン二次電池負極用の電極活物質（負極活物質）としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子化合物などがあげられる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金、前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩が用いられる。加えて、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等を使用できる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電付与材を付着させたものも使用できる。負極活物質の粒径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効率、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。

本発明の二次電池用電極を、ニッケル水素二次電池正極用に用いる場合、ニッケル水素二次電池正極用の電極活物質（正極活物質）としては、水酸化ニッケル粒子が挙げられる。水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいは表面がアルカリ熱処理されたコバルト化合物で被覆されていてもよい。また、水酸化ニッケル粒子には、酸化イットリウムの他に、酸化コバルト、金属コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物、酸化エルビウム等の希土類化合物等の添加剤が含まれていてもよい。

本発明の二次電池用電極を、ニッケル水素二次電池負極用に用いる場合、ニッケル水素二次電池負極用の電極活物質（負極活物質）としては、水素吸蔵合金粒子は、電池の充電時にアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、なおかつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよく、特に限定はされないが、ＡＢ５型系、ＴｉＮｉ系及びＴｉＦｅ系の水素吸蔵合金からなる粒子が好ましい。具体的には、例えば、ＬａＮｉ５、ＭｍＮｉ５（Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ５（ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）及びこれらの合金のＮｉの一部をＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ及びＢ等から選択される１種以上の元素で置換した多元素系の水素吸蔵合金粒子を用いることができる。特に、一般式：ＬｍＮｉｗＣｏｘＭｎｙＡｌｚ（原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は４．８０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４０である）で表される組成を有する水素吸蔵合金粒子は、充放電サイクルの進行に伴う微粉化が抑制されて充放電サイクル寿命が向上するので好適である。

〔電極合剤層用結着剤〕
本発明において、電極合剤層は、電極活物質の他に、結着剤（電極合剤層用結着剤）を含む。結着剤を含むことにより電極中の電極合剤層の結着性が向上し、電極の撒回時等の工程上においてかかる機械的な力に対する強度が上がり、また電極中の電極合剤層が脱離しにくくなることから、脱離物による短絡等の危険性が小さくなる。

電極合剤層用結着剤としては様々な樹脂成分を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

更に、下に例示する軟質重合体も電極合剤層用結着剤として使用することができる。
ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体の単独重合体又はそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。

電極合剤層における電極合剤層用結着剤の量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜４重量部、特に好ましくは０．５〜３重量部である。電極合剤層における電極合剤層用結着剤量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から活物質が脱落するのを防ぐことができる。

電極合剤層用結着剤は、電極を作製するために溶液もしくは分散液として調製される。その時の粘度は、通常１ｍＰａ・ｓ〜３００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。

本発明において、電極合剤層には、導電性付与材や補強材を含有していてもよい。導電付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。補強材としては、各種の無機及び有機の球状、板状、棒状又は繊維状のフィラーが使用できる。導電性付与材を用いることにより電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウムイオン二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善したりすることができる。導電性付与材や補強剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して通常０〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。

電極合剤層は、電極合剤層用結着剤、電極活物質及び媒体を含むスラリー（以下、「電極合剤層形成用スラリー」と呼ぶことがある。）を集電体に付着させて形成することができる。

媒体としては、前記電極合剤層用結着剤を溶解又は粒子状に分散するものであればよいが、溶解するものが好ましい。電極合剤層用結着剤を溶解する媒体を用いると、電極合剤層用結着剤が表面に吸着することにより電極活物質などの分散が安定化する。

電極合剤層形成用スラリーに用いる媒体としては、水及び有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。これらの媒体は、単独又は２種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができる。

電極合剤層形成用スラリーは、増粘剤を含有してもよい。電極合剤層形成用スラリーに用いる媒体に可溶な重合体が用いられる。増粘剤としては、本発明の多孔膜で例示した増粘剤を用いることができる。増粘剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、０．５〜１．５重量部が好ましい。増粘剤の使用量がこの範囲であると、塗工性、集電体との密着性が良好である。

さらに、電極合剤層形成用スラリーには、上記成分の他に、電池の安定性や寿命を高めるため、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン、１２−クラウン−４−エーテル等が使用できる。また、これらは後述する電解液に含有せしめて用いてもよい。

電極合剤層形成用スラリーにおける媒体の量は、電極活物質や電極合剤層用結着剤などの種類に応じ、塗工に好適な粘度になるように調整して用いる。具体的には、電極合剤層形成用スラリー中の、電極活物質、電極合剤層用結着剤及び導電性付与材などの任意の添加剤を合わせた固形分の濃度が、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％となる量に調整して用いられる。

電極合剤層形成用スラリーは、電極活物質、電極合剤層用結着剤、必要に応じ添加される導電性付与材などの任意の添加剤、及び媒体を、混合機を用いて混合して得られる。混合は、上記の各成分を一括して混合機に供給し、混合してもよい。電極合剤層形成用スラリーの構成成分として、電極活物質、電極合剤層用結着剤、導電性付与材及び増粘剤を用いる場合には、導電性付与材及び増粘剤を媒体中で混合して導電付与材を微粒子状に分散させ、次いで電極合剤層用結着剤、電極活物質を添加してさらに混合することが、得られるスラリーの分散性が向上できるので好ましい。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができるが、ボールミルを用いると導電性付与材や電極活物質の凝集を抑制できるので好ましい。

電極合剤層形成用スラリーの粒度は、好ましくは３５μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以下である。スラリーの粒度が上記範囲にあると、導電材の分散性が高く、均質な電極が得られる。

電極合剤層の製造方法は、前記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に電極合剤層を層状に結着させる方法であればよい。例えば、前記電極合剤層形成用スラリーを集電体に塗布、乾燥し、次いで、１２０℃以上で１時間以上加熱処理して電極合剤層を形成する。電極合剤層形成用スラリーを集電体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。

次いで、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極の電極合剤層の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５％〜１５％、より好ましくは７％〜１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難かったり、電極合剤層が剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。さらに、硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。

電極合剤層の厚みは、正極、負極とも、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。

〔二次電池用セパレーター〕
本発明の二次電池用セパレーターは、有機セパレーター層、及び前記セパレーター層上に積層された前記本発明の多孔膜を有する。

有機セパレーター層としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や芳香族ポリアミド樹脂を含んでなるセパレーターなどの公知のものが用いられる。
本発明に用いる有機セパレーター層としては、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒の耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜が用いられ、例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜又はポリオレフィン系の繊維を織ったもの、又はその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、前述の多孔膜用スラリーの塗工性が優れ、セパレーター全体の膜厚を薄くし電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
有機セパレーター層の厚さは、通常０．５〜４０μｍ、好ましくは１〜３５μｍ、更に好ましくは５〜３０μｍである。この範囲であると電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、また有機セパレーター層への塗工時の作業性が良い。

本発明において、有機セパレーター層の材料として用いるポリオレフィン系の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のホモポリマー、コポリマー、更にはこれらの混合物が挙げられる。ポリエチレンとしては、低密度、中密度、高密度のポリエチレンが挙げられ、突き刺し強度や機械的な強度の観点から、高密度のポリエチレンが好ましい。また、これらのポリエチレンは柔軟性を付与する目的から２種以上を混合しても良い。これらポリエチレンに用いる重合触媒も特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。機械強度と高透過性を両立させる観点から、ポリエチレンの粘度平均分子量は１０万以上１２００万以下が好ましく、より好ましくは２０万以上３００万以下である。ポリプロピレンとしては、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられ、一種類又は二種類以上を混合して使用することができる。また重合触媒も特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。また立体規則性にも特に制限はなく、アイソタクチックやシンジオタクチックやアタクチックを使用することができるが、安価である点からアイソタクチックポリプロピレンを使用するのが望ましい。さらに本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオレフィンにはポリエチレン或いはポリプロピレン以外のポリオレフィン及び酸化防止剤、核剤などの添加剤を適量添加してもよい。

