JP2022060854A - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた低温定着性を有し得るとともに、定着器を汚染しにくいトナーを提供すること。【解決手段】 結晶性樹脂及び非晶性樹脂を有する樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、前記トナー粒子の断面観察において、前記結晶性樹脂を含有するマトリクスと、前記非晶性樹脂を含有するドメインとで構成されるドメインマトリクス構造が観察され、前記トナーのＤＳＣ測定において、最大吸熱ピーク温度Ｔｍが５０℃以上８０℃以下であり、前記Ｔｍよりも５℃低い場合における前記トナーの貯蔵弾性率をＧ’（－５）（Ｐａ）とし、前記Ｔｍよりも５℃高い場合における前記トナーの貯蔵弾性率をＧ’（＋５）（Ｐａ）としたときに、前記Ｇ’（－５）及び前記Ｇ’（＋５）が式（１）を満たし、５０℃～１３０℃における、前記トナーの損失正接の最大値をｔａｎδ（Ｍａｘ）としたときに式（２）を満たすことを特徴とするトナー。【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成装置に用いられるトナーに関する。

近年、電子写真方式の画像形成装置に対する省エネルギー対応への要求が高まっている。省エネルギーへの対応策として、定着工程での消費電力を低下させるために、トナーを低い温度で定着させる技術が検討されている。

トナーの低温定着性を向上させるために、トナーの結着樹脂のガラス転移点を低下させる手法が挙げられる。しかしながら、結着樹脂のガラス転移点を低下させることはトナーの耐熱保存性を低下させることにつながるため、この手法では、トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させることは難しい。

そこで、トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させるために、トナーに結晶性樹脂を使用する方法が検討されている。トナー用の結着樹脂として一般的に用いられる非晶性樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示さない。一方、結晶性樹脂は、ＤＳＣ測定において吸熱ピークを示す。結晶性樹脂は、分子間又は分子内のアルキル基が規則的に配列することにより、融点まではほとんど軟化しないといった性質を有する。このような性質を持つことから、結晶性樹脂は、融点を境に結晶が急激に溶融（シャープメルト）し、それに伴った急激な粘度の低下が起こる。

シャープメルト性に優れ、トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立する材料として、結晶性のビニル樹脂が知られている。結晶性のビニル樹脂は、長鎖アルキル基を有するモノマーユニットを有するビニル重合体である。つまり、結晶性のビニル樹脂は、主鎖骨格と、側鎖としての長鎖アルキル基と、を有している。そして、側鎖の長鎖アルキル基同士が規則的に配列し、結晶化することで、樹脂として結晶性を示す。

特許文献１では、低温定着性の向上を目的として、側鎖結晶性樹脂、即ち結晶性のビニル樹脂をコアに含有するトナーが提案されている。

特開２０１４－１３０２４３号公報

しかしながら、特許文献１に記載のトナーについて本発明者らが鋭意検討した結果、定着器を汚染しやすい場合があることが分かった。

本発明は、優れた低温定着性を有し得るとともに、定着器を汚染しにくいトナーを提供するものである。

本発明は、結晶性樹脂及び非晶性樹脂を有する樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記トナー粒子の断面観察において、
前記結晶性樹脂が主成分であるマトリクスと、前記非晶性樹脂が主成分であるドメインとで構成されるドメインマトリクス構造が観察され、
前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、最大吸熱ピーク温度Ｔｍ（℃）が５０℃以上８０℃以下であり、
前記Ｔｍ（℃）よりも５℃低い場合における前記トナーの貯蔵弾性率をＧ’（－５）（Ｐａ）とし、前記Ｔｍ（℃）よりも５℃高い場合における前記トナーの貯蔵弾性率をＧ’（＋５）（Ｐａ）としたときに、
前記Ｇ’（－５）及び前記Ｇ’（＋５）が下記式（１）を満たし、
５０℃～１３０℃における、前記トナーの損失正接の最大値をｔａｎδ（Ｍａｘ）としたときに下記式（２）を満たすことを特徴とするトナーである。
Ｇ’（－５）／Ｇ’（＋５）≧５０・・・（１）
０．０≦ｔａｎδ（Ｍａｘ）≦１．５０・・・（２）

本発明によれば、優れた低温定着性を有し得るとともに、定着器を汚染しにくいトナーを提供できる。

数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。

（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。

数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。

モノマーユニットとは、ポリマー（重合体）を構成するユニット（単位）であり、モノマー（重合性単量体）の反応した形態をいう。例えば、ポリマー中のビニル系モノマーが重合した主鎖中の炭素－炭素結合１区間が１モノマーユニットである。ビニル系モノマーは、下記式（Ｚ）で示すことができ、ビニル系モノマーユニットは、重合体の構成単位であり、下記式（Ｚ）で示されるモノマーが反応した形態である。また、モノマーユニットを、単に「ユニット」と表記する場合もある。

（式（Ｚ）中、Ｒ_Ｚ１は、水素原子、又はアルキル基を表し、Ｒ_Ｚ２は、任意の置換基を表す。）

結晶性樹脂とは、樹脂、トナー粒子、又はトナーを測定試料とする示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、明確な吸熱ピークを示す樹脂を指す（示差走査熱量計測定をＤＳＣ測定とも表記する。）。

トナー粒子の断面観察において、結晶性樹脂を含有する部分とは、後述するルテニウム染色を行ったトナー断面画像の画像解析において、黒色から白色に至るまでの輝度の変化を０諧調から２５５諧調としたときに１２７諧調以下の値である部分を指す。同様に、非晶性樹脂を含有する部分とは、１２８諧調以上の値であることを指す。即ち、１２７諧調以下の部分を黒色、１２８諧調以上の部分を白色とする二値化処理を行った際に、主成分が結晶性樹脂である部分とは、黒色で示される部分であり、主成分が非晶性樹脂である部分とは、白色で示される部分である。

本発明者らが鋭意検討した結果、上記の構成要件を有するトナーは、優れた低温定着性を有し得るとともに、定着器を汚染しにくいトナーとなりやすいことを見出した。以下に、推測しているメカニズム及び、それぞれの構成要件について詳細に説明する。

＜本発明の効果が発現するメカニズム＞
本発明の効果が発現するメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。

