WO2006070870A1 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

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WO2006070870A1
WO2006070870A1 PCT/JP2005/024071 JP2005024071W WO2006070870A1 WO 2006070870 A1 WO2006070870 A1 WO 2006070870A1 JP 2005024071 W JP2005024071 W JP 2005024071W WO 2006070870 A1 WO2006070870 A1 WO 2006070870A1
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toner
image
electrostatic
parts
colored particles
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PCT/JP2005/024071
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English (en)
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Gen-Ichi Ohta
Hiroto Kidokoro
Original Assignee
Zeon Corporation
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Definitions

  • the present invention is to develop a latent image having electrostatic characteristics such as an electrostatic latent image or a magnetic latent image in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method, magnetic recording method, etc.
  • electrostatic image developing toner in particular, an electrostatic image developing toner suitably used in a heating pressure system such as heat roller fixing (hereinafter referred to as “electrostatic development toner” is simply referred to as “toner”. May also be expressed).
  • An electrophotographic method is a toner for developing an electrostatic latent image, in which an electrostatic latent image formed on a photoconductor is mixed with other particles such as an external additive and a carrier as necessary in colored particles.
  • the transferred toner is fixed and a printed matter is obtained.
  • color image formation by full-color electrophotography generally reproduces color using three primary colors of yellow, magenta, and cyan, or four colors including black.
  • color copying color copying
  • An electrostatic latent image is formed.
  • an electrostatic latent image for each color is developed on a photoconductor with a color toner corresponding to the image signal, and this is transferred to a recording material such as paper or an OHP film. This development and transfer process is repeated sequentially for the second and subsequent colors, and overcoated on the recording material while correcting the position.
  • color printing In color printing (color printing), electrostatic latent images are individually formed on the basis of four-color digital signals sent directly from a computer or the like to a photoconductor. Transcript to. Then, after all colors are developed and transferred, a single color fixing is performed to form a full-color image.
  • hot offset A hot offset phenomenon (hereinafter simply referred to as “hot offset”) occurs in which a part of the toner from the toner image on the recording material is transferred to the heat roller and retransferred to the subsequent recording material at a low temperature.
  • Patent Document 1 aims at providing a toner having excellent low-temperature fixability and excellent storage stability that hardly causes hot offset, and contains at least a binder resin, a colorant, and a charge control agent.
  • This is a color toner for developing electrostatic images
  • the storage elastic modulus (G'80) at 80 ° C is 5 x 10 6 to 5 in the dynamic viscoelasticity property measured at a frequency of 10 Hz and a strain of 1%.
  • the storage modulus at 160 ° C (G'160) is 1 X 10 2 ⁇ 1 X 10 4 Pa
  • C has tan ⁇ pole / J ⁇ value 1-2, volume average particle size (Dv) is 2-11 ⁇ m, volume average particle size (DV) and number average particle size (Dp) Disclosed is a color toner for developing electrostatic images, wherein the ratio (DvZDp) of the toner is 1.3 or less.
  • Patent Document 2 describes a toner having excellent low-temperature fixability and having a wide range of offset resistance.
  • the dynamic loss G "of dynamic viscoelastic behavior at 150 ° C is 1 X 10 5 dyn / cm 2 or less, and the dynamic elastic modulus G 'at 200 ° C is 2 X 10 4 It contains at least dyn / cm 2 binder resin and a release agent with a melt viscosity of 5 ⁇ at 140 ° C: LOOcps, and the loss tangent tan S at 150 ⁇ 200 ° C is 0.05- 1.
  • the toner in the range of 0 is displayed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-151638
  • Patent Document 2 JP-A-5-100477
  • Patent Documents 1 and 2 above have improved power in terms of low-temperature fixability and hot offset occurrence temperature. Further improvements are desired, and further, low-temperature fixability and hot offset occurrence temperature are desired. It is hoped that other performance will be improved in many ways.
  • an object of the present invention is to exhibit good fixability in a wide temperature range including a low temperature region, to prevent hot offset, and to maintain storage stability of toner and cleaning properties of a photoreceptor.
  • Another object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image that is excellent in printing durability.
  • the inventors of the present invention can achieve the above object by a toner in which a release agent is finely dispersed in toner particles and a specific loss tangent temperature correlation is established. I got the knowledge.
  • the present invention has been made based on the above findings, and in an electrostatic image developing toner containing colored particles containing a binder resin, a colorant, and a release agent, 50 ° C or more and 120 ° There are two or more loss tangent tan ⁇ peak or shoulder maximum values in the range of C or less, and the loss tangent tan ⁇ in the range of 100 ° C or more and 200 ° C or less is 0.8 or less. It is an object of the present invention to provide an electrostatic charge image developing toner characterized in that the dispersion diameter of the mold agent is not more than 0.1 times the volume average particle diameter of the colored particles.
  • the electrostatic charge image developing toner has a loss tangent tan ⁇ (150 ° C) at 150 ° C and 200 ° C. It is preferable that the ratio tan ⁇ (200 ° C) / tan 6 (150 ° C) of the loss tangent tan ⁇ (200 ° C) is 1.2 or more.
  • the shape factors SF-1 and SF-2 of the colored particles in the electrostatic image developing toner are 130 ⁇ SF-1 ⁇
  • the toner for developing an electrostatic image is preferably produced by a polymerization method.
  • the volume average particle diameter Dv of the colored particles is preferably 4 to 10 ⁇ m! /.
  • the release agent is preferably a polyfunctional ester compound.
  • the present invention provides a development step of forming a visible image on a photoreceptor with the above-described toner for developing an electrostatic image, a transfer step of transferring the visible image to a recording material to form a transfer image, An image forming method comprising a fixing step of fixing a transferred image.
  • the toner of the present invention as described above exhibits excellent fixability over a wide temperature range including a low temperature region, hardly causes hot offset, and further, storage stability of the toner and light sensitivity. Excellent body cleaning and printing durability.
  • FIG. 1 is a graph showing an example of the relationship between the loss tangent (tan ⁇ ) of toner and temperature according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of the configuration of an image forming apparatus to which the electrostatic latent image developing toner of the present invention is applied.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is a toner containing a binder resin, a colorant, and a release agent.
  • Two or more loss tangents tan ⁇ in the range of 50 ° C or more and 120 ° C or less, including colored particles, and the loss tangent tan in the range of 100 ° C or more and 200 ° C or less ⁇ is not more than 0.8, and the dispersion diameter of the release agent is not more than 0.1 times the volume average particle diameter of the colored particles.
  • the peak refers to the leading edge to the trailing edge of the angle curve that gives the maximum value
  • the shoulder refers to the incomplete peak in which the peak force is not completely separated, that is, the step portion generated in the peak area. It refers to the one that gives the maximum value.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention contains colored particles and, if necessary, other particles such as an external additive attached to the surface of the colored particles, a carrier which is a particle supporting the colored particles, or the like. May contain ingredients.
  • the colored particles in the toner contain at least a binder resin, a colorant, and a release agent, and other components such as a charge control agent as necessary. Moyo.
  • a resin conventionally used as a binder resin for toners can be used.
  • polymers of styrene such as polystyrene and polytoluene, and substituted products thereof; styrene methyl acrylate copolymer, styrene ethyl acrylate copolymer, styrene butyl acrylate copolymer, styrene-acrylic acid 2-ethyl ester Styrene copolymers such as xyl copolymers, styrene-methyl methacrylate copolymers, styrene-ethyl methacrylate copolymers, styrene-butyl methacrylate copolymers, and styrene-butadiene copolymers; Hydrogenated products of rate, polyester, epoxy resin, polyvinyl butyral, aliphatic or
  • colorant carbon black, titanium black, magnetic powder (magnetic material), oil black, titanium white, and all pigments and dyes can be used.
  • carbon black having a primary particle diameter of 20 to 40 nm.
  • the particle size is in this range, carbon black can be uniformly dispersed in the toner and the capri is reduced, which is preferable.
  • yellow colorant for example, compounds such as azo pigments and condensed polycyclic pigments are used. Concrete CI Pigment Yellow 3, 12, 13, 14, 15, 17, 62, 65, 73, 74, 75, 83, 90, 93, 97, 120, 138, 155, 180, 181, 185 And 186 mag.
  • magenta colorant examples include compounds such as azo pigments and condensed polycyclic pigments. Specifically ⁇ CI CI pigment red 31, 48, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 149 , 150, 163, 170, 184, 185, 187, 202, 206, 207, 209, 251 and CI Pigment Noylet 19 isometric S.
  • Examples of the cyan colorant include phthalocyanine compounds such as copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, and the like. Specific examples include CI pigment blue 2, 3, 6, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17, and 60.
  • the amount of each colorant is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
  • Examples of magnetic materials include magnetite, ⁇ -iron monoxide, ferrite, and iron-rich ferrite, etc .; iron, conoleto, nickel or these and aluminum, conoleto, copper, lead, magnesium , Tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium alloys and mixtures thereof.
  • the magnetic material is usually used in an amount of 10 to 60 parts by weight, preferably 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
  • Examples of the release agent include polyolefin waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, and low molecular weight polybutylene; natural waxes such as candelilla, carnauba, rice, wood wax, and jojoba; paraffin, microcrystalline, and Petroleum and other petroleum waxes and modified waxes thereof; Fischer-Tropsch wax and other synthetic waxes; pentaerythritol tetramyristate, pentaerythritol tetrastearate, And polyfunctional ester compounds such as pentaerythritol tetrapalmitate, dipentaerythritol hexamyristate, and dipentaerythritol hexastearate.
  • polyolefin waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, and low molecular weight polybutylene
  • natural waxes such as candelilla,
  • the release agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the endothermic peak temperature at the time of temperature rise is preferably 30 to 150 ° C, more preferably 40 to 100 ° C, and most preferably 50 to 80 ° C.
  • a polyfunctional ester compound in the range of C is preferred because a toner having an excellent balance of fixing and releasing properties upon fixing can be obtained.
  • the endothermic peak temperature means a value measured by ASTM D3418-82.
  • the dispersion diameter of the release agent is not more than 0.1 times the volume average particle diameter of the colored particles.
  • the presence of the release agent cannot be observed when observed with a transmission electron microscope (TEM)! /
  • the release agent is finely dispersed inside the colored particles so that it is extremely difficult to observe. ⁇ May be.
  • the state in which the release agent is finely dispersed includes a compatible state.
  • the dispersion diameter of the release agent is larger than 0.1 times the volume average particle diameter of the colored particles, bleeding occurs at high temperature storage, resulting in deterioration of storage stability and printing failure. There is a risk.
  • the dispersion diameter of the release agent means the dispersion diameter of the release agent observed by the following method.
  • the toner is dispersed in an epoxy resin and cured, cooled to a temperature of 80 ° C, and then cut with a microtome to produce a flake. Stain the slice with 0.5% ruthenium tetroxide aqueous solution vapor for about 5 minutes and observe with a TEM (transmission electron microscope) (magnification 5,000 to 6,000 times).
  • the concentration of the toner in the sample dispersed in the epoxy resin is adjusted so that 5 to 10 cross sections of the colored particles are included in an image in the range of 28 X 35 m.
  • the whole image of the colored particle cross section is not shown, and the size of the colored particle cross section is 0.6 to 1.2 times the volume average particle size. Exclude those that fall outside the scope and exclude other colored particles.
  • the average diameter of the island-like separated phases is defined as the dispersion diameter of the release agent.
  • the amount of the release agent is usually 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
  • the colored particles preferably contain a charge control agent.
  • a charge control agent conventionally used in toners can be used without any limitation.
  • the charge control agents it is preferable to use a charge control resin.
  • the charge control resin is colorless and highly compatible with the binder resin, and a toner with stable chargeability can be obtained even in continuous color printing at high speed.
  • the charge control resin includes a negative charge control resin and a positive charge control resin.
  • the charge control resin is selectively used depending on whether the toner of the present invention is a negative charge toner or a positive charge toner.
  • the negative charge control resin and the positive charge control resin will be described.
  • a carboxyl group or a salt group thereof, a phenol group or a salt group thereof, a thiophenol group or a salt group thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof is added to a side chain of the polymer. And the like having a substituent selected from these groups.
  • a resin having a sulfonic acid group or a salt thereof in the side chain of the polymer is preferably used.
  • a resin obtained by copolymerizing a monobule monomer containing a sulfonic acid group or a salt thereof and another monovinyl monomer copolymerizable with the monovinyl monomer Is mentioned.
  • examples of other monovinyl monomers that can be copolymerized include ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers, aromatic vinyl monomers, and ethylenically unsaturated nitrile monomers.
  • Examples of the monobule monomer containing a sulfonic acid group or a salt group thereof include styrene sulphonic acid, sodium styrene sulphonate, potassium styrene sulphonate, 2-allylamide-2-methylpropane sulphonic acid, butyl. Examples thereof include sodium sulfonate and ammonium methacrylate.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth ) 2-Ethylhexyl acrylate, etc.
  • (Meth) acrylic acid “Crylic acid” or “methacrylic acid”.
  • aromatic butyl monomer examples include styrene, methylstyrene, butyltoluene, chlorostyrene, and hydroxymethylstyrene.
  • Examples of the ethylenically unsaturated-tolyl monomer include (meth) acrylonitrile, fumaro-tolyl, (X-chloro mouth acrylonitrile, ⁇ -cyanoethyl acrylonitrile, and the like.
  • the amount of the monovinyl monomer containing a functional group such as a sulfonic acid group or a salt group thereof is preferably 0.5 to 15% by weight in the negative charge control resin. Preferably, it is 1 to 10% by weight. If it is less than the above range, the chargeability and the dispersibility of the colorant may be insufficient, and the print density and transparency may be reduced. If the above range is exceeded, the charge amount under high temperature and high humidity may be reduced. It may become larger and capri may occur.
  • the negative charge control resin preferably has a weight average molecular weight of 2,000-50,000, more preferably 4,000-40,000, and more preferably 6,000-35,000. ⁇ Most liked! / ⁇
  • the glass transition temperature of the negative charge control resin is preferably 40 to 80 ° C, more preferably 45 to 75 ° C, and most preferably 45 to 70 ° C. If the glass transition temperature is less than the above range, the storage stability of the toner is deteriorated, and if it exceeds the above range, the fixability may be lowered.
  • Examples of the positive charge control resin include -NH, -NHCH, -N (CH), and NHC H
  • rosins containing functional groups which have been nitrified.
  • a resin can be obtained, for example, by copolymerizing a monovinyl monomer containing an amino group and a monovinyl monomer copolymerizable therewith. It can also be obtained by subjecting the copolymer obtained as described above to ammonium chloride. Furthermore, the force obtained by copolymerizing a monovinyl monomer containing an ammonium base and a monovinyl monomer copolymerizable therewith is not limited to these methods.
  • Monovinyl monomers that can be copolymerized with monovinyl monomers containing amino groups and monovinyl monomers that can be copolymerized with monovinyl monomers containing ammonium base are used to obtain negative charge control resins. What is used for Can be mentioned.
  • Examples of monovinyl monomers containing amino groups include alkyls such as (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N dimethyl (meth) acrylamide, and N ethyl (meth) acrylamide.
  • the amount of the monovinyl monomer having a functional group such as an amino group and an ammonium base is preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 5% in the positive charge control resin. : LO weight%. If the content of the monovinyl monomer having a functional group is less than this range, the chargeability and the dispersibility of the colorant may be insufficient, and the print density and transparency may be reduced. There is a possibility that capri may be generated due to a large decrease in charge amount under high temperature and high humidity.