ポリオレフィン系の有機セパレーター層を作製する方法としては、公知公用のものが用いられ、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンを溶融押し出しフィルム製膜した後に、低温でアニーリングさせ結晶ドメインを成長させて、この状態で延伸を行い非晶領域を延ばす事で微多孔膜を形成する乾式方法；炭化水素溶媒やその他低分子材料とポリプロピレン、ポリエチレンを混合した後に、フィルム形成させて、次いで、非晶相に溶媒や低分子が集まり島相を形成し始めたフィルムを、この溶媒や低分子を他の揮発し易い溶媒を用いて除去する事で微多孔膜が形成される湿式方法；などが選ばれる。この中でも、抵抗を下げる目的で、大きな空隙を得やすい点で、乾式方法が好ましい。

本発明に用いる有機セパレーター層は、強度や硬度、熱収縮率を制御する目的で、任意のフィラーや繊維化合物を含んでも良い。また、前記多孔膜を積層する際に、密着性を向上させたり、電解液との表面張力を下げて液の含浸性を向上させる目的で、あらかじめ低分子化合物や高分子化合物で被覆処理したり、紫外線などの電磁線処理、コロナ放電・プラズマガスなどのプラズマ処理を行っても良い。特に、電解液の含浸性が高く前記多孔膜との密着性を得やすい点から、カルボン酸基、水酸基及びスルホン酸基などの極性基を含有する高分子化合物で被覆処理するのが好ましい。

本発明のセパレーターは、有機セパレーター層の片面のみに多孔膜を有していてもよく、有機セパレーター層の両面に多孔膜を有していてもよい。

〔二次電池〕
本発明の二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を含む二次電池であって、前記正極、負極及びセパレーターの少なくともいずれかが、前記本発明の多孔膜を有する。

前記二次電池としては、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等挙げられるが、安全性向上が最も求められており多孔膜導入効果が最も高いこと、加えてレート特性向上が課題として挙げられていることからリチウムイオン二次電池が好ましい。以下、リチウムイオン二次電池に使用する場合について説明する。

〔電解液〕
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

リチウムイオン二次電池用の電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

リチウムイオン二次電池用の電解液中における支持電解質の濃度は、通常１〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２０重量％である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎてもイオン導電度は低下する傾向にある。用いる電解液の濃度が低いほど重合体粒子の膨潤度が大きくなるので、電解液の濃度によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

〔セパレーター及び電極〕
セパレーターとしては、多孔膜を有する本発明のセパレーターを用いることができるが、その他のセパレーターを用いることもできる。例えば、有機セパレーター層として上に例示したものをそのままセパレーターとして用いることができる。
正極及び負極としては、多孔膜を有する本発明の二次電池用電極を用いることができるが、その他の電極を用いることもできる。例えば、上で述べた、集電体及びその上に付着する電極合剤層からなる積層物を、そのまま電極として用いることができる。
ただし、本発明の二次電池においては、正極、負極及びセパレーターの少なくともいずれかが、多孔膜を有する。

リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。本発明の多孔膜は正極又は負極、セパレーターのいずれかに形成されてなる。また独立で多孔膜のみでの積層も可能である。必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。

以下において、本発明を、実施例を参照してさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中の物の量比に関する記載において、「％」及び「部」は、別段断らない限り、重量比を表す。

実施例及び比較例中において、諸物性の評価は、以下の通り行った。

（非導電性粒子の個数平均粒子径、および粒径の変動係数）
レーザー回折散乱粒度分布測定装置（ＬＳ２３０：ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。ここで個数平均粒子径とは、粒径−個数積算分布において、積算分布の値が５０％となる粒径である。また、粒径の変動係数は、個数平均粒子径と標準偏差から算出した。

（非導電性粒子の形状係数の算術平均および、形状係数の変動係数）
電界放出形走査電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ−４７００：日立ハイテク社製）により５００００倍に非導電性粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて画像解析ソフトウエア（ａｎａｌｙＳＩＳ Ｐｒｏ：オリンパス社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、画像中のノイズを除去し、非導電性粒子を任意に１００個選択し、その形状を観察し、形状係数を下記式（Ａ）にて算出した。
形状係数＝（（最大径／２）^２×π）／投影面積 式（Ａ）
ここで、最大径とは、非導電性粒子の平面上への投影像を２本の平行線で挟んだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、非導電性粒子の平面上への投影像の面積をいう。

（非導電性粒子のＴ１０値）
窒素雰囲気下において、示差熱熱重量同時測定装置（ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６０００：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）により３０℃から昇温速度１０℃／分で加熱し、減量割合が１０重量％に達する温度（℃）を観測した。

（非導電性粒子の金属イオン含有量測定）
誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＳＰＳ−５１００：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、非導電性粒子に含まれる金属イオンを定量分析した。
非導電性粒子は５５０℃の電気炉で灰化したものを硝酸水溶液に溶解させ、アルミナは王水に溶解させたものを測定した。
なお、定量対象の金属イオンは、電池性能への影響が懸念される、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎとし、これらのイオンの合計量を非導電性粒子の金属イオン含有量とした。得られた金属イオン含有量を元に、以下の基準に基づき評価した。
（評価基準）
良：５０ ｐｐｍ未満
不良：５０ ｐｐｍ以上

（多孔膜付電極または多孔膜付セパレーターの粉落ち性）
多孔膜付電極または多孔膜付セパレーターを電極打ち抜き機で直径１９ｍｍの円形に打ち抜き、打ち抜き刃に対する多孔膜片付着の有無を目視で観察し、下記の基準により判定した。打ち抜き刃への多孔膜片の付着発生が遅いほど、電極合剤層上または有機セパレーター層上に形成した多孔膜層の粉落ち性が優れることを示す。なお、多孔膜片付着の有無は打ち抜き１００回毎に行い、最大１０００回まで確認した。
（評価基準）
Ａ：１０００回打ち抜いても多孔膜片の付着はみられない
Ｂ：５０１〜９９９回の打ち抜きで多孔膜片の付着が発生
Ｃ：１０１〜５００回の打ち抜きで多孔膜片の付着が発生
Ｄ：１００回以下の打ち抜きで多孔膜片の付着が発生

（多孔膜付電極または多孔膜付セパレーターの水分量）
電極またはセパレーターを幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍを切り出し試験片とする。試験片をドライルーム（温度２５℃，露点−６０℃以下）で１時間放置する。その後、電量滴定式水分計を用い、水分気化法（気化温度１５０℃）により試験片の水分量を測定し、電極またはセパレーターの単位体積あたりの水分量を算出する。
Ａ：２００μｇ／ｃｃ未満
Ｂ：２００μｇ／ｃｃ以上５００μｇ／ｃｃ未満
Ｃ：５００μｇ／ｃｃ以上１０００μｇ／ｃｃ未満
Ｄ：１０００μｇ／ｃｃ以上