トナー粒子の断面観察において、結晶性樹脂を含有するマトリクスが観察されるということは、トナーの物性が結晶性樹脂に依存しやすいことを意味しており、優れた低温定着性が得られる。また、非晶性樹脂を含有するドメインが観察されるということは、結晶性樹脂によって発揮される低温定着性を損なわせることなく、非晶性樹脂によって優れた弾性が発揮されやすいため、定着器を汚染しにくいトナーとなりやすいと考えられる。

また、トナーのＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク温度Ｔｍが５０℃以上８０℃以下という十分に低い温度であることで、トナーに含有される樹脂が低温で可塑されやすく、優れた低温定着性が得られる。また、該吸熱ピーク温度から５℃低い場合の貯蔵弾性率に対し、該吸熱ピーク温度から５℃高い場合の貯蔵弾性率の比が５０．０以上であることで、該吸熱ピーク温度付近で急激に溶融するトナーとなるため、優れた低温定着性を有するトナーが得られる。

さらに、５０℃～１３０℃における損失正接の最大値ｔａｎδ（Ｍａｘ）が１．５０以下であることで、該温度範囲においてトナーの粘性が過大にならないため、定着器を汚染しにくいトナーとなる。

＜ドメインマトリクス構造＞
本発明のトナーは、トナー粒子の断面観察において、結晶性樹脂を含有するマトリクスと、非晶性樹脂を含有するドメインとで構成されるドメインマトリクス構造が観察される。

マトリクスが結晶性樹脂を含有することでトナーの物性が結晶性樹脂に依存しやすいため、トナーの結晶性が向上しやすく、優れた低温定着性を有するトナーが得られやすい。また、ドメインが非晶性樹脂を含有することでトナーの低温定着性を損なうことなく優れた弾性が得られるため、優れた耐高温オフセット性及び耐久性が得られやすく、定着器を汚染しにくくなると考えられる。

即ち、トナー粒子の断面観察において、結晶性樹脂を有するマトリクスと、非晶性樹脂を有するドメインとで構成されるドメインマトリクス構造が観察される。好ましくは、結晶性樹脂で構成されるマトリクスと、非晶性樹脂で構成されるドメインとで構成されるドメインマトリクス構造が観察されることである。

本発明において、マトリクスとドメインが結晶性樹脂を有するか非晶性樹脂を有するかの判断、及び、マトリクスとドメインが結晶性樹脂で構成されているか非晶性樹脂で構成されているかの判断は、上記の二値化された画像を用いる方法と同様に行う。

上記のようなドメインマトリクス構造は、トナーを製造する際に使用される結晶性樹脂と非晶性樹脂との量比や粘度比を制御することにより得ることができる。

上記のようなドメインマトリクス構造は、樹脂成分を製造する際に使用される結晶性樹脂と非晶性樹脂との量比や粘度比を制御することにより得ることができる。

本発明に係るドメインとは、ドメイン径が０．００１μｍ以上のドメインを指す。

＜最大吸熱ピーク温度（Ｔｍ）＞
本発明のトナーは、ＤＳＣ測定において、最大吸熱ピーク温度Ｔｍが５０℃以上８０℃以下である。該Ｔｍを上記範囲内とする達成手段の一例として、後述するビニル系重合体Ａをトナーに含有させることが挙げられる。

トナーのＤＳＣ測定における最大吸熱ピークとは、トナー中で最も吸熱し溶融する成分の吸熱ピーク、即ちトナーの溶融に最も寄与する成分の吸熱ピークであることを意味している。

Ｔｍが５０℃以上であると、トナーの溶融に最も寄与する成分の溶融温度が低すぎないことを意味しており、その溶融が開始する温度まではトナーの樹脂成分が可塑されにくく優れた耐熱保存性が得られる。そのため、Ｔｍは５０℃以上であり、５５℃以上が好ましい。また、８０℃以下であると、トナーの溶融に最も寄与する成分が十分に低い温度で溶融することを意味しており、その溶融によってトナーの樹脂成分が可塑されやすく、優れた低温定着性が得られる。そのためＴｍは８０℃以下であり、好ましくは７５℃以下である。

最大吸熱ピークは、樹脂成分の溶融に由来する吸熱ピークであることが好ましい。

＜貯蔵弾性率（Ｇ’（－５）及びＧ’（＋５））＞
本発明のトナーは、Ｔｍ（℃）よりも５℃低い場合におけるトナーの貯蔵弾性率をＧ’（－５）（Ｐａ）とし、Ｔｍ（℃）よりも５℃高い場合におけるトナーの貯蔵弾性率をＧ’（＋５）（Ｐａ）としたときに、Ｇ’（－５）及びＧ’（＋５）が下記式（１）を満たすトナーである。下記式（１）を満たすことで、Ｔｍ付近で急激に溶融するトナーとなり、優れた低温定着性を有するトナーが得られやすい。そのため、下記式（１）を満たすことが好ましく、下記式（５）を満たすトナーであることがより好ましい。
Ｇ’（－５）／Ｇ’（＋５）≧５０・・・（１）
Ｇ’（－５）／Ｇ’（＋５）≧１５０・・・（５）

上限値としては、下記式（８）を満たすことが好ましい。

Ｇ’（－５）／Ｇ’（＋５）≦２０００・・・（８）
また、Ｇ’（＋５）は１．００×１０^４Ｐａ以上１．００×１０^６Ｐａ以下であることが好ましい。Ｇ’（＋５）がこの範囲にあることで、優れた低温定着性と耐熱保存性の両立が図られる。Ｔｍ、Ｇ’（－５）、及びＧ’（＋５）はトナー製造時に用いられる結晶性樹脂の組成や含有割合などにより制御することができる。