  • the positive charge control resin preferably has a weight average molecular weight of 2,000 to 30,000, more preferably 4,000 to 25,000, and more preferably 6,000 to 20,000. ⁇ Most liked! / ⁇
  • the glass transition temperature of the positive charge control resin is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 45 to 80 ° C, and most preferably 45 to 70 ° C. If the glass transition temperature is less than this range, the storage stability of the toner deteriorates, and if it exceeds this range, the fixability may be lowered.
  • the negative charge control resin and the positive charge control resin may be used in combination, and the usage ratio thereof is a negatively chargeable toner or a positively chargeable toner. It depends on the key.
  • the number of molar equivalents of functional groups for example, sulfonic acid groups
  • the functional group that provides positive chargeability in the positive charge control resin is determined by the functional group that provides positive chargeability in the positive charge control resin. Adjust to more than the molar equivalents of the group (eg, quaternary ammonium base).
  • the reverse is true.
  • the amount of the charge control resin described above is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the polymerizable monomer used to obtain the binder resin. Is 0.3 to 25 parts by weight.
  • the colored particles can be so-called core-shell type particles obtained by combining two different polymers inside (core layer) and outside (shell layer) of the particles. In the core-shell type particles, the low softening point material in the inner (core layer) is coated with a material having a higher softening point to balance the low fixing temperature of the minimum fixing temperature and the storage stability of the toner. This is preferable.
  • the core layer of the core-shell type particle is usually composed of the binder resin, the colorant, the release agent, and, if necessary, the charge control resin and other additives.
  • the shell layer is usually composed only of binder resin.
  • the glass transition temperature of the polymer constituting the core layer is preferably 0 to 80 ° C, more preferably 40 to 60 ° C. If the glass transition temperature exceeds 80 ° C, the minimum fixing temperature may increase, whereas if it is less than 0 ° C, the storage stability may decrease.
  • the glass transition temperature of the polymer constituting the shell layer needs to be set to be higher than the glass transition temperature of the polymer constituting the core layer.
  • the glass transition temperature of the polymer constituting the shell layer is preferably 50 to 130 ° C, more preferably 60 to 120 ° C, and most preferably 80 to 120 ° C in order to improve the storage stability of the toner. 110 ° C. If the glass transition point is less than the above range, the storage stability may be lowered, while if it exceeds the above range, the fixability may be lowered.
  • the difference between the glass transition temperature of the polymer constituting the core layer and the glass transition temperature of the polymer constituting the shell layer is preferably 10 ° C or more, and preferably 20 ° C or more. It is more preferable that the temperature is 30 ° C or higher. If it is smaller than this difference, the balance between storage stability and fixability may be reduced.
  • the weight ratio of the core layer to the shell layer of the core-shell type particle is not particularly limited, but the weight ratio of the core layer Z shell layer is preferably 80Z20 to 99.9 / 0.1.
  • the ratio of the shell layer is smaller than the above ratio, the storage stability is deteriorated. Conversely, when the ratio is larger than the above ratio, it may be difficult to fix at a low temperature.
  • the average thickness of the shell layer of the core-shell type particles is usually 0.001 to 1.1 / ⁇ m, preferably 0.003 to 0.5 / ⁇ ⁇ , more preferably ⁇ to 0.005 to 0.00. is there. Shenole layer thickness power If it is larger than the range, the fixability may be lowered, and if it is smaller than the above range, the storage stability S may be lowered.
  • the particle diameter of the core layer and the thickness of the shell layer of the core-shell type particle can be obtained by directly measuring the size of the randomly selected particle and the thickness of the shell, when it can be observed with an electron microscope. If it is difficult to observe the core layer and the shell layer with an electron microscope, it can be calculated from the particle size of the core layer particles and the amount of the polymerizable monomer for the shell used in the toner production. it can.
  • the colored particles preferably have a volume average particle diameter (Dv) of 4 to 10 ⁇ m, more preferably 5 to 8 ⁇ m. If the force is less than Dv force / zm, the toner leaks from the seal and contaminates the inside of the image forming apparatus, the fluidity of the toner is reduced, capri is generated, transfer residue is generated, and the cleaning property is improved. May decrease. On the other hand, if Dv exceeds 10 / z m, fine line reproducibility may be reduced, resulting in poor image quality and poor fixability.
  • Dv volume average particle diameter
  • the ratio of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dp) (DvZDp) of the colored particles is usually 1 to 1.3, preferably 1 to 1.2. If DvZDp exceeds this range, transferability may be reduced, capri may be generated, and toner production yield may be reduced.
  • the shape factors SF-1 and SF-2 of the colored particles are in the range of 130 ⁇ SF-1 ⁇ 170 and 110 ⁇ SF-2 ⁇ 150, the transferability and cleaning properties are good. So it is preferable.
  • the shape factors SF-1 and SF-2 are values defined by the following equations.
  • SF-1 and SF-2 represent the degree of distortion in the entire particle
  • SF-2 represents the degree of unevenness in the fine parts of the particle. It represents.
  • the shape factor can be obtained based on the projected image of the colored particles with the external additive attached.
  • the shape factor is calculated based on the projected image of colored particles in the toner. Ask.
  • the toner of the present invention may contain an external additive. By attaching or embedding external additives on the surface of the colored particles, the chargeability, fluidity, storage stability, etc. of the particles can be adjusted.
  • any external additive conventionally used in toners can be used without any limitation, and examples thereof include inorganic particles and organic resin particles.
  • the inorganic particles include silica, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide.
  • the organic resin particles include (meth) acrylic acid ester polymer particles and styrene (meth) acrylic acid ester. Examples thereof include copolymer particles.
  • silica and titanium oxide are preferred, and hydrophobized silica particles are particularly preferred, in which particles having a hydrophobized surface are preferred.
  • the amount of the external additive is not particularly limited, but is usually 0.1 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colored particles.
  • These external additives may be used in combination of two or more.
  • a method of combining inorganic particles having different average particle diameters or combining inorganic particles and organic resin particles is preferable.
  • the external additive and the colored particles are usually stirred with a mixer such as a Henschel mixer.
  • the toner of the present invention contains a carrier when used as a two-component toner.
  • a carrier for supporting the colored particles any carrier conventionally used in toners can be used without any limitation.
  • examples thereof include magnetic powders such as iron powder, ferrite powder, and nickel powder, glass beads, and the like.
  • examples thereof include those whose surfaces are surface-treated with fluorine-based resin, styrene Z-acrylic resin, silicon-based resin, or the like.
  • the concentration of the colored particles in the toner is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 3 to 5% by weight.
  • the toner of the present invention has two or more toners in the range of 50 ° C to 120 ° C, preferably in the range of 55 ° C to 100 ° C, more preferably in the range of 60 ° C to 95 ° C.
  • the loss tangent tan ⁇ has a peak or shoulder maximum, and the loss tangent tan ⁇ in the range of 100 ° C to 200 ° C is 0.8 or less.
  • loss shown in Fig. 1 And those having the tangent tan ⁇ .
  • the toner has two or more loss tangent tan ⁇ peaks or shoulders in the range of 50 ° C to 120 ° C, and the loss tangent tan S in the range of 100 ° C to 200 ° C. Is 0
  • the loss tangent tan ⁇ of the toner is a ratio (G ′′ ZG ′) between the loss elastic modulus (G ′′) and the storage elastic modulus (G ′) relating to the viscoelasticity of the toner.
  • Viscoelasticity such as loss elastic modulus (G ") and storage elastic modulus (G ') is, for example, a viscoelasticity measuring device (reometer) (trade name” RDA-II type "manufactured by Rheometrics). ) Etc. can be measured.
  • the toner of the present invention as described above exhibits a good fixing property over a wide temperature range including a low temperature region, hardly causes hot offset, and further, storage stability of the toner and light sensitivity. Excellent body cleaning and printing durability.
  • the colored particles are produced by a conventionally known method such as a dry method such as a pulverization method, and a wet method such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization aggregation method, a dissolution suspension method, and a phase inversion emulsification method.
  • a dry method such as a pulverization method
  • a wet method such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization aggregation method, a dissolution suspension method, and a phase inversion emulsification method.
  • the wet method is preferable, and the polymerization method such as the suspension polymerization method and the emulsion polymerization aggregation method is more preferable.
  • the colored particles obtained by any one of the above methods are used as a core layer, and the conventional spray drying method, interfacial reaction method, in situ polymerization method, layer separation method, etc.
  • the core-shell type colored particles can be obtained by coating the shell layer by a method known from US Pat.
  • the colored particles serving as the core layer have a colorant, a release agent, and, if necessary, a charge control agent and other additives dissolved in the polymerizable monomer that is a raw material of the binder resin.
  • Is dispersed to form a polymerizable monomer composition which is added to an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer, and then droplets of the polymerizable monomer composition are formed.
  • Polymerization can be performed by adding a polymerization initiator to the dispersion containing the droplets, polymerizing the particles as necessary, and then filtering, washing, dehydrating and drying.
  • a monovinyl monomer and, if necessary, a cross-linkable monomer, a cross-linkable polymer, and other single components as subcomponents thereof. Use the body.
  • These polymerizable monomers are polymerized to become a binder resin component in the colored particles.
  • Examples of the monobule monomer include aromatic vinyl monomers such as styrene, butyltoluene, and a- methylstyrene; (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid propyl, (meth) acrylic acid butyl, (meth) acrylic acid 2-ethyl hexyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid isoball, (meth) acrylic acid dimethyl And (meth) acrylic acid monomers such as aminoethyl and (meth) acrylamide; monoolefin monomers such as ethylene, propylene and butylene;
  • “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid” or “methacrylic acid”.
  • the above monobule monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic vinyl monomers alone or a combination of aromatic vinyl monomers and (meth) acrylic monomers are preferably used.
  • the crosslinkable monomer is a monomer having two or more polymerizable carbon-carbon unsaturated double bonds.
  • a monomer include aromatic divinyl compounds such as dibutenebenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof; ethylene glycol dimeta Di (meth) acrylic acid esters such as talylate and diethylene glycol dimetatalylate
  • the crosslinkable polymer means a polymer having two or more vinyl groups, specifically, polyethylene, polypropylene, polyester, polyethylene glycol, etc. having two or more hydroxyl groups in the molecule. And an ester obtained by a condensation reaction of the above polymer with an unsaturated carboxylic acid monomer such as acrylic acid or methacrylic acid.
  • crosslinkable monomers and crosslinkable polymers can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount used is usually 10 parts by weight or less, preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monovinyl monomer.
  • an epoxy compound having radical polymerizability or radical polymerization Acid halides having properties can be used.
  • Examples of the epoxy compound having radical polymerizability include, for example, glycidyl methacrylate.
  • Glycidyl atylate allyl glycidyl ether, styryl glycidyl ether, and epoxy resin.
  • Acid halides having radical polymerizability include, for example, acrylic chloride, methacrylate chloride, styrene chloride, styrene sulfate chloride, 2-methacryloyl oral schixyl succinyl chloride, and 2-methacryloyl oral schixyl hexahydrophthalic acid.
  • Chloride compounds such as luchloride, bromide compounds such as acrylamide and methacrylobutamide, styrene carbobromide, styrene sulfonyl bromide, 2-methacryloyl oral chichetil succinyl bromide, and 2-methacryloyl oral chechtylhexahydrophthalyl bromide Thing etc. are mentioned.
  • the amount of added calories is preferably 0.1 among the polymerizable monomers used to form the binder resin component. -5% by weight, more preferably 0.2-3% by weight. If the content of the epoxy compound, acid, or rogenide is less than 0.1% by weight, the effect of dispersing the pigment becomes insufficient. If it exceeds 5% by weight, the image quality may deteriorate, for example, hot offset may occur.
  • Epoxy compounds and acid neurogenic compounds having radical polymerizability can be used singly or in combination of two or more.
  • the dispersion stabilizer known surfactants and inorganic'organic dispersants can be used, but the inorganic dispersant is preferable because it can be easily removed by post-treatment.
  • inorganic dispersants include inorganic salts such as barium sulfate, calcium carbonate, and calcium phosphate; inorganic acids such as silica, acid aluminum, and acid titanium; hydroxide aluminum, magnesium hydroxide, Inorganic hydroxides such as ferric hydroxide; and the like.
  • inorganic dispersants include inorganic salts such as barium sulfate, calcium carbonate, and calcium phosphate; inorganic acids such as silica, acid aluminum, and acid titanium; hydroxide aluminum, magnesium hydroxide, Inorganic hydroxides such as ferric hydroxide; and the like.
  • dispersion stabilizers containing colloids of particularly poorly water-soluble inorganic hydroxides can narrow the particle size distribution of the polymer particles, and the residual properties of the dispersion stabilizer after washing can
  • the dispersion stabilizer is usually used at a ratio of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. This ratio is preferably in the above range since sufficient polymerization stability is obtained, the formation of polymer aggregates is suppressed, and a toner having a desired particle diameter can be obtained.
  • Polymerization initiators include potassium persulfate and persulfates such as ammonium persulfate; 4, 4'-azobis (4-cyananovaleric acid), 2, 2'-azobis (2-methyl-N- ( 2 hydroxyethynole) propionamide), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2,4 dimethylvale-tolyl), dimethyl-1,2,2'-azobis (2— Methyl propionate) and 2,2′-azobisisobuty-tolyl and other azo compounds; di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxide 2— Ethylhexanoate, t-hexahexoxy 2-ethyl hexanoate, t-butyl peroxypivalate, di-isopropyl peroxydi
  • the polymerization initiator is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer. Use parts.
  • the polymerization initiator may be added in advance to the polymerizable monomer composition, but in the case of suspension polymerization, the suspension after completion of the droplet forming step of the polymerizable monomer composition, In the case of emulsion polymerization, it may be added directly to the emulsion after completion of the emulsification step.
  • a molecular weight modifier to the reaction system.
  • the molecular weight adjusting agent include mercaptan compounds such as t-decyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, and 2, 2, 4, 6, 6 pentamethylheptane 4 thiol.
  • thiuram disulfide compounds such as tetramethyl thiuram disulfide and tetraethyl thiuram disulfide.
  • the molecular weight modifier is usually used in a ratio of 0.01 to: LO parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
  • the shell layer is formed in an aqueous dispersion medium in which the colored particles to be the core layer are dispersed.
  • the core-shell type colored particles can be obtained by adding a polymerizable monomer (polymerizable monomer for shell) and a polymerization initiator for shell and polymerizing, and filtering, washing, dehydrating and drying. Monkey.
  • a method of continuously polymerizing by adding a polymerizable monomer for the shell to the reaction system of the polymerization reaction performed to obtain colored particles to be the core layer a method of continuously polymerizing by adding a polymerizable monomer for the shell to the reaction system of the polymerization reaction performed to obtain colored particles to be the core layer
  • the polymerized monomer is polymerized and assembled in a separate reaction system, and then charged with colored particles that form the core layer obtained by filtration, washing, dehydration and drying, and the shell polymerizable monomer is added thereto.