（サイクル特性）
１０セルのコイン型電池を０．２Ｃの定電流法によって４．３Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し、電気容量を測定する。１０セルの平均値を測定値とし、６０サイクル終了時の電気容量と５サイクル終了時の電気容量の比（％）で表される充放電容量保持率を求め、下記基準でサイクル特性を評価する。この値が高いほどサイクル特性に優れている。
（評価基準）
Ａ：８０％以上
Ｂ：７０％以上８０％未満
Ｃ：６０％以上７０％未満
Ｄ：６０％未満

（多孔膜付セパレーターの信頼性試験）
多孔膜付セパレーターを直径１９ｍｍの円形に打ち抜き、非イオン性界面活性剤（花王社製；エマルゲン２１０Ｐ）の３重量％メタノール溶液中に浸漬して風乾した。この円形のセパレーターに電解液を含浸させ、一対の円形のＳＵＳ板（直径１５．５ｍｍ）に挟み、（ＳＵＳ板）／（円形のセパレーター）／（ＳＵＳ板）という構成に重ね合わせた。ここで電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。これを２０３２型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。振幅１０ｍＶ、１ｋＨｚの周波数の交流を印加しながら、昇温速度１．６℃／分で２００℃まで昇温させ、この間のセル抵抗を測定することで短絡の発生状況を確認した。この試験を１０回行ない、下記の評価基準で評価した。
（評価基準）
良：短絡発生なし
不良：短絡発生あり

（多孔膜付電極の信頼性試験）
セパレーター（単層のポリプロピレン製セパレーター、気孔率５５％、厚さ２５μｍ、実施例１で「有機セパレーター層」として用いられているものと同じ）を直径１９ｍｍの円形に打ち抜き、非イオン性界面活性剤（花王社製；エマルゲン２１０Ｐ）の３重量％メタノール溶液中に浸漬して風乾した。一方、測定対象の電極を直径１９ｍｍの円形に打ち抜いた。これらに電解液を含浸させ、これらを重ねて、一対の円形のＳＵＳ板（直径１５．５ｍｍ）に挟み、（ＳＵＳ板）／（円形のセパレーター）／（円形の電極）／（ＳＵＳ板）という構成に重ね合わせた。円形の電極は、その多孔膜側の面がセパレーター側となるよう配置した。ここで電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。これを２０３２型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。振幅１０ｍＶ、１ｋＨｚの周波数の交流を印加しながら、昇温速度１．６℃／分で２００℃まで昇温させ、この間のセル抵抗を測定することで短絡の発生状況を確認した。この試験を１０回行ない、下記の評価基準で評価した。
（評価基準）
良：短絡発生なし
不良：短絡発生あり

（多孔膜付電極または多孔膜付セパレーターの均一性）
多孔膜付セパレーターもしくは多孔膜付電極を、幅６ｃｍ×長さ１ｍに切り出して、切り出した多孔膜付セパレーターもしくは多孔膜付電極の厚みを、幅方向３点×長さ方向５ｃｍおきに２０点の６０点において測定し、膜厚の標準偏差と平均値から、下記式に基づきばらつきを計算し、下記の基準で評価した。

ここで、ｘは膜厚の平均値、ｎは測定数を示す。
（評価基準）
Ａ：３％未満
Ｂ：３％以上〜１０％未満
Ｃ：１０％以上

＜実施例１＞
（１−１．シードポリマー粒子Ａの製造）
撹拌機を備えた反応器に、スチレン９５．０部、アクリル酸５．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、イオン交換水１００部、及び過硫酸カリウム０．５部を入れ、８０℃で８時間重合させた。
これにより、個数平均粒子径５８ｎｍのシードポリマー粒子Ａの水分散体を得た。

（１−２．シードポリマー粒子Ｂの製造）
撹拌機を備えた反応器に、工程（１−１）で得たシードポリマー粒子Ａ水分散体を固形分基準（即ちシードポリマー粒子Ａ重量基準）で２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２部、過硫酸カリウムを０．５部、及びイオン交換水を１００部入れて混合し混合物Ａとし、８０℃に昇温した。一方、別の容器中でスチレン８２部、メタクリル酸メチル１５．３部、イタコン酸２．０部、アクリルアミド０．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、及びイオン交換水１００部を混合して、単量体混合物１の分散体を調製した。この単量体混合物１の分散体を、４時間かけて、上で得た混合物Ａ中に、連続的に添加して重合させた。単量体混合物１の分散体の連続的な添加中の反応系の温度は８０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに９０℃で３時間反応を継続させた。
これにより、個数平均粒子径１９８ｎｍのシードポリマー粒子Ｂの水分散体を得た。

（１−３．非導電性粒子の製造）
次に、撹拌機を備えた反応器に、工程（１−２）で得たシードポリマー粒子Ｂの水分散体を固形分基準（即ちシードポリマー粒子Ｂ重量基準）で２０部、単量体混合物２（ジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンの混合物、単量体混合比：ジビニルベンゼン／エチルビニルベンゼン＝６０／４０、新日鐵化学社製、製品名：ＤＶＢ−５７０）を１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．５部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーブチルＯ）を４部、イオン交換水を５４０部およびエタノール６０部を入れ、３５℃で１２時間撹拌し、シードポリマー粒子Ｂに単量体混合物２及び重合開始剤を完全に吸収させた。その後、これを９０℃で７時間重合させた。その後、スチームを導入して未反応の単量体およびエタノールを除去した。
これにより、非導電性粒子の水分散体を得た。
得られた非導電性粒子について、個数平均粒子径、粒径の変動係数、形状係数の算術平均、形状係数の変動係数、Ｔ１０値、及び金属イオン含有量を測定した。結果を表１に示す。加えて、得られた非導電性粒子を走査電子顕微鏡で撮影した画像を、図１に示す。

（１−４．多孔膜用バインダーの製造）
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部及び過硫酸カリウム０．３部を入れて混合し混合物Ｂとし、６０℃に昇温した。一方、別の容器中でイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、２−エチルヘキシルアクリレート７７．７部、アクリロニトリル１９．８５部、メタクリル酸２部、及びアリルメタクリレート０．２部を混合して単量体混合物３を得た。この単量体混合物３を４時間かけて、上で得た混合物Ｂ中に、連続的に添加して重合させた。連続的な添加中の反応系の温度は６０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに７０℃で３時間反応を継続させ、バインダーを含む水分散液を得た。
得られたバインダー水分散液を２５℃に冷却後、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して未反応の単量体を除去した。その後、直ちに、バインダーの固形分１００部に対して、ＥＤＴＡ ０．２５部を添加し、これらを混合し、イオン交換水で固形分濃度調整を更に行いながら、２００メッシュ（目開 約７７μｍ）のステンレス製金網でろ過を行い、平均粒子径１００ｎｍ、固形分濃度４０％の多孔膜用バインダーの水分散液を得た。

（１−５．多孔膜用スラリーの製造）
工程（１−３）で得た非導電性粒子の水分散体、工程（１−４）で得た多孔膜用バインダーの水分散液及びカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学社製、商品名：ダイセル１２２０）を、固形分重量比が８３．１：１２．３：４．６となるように水中で混合して、多孔膜用スラリーを得た。

（１−６．正極の製造）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２ ９５部に、バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、呉羽化学社製、商品名：ＫＦ−１１００）を固形分換算量で３部となるように加え、さらに、アセチレンブラック２部、及びＮ−メチルピロリドン２０部を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して、スラリー状の正極用電極組成物を得た。この正極組成物を厚さ１８μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして全厚みが１００μｍの、正極合剤層を有する正極を得た。