上記式（１）、（５）、（８）を満たすトナーとするための達成手段の一例として、後述するビニル系重合体Ａをトナーに含有させることが挙げられる。

＜損失正接（ｔａｎδ）＞
本発明のトナーは、５０℃～１３０℃におけるトナーの損失正接の最大値をｔａｎδ（Ｍａｘ）としたときに０．０≦ｔａｎδ（Ｍａｘ）≦１．５０である。トナーの損失正接（ｔａｎδ）とは、トナーの損失弾性率／貯蔵弾性率の値であり、トナーに印加された応力が変形の際に熱として散逸されるエネルギー量の尺度を表す。そのため、上述したドメインとマトリクスの界面で生じる摩擦抵抗が大きいほど、応力を受けた際に該摩擦抵抗による熱エネルギーが散逸されるため、損失弾性率及び損失正接が大きくなると考えられる。また、トナーのｔａｎδが小さいほど弾性的なふるまいをし、ｔａｎδが大きいほど粘性的なふるまいをすることが知られている。即ち、トナーのｔａｎδが大きければ大きいほどトナーの粘性が大きくなることを意味しており、定着器を汚染しやすいトナーであると考えられる。本発明者らの鋭意検討の結果、５０℃から１３０℃においてｔａｎδ（Ｍａｘ）の値が０．０以上１．５０以下であると、上記の温度範囲においてトナーの弾性が十分に維持され粘度が大きくなりすぎないため、定着器を汚染しにくいトナーとなることが分かった。より好ましくは０．０≦ｔａｎδ（Ｍａｘ）≦０．９８を満たすトナーである。ｔａｎδ（Ｍａｘ）はトナー製造時に用いられる結晶性樹脂の組成や量、又は、樹脂成分製造時における結晶性樹脂と非晶性樹脂の混合比やラジカル開始剤の種類や量などにより制御できる。

損失正接（ｔａｎδ）が制御されるメカニズムとそれによって発揮される効果は以下のように推測される。トナー粒子中にドメインマトリクス構造が形成される場合、ドメインとマトリクスの界面には摩擦抵抗が生じる。双方の極性差が大きいほど、界面での摩擦抵抗が大きくなり、それによってトナーの損失弾性率が大きくなると考えられる。トナーの損失弾性率が大きくなることによってｔａｎδが大きくなり、トナーの粘性が増大するため定着器を汚染しやすくなる。即ち、ドメインとマトリクスの界面の親和性を制御することにより、摩擦抵抗、損失弾性率、及びｔａｎδを制御することができると考えられ、定着器を汚染しにくいトナーになると考えられる。

ドメインとマトリクスの界面の親和性を制御し、損失正接を上記範囲内とするための達成手段の一例として、後述するビニル系重合体Ａに高極性且つ酸性度の高いプロトンと有するモノマーユニットＢを導入することが挙げられる。

＜樹脂成分＞
樹脂成分は結晶性樹脂及び非晶性樹脂を有する。樹脂成分が結晶性樹脂を有することによって、優れた低温定着性を有するトナーが得られやすい。また、非晶性樹脂を有することによって、優れた弾性が得られやすく、定着器を汚染しにくいトナーが得られやすい。即ち、樹脂成分は結晶性樹脂及び非晶性樹脂を有する。

本発明の樹脂成分は結着樹脂であることが好ましい。即ち、結晶性樹脂及び非晶性樹脂を有する結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであることが好ましい。

樹脂成分は結晶性樹脂と非晶性樹脂を混合することによって製造される樹脂であることが好ましい。より好ましくは結晶性を有するビニル系樹脂と非晶性のポリエステルを混合することによって製造される樹脂である。

樹脂成分はテトラヒドロフラン可溶分を含有し、テトラヒドロフラン可溶分が結晶性樹脂を含有することが好ましい。樹脂成分がテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとも表記する。）に可溶な結晶性樹脂を含有することで、トナーの弾性が過度に大きくならずに、優れた低温定着性と耐高温オフセット性が得られやすい。ＴＨＦに可溶な結晶性樹脂は、樹脂製造時に該結晶性樹脂を用いることでトナーの樹脂成分に含有させることができる。また、トナーの弾性をコントロールしやすいという観点から、ＴＨＦ可溶分が非晶性樹脂を含有しても良い。

ＴＨＦ可溶分に含有される結晶性樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

＜ビニル系重合体Ａ及びモノマーユニットＡ＞
結晶性樹脂が、下記式（Ａ）で示されるモノマーユニットＡを有するビニル系重合体Ａであることが好ましい。トナーがビニル系重合体Ａを含有することで、優れた低温定着性と耐熱保存性の両立が図られやすい。これは、Ｒ^２で示される長鎖アルキル基が集合することで、優れた結晶性を持つ樹脂成分が得られやすいためであると考えられる。また、トナーにビニル系重合体Ａを含有させるため、樹脂製造時に使用する結晶性樹脂がビニル系重合体Ａであることが好ましい。また、ビニル系重合体ＡはＴＨＦに可溶な樹脂であることが好ましい。

（式（Ａ）中、Ｒ^１はＨ又はＣＨ_３を示し、Ｒ^２は炭素数１８～３６のアルキル基を示す。）

モノマーユニットＡを有するビニル系重合体Ａは、炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを重合性単量体（以下、重合性単量体Ａとも表記する。）としてビニル重合させることで、ビニル系重合体Ａのモノマーユニットとして組み込むことが可能である。

重合性単量体Ａは、炭素数１８～３６の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートである。

炭素数１８～３６の鎖状炭化水素基は、炭素数１８～３６の鎖状不飽和炭化水素基及び炭素数１８～３６の鎖状飽和炭化水素基（以下、鎖状飽和炭化水素基をアルキル基とも表記する。）等が挙げられる。炭素数１８～３６の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートの内、好ましいものとしては、炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートである。

炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、炭素数１８～３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレート［オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ヘンエイコサニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート、モンタニル（メタ）アクリレート、ミリシル（メタ）アクリレート及びドドリアコンチル（メタ）アクリレート等］及び炭素数１８～３６の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリレート［２‐デシルテトラデシル（メタ）アクリレート等］が挙げられる。

これらの内、トナーの保存安定性、低温定着性、及び耐高温オフセット性の改善の観点から、好ましくは炭素数１８～３４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、より好ましくは炭素数１８～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートである。さらに好ましいのはステアリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１つである。

上記式（Ａ）中、Ｒ^２は炭素数１８～３４のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１８～３０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１８及び２２のアルキル基であることがさらに好ましい。また、Ｒ^２は直鎖のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ^１は水素であることが好ましい。

重合性単量体Ａ及びモノマーユニットＡは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

トナーの低温定着性と耐熱保存性の両立、及び定着器を汚染しにくいという観点から、ビニル系重合体Ａ中のモノマーユニットＡの含有割合は３０．０質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましい。