  • a method of polymerizing stepwise a method of continuously polymerizing by adding a polymerizable monomer for the shell to the reaction system of the polymerization reaction performed to obtain colored particles to be the core layer
  • polymerizable monomer for the shell monomers that form a polymer having a glass transition temperature exceeding 80 ° C, such as styrene, acrylonitrile, and methyl methacrylate, may be used alone or in combination of two kinds. U, preferred to use in combination.
  • a water-soluble polymerization initiator is used, and as the water-soluble polymerization initiator, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 2, 2'- Azobis ( 2-Methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide) and 2,2'-azobis (2-methyl N- (1,1-bis (hydroxymethyl) 2-hydroxyethyl) propionamide) And azo initiators.
  • the amount of the water-soluble polymerization initiator is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer for shell.
  • the aqueous dispersion of colored particles obtained by polymerization is preferably removed by adding an acid or an alkali and dissolving the dispersion stabilizer in water.
  • an acid or an alkali When a colloid of a hardly water-soluble inorganic hydroxide is used as the dispersion stabilizer, it is preferable to adjust the pH of the aqueous dispersion to 6.5 or less by adding an acid.
  • the acid to be added inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, organic acids such as formic acid and acetic acid can be used, and the removal efficiency is high and the burden on the production equipment is small! In particular, sulfuric acid is preferred.
  • the colored particles obtained by the above method preferably the core-shell type colored particles may be used as they are as a toner for developing an electrostatic latent image.
  • the electrostatic latent image developing toner is prepared by mixing the rear and other fine particles using a high-speed stirrer such as a Henschel mixer.
  • the dispersion characteristics of the release agent the toner characteristics such as the loss tangent tan ⁇ of the toner, the type and amount of the polymerizable monomer and the release agent, Is determined by the mutual influence of polymerization temperature, polymerization time, etc.
  • the toner of the present invention develops a latent image having electrostatic characteristics of an electrostatic latent image in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, or the like to produce a photograph, a picture, a character, and It is widely used in electrostatic latent image developing systems, developing methods, and image forming apparatuses that form images such as symbols, and is particularly suitably used in systems, methods, and apparatuses using a heating pressure system such as hot-mouth fixing.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of the configuration of an image forming apparatus to which the electrostatic latent image developing toner of the present invention is applied.
  • the image forming apparatus shown in FIG. 2 has a photosensitive drum 1 as a photosensitive member, and the photosensitive drum 1 is mounted so as to be rotatable in the direction of the arrow ⁇ .
  • the photoconductive drum 1 has a photoconductive layer provided on a conductive support drum. Composed The Among these, those composed of organic photoreceptors are preferable.
  • the photoconductive layer is attached to a conductive support drum.
  • the resin used for binding the photoconductive layer to the conductive support drum include polyester resin, acrylic resin, polycarbonate resin, phenol resin, and epoxy resin. Of these, polycarbonate resin is preferred.
  • a charging roll 5 as a charging member, a light irradiation device 7 as an exposure device, a developing device 21, a transfer roll 9 and a cleaning blade 25 are arranged along the circumferential direction. Has been.
  • a fixing device 27 is provided on the downstream side of the photosensitive drum 1 in the conveyance direction.
  • the fixing device 27 includes a heat roll 27a and a support roll 27b.
  • the recording material conveyance path is provided so as to pass between the photosensitive drum 1 and the transfer roll 9 and between the heat roll 27a and the support roll 27b.
  • the process for forming an image using the image forming apparatus shown in FIG. 2 includes a charging process, an exposure process, a development process, a transfer process, a cleaning process, and a fixing process as described below.
  • the charging step is a step of uniformly charging the surface of the photosensitive drum 1 positively or negatively by the charging member.
  • charging method using a fur brush, magnetic brush, blade, etc. there are two types of charging methods: charging method using a fur brush, magnetic brush, blade, etc., and non-contact charging method using corona discharge. It is possible to replace it with a simple contact charging system or a non-contact charging system.
  • the light irradiation device 7 as an exposure device as shown in FIG. 2 irradiates the surface of the photosensitive drum 1 with light corresponding to the image signal, and the photosensitive drum 1 is uniformly charged. This is a step of forming an electrostatic latent image on the surface.
  • a light irradiation device 7 includes, for example, an irradiation device and an optical lens. There are laser irradiation equipment and LED irradiation equipment as irradiation equipment.
  • the development process is a process in which toner is attached to the electrostatic latent image formed on the surface of the photosensitive drum 1 by the exposure process by the development device 21.
  • the toner is applied only to the light irradiation portion.
  • the polarity of toner charging is selected so that the toner adheres only to the non-irradiated part.
  • a developing device 21 provided in the image apparatus shown in FIG. 2 is a developing device used in the one-component contact development method.
  • the casing 23 in which the toner 19 is accommodated, a stirring blade 18 and a developing roller 13 , And supply ronore 17.
  • the developing roll 13 is disposed so as to partially contact the photosensitive drum 1, and rotates in the direction B opposite to the photosensitive drum 1.
  • the supply roll 17 comes into contact with the development roll 13 and rotates in the same direction C as the development roll 13.
  • the supply roll 17 receives the supply of toner charged by the stirring blade 18 in the toner tank 23 a, and the outer periphery of the supply roll 17
  • the toner 19 is supplied to the outer periphery of the developing roll 17.
  • Other development methods include a one-component non-contact development method, a two-component contact development method, and a two-component non-contact development method.
  • a developing roll blade 15 as a toner layer thickness regulating member is disposed at a position between the contact point with the supply roll 17 and the contact point with the photosensitive drum 1. Yes.
  • the developing roll blade 15 is made of, for example, a conductive rubber elastic body or metal.
  • the transfer step is a step of transferring the toner image on the surface of the photosensitive drum 1 formed by the developing device 21 to a recording material 11 such as paper, and is usually applied to a transfer roll 9 as shown in FIG.
  • a recording material 11 such as paper
  • transfer roll 9 There are other types of belt transfer and corona transfer.
  • the cleaning process is a process of cleaning the toner remaining on the surface of the photosensitive drum 1.
  • the cleaning blade 25 is used.
  • the cleaning blade 25 is made of, for example, a rubber elastic body such as polyurethane and acrylonitrile monobutadiene copolymer.
  • the surface of the photosensitive drum 1 is uniformly charged negatively by the charging roll 5, and then an electrostatic latent image is formed by the light irradiation device 7. Further, the developing device 21 develops the toner image. Next, the toner image on the photosensitive drum 1 is transferred to a recording material such as paper, an OHP sheet, or a transparent film by the transfer roll 9, and the transfer residual toner remaining on the surface of the photosensitive drum 1 is transferred by the cleaning blade 25. Then, the next image forming cycle is entered.
  • the fixing step is a step of fixing the toner image transferred to the recording material 11, as shown in FIG.
  • a heat roll 27a and a support roll 27b heated by a heating means (not shown) is rotated and heated and pressurized while the recording material 11 is passed between them.
  • the image forming apparatus shown in FIG. 2 can apply the toner of the present invention to a color image forming apparatus such as a copying machine or a printer that forms a force color image that is for monochrome use. is there.
  • toner was evaluated by the following method.
  • the measurement conditions are as follows.
  • Measuring jig Diameter 7.9 mm when the elastic modulus is high, diameter 25 mm when the elastic modulus is low
  • Measurement sample Molded into a disk-shaped sample with a diameter of about 25 mm and a thickness of 2 to 3 mm. Measurement frequency: 6.28 radians Z seconds
  • Measurement distortion The initial value is 0.1%.
  • Measurement temperature Increased from 30 ° C to 200 ° C at a rate of 1 ° C per minute.
  • the toner was dispersed in an epoxy resin and cured, cooled to a temperature of ⁇ 80 ° C., and then cut with a microtome to produce a flake.
  • the flakes are stained for about 5 minutes with steam of 0.5% ruthenium tetroxide solution and observed by TEM (transmission electron microscope) (trade name “JEM-250 0SE”, TEM mode) (magnification) 5,000 to 6,000 times).
  • the toner concentration in the sample dispersed in the epoxy resin was adjusted so that 5 to 10 colored particle cross sections were included in an image in the range of 28 X 35 m. In this 28 x 35 m range image, the whole image of the colored particle cross-section is not shown, and the color particle cross-sectional size deviates from 0.6 to 1.2 times the volume average particle size. Excluded from the evaluation, other colored particle cross-sections were observed on the screen, and the average value of the island-shaped separated phases by the release agent was defined as the dispersion diameter of the release agent.
  • toner After 20 g of toner was put in a container and sealed, the container was submerged in a constant temperature water bath having a temperature of 55 ° C., and taken out after 8 hours. From the container, the toner was transferred onto a 42 mesh sieve so as not to be vibrated as much as possible, and set in a powder measuring machine (trade name “Powder Tester” manufactured by Hosokawa Micron Corporation). The amplitude of the sieve was set to 1. OmmZ seconds, and after shaking for 30 seconds, the weight of the toner remaining on the sieve was measured, and this was defined as the weight of the aggregated toner.
  • the ratio (weight%) of the weight of the aggregated toner to the total weight of the toner sampled first was calculated, and this value was used as a measure of the storage stability of the toner.
  • This value % by weight
  • non-magnetic one-component development printer printing speed: A4 size 20 sheets / minute specification
  • a fixing test was conducted using a printer modified so that the temperature of the fixing roll part of the printer could be changed.
  • the fixing test was performed by changing the temperature of the fixing roll, measuring the toner fixing rate at each temperature, and determining the relationship between the temperature and the fixing rate.
  • the fixing rate was expressed as the ratio of the print density before and after the tape peeling operation in the solid area (100% print density area) printed on the test paper with the printer.
  • the fixing ratio can be calculated by the following equation.
  • Fixing rate (%) (ID (back) / ID (front)) X 100
  • the tape peeling operation is a process in which an adhesive tape (manufactured by Sumitomo 3EM Co., Ltd., trade name “Scotch Mending Tape 810 — 3 — 18 ”) is applied to the measurement part (solid area) of the test paper. It is a series of operations to peel off the adhesive tape in a direction along the paper (direction parallel to the paper) at a constant speed after pressing with a constant pressure.
  • an adhesive tape manufactured by Sumitomo 3EM Co., Ltd., trade name “Scotch Mending Tape 810 — 3 — 18 ”
  • the print density was measured using a reflection-type image densitometer (trade name “RD-914”, manufactured by Macbeth).
  • RD-914 a reflection-type image densitometer
  • the minimum fixing roll temperature at which the fixing rate is 80% or more was defined as the minimum fixing temperature of the toner.
  • the temperature at which residual deposits due to hot offset were confirmed on the fixing roll by increasing the fixing roll temperature by 10 ° C was defined as the hot offset temperature.
  • the print density was measured using a reflective image densitometer (trade name “RD-914”, manufactured by Macbeth Co., Ltd.) on solid (100% print density) printed paper.
  • solid printing means 100% printing density printing (Solid Pattern).
  • Capri was measured as follows. White solid printing (printing with 0% print density (Plain Pater)), stopping the printer halfway, and using the non-image area toner on the developed photoconductor, the adhesive tape used in (5) above Adhered to. Affix this adhesive tape to Niigata printing paper and adjust the color tone with a spectral color difference meter (trade name “SE-2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). It was measured. As a reference (reference sample), an unused adhesive tape was attached to printing paper, and the color tone was measured in the same manner.
  • white solid printing means printing with a printing density of 0%, that is, plain printing.
  • styrene 85 parts of styrene, 13 parts of n-butyl acrylate and 2 parts of 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid are placed in 900 parts of toluene, and 80 ° in the presence of 4 parts of azobisdimethylvale-tolyl. C was allowed to react for 8 hours. After completion of the reaction, toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a sulfonic acid group-containing copolymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the sulfonic acid group-containing copolymer was 22,000.
  • the sulfonic acid group-containing copolymer is referred to as negative charge control resin 1.
  • the structural unit having a functional group in the negative charge control resin 1 was 2% by weight.
  • t-butyl methacrylate monomer 100 parts is added to 900 parts of toluene, and the temperature is raised to 80 ° C. in the presence of 4 parts of azobisdimethylbare-tolyl as a polymerization initiator for 8 hours. Reacted. After completion of the reaction, toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a t-butyl metatalylate polymer (viscosity adjusted resin 2). The polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 19,000 and Tg of 107 ° C.
  • Mw weight average molecular weight
  • an aqueous solution in which 16.8 parts of magnesium chloride was dissolved in 250 parts of ion-exchanged water and an aqueous solution in which 6.6 parts of sodium hydroxide were dissolved in 50 parts of ion-exchanged water were stirred.
  • an aqueous dispersion containing a magnesium hydroxide colloid (a slightly water-soluble metal hydroxide colloid) as a dispersion stabilizer was prepared.
  • a polymerizable monomer group was added to the magnesium hydroxide colloidal dispersion obtained as described above.
  • the composition was added and stirred.
  • 6 parts of t-butyl peroxyisopropylate manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., trade name “Perbutyl IB” was added as a polymerization initiator, and an in-line type emulsifying dispersion machine (manufactured by Ebara Corporation) Using a product name “Ebara Milda”), high shear stirring was performed at a rotation speed of 15, OOOrpm for 30 minutes to form droplets of a polymerizable monomer composition.
  • the aqueous dispersion in which droplets of the polymerizable monomer composition were dispersed was placed in a reaction vessel equipped with a stirring blade, and the temperature was raised to 95 ° C. After about 40 minutes, the liquid temperature was lowered to 40 ° C, and again using the above inline type emulsifying disperser, high shear stirring was performed at a rotation speed of 18, OOOrpm for 5 minutes to make the liquid droplets ovalized. . Thereafter, the temperature was raised again to 95 ° C.
  • the polymerization conversion rate was measured as follows and was calculated by the following formula.
  • Polymerization addition rate (%) ⁇ (weight of solids remaining in heated aluminum pan) / (weight of droplets in collected dispersion) ⁇ X 100
  • silica fine particles (day average number average particle size of 12 nm) were obtained. 1 part of this Aerosil Co., Ltd., trade name “R-104”), 0.5 part of silica fine particles (Clariant, trade name “HDK—H05TX”) having a primary particle number average particle size of 50 nm, The toner was prepared by stirring for 10 minutes at 1,400 rpm using a Henschel mixer.
  • the ratio of styrene, n-butyl acrylate and dibutene benzene charge (STZBAZ DVB) was changed to 80Z19Z1, and instead of GMAO. 5 parts, the same amount of 3,4-epoxy cyclohexoxyl methyl methacrylate ( A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that (CHMM) was used.
  • Ratio of styrene, n-butyl acrylate and dibutene benzene charge (STZBAZ DVB) ⁇ 90/10 / 0.2 Changed to GMAO. 5 parts instead of 5 parts MMA macromonomer (MMAMM) (Toa Product name: AA—6) Using 0.5 parts, changing the amount of DPEHM to 10 parts, and changing the amount of isobornyl acrylate polymer (viscosity adjusted resin 1) to 2 parts A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Ratio of styrene, n-butyl acrylate and dibutene benzene charge (STZBAZ DVB) ⁇ 90/10 / 0.2 Changed to MMAMM 1.5 parts instead of GMA 0.5 parts and DPEHM 5 parts
  • Example 1 except that 2 parts of polyethylene wax (trade name “LUVAX-1 151” manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) was used, and no isoball acrylate polymer (viscoelasticity adjusted resin 1) was used. The same operation was performed to obtain a toner.