（１−７．負極の製造）
負極活物質としての粒径２０μｍ、比表面積４．２ｍ^２／ｇのグラファイト９８部と、バインダーとしてのＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム、ガラス転移温度：−１０℃）の固形分換算量１部とを混合し、この混合物にさらにカルボキシメチルセルロースを１．０部加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して、スラリー状の負極用電極組成物を調製した。この負極用組成物を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして全厚みが１００μｍの、負極合剤層を有する負極を得た。

（１−８．多孔膜付セパレーターの製造）
乾式法により製造された単層のポリプロピレン製セパレータ（気孔率５５％、厚さ２５μｍ）を、有機セパレーター層として用意した。この有機セパレーター層の一方の面に、工程（１−５）で得た多孔膜用スラリーを、乾燥後の厚みが５μｍとなるように塗布してスラリー層を得、スラリー層を５０℃で１０分間乾燥し、多孔膜を形成した。続いて、有機セパレーター層のもう一方の面にも、同様に多孔膜を形成し、両面に多孔膜を有する、多孔膜付セパレーターを得た。

（１−９．多孔膜付セパレーターを有する二次電池の製造）
工程（１−６）で得られた正極を直径１３ｍｍの円形に切り抜いて、円形の正極を得た。工程（１−７）で得られた負極を直径１４ｍｍの円形に切り抜いて、円形の負極を得た。また、工程（１−８）で得た多孔膜付セパレーターを直径１８ｍｍの円形に切り抜いて、円形の多孔膜付セパレーターを得た。
ポリプロピレン製パッキンを設けたステンレス鋼製のコイン型外装容器の内底面上に円形の正極を載置し、その上に円形の多孔膜付セパレーターを載置し、さらにその上に円形の負極を載置し、これらを容器内に収納した。円形の正極は、そのアルミニウム箔側の面が外装容器の底面側に向き、正極合剤層側の面が上側に向くよう載置した。円形の負極は、その負極合剤層側の面が円形の多孔膜付セパレーター側に向き、銅箔側の面が上側に向くよう載置した。
容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのリチウムイオンニ次電池（コインセルＣＲ２０３２）を製造した。電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。

（１−１０．評価）
得られた多孔膜付セパレーターについて、多孔膜の粉落ち性、水分量、信頼性及び均一性を評価した。また、得られた二次電池について、サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
（２−１．シードポリマー粒子Ｂの製造）
下記の点を変更した他は、実施例１の工程（１−２）と同様に操作し、シードポリマー粒子Ｂの水分散体を製造した。
・単量体混合物１の分散体の調製に際し、スチレン８２部、メタクリル酸メチル１５．３部、イタコン酸２．０部、アクリルアミド０．７部、に代えて、スチレン９２部、メタクリル酸４．０部、及びｔ−ドデシルメルカプタン４部を加えた（即ち、単量体混合物１の分散体の組成を、スチレン９２部、メタクリル酸４．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、及びイオン交換水１００部とした）。

（２−２．非導電性粒子の製造）
下記の点を変更した他は、実施例１の工程（１−３）と同様に操作し、非導電性粒子の水分散体を得た。
・シードポリマー粒子Ｂの水分散体として、実施例１の工程（１−２）で得たものに代えて、上記（２−１）で得たものを用いた。
・単量体混合物２（製品名：ＤＶＢ−５７０）１００部を加える代わりに、単量体混合物２の５５部及びスチレン４５部を加えた。
得られた非導電性粒子について、個数平均粒子径、粒径の変動係数、形状係数の算術平均、形状係数の変動係数、Ｔ１０値、及び金属イオン含有量を測定した。結果を表１に示す。加えて、得られた非導電性粒子を走査電子顕微鏡で撮影した画像を、図３に示す。本実施例で得られた非導電性粒子は、実施例１で得られた非導電性粒子（形状係数算術平均値１．１６）に比べると若干球に近いが、比較例３で得られた非導電性粒子（形状係数算術平均値１．０４）に比べて、明らかに粗い表面構造を有していることが観察できる。

（２−３．二次電池等の製造）
下記の点を変更した他は、実施例１の工程（１−４）〜（１−９）と同様に操作し、非導電性粒子、多孔膜付セパレーター、及び二次電池を製造した。
・工程（１−５）の多孔膜用スラリーの製造において、工程（１−３）で得た非導電性粒子の水分散体に代えて、上記工程（２−２）で得た非導電性粒子の水分散体を用いた。

（２−４．評価）
得られた多孔膜付セパレーターについて、多孔膜の粉落ち性、水分量、信頼性及び均一性を評価した。また、得られた二次電池について、サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
（３−１．シードポリマー粒子Ｂの製造）
下記の点を変更した他は、実施例１の工程（１−２）と同様に操作し、シードポリマー粒子Ｂの水分散体を製造した。
・単量体混合物１の分散体の調製に際し、スチレン８２部に代えて、スチレン７６部、ｔ−ドデシルメルカプタン４部、及び単量体混合物２（製品名：ＤＶＢ−５７０）２部を加えた。

（３−２．二次電池等の製造）
下記の点を変更した他は、実施例１の工程（１−３）〜（１−９）と同様に操作し、多孔膜付セパレーター、及び二次電池を製造した。
・工程（１−３）の非導電性粒子の製造において、工程（１−２）で得たシードポリマー粒子Ｂに代えて、上記工程（３−１）で得たシードポリマー粒子Ｂの水分散体を用いた。

（３−３．評価）
得られた多孔膜付セパレーターについて、多孔膜の粉落ち性、水分量、信頼性及び均一性を評価した。また、得られた二次電池について、サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
また、得られた非導電性粒子について、個数平均粒子径、粒径の変動係数、形状係数の算術平均、形状係数の変動係数、Ｔ１０値、及び金属イオン含有量を測定した。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
（４−１．非導電性粒子の製造）
下記の点を変更した他は、実施例１の工程（１−３）と同様に操作し、非導電性粒子の水分散体を得た。
・ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５部に代えて、過硫酸カリウム０．８部を加えた。
得られた非導電性粒子について、個数平均粒子径、粒径の変動係数、形状係数の算術平均、形状係数の変動係数、Ｔ１０値、及び金属イオン含有量を測定した。結果を表１に示す。

（４−２．二次電池等の製造）
下記の点を変更した他は、実施例１の工程（１−４）〜（１−９）と同様に操作し、非導電性粒子、多孔膜付セパレーター、及び二次電池を製造した。
・工程（１−５）の多孔膜用スラリーの製造において、工程（１−３）で得た非導電性粒子の水分散体に代えて、上記工程（４−１）で得た非導電性粒子の水分散体を用いた。

（４−３．評価）
得られた多孔膜付セパレーターについて、多孔膜の粉落ち性、水分量、信頼性及び均一性を評価した。また、得られた二次電池について、サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。