ビニル系重合体Ａ中のモノマーユニットＡの含有割合が、３０．０質量％以上であれば、モノマーユニットＡ同士の集合（ブロック化）による結晶性部位が得られやすく、ビニル系重合体Ａの結晶性が高まる。そのため、３０．０質量％以上が好ましく、４０．０質量％以上がより好ましく、４５．０質量％以上がより好ましい。また、ビニル系重合体Ａ中のモノマーユニットＡの含有割合が、９９．９質量％以下であれば、ドメインマトリクス構造におけるマトリクスの結晶性が過大になりにくく、ドメインとマトリクスの界面で生じる摩擦抵抗が大きくなりにくい。その結果、ｔａｎδ（Ｍａｘ）が大きくなりにくく、定着器を汚染しにくくなるため好ましい。そのため、９９．９質量％以下がより好ましく、８５．０質量％以下がより好ましく、７５．０質量％以下がさらに好ましい。

なお、ビニル系重合体Ａが２種以上のモノマーユニットＡを有する場合の、ビニル系重合体Ａ中のモノマーユニットＡの含有割合は、それぞれの含有割合の合計とする。

また、樹脂成分中のビニル系重合体Ａの含有割合が、２０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。樹脂成分中のビニル系重合体Ａの含有割合が２０．０質量％以上であると、十分な量のビニル系重合体Ａが樹脂成分中に含有されていることを意味しており、低温定着性と耐熱保存性の両立が図られやすい。そのため、２０．０質量％以上であることが好ましく、３０．０質量％以上であることがより好ましい。また、９５．０質量％以下であると、ドメインマトリクス構造におけるマトリクスの結晶性が過大になりにくく、ドメインとマトリクスの界面で生じる摩擦抵抗が大きくなりにくい。その結果、ｔａｎδ（Ｍａｘ）が大きくなりにくく、定着器を汚染しにくくなる。そのため、９５．０質量％以下であることが好ましく、８０．０質量％以下であることがより好ましい。

＜モノマーユニットＢ＞
ビニル系重合体Ａは、カルボキシ基及びスルホ基からなる群から選択される少なくとも１つを有するモノマーユニットＢをさらに含有することが好ましい。上記官能基を有するモノマーユニットＢを含有することで、モノマーユニットＡ同士の集合（ブロック化）による結晶性部位が得られ、ビニル系重合体Ａの結晶性が高まりやすい。そのため、優れた低温定着性と耐熱保存性の両立が図られやすい。また、モノマーユニットＢを含有することによって、トナーが定着器を汚染しにくくなると考えられ、その推察メカニズムを以下に示す。

ビニル系重合体Ａは結晶性を有する重合体であるため、ドメインマトリクス構造においてマトリクスに含有されると考えられる。モノマーユニットＢが高極性且つ酸性度の高いプロトンを持つ官能基を有することで、マトリクス中のビニル系重合体Ａの中でもモノマーユニットＢが存在する部分が、静電相互作用によってドメインとの界面近傍に存在しやすいと考えられる。また、モノマーユニットＢが有する酸性度の高いプロトンは比較的高極性なドメインに近づきやすく、該プロトンがドメインとマトリクスとの界面に存在しやすいことで、該界面の親和性が向上しやすいと考えられる。その結果、該界面における摩擦抵抗が小さくなり、ｔａｎδ（Ｍａｘ）の値が小さくなりやすいため、定着器を汚染しにくくなると考えられる。

モノマーユニットＢを有するビニル系重合体Ａは、対応する重合性単量体（以下、重合性単量体Ｂとも表記する。）としてビニル重合させることで、ビニル系重合体Ａのモノマーユニットとして組み込むことが可能である。

カルボキシ基を有する重合性単量体Ｂの具体例としては、アクリル酸、アコニット酸、アトロパ酸、アリルマロン酸、アンゲリカ酸、イソクロトン酸、イタコン酸、１０－ウンデセン酸、エライジン酸、エルカ酸、オレイン酸、オルト－カルボキシケイ皮酸、クロトン酸、クロロアクリル酸、クロロイソクロトン酸、クロロクロトン酸、クロロフマル酸、クロロマレイン酸、ケイ皮酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シトラコン酸、ヒドロキシケイ皮酸、ジヒドロキシケイ皮酸、チグリン酸、ニトロケイ皮酸、ビニル酢酸、フェニルケイ皮酸、４－フェニル－３－ブテン酸、フェルラ酸、フマル酸、ブラシジン酸、２－（２－フリル）アクリル酸、ブロモケイ皮酸、ブロモフマル酸、ブロモマレイン酸、ベンジリデンマロン酸、ベンゾイルアクリル酸、４－ペンテン酸、マレイン酸、メサコン酸、メタクリル酸、メチルケイ皮酸、メトキシケイ皮酸などが挙げられる。これらの中でも、反応の容易性などからアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などがより好ましい。

スルホ基を有する重合性単量体の具体例としては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。

ビニル系重合体Ａ中のモノマーユニットＢの含有割合は０．５質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。０．５質量％以上であると、上述した効果、即ち優れた低温定着性と耐熱保存性の両立が図られやすく、定着器を汚染しにくいトナーが得られやすい。そのため、０．５質量％以上が好ましく、０．８質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましい。また、３０．０質量％以下であると、ビニル系重合体Ａの結晶性が低下しにくく、低温定着性と耐熱保存性の両立を図りやすい。そのため、３０．０質量％以下が好ましく、２５．０質量％がより好ましく、１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。

上記重合性単量体Ｂの分子量は１０００以下であることが好ましい。重合性単量体Ｂの分子量は、質量分析などの公知の手法で測定が可能である。

樹脂成分の製造時に使用する非晶性樹脂のＳＰ値をＳＰ_Ｐ（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５、モノマーユニットＢのＳＰ値をＳＰ_Ｂ（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５としたとき、下記式（４）を満たすことが好ましい。
｜ＳＰ_Ｐ－ＳＰ_Ｂ｜≦５．０・・・（４）

上記式（４）を満たすことで、樹脂成分の製造時に使用する非晶性樹脂とビニル系重合体Ａとの極性差が適切に保たれやすく、定着器を汚染しにくいトナーが得られやすくなる。下限は特に制限されない。即ち０．０以上が好ましい。
このような効果が得られるメカニズムを、本発明者らは以下のように推察している。