  • DPEHM dipentaerythritol hexamyristate
  • LUVAX polyethylene wax
  • PIBA Isobutyl acrylate polymer obtained in Production Example 2, Tg94 ° C
  • t-BMA t-Butylmethacrylate polymer obtained in Production Example 3, Tgl07 ° C
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Binder Resin ST / BA / DVB ST / BA / DVB ST / BA / DVB ST / BA / DV8 ST / BA / DVB
  • Tan ⁇ peak or shoulder (6, 85 ° C) (62 ° C, 80 ° C) (68.C, 90 ° C) (54.C, 79 ° C) (55 ° C, 84 ° C) ⁇ 52 ° C ⁇
  • the toners obtained in Examples 1 to 3 have two loss tangents tan ⁇ peak or shoulder maxima in the range of 50 ° C to 120 ° C and loss in the range of 100 ° C to 200 ° C.
  • Tangent tan ⁇ is 0.8 or less, loss tangent at 150 ° C tan S (150 ° C) and loss tangent at 200 ° C tan ⁇ (200 ° C) ratio tan ⁇ (200 ° C) / tan 6 (150 ° C) was 1.2 or more.
  • the dispersion diameter of the release agent is not more than 0.1 times the volume average particle diameter of the colored particles, and the shape factor of the colored particles in the toner SF-1 and SF-2 force 130 ⁇ SF-1 ⁇ 170, And 110 ⁇ SF-2 ⁇ 150.
  • the toners of Examples 1 to 3 have a low minimum fixing temperature and a high hot offset temperature.
  • the printing durability, cleaning properties, resistance to filming, and toner storage stability were good. It was.
  • the toner obtained in Comparative Example 1 had a large dispersion diameter of the release agent in the colored particles and a small SF-1 value.
  • the toner of Comparative Example 1 had a good hot offset temperature in the image test, the minimum fixing temperature was high.
  • the printing durability, the number of defective cleaning, the number of filming, and the storage stability of the toner are all inferior to those of the examples, and in particular, the number of defective cleaning, the number of filming, and the storage stability of the toner. I was inferior.
  • the toner obtained in Comparative Example 2 has a loss tangent tan ⁇ of 0 to 100 ° C to 200 ° C.
  • the toner of Comparative Example 2 had a high minimum fixing temperature in the image test, and the hot offset temperature was lower than that of the Example. Further, the number of defective cleaning, the number of filming, and the storage stability of the toner were inferior to those of the examples.
  • the toner obtained in Comparative Example 3 has only one loss tangent tan ⁇ peak or shoulder in the range of 50 ° C to 120 ° C, and the loss tangent tan S (150 ° C at 150 ° C)
  • the ratio tan ⁇ (200 ° C) / tan 6 (150 ° C) of loss tangent tan ⁇ (200 ° C) at 200 ° C was less than 1.2.
  • the toner of Comparative Example 3 had good hot offset temperature and storage stability, the minimum fixing temperature was high in the image test. Further, the durability of printing and the number of filming occurrences were inferior to those of the examples, and in particular, the number of filming occurrences was inferior.
  • the electrostatic charge developing toner of the present invention is a latent image having electrostatic characteristics such as an electrostatic latent image or a magnetic latent image in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method, magnetic recording method, etc.
  • electrostatic latent image development systems, development methods, and image forming devices that develop images such as photographs, pictures, characters, symbols, etc. Can be suitably used for the installation.

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Abstract

　結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する着色粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、５０°C以上１２０°C以下の範囲に２つ以上の損失正接tanδのピーク又はショルダーの極大値を有し、１００°C以上２００°C以下の範囲における損失正接tanδが０．８以下であり、離型剤の分散径が着色粒子の体積平均粒径の０．１倍以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供する。

Description

静電荷像現像用トナー
技術分野
[0001] 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、磁気記録法等において静電 潜像や磁気潜像等の静電的な特性をもつ潜像を現像するために用いられる静電荷 像現像用トナーに関し、特に、熱ローラー定着等の加熱圧力方式に好適に用いられ る静電荷像現像用トナー (以下「静電荷現像用トナー」のことを、単に「トナー」と表す こともある。）に関する。
背景技術
[0002] 電子写真法とは、感光体に形成された静電潜像を、着色粒子に必要に応じて外添 剤やキャリア等の他の粒子を配合してなる静電潜像現像用トナーで現像し、紙又は
OHPシート等の記録材に該トナーを転写した後、転写されたトナーを定着して印刷 物を得る方法である。
[0003] また、フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は、一般に 3原色であるイエロ 一、マゼンタ、シアンの 3色のカラートナー又はそれに黒色を加えた 4色を用いて色 の再現を行うものであり、カラー複写 (カラーコピー）の場合の一例としては、先ず、力 ラー原稿を多数の画素に分解して読み取り、色別のデジタル画像信号として、帯電さ せた感光体上に光を当てて静電潜像を形成する。次に、色別の静電潜像に画像信 号に対応するカラートナーにより、感光体上に現像し、これを紙、 OHPフィルム等か らなる記録材に転写する。この現像、転写工程を第 2色以降、色別に順次繰り返し、 位置補正を行いつつ記録材に重ね塗りする。カラー印刷 (カラープリント）においては 、コンピュータ等から感光体に直接送られた 4色のデジタル信号に基づ 、て個別に 静電潜像を形成し、上記と同様に色別に現像後、記録材に転写する。そして、全色 の現像、転写の後、ただ一回の定着を行ってフルカラー画像が形成される。
[0004] 定着方法としては、加熱、圧力、加熱圧力、溶剤蒸気による等が知られているが、 そのなかでも、熱ローラーによる加熱圧力方式が最も広く利用されて！、る。
[0005] このような電子写真法、特に 2色以上のトナーを用いるカラー電子写真法にぉ 、て 、今、印刷速度の高速ィ匕ゃ定着エネルギーの低減が強く求められている。そのため 、トナーに対して、最低定着温度が低いことやホットオフセット発生温度が高いことが 要求されている。また、高速化および低エネルギー化された条件で形成される画像 の鮮明'性が一層重要になってきている。
[0006] 一般に最低定着温度を低くするためには、トナーのガラス転移温度や溶融粘度を 低下させることが有効である。
[0007] し力しながら、この方法では、次のような様々な問題を引き起こすことがある。 (1)ト ナ一の保存安定性が低下する。（2)感光体上の残トナーが被膜ィ匕するフィルミング 力 S生じる。（3)カプリ、フィルミングなどにより印字可能枚数が少なくなり、印字の耐久 性が悪ィ匕する。（4)記録材上のトナー画像からトナーの一部が熱ローラーに移行し、 さらに後続の記録材に再転写するホットオフセット現象（以下、単に「ホットオフセット」 という）が低温で発生する。
[0008] 従来、ホットオフセットを防止する方法としては、定着ロールにシリコーンオイルを塗 布する方法が行われて 、る。
[0009] しかしながら、この方法では定着装置 (画像形成装置)の小型化や低価格化が困難 であり、また、得られる画像のダロスが高くなりすぎるという問題がある。
[0010] 近年、トナーの低温定着性向上とホットオフセット発生防止のためにトナーの粘弹 性に着目した研究が行われて!/ヽる。
[0011] 特許文献 1は、低温定着性に優れ、ホットオフセットを起こし難ぐ保存安定性に優 れたトナーを提供することを目的とし、少なくとも結着榭脂、着色剤及び帯電制御剤 を含有する静電荷像現像用カラートナーであって、周波数 10Hz及び歪 1%の条件 で測定した動的粘弾性特性において、 80°Cでの貯蔵弾性率 (G'80)が 5 X 106〜5 X 108Paで、 160°Cでの貯蔵弾性率（G'160)が 1 X 102〜1 X 104Paであり、 80〜1 00oCに損失正接 (tan S )の極大値 1. 2〜2. 5力 S存在し、 95〜125。Cに tan δの極/ Jヽ 値 1〜2が存在し、また、体積平均粒径 (Dv)が 2〜11 μ mであり、体積平均粒径 (D V)と個数平均粒径 (Dp)の比（DvZDp)が 1. 3以下であることを特徴とする静電荷 像現像用カラートナーを開示して 、る。
[0012] また、特許文献 2は、低温定着性に優れ、広 、範囲で耐オフセット性を有するトナ 一を提供することを目的とし、動的粘弾性挙動の 150°Cにおける動的損失 G"が 1 X 105dyn/cm2以下、 200°Cにおける動的弾性率 G'が 2 X 104dyn/cm2以上である 結着樹脂と、 140°Cにおける溶融粘度が 5〜： LOOcpsである離型剤とを少なくとも含 有し、 150〜200°Cにおける損失正接 tan Sが 0. 05-1. 0の範囲にあるトナーを開 示している。
[0013] 特許文献 1 :特開 2004— 151638号公報
特許文献 2 :特開平 5— 100477号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] 上記特許文献 1及び 2に開示されたトナーは、低温定着性とホットオフセット発生温 度について改善されている力 なお一層の改善が望まれており、さらに低温定着性 やホットオフセット発生温度以外の性能についても多面的に改善されることが望まれ ている。
[0015] 従って、本発明の目的は、低温領域を含む広い温度範囲において良好な定着性 を示し、ホットオフセットを起こしにくぐさらには、トナーの保存安定性や、感光体のク リー-ング性や、印字の耐久性等にも優れる静電荷像現像用トナーを提供すること にある。
課題を解決するための手段
[0016] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、トナー粒子内に離型剤 が微細に分散し、特定の損失正接 温度相関が成立するトナーが上記目的を達成 し得るという知見を得た。
[0017] 本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、結着榭脂、着色剤、及び離型 剤を含有する着色粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、 50°C以上 120°C以 下の範囲に 2つ以上の損失正接 tan δのピーク又はショルダーの極大値を有し、 100 °C以上 200°C以下の範囲における損失正接 tan δが 0. 8以下であり、前記離型剤の 分散径が前記着色粒子の体積平均粒径の 0. 1倍以下であることを特徴とする静電 荷像現像用トナーを提供するものである。
[0018] 該静電荷像現像用トナーは、 150°Cにおける損失正接 tan δ (150°C)と 200°Cにお ける損失正接 tan δ (200°C)の比 tan δ (200°C) /tan 6 (150°C)が 1. 2以上であるこ とが好ましい。
[0019] 該静電荷像現像用トナー中の着色粒子の形状係数 SF-1と SF- 2は、 130≤SF- 1≤
170、且つ、 110≤SF-2≤150,の範囲であること力 子まし!/、。
[0020] 該静電荷像現像用トナーが重合法により製造されたものであることが好ましい。
[0021] 該着色粒子の体積平均粒径 Dvは、 4〜10 μ mであることが好まし!/、。
[0022] 該離型剤は、多官能エステル化合物であることが好ましい。
[0023] また本発明は、上記の静電荷像現像用トナーにより感光体上に可視像を形成する 現像工程、前記可視像を記録材に転写し転写像を形成する転写工程、及び前記転 写像を定着する定着工程を有することを特徴とする画像形成方法である。
発明の効果
[0024] 上述したような本発明のトナーは、低温領域を含む広 、温度範囲にぉ 、て良好な 定着性を示し、ホットオフセットを起こしにくぐさらには、トナーの保存安定性や、感 光体のクリーニング性や、印字の耐久性等にも優れて 、る。
図面の簡単な説明
[0025] [図 1]本発明に係るトナーの損失正接 (tan δ )と温度の関係の一例を示すグラフであ る。
[図 2]本発明の静電潜像現像用トナーが適用される画像形成装置の一構成例を示す 図である。
符号の説明
[0026] 1…感光体ドラム、 5…帯電ロール、 9…転写ロール、 7…光照射装置、 11· ··記録材 、 13· ··現像ロール、 15· ··現像ロール用ブレード、 17· ··供給ロール、 18· ··攪拌翼、 1 9· ··卜ナ一、 21· ··現像装置、 23· ··ケーシング、 23a…卜ナー槽、 25· ··クリーニングブ レード、 27· ··定着装置、 27a…熱ロール、 27b…支持ロール
発明を実施するための最良の形態