＜実施例５＞
（５−１．非導電性粒子の製造）
撹拌機を備えた反応器に、実施例２の工程（２−１）で得たシードポリマー粒子Ｂの水分散体を固形分基準（即ちシードポリマー粒子Ｂ重量基準）で２０部、単量体混合物２（ジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンの混合物、単量体混合比：ジビニルベンゼン／エチルビニルベンゼン＝６０／４０、新日鐵化学社製、製品名：ＤＶＢ−５７０）を１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１．０部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーブチルＯ）を４部、イオン交換水を５４０部、イソアミルアルコール６０部、デカン２００部を入れ、３５℃で１２時間撹拌し、シードポリマー粒子Ｂに単量体混合物２、重合開始剤およびデカンを完全に吸収させた。その後、これを９０℃で７時間重合させた。その後、スチームを導入して未反応の単量体、イソアミルアルコールおよびデカンを除去した。
これにより、非導電性粒子の水分散体を得た。
得られた非導電性粒子について、個数平均粒子径、粒径の変動係数、形状係数の算術平均、形状係数の変動係数、Ｔ１０値、及び金属イオン含有量を測定した。結果を表１に示す。

（５−２．二次電池等の製造）
下記の点を変更した他は、実施例１の工程（１−４）〜（１−９）と同様に操作し、非導電性粒子、多孔膜付セパレーター、及び二次電池を製造した。
・工程（１−５）の多孔膜用スラリーの製造において、工程（１−３）で得た非導電性粒子の水分散体に代えて、上記工程（５−１）で得た非導電性粒子の水分散体を用いた。

（５−３．評価）
得られた多孔膜付セパレーターについて、多孔膜の粉落ち性、水分量、信頼性及び均一性を評価した。また、得られた二次電池について、サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。

＜実施例６＞
（６−１．非導電性粒子の製造）
撹拌機を備えた反応器に、実施例２の工程（２−１）で得たシードポリマー粒子Ｂの水分散体を固形分基準（即ちシードポリマー粒子Ｂ重量基準）で２０部、単量体混合物２（ジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンの混合物、単量体混合比：ジビニルベンゼン／エチルビニルベンゼン＝６０／４０、新日鐵化学社製、製品名：ＤＶＢ−５７０）を１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１．０部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーブチルＯ）を４部、イオン交換水を５４０部、イソアミルアルコール２６０部を入れ、３５℃で１２時間撹拌し、シードポリマー粒子Ｂに単量体混合物２および重合開始剤を完全に吸収させた。その後、これを９０℃で７時間重合させた。その後、スチームを導入して未反応の単量体およびイソアミルアルコールを除去した。
これにより、非導電性粒子の水分散体を得た。
得られた非導電性粒子について、個数平均粒子径、粒径の変動係数、形状係数の算術平均、形状係数の変動係数、Ｔ１０値、及び金属イオン含有量を測定した。結果を表１に示す。

（６−２．二次電池等の製造）
下記の点を変更した他は、実施例１の工程（１−４）〜（１−９）と同様に操作し、多孔膜付セパレーター、及び二次電池を製造した。
・工程（１−５）の多孔膜用スラリーの製造において、工程（１−３）で得た非導電性粒子の水分散体に代えて、上記工程（６−１）で得た非導電性粒子の水分散体を用いた。

（６−３．評価）
得られた多孔膜付セパレーターについて、多孔膜の粉落ち性、水分量、信頼性及び均一性を評価した。また、得られた二次電池について、サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
また、得られた非導電性粒子について、個数平均粒子径、粒径の変動係数、形状係数の算術平均、形状係数の変動係数、Ｔ１０値、及び金属イオン含有量を測定した。結果を表１に示す。

＜実施例７＞
（７−１．非導電性粒子の製造）
下記の点を変更した他は、実施例１の工程（１−３）と同様に操作し、非導電性粒子の水分散体を得た。
・ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５部に代えて、過硫酸カリウム１．６部を加えた。
得られた非導電性粒子について、個数平均粒子径、粒径の変動係数、形状係数の算術平均、形状係数の変動係数、Ｔ１０値、及び金属イオン含有量を測定した。結果を表１に示す。

（７−２．二次電池等の製造）
下記の点を変更した他は、実施例１の工程（１−４）〜（１−９）と同様に操作し、非導電性粒子、多孔膜付セパレーター、及び二次電池を製造した。
・工程（１−５）の多孔膜用スラリーの製造において、工程（１−３）で得た非導電性粒子の水分散体に代えて、上記工程（７−１）で得た非導電性粒子の水分散体を用いた。

（７−３．評価）
得られた多孔膜付セパレーターについて、多孔膜の粉落ち性、水分量、信頼性及び均一性を評価した。また、得られた二次電池について、サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。

＜実施例８＞
（８−１．多孔膜用スラリーの製造）
実施例１の工程（１−３）で得た非導電性粒子の水分散体、ＳＢＲ水分散体（日本ゼオン社製、製品名：ＢＭ−４００Ｂ）及びカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学社製、商品名：ダイセル１２２０）を、固形分重量比が８３．１：１２．３：４．６となるように水中で混合して、多孔膜用スラリーを得た。

（８−２．二次電池等の製造）
下記の点を変更した他は、実施例１の工程（１−６）〜（１−９）と同様に操作し、多孔膜付セパレーター、及び二次電池を製造した。
・工程（１−８）の多孔膜付セパレーターの製造において、工程（１−５）で得た多孔膜用スラリーに代えて、上記工程（８−１）で得た多孔膜用スラリーを用いた。

（８−３．評価）
得られた多孔膜付セパレーターについて、多孔膜の粉落ち性、水分量、信頼性及び均一性を評価した。また、得られた二次電池について、サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。

＜実施例９＞
（９−１．非導電性粒子乾燥品の製造）
実施例１の工程（１−３）で得た非導電性粒子の水分散体を、スプレードライヤー（藤崎電機社製、商品名：ＭＤＬ−０５０Ｍ型、入口温度：７０℃、出口温度：５０℃、供給液量０．６ｋｇ／ｈ）にて噴霧乾燥し、非導電性粒子を得た。得られた非導電性粒子の水分量をカールフィッシャー水分量計（京都電子工業社製、製品名：ＭＫＣ−６１０）により測定したところ、０．１％以下であり、非導電性粒子が十分に乾燥していることを確認した。

（９−２．多孔膜用スラリーの製造）
工程（９−１）で得た非導電性粒子乾燥品及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、呉羽化学社製、商品名：ＫＦ−１１００）を、固形分重量比が８６．０：１４．０となるようにＮＭＰ中で混合し、プラネタリーミキサーで分散処理することで多孔膜用スラリーを調製した。

（９−３．二次電池等の製造）
下記の点を変更した他は、実施例１の工程（１−６）〜（１−９）と同様に操作し、多孔膜付セパレーター、及び二次電池を製造した。
・工程（１−８）の多孔膜付セパレーターの製造において、工程（１−５）で得た多孔膜用スラリーに代えて、上記工程（９−２）で得た多孔膜用スラリーを用いた。

（９−４．評価）
得られた多孔膜付セパレーターについて、多孔膜の粉落ち性、水分量、信頼性及び均一性を評価した。また、得られた二次電池について、サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。

＜実施例１０＞
（１０−１．シードポリマー粒子Ｃの製造）
撹拌機を備えた反応器に、工程（１−２）で得たシードポリマー粒子Ｂの水分散体を固形分基準（即ちシードポリマー粒子Ｂ重量基準）１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２部、過硫酸カリウムを１部、及びイオン交換水を１００部入れて混合し混合物Ｃとし、８０℃に昇温した。一方、別の容器中でスチレン８２部、メタクリル酸メチル１５．３部、イタコン酸２．０部、アクリルアミド０．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、及びイオン交換水１００部を混合して、単量体混合物５の分散体を調製した。この単量体混合物５の分散体を、４時間かけて、上で得た混合物Ｃ中に、連続的に添加して重合させた。単量体混合物５の分散体の連続的な添加中の反応系の温度は８０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに９０℃で３時間反応を継続させた。
これにより、個数平均粒子径３７０ｎｍのシードポリマー粒子Ｃの水分散体を得た。