上記式（４）を満たすことで、ビニル系重合体Ａを構成するモノマーユニットの中でも、モノマーユニットＡのように低ＳＰ値を持つモノマーユニットよりも、高ＳＰ値を持つモノマーユニットＢのほうが、非晶性樹脂との親和性が大きくなりやすい。ドメインが非晶性樹脂を含有するため、ビニル系重合体Ａの一部を構成しているモノマーユニットＢがドメインとマトリクスの界面近傍に存在しやすく、モノマーユニットＢが有する酸性度の高いプロトンによって界面で生じる摩擦抵抗が小さくなりやすい。その結果、トナーの損失弾性率が低くなりやすく、定着器を汚染しにくいトナーが得られやすくなる。

＜モノマーユニットＣ＞
ビニル系重合体Ａは、下記式（Ｂ）で示されるモノマーユニット及び下記式（Ｃ）で示されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーユニットＣをさらに含有することが好ましい。ビニル系重合体ＡがモノマーユニットＣを含有することで、トナーの弾性を向上させやすく、定着器を汚染しにくくなると考えられる。

（式（Ｃ）中、Ｒ^１３はＨ又はＣＨ_３を示す。）

モノマーユニットＣを有するビニル系重合体Ａは、対応する重合性単量体（以下、重合性単量体Ｃとも表記する。）としてビニル重合させることで、ビニル系重合体Ａのモノマーユニットとして組み込むことが可能である。

重合性単量体Ｃとして挙げられるのは、スチレン、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルである。

これらの重合性単量体Ｃのうち、低温定着性、耐熱保存性及び定着器を汚染しにくいといった観点から好ましいのはスチレンである。即ち、モノマーユニットＣは上記式（Ｂ）で示されるモノマーユニットであることが好ましい。

ビニル系重合体Ａ中のモノマーユニットＣの含有割合は１０．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。１０．０質量％以上であれば、トナーの弾性を向上させやすいため定着器を汚染しにくく、優れた耐高温オフセット性を有するトナーが得られやすい。そのため、１０．０質量％以上が好ましく、１５．０質量％以上がより好ましい。また、４０．０質量％以下であれば、ビニル系重合体Ａの結晶性が低下しにくく、低温定着性と耐熱保存性の両立を図りやすい。そのため、４０．０質量％以下が好ましく、３０．０質量％がより好ましい。

＜モノマーユニットＤ＞
定着器を汚染しにくく、低温定着性及び耐熱保存性が得られやすいという観点から、ビニル系重合体Ａは、さらに下記に示す重合性単量体Ｄ由来のモノマーユニットを有する重合体であっても良い。（以下、重合性単量体Ｄがビニル系重合体Ａを構成するモノマーユニットになったとき、そのモノマーユニットをモノマーユニットＤとも表記する。）下記に示す重合性単量体Ｄの極性が、重合性単量体Ａの極性とはある程度離れていることから、ビニル系重合体Ａ中でモノマーユニットＡ同士が集合しやすく、ビニル系重合体Ａの結晶性が高まりやすい。その結果、優れた低温定着性及び耐熱保存性が得られやすいため好ましい。また、ビニル系重合体Ａが重合性単量体Ｄ由来のモノマーユニットを有する重合体であることにより、ビニル系重合体Ａのガラス転移温度及び弾性を制御しやすくなり、定着器を汚染しにくいトナーが得られやすい。

重合性単量体Ｄとしては以下に挙げているものを用いることができ、重合性単量体Ｄは重合性不飽和基を有している。重合性単量体Ｄは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

シアノ基を有する重合性単量体Ｄ：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど。

ヒドロキシ基を有する重合性単量体Ｄ：例えば、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピルなど。

アミド結合を有する重合性単量体Ｄ：例えば、アクリルアミド、炭素数１～３０のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸等）を公知の方法で反応させた単量体など。

ウレタン結合を有する重合性単量体Ｄ：例えば、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２～２２のアルコール（メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、ビニルアルコール等）と、炭素数１～３０のイソシアネート［モノイソシアネート化合物（ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ－クロロフェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ｔ－ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、２－エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート、２，６－ジメチルフェニルイソシアネート、３，５－ジメチルフェニルイソシアネート及び２，６－ジプロピルフェニルイソシアネート等）、脂肪族ジイソシアネート化合物（トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、脂環族ジイソシアネート化合物（１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）、及び芳香族ジイソシアネート化合物（フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等）等］とを公知の方法で反応させた単量体、及び
炭素数１～２６のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール等）と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のイソシアネート［２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２－（０－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート及び１，１－（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等］とを公知の方法で反応させた単量体など。

ウレア結合を有する重合性単量体Ｄ：例えば炭素数３～２２のアミン［１級アミン（ノルマルブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等）、２級アミン（ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチルアミン等）、アニリン及びシクロキシルアミン等］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体など。

また、重合性単量体Ｄとして、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルといったビニルエステル類も好ましく用いられる。

ビニルエステル類は、非共役モノマーであり、第一の重合性単量体との反応性が適度に保たれやすいため、重合体Ａの結晶性部位の結晶性を向上させやすく、低温定着性と耐熱保存性を両立させやすくなる。

また、モノマーユニットＤは、下記式（Ｄ）で示されるモノマーユニット及び下記式（Ｅ）で示されるモノマーユニットからなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマーユニットを挙げることができる。

（式（Ｄ）及び（Ｅ）中、
Ｘは、単結合又は炭素数１～６のアルキレン基を示し、
Ｒ^４は、シアノ基（－Ｃ≡Ｎ）、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^７（Ｒ^７は水素原子、若しくは炭素数１～４のアルキル基）、ヒドロキシ基、－ＣＯＯＲ^８（Ｒ^８は炭素数１～６（好ましくは炭素数１～４）のアルキル基、若しくは炭素数１～６（好ましくは炭素数１～４）のヒドロキシアルキル基）、－ＮＨＣＯＯＲ^９（Ｒ^９は炭素数１～４のアルキル基）、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ（Ｒ^１０）_２（Ｒ^１０はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６（好ましくは炭素数１～４）のアルキル基）、－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＯＯＲ^１１（Ｒ^１１は炭素数１～４のアルキル基）、又は－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ（Ｒ^１２）_２（Ｒ^１２はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６（好ましくは炭素数１～４）のアルキル基）を示し、Ｒ^６は、炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ^３及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子又はＣＨ_３を示す。）
重合性単量体Ｄとしてさらに好ましくはアクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１つである。即ちモノマーユニットＤは、上記式（Ｄ）で示されるモノマーユニットであり、Ｒ_３が水素原子又はＣＨ_３、Ｘが単結合、Ｒ_４がシアノ基であるモノマーユニットであることがより好ましい。