[0027] 以下、本発明の静電荷像現像用トナーについて説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着榭脂、着色剤、及び離型剤を含有する着 色粒子を含み、 50°C以上 120°C以下の範囲に 2つ以上の損失正接 tan δのピーク又 はショルダーの極大値を有し、 100°C以上 200°C以下の範囲における損失正接 tan δが 0. 8以下であり、前記離型剤の分散径が前記着色粒子の体積平均粒径の 0. 1 倍以下であることを特徴とする。
[0028] 本発明において、ピークとは、極大値を与える山形曲線の前縁から後縁までを指し 、ショルダーとはピーク力も完全に分離していない不完全ピーク、すなわちピーク領 域内に生じる段差部分であって極大値を与えるものを指す。
[0029] 本発明の静電荷像現像用トナーは着色粒子を含み、必要に応じて該着色粒子の 表面に付着する外添剤や、着色粒子を担持する粒子であるキャリア等の他の粒子又 は成分を含有して 、てもよ 、。
[0030] トナー中の着色粒子は、少なくとも結着榭脂、着色剤、及び離型剤を含有し、その 他、必要に応じて帯電制御剤等の他の成分を含有して!/、てもよ 、。
[0031] 着色粒子に含有される結着榭脂としては、従来よりトナーの結着榭脂として用いら れている榭脂類を用いることができる。例えば、ポリスチレン、ポリビュルトルエン等の スチレン、及びその置換体の重合体;スチレン アクリル酸メチル共重合体、スチレン アクリル酸ェチル共重合体、スチレン アクリル酸ブチル共重合体、スチレンーァ クリル酸 2—ェチルへキシル共重合体、スチレンーメタクリル酸メチル共重合体、スチ レンメタクリル酸ェチル共重合体、スチレンーメタクリル酸ブチル共重合体、及びスチ レン ブタジエン共重合体等のスチレン共重合体；ポリメチルメタタリレート、ポリエス テル、エポキシ榭脂、ポリビニルブチラール、脂肪族又は脂環族炭化水素榭脂、ポリ ォレフィン、 （メタ)アタリレート榭脂、ノルボルネン系榭脂、及びスチレン系榭脂の各 水添物などが挙げられる。
[0032] 着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉 (磁性材料）、オイルブラ ック、チタンホワイトの他、あらゆる顔料及び染料を用いることができる。
黒色のトナーを得る場合、カーボンブラックを用いることが好ましぐ一次粒径が 20 〜40nmであるものが好適に用いられる。粒径がこの範囲にあることにより、カーボン ブラックをトナー中に均一に分散でき、カプリも少なくなるので好ましい。
[0033] フルカラートナーを得る場合は、通常、イェロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシァ ン着色剤を使用する。
[0034] イェロー着色剤としては、例えば、ァゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用 ヽられる。具体的【こ ίま C. I.ピグメントイエロー 3、 12、 13、 14、 15、 17、 62、 65、 73 、 74、 75、 83、 90、 93、 97、 120、 138、 155、 180、 181、 185及び 186等力挙げ られる。
[0035] マゼンタ着色剤としては、例えば、ァゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用 ヽられる。具体的に ίま C. I.ビグメントレッド 31、 48、 57、 58、 60、 63、 64、 68、 81、 83、 87、 88、 89、 90、 112、 114、 122、 123、 144、 146、 149、 150、 163、 170、 184、 185、 187、 202、 206、 207、 209、 251、 C. I.ピグメントノィ才レット 19等力 S 挙げられる。
[0036] シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシア-ンィ匕合物等のフタロシア-ンィ匕合物 及びその誘導体、アントラキノンィ匕合物等が利用できる。具体的には C. I.ビグメント ブルー 2、 3、 6、 15、 15 : 1、 15 : 2、 15 : 3、 15 :4、 16、 17、および 60等力挙げられ る。
[0037] それぞれの着色剤の量は、結着榭脂 100重量部に対して、好ましくは 1〜10重量 部である。
[0038] 磁性材料としては、例えば、マグネタイト、 γ一酸化鉄、フ ライト、及び鉄過剰型フ エライト等の酸化鉄;鉄、コノ レト、ニッケル或いはこれらとアルミニウム、コノ レト、銅 、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシゥ ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムとの合金およびその混合物等 が挙げられる。
[0039] 磁性材料は、結着榭脂 100重量部に対して、通常、 10〜60重量部、好ましくは 20 〜50重量部を用いる。
[0040] 離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、及び低 分子量ポリブチレン等のポリオレフインワックス；キャンデリラ、カルナゥバ、ライス、木 ロウ、及びホホバ等の天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、及びペトロラタム 等の石油ワックス及びその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ヮック ス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ぺ ンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールへキサミリステート、及び ジペンタエリスリトールへキサステアレート等の多官能エステルイ匕合物；などが挙げら れる。
[0041] 離型剤は 1種あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。
[0042] 上記離型剤の中でも、合成ワックス及び多官能エステルイ匕合物が好ま ヽ。これら の中でも、示差走査熱量計により測定される DSC曲線において、昇温時の吸熱ピー ク温度が好ましくは 30〜150°C、更に好ましくは 40〜100°C、最も好ましくは 50〜8 0°Cの範囲にある多官能エステルイ匕合物が、定着時の定着 剥離性バランスに優れ るトナーが得られるので好ましい。特に、分子量が 1, 000以上であり、 25°Cでスチレ ン 100重量部に対し 5重量部以上溶解し、酸価が lOmgKOHZg以下であるものは 最低定着温度低下に顕著な効果を示すので更に好ましい。なお、吸熱ピーク温度と は、 ASTM D3418— 82によって測定される値を意味する。
[0043] 本発明においては、離型剤の分散径が着色粒子の体積平均粒径の 0. 1倍以下で ある。透過型電子顕微鏡 (TEM)で観察したときに離型剤の存在が観察できな!/ヽほ ど或 、は極めて観察が困難なほどに離型剤が着色粒子の内部に微細に分散して ヽ てもよい。また離型剤が微細に分散した状態には、相溶状態も含まれる。
[0044] 離型剤の分散径が、着色粒子の体積平均粒径の 0. 1倍よりも大きい場合には、高 温保存時にブリードを起こし、保存安定性の悪化、印字不良の原因となるおそれがあ る。
[0045] ここで、離型剤の分散径とは、以下の方法で観察される離型剤の分散径を意味す る。トナーをエポキシ榭脂に分散させて硬化させ、 80°Cの温度に冷却した後、ミク ロトームで切断して薄片を作製する。薄片を 0. 5%濃度の四酸化ルテニウム水溶液 蒸気にて約 5分間染色し、 TEM (透過型電子顕微鏡）による観察 (倍率 5, 000〜6, 000倍)を行う。
[0046] エポキシ榭脂に分散させた試料中のトナーの濃度は、 28 X 35 mの範囲の画像 に 5〜 10個の着色粒子断面が入るように調整する。この 28 X 35 mの範囲の画像 中で、着色粒子断面の全体像が写し出されていないもの、及び、着色粒子断面のサ ィズが体積平均粒径の 0. 6〜1. 2倍カゝら外れるものは除外し、その他の着色粒子断 面を画面上で観察し、離型剤による島状分離相を観察する。この島状分離相の平均 径を離型剤の分散径とする。
[0047] 離型剤の量は、結着榭脂 100重量部に対して、通常、 0. 5〜50重量部であり、好 ましくは 1〜20重量部である。
[0048] 着色粒子には、帯電制御剤が含有されて 、ることが好ま 、。帯電制御剤としては 、従来からトナーに用いられている帯電制御剤を何ら制限なく用いることができる。帯 電制御剤の中でも、帯電制御榭脂を用いることが好ましい。帯電制御榭脂は、結着 榭脂との相溶性が高ぐ無色であり、高速でのカラー連続印刷においても帯電性が 安定したトナーを得ることができる。
[0049] 帯電制御樹脂には、負帯電制御樹脂と正帯電制御榭脂とがあり、本発明のトナー を負帯電性トナーとするか、正帯電性トナーとするかによつて、使い分ける。以下、負 帯電制御榭脂及び正帯電制御榭脂について説明する。
[0050] 負帯電制御榭脂としては、重合体の側鎖に、カルボキシル基又はその塩の基、フエ ノール類基又はその塩の基、チォフエノール基又はその塩の基、スルホン酸基又は その塩の基から選択される置換基を有する榭脂等が挙げられる。
[0051] 上記の中でも、重合体の側鎖にスルホン酸基又はその塩の基を有する榭脂が好ま しく用いられる。具体的には、スルホン酸基又はその塩の基を含有するモノビュル単 量体と、該モノビ二ル単量体と共重合可能な他のモノビニル単量体を共重合すること によって得られる榭脂が挙げられる。共重合可能な他のモノビニル単量体としては、 エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不 飽和二トリル単量体等が挙げられる。
[0052] スルホン酸基又はその塩の基を含有するモノビュル単量体としては、例えばスチレ ンスノレホン酸、スチレンスノレホン酸ナトリウム、スチレンスノレホン酸カリウム、 2—アタリ ルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、ビュルスルホン酸ナトリウム、及びメタクリル スルホン酸アンモ-ゥム等が挙げられる。
[0053] エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば (メタ）アクリル酸メチ ル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、及 び (メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル等が挙げられる（「 (メタ）アクリル酸」は、「ァ クリル酸」又は「メタクリル酸」のことを表す)。
[0054] 芳香族ビュル単量体としては、例えばスチレン、メチルスチレン、ビュルトルエン、ク ロロスチレン、及びヒドロキシメチルスチレン等が挙げられる。
[0055] エチレン性不飽和-トリル単量体としては、例えば (メタ）アクリロニトリル、フマロ-ト リル、 (X—クロ口アクリロニトリル、及び α—シァノエチルアクリロニトリル等が挙げられ る。
[0056] 前記のスルホン酸基又はその塩の基等の官能基を含有するモノビニル単量体の配 合量は、負帯電制御榭脂中、好ましくは 0. 5〜15重量％であり、更に好ましくは 1〜 10重量％である。上記範囲未満であると、帯電性及び着色剤の分散性が不十分と なり、印字濃度、透過性が低下する場合があり、上記範囲を超えると、高温高湿下に おける帯電量の低下が大きくなり、カプリが発生する場合がある。
[0057] 負帯電制御榭脂としては、重量平均分子量が 2, 000-50, 000のものが好ましく 、 4, 000〜40, 000のもの力更に好ましく、 6, 000〜35, 000のもの力 ^最も好まし!/ヽ
[0058] 負帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは 40〜80°Cであり、更に好ましくは 45〜75°Cであり、最も好ましくは 45〜70°Cである。ガラス転移温度が上記範囲未満 であるとトナーの保存安定性が悪くなり、上記範囲を超えると定着性が低下する場合 がある。
[0059] 正帯電制御榭脂としては、例えば、 -NH 、 -NHCH 、—N (CH ) 、 一 NHC H
2 3 3 2 2
、 一 N (C H ) 、 -NHC H OH等のアミノ基を含有する榭脂、及びそれらがアンモ
5 2 5 2 2 4
ニゥム塩化された官能基を含有する榭脂が挙げられる。このような榭脂は、例えばァ ミノ基を含有するモノビニル単量体と、それと共重合可能なモノビニル単量体を共重 合することによって得られる。また、上記のようにして得られた共重合体をアンモ-ゥ ム塩化すること〖こよって得られる。更にまた、アンモ-ゥム塩基を含有するモノビニル 単量体と、それと共重合可能なモノビニル単量体と共重合することによつても得られ る力 これらの方法に限定されない。アミノ基を含有するモノビニル単量体と共重合 可能なモノビニル単量体や、アンモニゥム塩基を含有するモノビニル単量体と共重合 可能なモノビュル単量体としては、負帯電性制御榭脂を得るために用いられるものが 挙げられる。
[0060] アミノ基を含有するモノビニル単量体としては、例えば、（メタ)アクリルアミド、 N—メ チル (メタ）アクリルアミド、 N, N ジメチル (メタ）アクリルアミド、及び N ェチル (メタ )アクリルアミド等のアルキル (メタ）アクリルアミド単量体；（メタ)アクリル酸 3— (ジメチ ルァミノ）プロピル等の（メタ）アクリル酸誘導体；ァリルァミン； 2 -アミノスチレン、及び 4 アミノスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。
[0061] アミノ基及びアンモ -ゥム塩基等の官能基を有するモノビニル単量体の配合量は、 正帯電制御榭脂中、好ましくは 0. 5〜15重量％であり、更に好ましくは 1〜： LO重量 %である。官能基を有するモノビニル単量体の含有量がこの範囲未満であると、帯電 性及び着色剤の分散性が不十分となり、印字濃度、透過性が低下する場合があり、 この範囲を超えると、高温高湿下における帯電量の低下が大きくなり、カプリが発生 する場合がある。
[0062] 正帯電制御榭脂としては、重量平均分子量が 2, 000〜30, 000のものが好ましく 、 4, 000〜25, 000のもの力更に好ましく、 6, 000〜20, 000のもの力 ^最も好まし!/ヽ
[0063] 正帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは 40〜100°Cであり、更に好ましく は 45〜80°Cであり、最も好ましくは 45〜70°Cである。ガラス転移温度がこの範囲未 満であるとトナーの保存安定性が悪くなり、この範囲を超えると定着性が低下する場 合がある。
[0064] 本発明のトナーにおいては、上記負帯電制御樹脂と上記正帯電制御榭脂を併用し てもよく、その使用割合は、トナーを負帯電性トナーとするか、正帯電性トナーとする カゝによって異なる。負帯電性トナーを得る場合には、負帯電制御榭脂中の負帯電性 をもたらす官能基 (例えば、スルホン酸基)のモル当量数が、正帯電制御榭脂中の正 帯電性をもたらす官能基 (例えば、第 4級アンモ-ゥム塩基)のモル当量数より多くな るよう〖こ調整する。正帯電性トナーを得る場合には、上記と逆である。
[0065] 上述した帯電制御樹脂の使用量は、結着榭脂を得るために使用される重合性単量 体 100重量部に対して、好ましくは 0. 01〜30重量部であり、更に好ましくは 0. 3〜2 5重量部である。 [0066] 着色粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み 合わせて得られる、所謂コアシェル型の粒子とすることができる。コアシェル型粒子で は、内部 (コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆するこ とにより、最低定着温度の低温ィ匕とトナーの保存安定性とのバランスを取ることができ るので好ましい。
[0067] このコアシェル型粒子のコア層は、通常、前記結着榭脂、着色剤、離型剤、及び、 必要に応じて帯電制御榭脂やその他の添加剤で構成される。一方、シェル層は、通 常、結着榭脂のみで構成される。
[0068] コアシェル型粒子の場合、コア層を構成する重合体のガラス転移温度は、好ましく は 0〜80°Cであり、更に好ましくは 40〜60°Cである。ガラス転移温度が 80°Cを超え ると最低定着温度が高くなる場合があり、一方、 0°C未満であると、保存安定性が低 下することがある。
[0069] また、シェル層を構成する重合体のガラス転移温度は、コア層を構成する重合体の ガラス転移温度よりも高くなるように設定する必要がある。シェル層を構成する重合体 のガラス転移温度は、トナーの保存安定性を向上させるために、好ましくは 50〜130 °Cであり、更に好ましくは 60〜120°Cであり、最も好ましくは 80〜110°Cである。ガラ ス転移点が上記範囲未満であると保存安定性が低下することがあり、一方、上記範 囲を超えると定着性が低下する場合がある。
[0070] コア層を構成する重合体のガラス転移温度とシェル層を構成する重合体のガラス転 移温度の差は、 10°C以上であることが好ましぐ 20°C以上であることが更に好ましぐ 30°C以上であることが最も好ま 、。この差より小さ!/、と保存安定性と定着性のバラ ンスが低下する場合がある。