（１０−２．非導電性粒子の製造）
次に、撹拌機を備えた反応器に、工程（１０−１）で得たシードポリマー粒子Ｃの水分散体を固形分基準（即ちシードポリマー粒子Ｃ重量基準）で１０部、単量体混合物２（ジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンの混合物、単量体混合比：ジビニルベンゼン／エチルビニルベンゼン＝６０／４０、新日鐵化学社製、製品名：ＤＶＢ−５７０）を９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーブチルＯ）を５部、イオン交換水を２７０部およびエタノール３０部を入れ、３５℃で１２時間撹拌し、シードポリマー粒子Ｃに単量体混合物２及び重合開始剤を完全に吸収させた。その後、これを９０℃で７時間重合させた。その後、スチームを導入して未反応の単量体およびエタノールを除去した。
これにより、非導電性粒子の水分散体を得た。
得られた非導電性粒子について、個数平均粒子径、粒径の変動係数、形状係数の算術平均、形状係数の変動係数、Ｔ１０値、及び金属イオン含有量を測定した。結果を表２に示す。

（１０−３．二次電池等の製造）
下記の点を変更した他は、実施例１の工程（１−４）〜（１−９）と同様に操作し、非導電性粒子、多孔膜付セパレーター、及び二次電池を製造した。
・工程（１−５）の多孔膜用スラリーの製造において、工程（１−３）で得た非導電性粒子の水分散体に代えて、上記工程（１０−２）で得た非導電性粒子の水分散体を用いた。

（１０−４．評価）
得られた多孔膜付セパレーターについて、多孔膜の粉落ち性、水分量、信頼性及び均一性を評価した。また、得られた二次電池について、サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。

＜実施例１１＞
（１１−１．多孔膜付負極の製造）
実施例１の工程（１−７）で得た負極の負極合剤層側の面に、実施例１の工程（１−５）で得た多孔膜用スラリーを、負極合剤層が完全に覆われ、乾燥後の多孔膜厚みが５μｍとなるように塗布してスラリー層を得た。スラリー層を５０℃で１０分間乾燥し、多孔膜を形成し、多孔膜付負極を得た。得られた多孔膜付負極は、（多孔膜）／（負極合剤層）／（銅箔）の層構成を有していた。

（１１−２．二次電池等の製造）
下記の点を変更した他は、実施例１の工程（１−６）、（１−８）及び（１−９）と同様に操作し、及び二次電池を製造した。
・工程（１−９）の電池の製造において、多孔膜付セパレーターに代えて、有機セパレーター層（単層のポリプロピレン製セパレーター、気孔率５５％、厚さ２５μｍ、実施例１の工程（１−８）で有機セパレーター層として用いられているものと同じ）をそのままセパレーターとして用いた。
・工程（１−９）の電池の製造において、負極に代えて、上記工程（１１−１）で得た多孔膜付負極を用いた。円形の多孔膜付負極を外装容器内に載置するにあたっては、その多孔膜側の面が円形のセパレーター側に向き、銅箔側の面が上側に向くよう載置した。

（１１−３．評価）
得られた多孔膜付セパレーターについて、多孔膜の粉落ち性、水分量、信頼性及び均一性を評価した。また、得られた二次電池について、サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。

＜比較例１＞
（Ｃ１−１．非導電性粒子の製造）
撹拌機を備えた容器に、イオン交換水４００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、単量体混合物２（ジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンの混合物、単量体混合比：ジビニルベンゼン／エチルビニルベンゼン＝６０／４０、新日鐵化学社製、製品名：ＤＶＢ−５７０）１００部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーブチルＯ）５部を添加し、生成する粗い液滴が安定するまで攪拌した。
これを、インライン型乳化分散機（太平洋機工社製、商品名：キャビトロン）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１分間高速剪断攪拌して、重合性単量体組成物の分散液を得た。
得られた分散液を、撹拌機を備えた反応器に移し、９０℃で１２時間重合させた。その後、スチームを導入して未反応の単量体を除去した。
これにより、個数平均粒子径２４００ｎｍの非導電性粒子の水分散体を得た。この水分散体をメディア型分散機（ウィリー・エ・バッコーフェン社製、製品名：ダイノーミル）で処理することにより、非導電性粒子を解砕した。これにより、個数平均粒子径７５０ｎｍの非導電性粒子の水分散体を得た。
得られた非導電性粒子について、個数平均粒子径、粒径の変動係数、形状係数の算術平均、形状係数の変動係数、Ｔ１０値、及び金属イオン含有量を測定した。結果を表２に示す。

（Ｃ１−２．二次電池等の製造）
下記の点を変更した他は、実施例１の工程（１−４）〜（１−９）と同様に操作し、非導電性粒子、多孔膜付セパレーター、及び二次電池を製造した。
・工程（１−５）の多孔膜用スラリーの製造において、工程（１−３）で得た非導電性粒子の水分散体に代えて、上記工程（Ｃ１−１）で得た非導電性粒子の水分散体を用いた。

（Ｃ１−３．評価）
得られた多孔膜付セパレーターについて、多孔膜の粉落ち性、水分量、信頼性及び均一性を評価した。また、得られた二次電池について、サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。

＜比較例２＞
（Ｃ２−１．非導電性粒子の遠心分離処理）
比較例１の工程（Ｃ１−１）で得られた個数平均粒径７５０ｎｍの非導電性粒子の水分散体を、遠心分離処理することで、微粉を除去し、個数平均粒子径８８０ｎｍの非導電性粒子の水分散体を得た。
得られた非導電性粒子について、個数平均粒子径、粒径の変動係数、形状係数の算術平均、形状係数の変動係数、Ｔ１０値、及び金属イオン含有量を測定した。結果を表２に示す。

（Ｃ２−２．二次電池等の製造）
下記の点を変更した他は、実施例１の工程（１−４）〜（１−９）と同様に操作し、非導電性粒子、多孔膜付セパレーター、及び二次電池を製造した。
・工程（１−５）の多孔膜用スラリーの製造において、工程（１−３）で得た非導電性粒子の水分散体に代えて、上記工程（Ｃ２−１）で得た非導電性粒子の水分散体を用いた。

（Ｃ２−３．評価）
得られた多孔膜付セパレーターについて、多孔膜の粉落ち性、水分量、信頼性及び均一性を評価した。また、得られた二次電池について、サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。

＜比較例３＞
（Ｃ３−１．非導電性粒子の製造）
撹拌機を備えた反応器に、単量体混合物２（製品名：ＤＶＢ−５７０。ジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンとの混合物。実施例１の工程（１−３）で用いたものと同じ）９９部、メタクリル酸１．０部、ポリビニルピロリドン２０部、過硫酸カリウム１部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーブチルＯ）１部、及びエタノール９００部を入れ、７０℃で２４時間重合させた。
これにより、平均粒子径５５０ｎｍの非導電性粒子のエタノール分散体を得た。
得られた非導電性粒子について、個数平均粒子径、粒径の変動係数、形状係数の算術平均、形状係数の変動係数、Ｔ１０値、及び金属イオン含有量を測定した。結果を表２に示す。加えて、得られた非導電性粒子を走査電子顕微鏡で撮影した画像を、図２に示す。本比較例で得られた非導電性粒子（形状係数算術平均値１．０４）は、実施例１で得られた非導電性粒子（形状係数算術平均値１．１６）に比べて、明らかに球に近い構造を有していることが観察できる。