上記重合性単量体Ｄの分子量は１０００以下であることが好ましい。重合性単量体Ｄの分子量は、質量分析などの公知の手法で測定が可能である。

ビニル系重合体Ａ中のモノマーユニットＤの含有割合は１．０質量％～２０．０質量％が好ましい。１．０質量％以上であれば、ビニル系重合体Ａの弾性が低下しにくく、定着器を汚染しにくくなる。また、モノマーユニットＡ同士の集合（ブロック化）による結晶性部位が得られやすく、優れた低温定着性、耐熱保存性が得られやすい。そのため、１．０質量％以上が好ましく、１０．０質量％以上が好ましい。また、２０．０質量％以下であると、ビニル系重合体Ａの結晶性が低下しにくく、低温定着性と耐熱保存性の両立が図られやすい。そのため２０．０質量％以下が好ましく、１５．０質量％以下であることがより好ましい。

ビニル系重合体Ａの製造としては、例えば、重合性単量体Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含有する単量体組成物をビニル重合することで製造することができる。それぞれの重合性単量体を溶媒（トルエン等）中でラジカル反応開始剤とともに反応させる溶液重合法により合成することができる。

＜非晶性ポリエステル＞
製造時に使用される非晶性樹脂は非晶性ポリエステルであることが好ましい。ポリエステルはアルコール成分及びカルボン酸成分の縮重合体である。

非晶性ポリエステルのアルコール成分としては、以下の多価アルコール成分を使用することができる。

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン。

非晶性ポリエステルのカルボン酸成分としては、以下の不飽和カルボン酸、及び、飽和カルボン酸が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ポリカルボン酸及びこれらの酸の無水物や低級アルキルエステル等が挙げられる。

不飽和モノカルボン酸としては、炭素数２～８０の不飽和モノカルボン酸が含まれ、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、プロピオル酸、２－ブテン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３－ブテン酸、アングリカ酸、チグリン酸、４－ペンテン酸、２－エチル－２－ブテン酸、１０－ウンデセン酸、２，４－ヘキサジエン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸及びネルボン酸等が挙げられる。

不飽和ジカルボン酸としては、炭素数４～５０のアルケンジカルボン酸が含まれ、具体的にはドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等が挙げられる。

不飽和ポリカルボン酸としては、不飽和カルボン酸のビニル重合体（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量Ｍｎが４５０～１００００）が挙げられる。

上記の不飽和カルボン酸のうち、低温定着性及び耐高温オフセット性の両立の観点からアクリル酸、メタクリル酸、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸及びフマル酸及びこれらの組み合わせであることが好ましい。より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらの組み合わせである。また、不飽和カルボン酸は、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。

上記の飽和カルボン酸としては、炭素数２～５０の脂肪族カルボン酸（ステアリン酸及びベヘン酸等）、炭素教７～３７の芳香族カルボン酸（安息香酸等）、炭素数２～５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数８～８６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）、炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリント酸等）並びに炭素教６～３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）等が挙げられる。

また、上記の飽和カルボン酸は、これらのカルボン酸の無水物、低級アルキル（炭素数１～４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びインプロピルエステル等）であってもよい。

上記の飽和カルボン酸のうち、炭素数７～８７の芳香族カルボン酸、炭素数２～５０のアルカンジカルボン酸、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸及び炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸であることが好ましい。上記の飽和カルボン酸を用いることで、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び、耐熱保存性が得られやすい。また、耐熱保存性及び帯電性の観点から、安息香酸、アジピン酸、アルキルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの組み合わせであることがより好ましい。さらに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びこれらの組み合わせである。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。

製造時に使用される結晶性樹脂と非晶性樹脂は互いに結合させなくても、一部結合させてもよいが、界面での摩擦抵抗が小さいドメインマトリクス構造を形成させやすく、ｔａｎδ（Ｍａｘ）を制御しやすいため、一部結合をしていることが好ましい。そのためには、該非晶性樹脂は炭素－炭素二重結合を有することが好ましい。結晶性樹脂と非晶性樹脂の一部が結合することで、樹脂成分中に結晶性樹脂と混ざりにくい樹脂が導入され、上述のドメインマトリクス構造を形成させやすい。また、上述のドメインマトリクス構造におけるドメインとマトリクスの双方になじみやすい樹脂となる。それによってドメインとマトリクスの界面における摩擦抵抗が小さくなりやすく、より定着器を汚染しにくくなる。

炭素－炭素二重結合を有するポリエステルの製造法は特に限定されない。１種類以上の不飽和カルボン酸成分及び／又は不飽和アルコール成分を含む構成成分を縮重合して得られるポリエステルであることが好ましい。

非線形の非晶性ポリエステルの製造は、例えば不飽和カルボン酸成分及び／又は不飽和アルコール成分に加え、アルコール成分として飽和アルコール成分である３価以上のポリオール成分を含めて縮重合させることで製造が可能である。同様に、飽和カルボン酸成分である３価以上のカルボン酸成分を含めて縮重合させることによっても可能である。

アルコール成分及びカルボン酸成分の縮重合反応を行う工程では、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が１５０～２８０℃で行われることが好ましい。より好ましくは１６０～２５０℃、さらに好ましくは１７０～２３５℃である。上記範囲の反応温度で縮重合反応を行うことで構成成分を十分に反応させることが可能である。また反応時間は、縮重合反応を確実に行う観点から、３０分以上が好ましく、２～４０時間がより好ましい。

さらに、必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。

エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、二酸化アンチモン、チタン含有触媒（例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内縮重合物等、チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）及び酢酸亜鉛等が挙げられる。

これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。また、反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。

また、重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン及びヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。