[0071] コアシェル型粒子のコア層とシェル層との重量比率は特に限定されないが、好まし くはコア層 Zシェル層の重量比率は 80Z20〜99. 9/0. 1である。シェル層の割合 が上記割合より小さいと保存安定性が悪くなり、逆に、上記割合より大きいと低温で 定着し難くなることがある。
[0072] コアシェル型粒子のシェル層の平均厚みは、通常 0. 001〜1. Ο /ζ m、好ましくは 0 . 003〜0. 5 /ζ πι、より好ましく ίま 0. 005〜0. である。シェノレ層の厚み力上記 範囲より大きいと定着性が低下するおそれがあり、上記範囲より小さいと保存安定性 力 S低下することがある。
[0073] コアシェル型粒子のコア層の粒子径及びシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観 察できる場合は、その観察写真力 無作為に選択した粒子の大きさ及びシェル厚み を直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコア層とシェル層とを観察すること が困難な場合は、コア層の粒子の粒径及びトナー製造時に用いたシェル用重合性 単量体の量から算定することができる。
[0074] 着色粒子は、その体積平均粒径（Dv)が 4〜10 μ mであることが好ましぐ 5〜8 μ mであることが更に好ましい。 Dv力 /z m未満であると、トナーがシール部から洩れて 画像形成装置内を汚染したり、トナーの流動性が小さくなり、カプリが発生したり、転 写残が発生したり、クリーニング性が低下する場合がある。一方、 Dvが 10 /z mを超え ると、細線再現性が低下して高画質を達成できな力つたり、定着性が低下する場合 がある。
[0075] 着色粒子は、その体積平均粒径 (Dv)と個数平均粒径 (Dp)の比（DvZDp)が通 常 1〜1. 3であり、好ましくは 1〜1. 2である。 DvZDpがこの範囲を超えると転写性 が低下したり、カプリが発生したり、トナー製造収率が低下する場合がある。
[0076] 着色粒子の形状係数 SF- 1と SF- 2は、 130≤SF-1≤ 170,且つ、 110≤SF- 2≤15 0、の範囲であると、転写性及び、クリーニング性が良好なので好ましい。
[0077] 本発明において、形状係数 SF-1及び SF-2は、下記式により定義される値である。
[0078] (SF-1) = (L 2/S) X ( π /A) X 100
MAX
(SF-2) = (R2/S) X ( 1/4 π ) X 100
(式中、 L は投影像の絶対最大長を示し、 Sは投影像の投影面積を示し、 Rは投影
MAX
像の周辺長を示す。 )
[0079] これらの形状係数 SF-1、 SF-2のうち、 SF-1は、粒子全体における歪みの度合いを 表しており、 SF-2は、粒子の部分的な細かい部分における凹凸の度合いを表してい る。なお、本発明においては、着色粒子の表面に外添剤が付着している場合には、 外添剤が付着した状態の着色粒子の投影像に基づ ヽて形状係数を求めて良 ヽ。ま た、 2成分トナーの場合には、トナー中の着色粒子の投影像に基づいて形状係数を 求める。
[0080] 本発明のトナーは外添剤を含んでいてもよい。着色粒子の表面に外添剤を付着、 埋設等させることによって、粒子の帯電性、流動性、保存安定性などを調整すること ができる。
[0081] 外添剤としては、従来からトナーに用いられている外添剤を何ら制限なく用いること ができ、例えば、無機粒子や有機榭脂粒子が挙げられる。無機粒子としては、シリカ 、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、及び酸化錫等が挙げられ、有機榭脂粒 子としては、（メタ)アクリル酸エステル重合体粒子、及びスチレン （メタ)アクリル酸 エステル共重合体粒子等が挙げられる。これらのうち、シリカや酸化チタンが好適で あり、粒子表面が疎水化処理されたものが好ましぐ疎水化処理されたシリカ粒子が 特に好ましい。
[0082] 外添剤の量は、特に限定されないが、着色粒子 100重量部に対して、通常、 0. 1 〜6重量部である。これらの外添剤は 2種以上を組み合わせて用いても良い。外添剤 を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機粒子同士、又は無機粒 子と有機榭脂粒子を組み合わせる方法が好適である。外添剤をトナー粒子に付着さ せるには、通常、外添剤と着色粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合機により、撹 拌して行う。
[0083] 本発明のトナーは、 2成分トナーとして用いる場合にはキャリアを含有する。着色粒 子を担持するキャリアとしては、従来からトナーに用いられているキャリアを何ら制限 なく用いることができ、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉 体、ガラスビーズ等及びこれらの表面をフッ素系榭脂又はスチレン Zアクリル系榭脂 又はシリコン系榭脂等で表面処理したもの等が挙げられる。
[0084] 2成分トナーの場合は、トナー中の着色粒子濃度は、通常 0. 1〜50重量％、好ま しくは 0. 5〜15重量％、さらに好ましくは 3〜5重量％が望ましい。
[0085] 本発明のトナーは、 50°C以上 120°C以下の範囲、好ましくは 55°C以上 100°C以下 の範囲、より好ましくは 60°C以上 95°C以下の範囲に 2つ以上の損失正接 tan δのピ ーク又はショルダーの極大値を有し、 100°C以上 200°C以下の範囲における損失正 接 tan δが 0. 8以下である。このような損失正接 tan δの一例として、図 1に示した損 失正接 tan δを有するものが挙げられる。
[0086] トナーが、 50°C以上 120°C以下の範囲に 2つ以上の損失正接 tan δのピーク又は ショルダーを有し、且つ、 100°C以上 200°C以下の範囲における損失正接 tan Sが 0
. 8以下である場合には、低温における定着性に優れ、また、ホットオフセット発生温 度が高いため、多数枚の印字を行ってもフィルミングが起きにくぐ印字の耐久性に 優れると!、う特性が得られる。
[0087] また、該トナーの 150°Cにおける損失正接 tan δ (150°C)と 200°Cにおける損失正 接 tan S (200°C)の比 tan δ (200°C) /tan 6 (150°C)が 1. 2以上である場合には、上 記の効果がより得られるので好まし 、。
[0088] トナーの損失正接 tan δとは、該トナーの粘弾性に関する損失弾性率 (G")と貯蔵 弾性率 (G' )との比（G"ZG' )である。
[0089] 損失弾性率 (G")と貯蔵弾性率 (G' )等の粘弾性は、例えば、粘弾性測定装置 (レ オメ一ター）（レオメトリックス社製、商品名「RDA— II型」）等の装置により測定するこ とがでさる。
[0090] 上述したような本発明のトナーは、低温領域を含む広 、温度範囲にぉ 、て良好な 定着性を示し、ホットオフセットを起こしにくぐさらには、トナーの保存安定性や、感 光体のクリーニング性や、印字の耐久性等にも優れて 、る。
[0091] 着色粒子は、粉砕法等の乾式法、並びに懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸 濁法、及び転相乳化法等の湿式法など、従来から知られた方法により製造することが できるが、中でも湿式法が好ましぐ懸濁重合法、及び乳化重合凝集法等の重合法 力 り好ましい。
[0092] 特にコアシェル型粒子を製造する場合には、上記いずれかの方法により得られた 着色粒子をコア層として、それにスプレイドライ法、界面反応法、 in situ重合法、層 分離法等、従来から知られた方法でシェル層を被覆することにより、コアシェル型着 色粒子が得られる。
[0093] これらの製造方法の中でも、平均円形度が 1、すなわち真球に近い着色粒子を得 ることができるので、重合法により着色粒子を製造することが好ましぐコアシェル型 着色粒子を製造する場合には、重合法により製造した着色粒子に in situ重合法に よりシェル層を被覆することが好ま ヽ。
[0094] 以下、重合法によりコア層となる着色粒子を製造し、さらに in situ重合法によりシ エル層を被覆し、コアシェル型着色粒子を製造する方法を説明する。
[0095] 先ず、コア層となる着色粒子は、結着樹脂の原料である重合性単量体に、着色剤、 離型剤、及び必要に応じて帯電制御剤やその他の添加剤を溶解ある!、は分散させ 、重合性単量体組成物とし、分散安定剤を含有する水系分散媒へ添加した後、該重 合性単量体組成物の液滴を形成する。この液滴を含有する分散液中に重合開始剤 を添加して重合し、必要に応じて粒子同士を会合させた後、濾過、洗浄、脱水及び 乾燥すること〖こより製造することができる。
[0096] 結着榭脂原料である重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体、必要に応 じてその副成分として架橋性単量体、架橋性重合体、及びその他の単量体を用いる 。これらの重合性単量体が重合され、着色粒子中の結着榭脂成分となる。
[0097] モノビュル単量体としては、例えばスチレン、ビュルトルエン、及び aーメチルスチ レン等の芳香族ビニル単量体；（メタ)アクリル酸、（メタ)アクリル酸メチル、（メタ)アタリ ル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸 2 —ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸イソボ-ル、（メ タ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、及び (メタ）アクリルアミド等の (メタ)アクリル酸系 単量体；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のモノォレフィン系単量体；等が挙げ られる。なお、本発明において「(メタ)アクリル酸」は、「アクリル酸」又は「メタクリル酸」 のことを意味する。
[0098] 上記モノビュル単量体は、単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いても よい。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量 体と (メタ）アクリル酸系単量体との併用などが好適に用いられる。
[0099] モノビニル単量体と共に、架橋性単量体及び架橋性重合体を用いると、ホットオフ セットが有効に改善される。
[0100] ここで架橋性単量体とは、重合可能な炭素 炭素不飽和二重結合を 2個以上有す る単量体である。このような単量体としては、例えば、ジビュルベンゼン、ジビ-ルナ フタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニルイ匕合物；エチレングリコールジメタ タリレート、及びジエチレングリコールジメタタリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル
、ジビュルエーテル等の分子内にビニル基を 2個有する化合物；ペンタエリスリトール トリアリルエーテル、及びトリメチロールプロパントリアタリレート等の分子内にビュル基 を 3個以上有する化合物等が挙げられる。
[0101] 架橋性重合体とは、 2個以上のビニル基を有する重合体のことを意味し、具体的に は、分子内に 2個以上の水酸基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル 及びポリエチレングリコール等の重合体と、アクリル酸ゃメタクリル酸等の不飽和カル ボン酸単量体を縮合反応することによって得られるエステルが挙げられる。
[0102] これらの架橋性単量体及び架橋性重合体は、それぞれ 1種又は 2種以上を組み合 わせて用いることができる。使用量は、モノビニル単量体 100重量部に対して、通常 は 10重量部以下であり、好ましくは 0. 1〜2重量部である。
[0103] さらにその他単量体として、着色剤の分散性を向上させ、また再凝集を防ぐため、 また、離型剤の分散を調整するため、ラジカル重合性を有するエポキシィ匕合物又は ラジカル重合性を有する酸ハロゲンィ匕物を用いることができる。
[0104] ラジカル重合性を有するエポキシィ匕合物としては、例えば、グリシジルメタタリレート
、グリシジルアタリレート、ァリルグリシジルエーテル、スチリルグリシジルエーテル、及 びエポキシ榭脂等が挙げられる。
[0105] ラジカル重合性を有する酸ハロゲンィ匕物としては、例えば、アクリルクロリド、メタタリ ルクロリド、スチレンカルボ-ルクロリド、スチレンスルフォ-ルクロリド、 2—メタクリロイ 口キシェチルサクシ-ルクロリド、及び 2—メタクリロイ口キシェチルへキサヒドロフタリ ルクロリド等のクロリド化合物ゃァクリルブ口ミド、メタクリルブ口ミド、スチレンカルボ- ルブロミド、スチレンスルフォ-ルブロミド、及び 2—メタクリロイ口キシェチルサクシ- ルブロミド、 2—メタクリロイ口キシェチルへキサヒドロフタリルブロミド等のブロミド化合 物等が挙げられる。
[0106] ラジカル重合性を有するエポキシィ匕合物又は酸ハロゲンィ匕物を用いる場合、添カロ 量は、結着榭脂成分を形成するために用いられる重合性単量体中、好ましくは 0. 1 〜5重量％であり、更に好ましくは 0. 2〜3重量％である。エポキシィ匕合物又は酸ノ、 ロゲン化物の含有量が 0. 1重量％未満であると、顔料の分散効果が不十分になり、 5重量％を超えるとホットオフセットが発生するなど、画質が低下する場合がある。
[0107] ラジカル重合性を有する、エポキシィ匕合物及び酸ノヽロゲンィ匕物は、 1種あるいは 2 種以上を組み合わせて使用することができる。
[0108] 分散安定剤としては、公知の界面活性剤や無機'有機分散剤を使用することができ るが、無機分散剤が後処理により取り除くことが容易であるので好ましい。無機分散 剤として、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどの無機塩;シ リカ、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕チタン等の無機酸ィ匕物；水酸ィ匕アルミニウム、水酸化マ グネシゥム、水酸化第二鉄等の無機水酸化物;等が挙げられる。これらの中でも、特 に難水溶性の無機水酸ィ匕物のコロイドを含有する分散安定剤は、重合体粒子の粒 径分布を狭くすることができ、また分散安定剤の洗浄後の残存性が少なぐ画像を鮮 明に再現できるので好ま 、。
[0109] 分散安定剤は、重合性単量体 100重量部に対して、通常、 0. 1〜20重量部の割 合で使用する。この割合が上記範囲にあることで、充分な重合安定性が得られ、重 合凝集物の生成が抑制され、所望の粒径のトナーを得ることができるので好ま 、。
[0110] 重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモ-ゥム等の過硫酸塩; 4, 4'ーァゾビス（4ーシァノ吉草酸）、 2, 2' ァゾビス（2—メチルー N— (2 ヒドロキシ ェチノレ）プロピオンアミド）、 2, 2'—ァゾビス（2—アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、 2, 2'—ァゾビス（2, 4 ジメチルバレ口-トリル）、ジメチル一 2, 2'—ァゾビス（2—メ チルプロピオネート）、及び 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル等のァゾィ匕合物；ジ— t ブチルパーォキシド、ジクミルパーォキシド、ラウロイルパーォキシド、ベンゾィルパ ーォキシド、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 t一へキシルバーォ キシー 2—ェチルへキサノエート、 t ブチルパーォキシピバレート、ジーイソプロピル パーォキシジカーボネート、ジー t ブチルパーォキシイソフタレート、 1, 1, 3, 3— テトラメチルブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、及び t ブチルパーォキ シイソプチレート等の有機過酸ィ匕物などを例示することができる。また、これら重合開 始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。
[0111] 上記重合開始剤の中でも、用いられる重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始 剤を選択することが好ましぐ必要に応じて水溶性の重合開始剤をこれと併用するこ とちでさる。
[0112] 上記重合開始剤は、重合性単量体 100重量部に対して、 0. 1〜20重量部、好まし くは 0. 3〜15重量部、更に好ましくは 0. 5〜10重量部用いる。
[0113] 重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加してもよいが、懸濁重合の場合 は重合性単量体組成物の液滴形成工程終了後の懸濁液、乳化重合の場合は乳化 工程終了後の乳化液に、直接添加してもよい。