（Ｃ３−２．二次電池等の製造）
下記の点を変更した他は、実施例１の工程（１−４）〜（１−９）と同様に操作し、非導電性粒子、多孔膜付セパレーター、及び二次電池を製造した。
・工程（１−５）の多孔膜用スラリーの製造において、工程（１−３）で得た非導電性粒子の水分散体に代えて、上記工程（Ｃ３−１）で得た非導電性粒子の水分散体を用いた。

（Ｃ３−３．評価）
得られた多孔膜付セパレーターについて、多孔膜の粉落ち性、水分量、信頼性及び均一性を評価した。また、得られた二次電池について、サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。

＜比較例４＞
（Ｃ４−１．多孔膜用スラリーの製造）
個数平均粒径０．６８μｍのアルミナ、多孔膜用バインダー粒子及びカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学社製、商品名：ダイセル１２２０）を、固形分重量比が９４．８：３．８：１．４となるように水中で混合し、プラネタリーミキサーで分散処理することで多孔膜用スラリーを調製した。
使用したアルミナの粒径の変動係数、形状係数の算術平均、形状係数の変動係数、Ｔ１０値、及び金属イオン含有量は、表２に示す通りである。

（Ｃ４−２．二次電池等の製造）
下記の点を変更した他は、実施例１の工程（１−６）〜（１−９）と同様に操作し、多孔膜付セパレーター、及び二次電池を製造した。
・工程（１−８）の多孔膜付セパレーターの製造において、工程（１−５）で得た多孔膜用スラリーに代えて、上記工程（Ｃ４−１）で得た多孔膜用スラリーを用いた。

（Ｃ４−３．評価）
得られた多孔膜付セパレーターについて、多孔膜の粉落ち性、水分量、信頼性及び均一性を評価した。また、得られた二次電池について、サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。

表中の略語の意味は、それぞれ以下の通りである。
形状係数算術平均値：非導電性粒子の形状係数の算術平均値。
形状係数変動係数：非導電性粒子の形状係数の変動係数。
粒径変動係数：非導電性粒子の粒径の変動係数。
バインダー種：多孔膜用バインダー種類。アクリル：アクリル重合体、ＳＢＲ：ＳＢＲ水分酸体（日本ゼオン社製、製品名：ＢＭ−４００Ｂ）、ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン。
個数平均粒径：非導電性粒子の個数平均粒径。
粒子Ｔ１０：非導電性粒子のＴ１０値（窒素雰囲気下における熱天秤により昇温速度１０℃／分で加熱したときの減量割合が１０重量％に達する温度、℃）。
多孔膜形成対象：多孔膜を形成した対象。セパレーター又は負極。
金属イオン量：非導電性粒子の金属イオン含有量。上に述べた通り評価した結果。
水分量：多孔膜付電極または多孔膜付セパレーターの水分量。上に述べた通り評価した結果。
多孔膜均一性：多孔膜付電極または多孔膜付セパレーターの均一性。上に述べた通り評価した結果。
粉落ち：多孔膜付電極または多孔膜付セパレーターの粉落ち性の評価結果。
高温短絡試験：多孔膜付電極または多孔膜付セパレーターの信頼性試験の評価結果。
電池サイクル特性：電池のサイクル特性試験の評価結果。

表１及び表２の結果から明らかな通り、本発明の要件を満たす実施例１〜１１においては、非導電性粒子として、形状係数の算術平均値、形状係数の変動係数、及び粒径の変動係数が所定の範囲である重合体の粒子を用いたことにより、金属イオン量及び水分量について良好な結果が得られ、且つ、多孔膜均一性、粉落ち、高温短絡試験及び電池サイクル特性において、バランスのとれた良好な結果が得られた。
これに対し、非導電性粒子として、形状係数の算術平均値、形状係数の変動係数及び粒径の変動係数が所定範囲外である重合体の粒子を用いた場合（比較例１）、形状係数の平均値、形状係数の変動係数が所定範囲外である重合体の粒子を用いた場合（比較例２）、形状係数の算術平均値が所定範囲外である重合体の粒子を用いた場合（比較例３）は、金属イオン量及び水分量について良好な結果が得られたが、多孔膜均一性、粉落ち、高温短絡試験、電池サイクル特性の少なくとも一つにおいて不良な結果が得られた。非導電性粒子として、形状係数の算術平均値、形状係数の変動係数、粒径の変動係数は所定範囲内であるが、アルミナ粒子を用いた場合（比較例４）は、高温短絡試験について良好な結果が得られたが、金属イオン量、水分量、多孔膜均一性、粉落ち及び電池サイクル特性において、不良な結果が得られた。

＜実施例１２＞
（１２−１．シードポリマー粒子Ａの製造）
撹拌機を備えた反応器に、スチレン１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、イオン交換水１００部、及び過硫酸カリウム０．５部を入れ、８０℃で８時間重合させた。
これにより、個数平均粒子径６０ｎｍのシードポリマー粒子Ａの水分散体を得た。

（１２−２．シードポリマー粒子Ｂの製造）
撹拌機を備えた反応器に、工程（１２−１）で得たシードポリマー粒子Ａ水分散体を固形分基準（即ちシードポリマー粒子Ａ重量基準）で２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２部、過硫酸カリウムを０．５部、及びイオン交換水を１００部入れて混合し混合物Ａとし、８０℃に昇温した。一方、別の容器中でスチレン９７部、メタクリル酸３部、ｔ−ドデシルメルカプタン４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、及びイオン交換水１００部を混合して、単量体混合物１の分散体を調製した。この単量体混合物１の分散体を、４時間かけて、上で得た混合物Ａ中に、連続的に添加して重合させた。単量体混合物１の分散体の連続的な添加中の反応系の温度は８０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに９０℃で３時間反応を継続させた。
これにより、個数平均粒子径２００ｎｍのシードポリマー粒子Ｂの水分散体を得た。

（１２−３．非導電性粒子の製造）
次に、撹拌機を備えた反応器に、工程（１２−２）で得たシードポリマー粒子Ｂの水分散体を固形分基準（即ちシードポリマー粒子Ｂ重量基準）で１０部、単量体混合物２（ジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンの混合物、単量体混合比：ジビニルベンゼン／エチルビニルベンゼン＝６０／４０、新日鐵化学社製、製品名：ＤＶＢ−５７０）を９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーブチルＯ）を５部、及びイオン交換水を２００部入れ、３５℃で１２時間撹拌することで、シードポリマー粒子Ｂに単量体混合物２及び重合開始剤を完全に吸収させた。その後、これを９０℃で４時間重合させた。その後、スチームを導入して未反応の単量体を除去した。
これにより、個数平均粒子径４００ｎｍの非導電性粒子の水分散体を得て、諸物性を測定した。
シードポリマーの形成から、非導電性粒子を得るまでに用いた単量体（スチレン、極性基含有単量体であるメタクリル酸、ジビニルベンゼン、及びエチルビニルベンゼン）の合計に対する各単量体の重量比は下記の通りである。スチレン９．７％、メタクリル酸０．３％、ジビニルベンゼン５４％、及びエチルビニルベンゼン３６％。非導電性粒子のＴ１０値は３８０℃であった。
非導電性粒子の粒径の変動係数は１６．０％、形状係数の算術平均は１．１７、形状係数の変動係数は５．２％、金属イオン含有量は５０ｐｐｍ未満であった。