＜ＴＨＦ不溶分＞
樹脂成分は、テトラヒドロフラン不溶分（ＴＨＦ不溶分）を含むことが好ましい。一般的にＴＨＦに不溶な樹脂は、ＴＨＦに可溶な樹脂よりも弾性に優れる樹脂であるため、トナーの損失正接を小さくさせやすく、定着器を汚染しにくいトナーが得られやすい。ＴＨＦに不溶な樹脂としては、架橋構造を持つ樹脂などが該当する。また、樹脂成分中のＴＨＦ不溶分の含有割合は５．０質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましい。５．０質量％以上であると、トナーの弾性が向上しやすいため、ｔａｎδ（Ｍａｘ）が小さくなりやすく、定着器を汚染しにくい。そのため、５．０質量％以上が好ましく、２０．０質量％以上がより好ましく、３０．０質量％以上がより好ましい。また、８０．０質量％以下であると、トナーの結晶性が低下しにくく、トナーの弾性が過大になりにくいため、優れた低温定着性と耐久性が得られやすい。そのため、８０．０質量％以下が好ましく、７０．０質量％以下がより好ましく、６７．０質量％以下がさらに好ましい。

また、ＴＨＦ不溶分が、結晶性樹脂及び非晶性樹脂が結合した架橋樹脂を含有することが好ましい。このような架橋樹脂を含有することで、低温定着性に優れ、定着器を汚染しにくいトナーになりやすい。（以下、製造時に使用される結晶性樹脂を結晶性樹脂Ａ、製造時に使用される非晶性樹脂を非晶性樹脂Ｂ、結晶性樹脂Ａと非晶性樹脂Ｂが結合した樹脂を架橋樹脂Ｌと表記する。）
結晶性樹脂Ａと非晶性樹脂Ｂとを結合させる方法としては、結晶性樹脂Ａと非晶性樹脂Ｂを溶解又は溶融させた混合物に対してラジカル開始剤を用いる方法、結晶性樹脂Ａと非晶性樹脂Ｂの双方と反応する官能基を有する架橋剤を用いる方法等が挙げられる。

ラジカル開始剤を用いて架橋させる方法に用いるラジカル開始剤としては、特に制限されず、無機過酸化物、有機過酸化物、及びアゾ化合物等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤を併用してもよい。

結晶性樹脂Ａと非晶性樹脂Ｂの双方に炭素－炭素不飽和結合がある場合、それらが開裂して結晶性樹脂Ａと非晶性樹脂Ｂとが架橋する。また、結晶性樹脂Ａと非晶性樹脂Ｂの一方又は双方に炭素－炭素不飽和結合がない場合であっても、結晶性樹脂Ａ及び／又は非晶性樹脂Ｂに含まれる炭素原子に結合した水素原子を引き抜いて双方が架橋される。この場合、ラジカル開始剤としては水素引き抜き能の高い有機過酸化物を用いることがより好ましい。

結晶性樹脂Ａと非晶性樹脂Ｂの双方と反応する官能基を有する架橋剤としては、特に限定はされず、公知のものを用いることができる。例えば、エポキシ基を有する架橋剤、イソシアネート基を有する架橋剤、オキサゾリン基を有する架橋剤、カルボジイミド基を有する架橋剤、ヒドラジド基を有する架橋剤、アジリジン基を有する架橋剤、等が挙げられる。

結晶性樹脂Ａと非晶性樹脂Ｂの双方と反応する官能基を有する架橋剤を用いて架橋させる方法では、結晶性樹脂Ａと非晶性樹脂Ｂの双方が架橋剤と反応する官能基を持つ必要がある。

上記の方法によって架橋した結晶性樹脂Ａ及び非晶性樹脂Ｂの少なくとも一部が結合した樹脂（すなわち結晶性樹脂Ａ及び非晶性樹脂Ｂが架橋した架橋樹脂Ｌ）をトナーの製造に用いることができる。

また、溶融混練法でトナーを製造する際に、上記ラジカル開始剤又は架橋剤の存在下で結晶性樹脂Ａと非晶性樹脂Ｂを含有する原材料混合物を溶融混練することにより結晶性樹脂Ａと非晶性樹脂Ｂとが結合した樹脂を含有するトナー粒子を製造することもできる。

架橋樹脂Ｌの含有割合は、樹脂成分製造時における結晶性樹脂Ａ及び非晶性樹脂Ｂの組成や分子量、結晶性樹脂Ａと非晶性樹脂Ｂとの結合度により制御できる。結合度は上述したラジカル反応開始剤の種類や添加量、樹脂成分製造時の非晶性樹脂Ｂが有する炭素－炭素二重結合の含有量などにより制御できる。

例えば、架橋樹脂Ｌは、非晶性樹脂Ｂとして炭素－炭素二重結合を有する非晶性ポリエステル樹脂、結晶性樹脂Ａとしてビニル系重合体Ａを溶融混錬しながらラジカル反応開始剤を添加して架橋反応を行うことにより得られる樹脂であることが好ましい。

結晶性樹脂Ａ及び非晶性樹脂Ｂを用いて架橋樹脂Ｌを製造することで、結晶性樹脂Ａ及び非晶性樹脂Ｂの少なくとも一部が結合し、架橋樹脂Ｌが形成される。

上記架橋反応のために用いるラジカル反応開始剤としては、特に制限されず、無機過酸化物、有機過酸化物、及びアゾ化合物等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤を併用してもかまわない。

無機過酸化物は、特に限定されないが、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。

有機過酸化物は、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサート、アセチルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ－トルイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びｔ－ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。

アゾ化合物又はジアゾ化合物は、特に制限されないが、例えば、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル及びアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

これらの中でも開始剤効率が高く、シアン化合物などの有毒な副生成物を生成しないことから、有機過酸化物が好ましい。さらに、架橋反応が効率よく進行し、使用量が少なくて済むことから、水素引抜き能の高い反応開始剤がさらに好ましい。例えば、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ベンゾイルパーオキンド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン及びジ－ｔ－ヘキシルパーオキシド等のラジカル反応開始剤である。

結晶性樹脂Ａと非晶性樹脂Ｂを溶解又は溶融させた混合物に対しラジカル開始剤を用いて架橋させる方法における、ラジカル開始剤の添加量は、架橋させる樹脂成分の総和を１００．０質量部として、２．０質量部以上であることが好ましい。２．０質量部以上であると、結晶性樹脂Ａと非晶性樹脂Ｂとの架橋反応が進行しやすい。そのため２．０質量部以上が好ましく、３．０質量部以上がより好ましく、３．５質量部以上がさらに好ましい。上限としては５０．０質量部である。