[0114] さらに、重合に際しては、反応系に分子量調整剤を添加することが好ましい。該分 子量調整剤としては、例えば、 tードデシルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、 n—ォクチルメルカプタン、及び 2, 2, 4, 6, 6 ペンタメチルヘプタン 4 チォー ル等のメルカプタンィ匕合物；テトラメチルチウラムジスルフイド、及びテトラエチルチウ ラムジスルフイド等のチウラムジスルフイドィ匕合物；などを挙げることができる。分子量 調整剤は、重合性単量体 100重量部に対して、通常、 0. 01〜： LO重量部、好ましく は 0. 1〜5重量部の割合で用いられる。
[0115] 次に、上記重合法により製造した着色粒子に in situ重合法によりシェル層を被覆 する場合、コア層となる着色粒子が分散している水系分散媒体中に、シェル層を形 成するための重合性単量体 (シェル用重合性単量体）とシェル用重合開始剤を添カロ して重合し、濾過、洗浄、脱水及び乾燥することによりコアシェル型着色粒子を得るこ とがでさる。
[0116] シェル層を形成する具体的な方法としては、コア層となる着色粒子を得るために行 つた重合反応の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法 、または、別の反応系で重合性単量体を重合及び会合後に濾過、洗浄、脱水及び 乾燥して得られたコア層となる着色粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体を 添加して段階的に重合する方法などを挙げることができる。
[0117] シェル用重合性単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタタリレートなど のガラス転移温度が 80°Cを超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、ある いは 2種以上組み合わせて使用することが好ま U、。
[0118] シェル用重合開始剤としては、水溶性重合開始剤が用いられ、水溶性重合開始剤 としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモ-ゥム等の過硫酸塩； 2, 2'—ァゾビス（ 2—メチルー N— (2—ヒドロキシェチル）プロピオンアミド）、及び 2, 2'—ァゾビス一 ( 2—メチル N— (1, 1—ビス（ヒドロキシメチル） 2—ヒドロキシェチル）プロピオンアミ ド)等のァゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の量は、シェル 用重合性単量体 100重量部に対して、通常、 0. 1〜50重量部、好ましくは 1〜30重 量部である。
[0119] 重合によって得られる着色粒子の水分散液は、酸又はアルカリを添加して、分散安 定剤を水に溶解して、除去することが好ましい。分散安定剤として、難水溶性無機水 酸ィ匕物のコロイドを使用した場合には、酸を添加して、水分散液の pHを 6. 5以下に 調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸などの無機酸、 蟻酸、及び酢酸などの有機酸を用いることができ、除去効率が大きいことや製造設備 への負担が小さ!/、ことから、特に硫酸が好適である。
[0120] 本発明にお 、ては、上記方法により得られた着色粒子、好ましくはコアシェル型着 色粒子をそのまま静電潜像現像用トナーとして用いてもよいが、さらに、外添剤、キヤ リアその他の微粒子をヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて混合することによ り静電潜像現像用トナーが調製される。
[0121] 上述したようなトナーの製造方法において、離型剤の分散径ゃ、トナーの損失正接 tan δ等のトナー特性は、重合性単量体や離型剤等の種類や使用量、更には重合 温度、重合時間等が相互に影響し合って決定される。
[0122] 本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法、及び静電印刷法等において静電潜 像の静電的な特性をもつ潜像を現像して写真、絵、文字、及び記号等の画像を形成 する静電潜像現像システム、現像方法、画像形成装置に広く用いられ、特に、熱口 一ラー定着等の加熱圧力方式のシステム、方法、装置に好適に用いられる。
[0123] 以下、本発明の画像形成方法について説明する。
図 2は、本発明の静電潜像現像用トナーが適用される画像形成装置の構成の一例 を示す図である。図 2に示す画像形成装置は、感光体としての感光体ドラム 1を有し、 感光体ドラム 1は矢印 Α方向に回転自在に装着されている。感光体ドラム 1は、導電 性支持ドラム体の上に光導電層を設けたものであり、この光導電層は、例えば有機 感光体、セレン感光体、酸化亜鉛感光体、アモルファスシリコン感光体等で構成され る。これらの中でも有機感光体で構成されるものが好ましい。光導電層は導電性支持 ドラムに結着されて 、る。光導電層を導電性支持ドラムに結着するために用いられる 榭脂としては、例えばポリエステル榭脂、アクリル榭脂、ポリカーボネート榭脂、フエノ ール榭脂、エポキシ榭脂等が挙げられる。上記の中でもポリカーボネート榭脂が好ま しい。
[0124] 感光体ドラム 1の周囲には、その周方向に沿って、帯電部材としての帯電ロール 5、 露光装置としての光照射装置 7、現像装置 21、転写ロール 9及びクリーニングブレー ド 25が配置されている。
[0125] また、感光体ドラム 1の搬送方向下流側には、定着装置 27が設けられる。定着装置 27は、熱ロール 27aと支持ロール 27bとからなる。
[0126] 記録材の搬送路は、感光体ドラム 1と転写ロール 9の間、及び、熱ロール 27aと支持 ロール 27bの間を通過するように設けられる。
[0127] 図 2に示す画像形成装置を用いて画像を形成する工程は、以下に示すような帯電 工程、露光工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程、及び定着工程からなる。
[0128] 帯電工程は、帯電部材により、感光体ドラム 1の表面を、プラス又はマイナスに一様 に帯電する工程である。帯電部材での帯電方式としては、図 2で示した帯電ロール 5 の他に、ファーブラシ、磁気ブラシ、ブレード等で帯電させる接触帯電方式と、コロナ 放電による非接触帯電方式とがあり、このような接触帯電方式又は非接触帯電方式 に置き換えることも可能である。
[0129] 露光工程は、図 2に示すような露光装置としての光照射装置 7により、画像信号に 対応した光を感光体ドラム 1の表面に照射し、一様に帯電された感光体ドラム 1の表 面に静電潜像を形成する工程である。このような光照射装置 7は、例えば照射装置と 光学系レンズとで構成される。照射装置としては、レーザー光照射装置、 LED照射 装置がある。
[0130] 現像工程は、露光工程により感光体ドラム 1の表面に形成された静電潜像に、現像 装置 21により、トナーを付着させる工程であり、反転現像においては光照射部にの みトナーを付着させ、正規現像においては、光非照射部にのみトナーを付着させるよ うにトナーの帯電の極性を選択する。 [0131] 図 2に示す画像装置が備える現像装置 21は、一成分接触現像方式に用いられる 現像装置であり、トナー 19が収容されるケーシング 23内に、攪拌翼 18と、現像ロー ノレ 13と、供給ローノレ 17とを有する。
[0132] 現像ロール 13は、感光体ドラム 1に一部接触するように配置され、感光体ドラム 1と 反対方向 Bに回転するようになっている。供給ロール 17は、現像ロール 13と接触して 現像ロール 13と同じ方向 Cに回転し、トナー槽 23aにおいて攪拌翼 18により帯電さ せたトナーの供給を受けて、該供給ロール 17の外周にトナーを付着させ、現像ロー ル 17の外周にトナー 19を供給するようになっている。この他の現像方式としては、一 成分非接触現像方式、二成分接触現像方式、二成分非接触現像方式がある。
[0133] 現像ロール 13の周囲において、供給ロール 17との接触点から感光体ドラム 1との 接触点との間の位置には、トナー層厚規制部材としての現像ロール用ブレード 15が 配置されている。この現像ロール用ブレード 15は、たとえば導電性ゴム弾性体または 金属で構成されている。
[0134] 転写工程は、現像装置 21により形成された感光体ドラム 1の表面のトナー像を、紙 などの記録材 11に転写する工程であり、通常、図 2に示すような転写ロール 9に転写 が行なわれている力 その他にもベルト転写、コロナ転写がある。
[0135] クリーニング工程は、感光体ドラム 1の表面に残留したトナーをクリーニングするェ 程であり、図 2に示す画像形成装置においては、クリーニングブレード 25が使用され る。
クリーニングブレード 25は、例えば、ポリウレタン、及びアクリロニトリル一ブタジエン共 重合体等のゴム弾性体で構成される。
[0136] 図 2に示す画像形成装置では、感光体ドラム 1は、帯電ロール 5によりその表面が 負極性に全面均一に帯電されたのち、光照射装置 7により静電潜像が形成され、さら に、現像装置 21によりトナー像が現像される。次いで、感光体ドラム 1上のトナー像は 転写ロール 9により、紙、 OHPシートその他透明フィルムなどの記録材に転写され、感 光体ドラム 1の表面に残留する転写残トナーは、クリーニングブレード 25によりタリー ユングされ、この後、次の画像形成サイクルに入る。
[0137] 定着工程は、記録材 11に転写されたトナー画像を定着させる工程であり、図 2に示 す画像形成装置においては、図示しない加熱手段により加熱された熱ロール 27aと 支持ロール 27bの少なくとも一方を回転させて、これらの間に記録材 11を通過させな がら加熱加圧する。
[0138] 図 2に示す画像形成装置は、モノクロ用のものである力 カラー画像を形成する複 写機やプリンタ一等のカラー画像形成装置にも本発明のトナーを適用することが可 能である。
実施例
[0139] 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる 実施例に限定されないことはいうまでもない。なお、以下の実施例において、部及び %は、特に断りのない限り重量部又は重量％を表す。
[0140] 〔評価方法〕
本実施例では、以下の方法でトナーの評価を行った。
<トナーの物性測定 >
[0141] (l)形状係数(SF-l、SF-2)
FE— SEM (電界放射型走査電子顕微鏡）（日立製作所製、商品名「S-4700」）を 用いて、トナーを撮影し、その中力も着色粒子を 1, 000個無作為にサンプリングし、 その画像情報を画像回折装置 (二レコ社製、商品名「Luzex3」）にて解析を行い、 SF -1及び SF-2の値を得た。
[0142] (2)トナーの粘弾性
動的粘弾性測定装置 (レオメーター）（レオメトリックス社製、商品名「RDA— Π」）を 用い、周波数を一定とし温度を昇温しながら、各温度での動的粘弾性を測定し、損 失正接 (tan δ )を算出した。
測定条件は以下の通りである。
<測定条件 >
測定治具:弾性率が高い場合には直径 7. 9mm,弾性率が低い場合には直径 25 mm
のパラレルプレートを使用する。
測定試料：直径約 25mm、厚さ 2〜3mmの円盤状試料に成型。 測定周波数: 6. 28ラジアン Z秒
測定歪:初期値を 0. 1%とする。
試料の伸長補正：自動測定モードにて調整
測定温度： 30°Cから 200°Cまで毎分 1°Cの割合で昇温。
[0143] (3)トナー断面における離型剤の観察
トナーをエポキシ榭脂に分散させて硬化させ、—80°Cの温度に冷却した後、ミクロ トームで切断して薄片を作製した。薄片を 0. 5%濃度の四酸化ルテニウム水溶液蒸 気にて約 5分間染色し、 TEM (透過型電子顕微鏡）（日本電子製、商品名「JEM-250 0SE」、TEMモード）による観察（倍率 5, 000〜6, 000倍）を行った。
[0144] エポキシ榭脂に分散させた試料中のトナー濃度は、 28 X 35 mの範囲の画像に 5 〜 10個の着色粒子断面が入るように調整した。この 28 X 35 mの範囲の画像中で 、着色粒子断面の全体像が写し出されていないもの、及び、着色粒子断面のサイズ が体積平均粒径の 0. 6〜1. 2倍から外れるものは評価から除外し、その他の着色粒 子断面を画面上で観察し、離型剤による島状分離相の径の平均値を離型剤の分散 径とした。
[0145] (4)トナーの保存安定性
トナー 20gを容器に入れ密閉した後、該容器を、温度が 55°Cの恒温水槽の中に沈 め、 8時間経過した後に取り出した。取り出した容器からトナーを 42メッシュの篩の上 にできるだけ振動を与えないように移し、粉体測定機 (ホソカワミクロン (株)製、商品 名「Powder Tester」）にセットした。篩の振幅を 1. OmmZ秒に設定して、 30秒間振 動した後、篩上に残ったトナーの重量を測定し、これを凝集したトナーの重量とした。
[0146] 最初にサンプリングしたトナーの全重量に対する凝集したトナーの重量の比（重量 %)を算出し、この値をトナーの保存安定性の尺度とした。この数値 (重量％)が小さ いほど、凝固したトナーが少なぐトナーの保存安定性が良いことを示し、 1.5重量％ 以下が好ましぐ 1重量％以下が更に好ましい。
[0147] <画像試験 >
(5)トナーの最低定着温度、ホットオフセット温度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷速度: A4サイズ 20枚/分 仕様） の定着ロール部の温度を変化させることができるように改造したプリンターを用いて、 定着試験を行った。定着試験は、定着ロールの温度を変化させて、それぞれの温度 でのトナーの定着率を測定し、温度と定着率の関係を求めることで行った。
[0148] 定着率は、上記プリンターで試験用紙に印刷したベタ領域（100%印字濃度の領 域)の、テープ剥離操作前後の印字濃度の比率で表した。すなわち、テープ剥離前 の印字濃度 (Image Density)を ID (前）、テープ剥離後の印字濃度を ID (後）とすると 、定着率は、次式力 算出することができる。
[0149] 定着率 (％) = (ID (後) /ID (前)） X 100
[0150] ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分 (ベタ領域）に粘着テープ (住 友スリーェム (株)製、商品名「スコッチメンデイングテープ 810— 3— 18」）を貼り、一定圧 力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向（紙と水平の方向）に粘 着テープを剥離する一連の操作である。
[0151] また、印字濃度は、反射式画像濃度計 (マクベス社製、商品名「RD— 914」）を用 いて測定した。この定着試験において、定着率が 80%以上になる最低定着ロール 温度をトナーの最低定着温度とした。
[0152] また、定着ロール温度を 10°Cずつ上げて定着ロール上にホットオフセットによる残 留付着物が確認された温度をホットオフセット温度とした。
[0153] (6)耐久性 (感光体力プリ）
上記（5)で用いたプリンターに印字用紙をセットし、現像装置にトナーを入れ、 NZ
N環境下 (温度： 23°C、湿度： 50%)で一昼夜放置した後、 5%印字濃度で連続印字 を行い、 1, 000枚ごとに印字濃度とカプリを測定した。
[0154] 印字濃度は、ベタ（100%印字濃度）印字した用紙を反射式画像濃度計 (マクベス 社製、商品名「RD— 914」）を用いて測定した。なお、本発明において、ベタ印字と は、 100%印字濃度の印字 (Solid Pattern)を意味する。
[0155] また、カプリは以下のように測定した。白ベタ印字 (0%印字濃度の印字 (Plain Patte rn) )を行い、途中で上記プリンターを停止させ、現像後の感光体上に非画像部のト ナーを上記 (5)で用いた粘着テープに付着させた。この粘着テープを新 ヽ印字用 紙に貼り付け、分光色差計（日本電色工業 (株)製、商品名「SE— 2000」）で色調を 測定した。リファレンス (基準サンプル)として、未使用の粘着テープを印字用紙に貼 り付け、同様に色調を測定した。それぞれの色調を L X a X b空間の座標として表し、 測定サンプルと基準サンプルの色調力 色差 Δ Eを算出してカプリ値とした。この値 力 S小さいほどカプリが少なぐ画質が良好であることを示す。なお、本発明において、 白ベタ印字とは、印字濃度 0%の印字、すなわち無地の印字を意味する。
[0156] 耐久性の試験は、上記の黒ベタ印字を行った際の印字濃度が 1. 3以上で、且つ、 白ベタ印字を行った際のカプリ値が /o以下である画質を維持できる連続印字枚数 を 15, 000枚まで試験した。試験結果に「15, 000<」とあるのは、 15, 000枚連続 で印字しても上記基準を満たして 、ることを示す。
[0157] (7)クリーニング性
上記（6)と同様にして連続印字を 15, 000枚行った。 1, 000枚印字ごとに感光体 、及び帯電ロールを目視により観察し、クリーニング不良による、クリーニングブレード 力ものトナーのすり抜けが発生する力否かを 15, 000枚まで試験した。クリーニング 不良が確認された枚数を、クリーニング不良発生枚数とした。
[0158] (8)フィルミング発生
上記（6)と同様にして連続印字を 15, 000枚行った。 1, 000枚印字ごとに感光体 を目視により観察し、感光体上のフィルミングの有無を観察した。フィルミングが確認 された枚数をフィルミング発生枚数とした。
[0159] 〔負帯電制御樹脂の合成〕