（１２−４．多孔膜用バインダーの製造）
実施例１の（１−４）と同様にして、平均粒子径１００ｎｍ、固形分濃度４０％の多孔膜用バインダーの水分散液を得た。

（１２−５．多孔膜用スラリーの製造）
工程（１２−３）で得た非導電性粒子の水分散体、工程（１２−４）で得た多孔膜用バインダーの水分散液及びカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学社製、商品名：ダイセル１２２０）を、固形分重量比が８３．１：１２．３：４．６となるように水中で混合して、多孔膜用スラリーを得た。

（１２−６．正極の製造）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２ ９５部に、バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、呉羽化学社製、商品名：ＫＦ−１１００）を固形分換算量で３部となるように加え、さらに、アセチレンブラック２部、及びＮ−メチルピロリドン２０部を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して、スラリー状の正極用電極組成物を得た。この正極組成物を厚さ１８μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして全厚みが１００μｍの、正極合剤層を有する正極を得た。

（１２−７．負極の製造）
実施例１の（１−７）と同様にして、全厚みが１００μｍの、負極合剤層を有する負極を得た。

（１２−８．多孔膜付セパレータの製造）
乾式法により製造された単層のポリプロピレン製セパレータ（気孔率５５％、厚さ２５μｍ）を、有機セパレータ層として用意した。この有機セパレータ層の一方の面に、工程（１２−５）で得た多孔膜用スラリーを、乾燥後の厚みが５μｍとなるように塗布してスラリー層を得、スラリー層を５０℃で１０分間乾燥し、多孔膜を形成した。続いて、有機セパレータ層のもう一方の面にも、同様に多孔膜を形成し、両面に多孔膜を有する、多孔膜付セパレータを得た。

（１２−９．多孔膜付セパレータを有する二次電池の製造）
工程（１２−６）で得られた正極を直径１３ｍｍの円形に切り抜いて、円形の正極を得た。工程（１２−７）で得られた負極を直径１４ｍｍの円形に切り抜いて、円形の負極を得た。また、工程（１２−８）で得た多孔膜付セパレータを直径１８ｍｍの円形に切り抜いて、円形の多孔膜付セパレータを得た。
ポリプロピレン製パッキンを設けたステンレス鋼製のコイン型外装容器の内底面上に円形の正極を載置し、その上に円形の多孔膜付セパレータを載置し、さらにその上に円形の負極を載置し、これらを容器内に収納した。円形の正極は、そのアルミニウム箔側の面が外装容器の底面側に向き、正極合剤層側の面が上側に向くよう載置した。円形の負極は、その負極合剤層側の面が円形の多孔膜付セパレータ側に向き、銅箔側の面が上側に向くよう載置した。
容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのリチウムイオンニ次電池（コインセルＣＲ２０３２）を製造した。電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。

（１２−１０．評価）
得られた多孔膜用スラリー、多孔膜付セパレータ、及び二次電池の諸物性を評価した。
得られた多孔膜用スラリーを２４時間静置して、スラリーの貯蔵安定性を目視で確認した。その結果、フィラーの凝集及び沈降は観察されず、良好な貯蔵安定性を有することが分かった。
得られた多孔膜付きセパレータ上の多孔膜の均一性は、Ａ（３％未満）と評価された。
得られた多孔膜付きセパレーターの信頼性は、良（短絡発生なし）と評価された。
得られた多孔膜付きセパレーター上の多孔膜の粉落ちを評価したところ、Ａ（１０００回打ち抜いても多孔膜片の付着はみられない）であった。
得られた多孔膜付きセパレーター上の多孔膜の水分量を測定したところ、Ａ（２００μｇ／ｃｃ未満）であった。
得られたコイン型二次電池を、２０℃で０．２Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する操作を１サイクルとし、充放電を繰り返した。２サイクル目における放電容量に対する１００サイクル目おける放電容量の割合を百分率で算出したところ、９５％以上であった。

Claims (9)

1. 非導電性粒子及び多孔膜用バインダーを含む二次電池用多孔膜であって、
   前記非導電性粒子が、有機重合体の粒子であり、
   形状係数の算術平均値が１．０５〜１．６０であり、
   前記形状係数の変動係数が１６％以下であり、
   粒径の変動係数が２６％以下である粒子であり、
   前記形状係数は、式（Ａ）：
   形状係数＝（（最大径／２） ^２ ×π）／投影面積 式（Ａ）
   （最大径とは、走査電子顕微鏡により非導電性粒子を撮影した画像において、非導電性粒子の平面上への投影像を２本の平行線で挟んだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、走査電子顕微鏡により非導電性粒子を撮影した画像において、非導電性粒子の平面上への投影像の面積をいう。）
   で示される値である
   二次電池用多孔膜。
2. 前記多孔膜用バインダーが（メタ）アクリル重合体であり、
   前記二次電池用多孔膜中の前記（メタ）アクリル重合体の含有割合が、３〜２０重量％である、請求項１に記載の二次電池用多孔膜。
3. 前記非導電性粒子の個数平均粒径が１００〜１０００nmである、請求項１又は２に記載の二次電池用多孔膜。
4. 前記非導電性粒子の、熱天秤により窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分で加熱したときの減量割合が１０重量％に達する温度が３６０℃以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用多孔膜。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用多孔膜の製造方法であって、
   重合性単量体組成物を重合して、
   形状係数の算術平均値が１．０５〜１．６０であり、
   前記形状係数の変動係数が１６％以下であり、
   粒径の変動係数が２６％以下である非導電性粒子を得、
   前記非導電性粒子、多孔膜用バインダー及び媒体を混合して、これらを含む多孔膜用スラリーを得、
   前記多孔膜用スラリーを、基材上に塗布してスラリー層を得、
   前記スラリー層を乾燥する
   ことを含み、
   前記形状係数は、式（Ａ）：
   形状係数＝（（最大径／２） ^２ ×π）／投影面積 式（Ａ）
   （最大径とは、走査電子顕微鏡により非導電性粒子を撮影した画像において、非導電性粒子の平面上への投影像を２本の平行線で挟んだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、走査電子顕微鏡により非導電性粒子を撮影した画像において、非導電性粒子の平面上への投影像の面積をいう。）
   で示される値である、製造方法。
6. 前記多孔膜用バインダーが（メタ）アクリル重合体であり、
   前記媒体が水系媒体であり、
   前記多孔膜用スラリーを得る工程が、前記多孔膜用スラリーを水性分散体として得ることを含む、請求項５に記載の製造方法。
7. 集電体、
   電極活物質及び電極合剤層用結着剤を含み、前記集電体上に付着する電極合剤層、並びに
   前記電極合剤層の表面に積層された、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔膜を有する二次電池用電極。
8. 有機セパレーター層、及び前記有機セパレーター層上に積層された請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔膜を有する二次電池用セパレーター。
9. 正極、負極、セパレーター及び電解液を含む二次電池であって、前記正極、負極及びセパレーターの少なくともいずれかが、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔膜を有する、二次電池。