(製造例 1 )負帯電制御榭脂 1の合成
スチレン 85部、 n—ブチルアタリレート 13部、及び 2—アクリルアミドー 2—メチルプ 口パンスルホン酸 2部をトルエン 900部中に入れ、ァゾビスジメチルバレ口-トリル 4部 の存在下、 80°Cで 8時間反応させた。反応終了後、トルエンを減圧留去して、スルホ ン酸基含有共重合体を得た。該スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量 (M w)は、 22, 000であった。該スルホン酸基含有共重合体を、負帯電制御榭脂 1と呼 ぶ。負帯電制御榭脂 1中の官能基を持つ構造単位は、 2重量％であった。
[0160] (製造例 2)粘弾性調整榭脂 1の合成
イソボル-ルアタリレート単量体 100部をトルエン 900部中に投入し、重合開始剤と してァゾビスジメチルバレ口-トリル 4部の存在下、 80°Cに昇温し、 8時間反応させた 。反応終了後、トルエンを減圧留去して、イソボル-ルアタリレート重合体 (粘弾性調 整榭脂 1)を得た。該重合体の重量平均分子量 (Mw)は 22, 000であり、 Tgは 94°C であった。
[0161] (製造例 3)粘弾性調整榭脂 2の合成
t—ブチルメタタリレート単量体 100部をトルエン 900部中に投入し、重合開始剤と してァゾビスジメチルバレ口-トリル 4部の存在下、 80°Cに昇温し、 8時間反応させた 。反応終了後、トルエンを減圧留去して、 t—ブチルメタタリレート重合体 (粘弾性調整 榭脂 2)を得た。該重合体の重量平均分子量 (Mw)は 19, 000であり、 Tgは 107°C であった。
[0162] 〔実施例〕
(実施例 1)
スチレン（ST) 80. 5部、 n—ブチルアタリレー卜（BA) 19. 0部、ジビ -ルベンゼン（ DVB) 0. 5部、グリシジルメタクリレー HGMA) 0. 5部、 t—ドデシルメルカプタン (T DM) 1. 5部、製造例 2で得られたイソボル-ルアタリレート重合体 (粘弾性調整榭脂 1)を 5部、及びシアン顔料 (シアン着色剤）として C. I.ビグメントブルー 15 : 3 (クラリ アント社製) 6部を、メディア型湿式粉砕機 (浅田鉄工社製、商品名「ピコミル」）にて湿 式粉砕し、製造例 1で得られた負帯電制御榭脂 5部、及び離型剤としてジペンタエリ スリトールへキサミリステート (DPEHM) (日本油脂 (株)製、商品名「W663」）5部を 添加、混合、溶解して重合性単量体組成物を得た。
[0163] 一方、イオン交換水 250部に塩ィ匕マグネシウム 11. 8部を溶解した水溶液に、ィォ ン交換水 50部に水酸ィ匕ナトリウム 6. 6部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加し て、水酸ィ匕マグネシウムコロイド (難水溶性の金属水酸ィ匕物コロイド)を分散安定剤と して含む水系分散液を調製した。
[0164] 他方、メタクリル酸メチル (シェル用重合性単量体） 1部とイオン交換水 65部を混合 し、超音波乳化機により微分散化処理を行い、シェル用重合性単量体の水分散液を 得た。
[0165] 上述のようにして得られた水酸ィ匕マグネシウムコロイド分散液に、重合性単量体組 成物を投入し攪拌した。そこに、重合開始剤として t ブチルパーォキシイソプチレー ト（日本油脂 (株)製、商品名「パーブチル IB」 ) 6部を添加し、インライン型乳化分散 機 (荏原製作所 (株)製、商品名「エバラマイルダ一」）を用いて 15, OOOrpmの回転 数で 30分間高剪断攪拌を行 、、重合性単量体組成物の液滴を形成させた。
[0166] この重合性単量体組成物の液滴が分散した水系分散液を、攪拌翼を装着した反 応容器に入れ、 95°Cに昇温した。約 40分後、液温を 40°Cまで下げ、再度、上記イン ライン型乳化分散機を用いて 18, OOOrpmの回転数で 5分間高剪断攪拌を行い、液 滴の楕円化処理を行った。その後、再び昇温して 95°Cとした。
[0167] 重合転ィ匕率がほぼ 100%に達した後に、上述したシェル用重合性単量体の水系 分散液にシェル用重合性単量体の重合開始剤として 2, 2'—ァゾビス〔2—メチルー N—（2—ヒドロキシェチル） プロピオンアミド〕（和光純薬工業 (株)製、商品名「VA — 086」）0. 5部を溶解したものを、反応容器に入れた。重合反応を 4時間継続した 後、水冷して反応を停止し、着色粒子の水系分散液を得た。
[0168] なお、重合転ィ匕率の測定は、以下のように行い、下記式により算出した。
重合の工程中の重合性単量体組成物の液滴が分散した分散液を、反応容器から 約 2g採取し、アルミ皿に入れ、精秤した。次に、精秤後、重合禁止剤としてハイドロキ ノンの 5%エタノール溶液 2mLを添カ卩し、 150°Cのオーブンで約 20分間加熱し、水分 及び揮発成分を蒸発させた。その後、室温まで冷却して、アルミ皿に残った固形物の 重量を精秤した。
重合添加率（％) = { (加熱後のアルミ皿に残った固形物重量)/ (採取した分散液 中の液滴の重量） } X 100
[0169] 上述のようにして得られた着色粒子の分散液を室温で攪拌しながら、 pHを 6. 0に なるまで 10%希硫酸を添加し、水酸ィ匕マグネシウムを溶解させた。この水系分散液 を濾過 '脱水した後、 40°Cのイオン交換水 250部を添加して水系分散液とし、再度、 濾過'脱水した。これに、メタノール 250部を添加して、 1時間攪拌し、濾過'脱水を行 つた。得られた着色粒子を乾燥して、着色粒子を得た。この着色粒子の体積平均粒 径は 6. であった。
[0170] 得られた着色粒子 100部に、一次粒子の個数平均粒径 12nmのシリカ微粒子（日 本エアロジル (株）製、商品名「R— 104」） 1部、一次粒子の個数平均粒径 50nmの シリカ微粒子 (クラリアント社製、商品名「HDK— H05TX」）0. 5部を添加し、ヘンシ エルミキサーを用いて回転数 1, 400rpmで 10分間攪拌し、トナーを調製した。
[0171] (実施例 2)
スチレン、 n—ブチルアタリレート、ジビュルベンゼンの仕込み量の比（STZBAZ DVB)を 80Z19Z1〖こ変更し、 GMAO. 5部の代わりに同量の 3, 4—エポキシシク 口へキシルメチルメタタリレート (CHMM)を用いたこと以外は実施例 1と同様に操作 を行い、トナーを得た。
[0172] (実施例 3)
スチレン、 n—ブチルアタリレート、ジビュルベンゼンの仕込み量の比（STZBAZ DVB)を 79/19/2に変更し、 TDMの量を 1. 5咅カら 2. 0咅に変更し、 GMAO. 5 部の代わりに同量のビュルシクロへキセンモノオキサイド 1, 2 エポキシ 4ービ -ルシクロへキサン (VCH)を用い、製造例 2で得られたイソボル-ルアタリレート重 合体 (粘弾性調整榭脂 1) 5部の代わりに、同量の t—ブチルメタタリレート重合体 (製 造例 3の粘弾性調整榭脂 2)を用いたこと以外は実施例 1と同様に操作を行い、トナ 一を得た。
[0173] (比較例 1)
スチレン、 n—ブチルアタリレート、ジビュルベンゼンの仕込み量の比（STZBAZ DVB) ^90/10/0. 2に変更し、 GMAO. 5部の代わりに同量の MMAマクロモノ マー（MMAMM) (東亜合成製、商品名： AA—6) 0. 5部を用い、 DPEHMの量を 10部に変更し、イソボニルアタリレート重合体 (粘弾性調整榭脂 1)の量を 2部に変更 したこと以外は実施例 1と同様に操作を行い、トナーを得た。
[0174] (比較例 2)
スチレン、 n—ブチルアタリレート、ジビュルベンゼンの仕込み量の比（STZBAZ DVB) ^90/10/0. 2に変更し、 GMAO. 5部の代わりに同量の MMAMMを用 い、 DPEHM5部の代わりにポリエチレンワックス（日本精蝌製、商品名「LUVAX— 1151」） 2部を用い、イソボ-ルアタリレート重合体 (粘弾性調整榭脂 1)の量を 2部に 変更したこと以外は実施例 1と同様に操作を行い、トナーを得た。 [0175] (比較例 3)
スチレン、 n—ブチルアタリレート、ジビュルベンゼンの仕込み量の比（STZBAZ DVB) ^90/10/0. 2に変更し、 GMA0. 5部の代わりに MMAMM1. 5部を用い 、 DPEHM5部の代わりに（ポリエチレンワックス（日本精蝌製、商品名「LUVAX— 1 151」） 2部を用い、イソボ-ルアタリレート重合体 (粘弾性調整榭脂 1)を用いなかつ たこと以外は実施例 1と同様に操作を行い、トナーを得た。
[0176] 〔結果〕
各実施例及び比較例で得られたトナーの特性及び画像等の評価を上述のようにし て行った。その結果を表 1に示す。
なお、表 1中の略記は、以下の通りである。
* 1： 結着榭脂用及びシェル用重合性単量体に関する略記
ST (スチレン）、 BA (アクリル酸ブチル）、 DVB (ジビュルベンゼン）、 MMA (メタタリ ル酸メチル）、 CHMM (3, 4—エポキシシクロへキシルメチルメタタリレート）、 VCH ( ビニルシクロへキセンモノオキサイド 1, 2 エポキシ 4 ビニルシクロへキサン） 、 MMAMM (MMAマクロモノマー）
* 2 : 離型剤に関する略記
DPEHM (ジペンタエリスリトールへキサミリステート）、 LUVAX (ポリエチレンワックス )
* 3 : 粘弾性調整榭脂に関する略記
PIBA (製造例 2で得られたイソボル-ルアタリレート重合体、 Tg94°C)、 t—BMA( 製造例 3で得られた t—ブチルメタタリレート重合体、 Tgl07°C)
[0177] [表 1] 実施例 1 実施例 2 実施例 3 比較例 1 比較例 2 比較例 3 結着樹脂 ST/BA/DVB ST/BA/DVB ST/BA/DVB ST/BA/DV8 ST/BA/DVB
(仕込み量の重量比） *1 (80.5/19.0/0.5) (80/19/1) (79/19/2) (90/10/0.2) (90/10/0.2)
結着樹脂添加モノマー GMA (0.5部) CH圔 (0.5部) VCH (0.5部） MMAM (0.5部） 瞧, （0.5部） 画 A醒 5部） 離型剤 （仕込み量） *2 DPEHM (5部） DPEH (5部） DPEHM (5部） DPEHM (10部） LUVAX (2部） LUVAX (2部） 添加樹脂 （仕込み量） *3 PIBA (5部) PIBA 部） t-BMA 部） PIBA (2郁) PIBA (2部) なし 連鎖移動剤 （仕込み量） TD (1.5部） m .5部） 棚 (2.0部） TD (1.5部） TOM (1.5部） TDW (1.5部)
2個 2锢 2儸 2健 1個
Tan δのピーク又はショルダー (6， 、 85°C) (62°C、 80°C) (68。C、 90°C) (54。C、 79°C) (55°C、 84°C) {52°C}
Tanfi 0.71 0.68 0.76 0.76 1.1 0.8
(100¾~200°C間の最大値）
Tan <5
0.35 0.28 0.39 0.25 0.35 0.41
(100°C~200°C間の最小値）
Tan 6 {2m°C)/ d it50°C) 1.35 1.26 1.41 1.2 1.24 0,9
Dv(0.1倍超過)の離型剤 なし なし なし あり なし なし
SF-1 150 155 148 115 136 170
SF-2 128 130 131 113 128 155 取低 S着温度 120°C 120¾ f20°C 140°C 130°C 140°C ホット才フセット温度 200°C 200¾ 190°C 200¾ 170°C 層。 C 耐久性 （感光体力ブリ） 15,謹く 15,000< 14, 000 15,000 15, 000< 14,000 クリーニンゲ不良発生枚数 15,画く 15, 000く 15, 000< 10, 000 15,000 15,000< フィルミング発生枚数 15, 000く 15,000< 14, 000 8,000 10, 000 10, 000 保存安定性 0.5 wt% 0.4 t% 1.2 wt¾ 3.5 wt% 2.2 t¾ 0.3 wt% 着色粒子の体積平均粒径 6.1 6.2 6.0 (jU m) 6.2 6.3 6.1
離型剤の分散径 （iim) 0.15 0.32 0.29 1.5 0.51 0.44
[0178] 〔結果のまとめ〕
実施例 1〜3で得られたトナーは、 50°C〜120°Cの範囲に 2つの損失正接 tan δの ピーク又はショルダーの極大値を有し、 100°C〜200°Cの範囲における損失正接 tan δが 0. 8以下であり、 150°Cにおける損失正接 tan S (150°C)と 200°Cにおける損失 正接 tan δ (200°C)の比 tan δ (200°C) /tan 6 (150°C)が 1. 2以上であった。また、離 型剤の分散径が着色粒子の体積平均粒径の 0. 1倍以下であり、トナー中の着色粒 子の形状係数 SF- 1と SF- 2力 130≤SF-1≤170,且つ、 110≤SF-2≤ 150,であつ た。
[0179] これら実施例 1〜3のトナーは、最低定着温度が低ぐホットオフセット温度が高ぐ 印字の耐久性、クリーニング性、フィルミングの発生しにくさ、トナーの保存安定性が 良好であった。
[0180] これに対して比較例 1で得られたトナーは、着色粒子内の離型剤の分散径が大きく 、また、 SF-1の値が小さ力つた。この比較例 1のトナーは、画像試験においてホットォ フセット温度は良好であったものの、最低定着温度が高かった。また、印字の耐久性 、クリーニング不良発生枚数、フィルミング発生枚数、トナーの保存安定性のいずれ も実施例よりも劣っており、特に、クリーニング不良発生枚数、フィルミング発生枚数、 トナーの保存安定性が劣って ヽた。
[0181] 比較例 2で得られたトナーは、 100°C〜200°Cの範囲における損失正接 tan δが 0.
8よりも大き力つた。この比較例 2のトナーは、画像試験において最低定着温度が高く 、ホットオフセット温度も実施例に比べて低力つた。また、クリーニング不良発生枚数、 フィルミング発生枚数、トナーの保存安定性が実施例よりも劣って 、た。
[0182] 比較例 3で得られたトナーは、 50°C〜120°Cの範囲に損失正接 tan δのピーク又は ショルダーが一つしかなぐまた、 150°Cにおける損失正接 tan S (150°C)と 200°Cに おける損失正接 tan δ (200°C)の比 tan δ (200°C) /tan 6 (150°C)が 1. 2未満であつ た。この比較例 3のトナーは、ホットオフセット温度、及び保存安定性は良好であった ものの、画像試験において最低定着温度が高力つた。また、印字の耐久性、フイルミ ング発生枚数が実施例よりも劣っており、特に、フィルミング発生枚数が劣っていた。 産業上の利用可能性 本発明の静電荷現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、磁気記 録法等において静電潜像や磁気潜像等の静電的な特性をもつ潜像を現像して写真 、絵、文字、記号等の画像を形成する静電潜像現像システム、現像方法、画像形成 装置に広く用いられ、特に、熱ローラー定着等の加熱圧力方式のシステム、方法、装 置に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 結着榭脂、着色剤、及び離型剤を含有する着色粒子を含む静電荷像現像用トナ 一において、
50°C以上 120°C以下の範囲に 2つ以上の損失正接 tan δのピーク又はショルダー の極大値を有し、
100°C以上 200°C以下の範囲における損失正接 tan Sが 0. 8以下であり、 前記離型剤の分散径が前記着色粒子の体積平均粒径の 0. 1倍以下
であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
[2] 該静電荷像現像用トナーの 150°Cにおける損失正接 tan δ (150°C)と 200°Cにおけ る損失正接 tan δ (200°C)の比 tan δ (200°C) /tan 6 (150°C)が 1. 2以上であることを 特徴とする請求の範囲第 1項に記載の静電荷像現像用トナー。
[3] 該静電荷像現像用トナー中の着色粒子の形状係数 SF-1と SF- 2が、
130≤SF-1≤170,且つ、 110≤SF-2≤150,
であることを特徴とする請求の範囲第 1又は 2項に記載の静電荷像現像用トナー。
[4] 該静電荷像現像用トナーが重合法により製造されたものであることを特徴とする請 求の範囲第 1乃至 3項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
[5] 該着色粒子の体積平均粒径 Dv力 〜 10 μ mであることを特徴とする請求の範囲 第 1乃至 4項のいずれか〖こ記載の静電荷像現像用トナー。
[6] 該離型剤が多官能エステル化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1乃至 5項 の!、ずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
[7] 請求の範囲第 1乃至 6項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにより感光体 上に可視像を形成する現像工程、前記可視像を記録材に転写し転写像を形成する 転写工程、及び前記転写像を定着する定着工程を有することを特徴とする画像形成 方法。
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