結晶性樹脂Ａが上記ビニル系重合体Ａであることが好ましく、結晶性樹脂Ａと非晶性樹脂Ｂとの架橋反応によって架橋樹脂Ｌが製造可能であることから、架橋樹脂Ｌが上記モノマーユニットＡを有することが好ましい。モノマーユニットＡを有することによって、ビニル系重合体Ａと同様に優れた低温定着性、耐熱保存性が得られやすいため好ましい。また、架橋樹脂ＬがモノマーユニットＡに加え、上記モノマーユニットＢをさらに有することが好ましい。架橋樹脂ＬがモノマーユニットＡを有することでマトリクスに含有されやすく、モノマーユニットＢを有することで、ビニル系重合体Ａと同様に、定着器を汚染しにくくなるため好ましい。

ＴＨＦ不溶分は、ＤＳＣ測定において明確な吸熱ピークを有することが好ましい。これはＴＨＦ不溶分が結晶性を示すことを意味しており、トナーに含有される樹脂を可塑しやすくなるため、優れた低温定着性を有するトナーが得られやすいため好ましい。このようなＴＨＦ不溶分は例えば、結晶性樹脂を含めた樹脂を架橋することによって得ることができる。

結晶性樹脂Ａと非晶性樹脂Ｂの混合比（結晶性樹脂Ａ／非晶性樹脂Ｂ）は、質量分率で（４０／６０）から（９５／５）が好ましい。この範囲であるとドメインマトリクス構造を形成した際にマトリクスが十分に結晶性樹脂Ａを含有するため、優れた低温定着性が得られやすい。また、ｔａｎδ（Ｍａｘ）の値が上記式（２）を満たしやすく、定着器を汚染しにくいトナーが得られやすい。そのため、質量分率で（４０／６０）から（９５／５）が好ましく、より好ましくは質量分率で（５０／５０）から（８０／２０）である。

＜各種添加剤＞
トナーは、結着樹脂以外に必要により、着色剤、離型剤、磁性体、荷電制御剤及び流動化剤等から選ばれる１種以上の公知の添加剤を含有してもよい。トナーに用いられる結着樹脂以外の材料について具体的に記載する。

＜離型剤＞
定着時の離型性を付与するために、トナーに離型剤を含有させてもよい。離型剤としては、例えばポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス、並びにエステルワックス等が挙げられる。

離型剤の分子量は、１０００以上であることが好ましい。分子量が１０００以上であることで、トナー中の結晶性部位との相溶性が低下する。それにより、定着時にトナー粒子表面に離型剤が染み出しやすくなるため、離型性が向上する。また、結晶性部位と離型剤が相溶しにくくなることで、結晶性部位の結晶性が向上しやすくなると考えられる。

ここで、離型剤の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定におけるピーク分子量（Ｍｐ）を指す。測定方法については後述する。

離型剤の分子量は、好ましくは１５００以上である。上限は特に制限されないが、離型性確保の観点から、好ましくは１００００以下であり、より好ましくは５０００以下である。

離型剤は、分子量１０００以上であれば特に限定はないが、例えば、以下のものが挙げられる。

脂肪族炭化水素系ワックスとして、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、フィッシャートロプシュワックス、又はこれらが酸化、酸付加されたワックス。

また、脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックスも使用可能である。エステルワックスは、分子量の観点から、３官能以上のエステルワックスであることが好ましく、より好ましくは４官能以上のエステルワックスである。

３官能以上のエステルワックスは、例えば３官能以上の酸と長鎖直鎖飽和アルコールの縮合、又は３官能以上のアルコールと長鎖直鎖飽和脂肪酸の合成によって得られる。

エステルワックスとして使用可能な３官能以上のアルコールとしては以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。エステルワックスは複数を混合して用いることも可能である。

グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール。また、これらの縮合物として、グリセリンの縮合したジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン及びデカグリセリン等のいわゆるポリグリセリン、トリメチロールプロパンの縮合したジトリメチロールプロパン、トリストリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールの縮合したジペンタエリスリトール及びトリスペンタエリスリトール等が挙げられる。

これらのうち、分岐構造をもつ構造が好ましく、ペンタエリスリトール、又はジペンタエリスリトールがより好ましく、特にジペンタエリスリトールが好ましい。

長鎖直鎖飽和脂肪酸は、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＣＯＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。

長鎖直鎖飽和脂肪酸としては、例えば以下を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。混合して用いることも可能である。カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。

３官能以上の酸としては以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。混合して用いることも可能である。トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸が挙げられる。

長鎖直鎖飽和アルコールはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。

長鎖直鎖飽和アルコールとしては、例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。混合して用いることも可能である。カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。

離型剤としては、フローテスターによる軟化点が５０℃～１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０～５０の脂肪族アルコール、炭素数３０～５０の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられる。

ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン、１－ドデセン、１－オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１～１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１～１８）エステル等］等との共重合体及びサゾールワックス等が挙げられる。

天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックスが挙げられる。炭素数３０～５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０～５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。

離型剤は、脂肪族炭化水素系ワックスを含むことが好ましく、脂肪族炭化水素系ワックスであることがより好ましい。脂肪族炭化水素系ワックスは極性が低いため、定着時に重合体Ａから染み出しやすくなる。

トナー中の離型剤の含有量は、好ましくは１．０質量％以上３０．０質量％以下であり、より好ましくは２．０質量％以上２５．０質量％である。トナー粒子中の離型剤の含有量が上記範囲にあることで、定着時の離型性が確保されやすくなる。１．０質量％以上であると、トナーの離型性が良好になる。３０．０質量％以下であると、トナー表面に離型剤が露出しにくく、耐熱保存性が良好になる。

離型剤の融点は、８０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。離型剤の融点が上記範囲にあることで、定着時に溶融してトナー粒子表面に染み出しやすく、離型性が発揮されやすくなる。より好ましくは８５℃以上１１０℃以下である。融点が８０℃以上であると、トナー粒子表面に離型剤が露出しにくくなり、耐熱保存性が良好になる。一方、融点が１２０℃以下であると、定着時に適切に離型剤が溶融し、低温定着性や耐オフセット性が良好になる。

＜磁性体＞
磁性体としては以下のものを例示できる。

マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルなどの金属。あるいは上記の金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ビスマス、カルシウム、マンガン、チタン、タングステン、バナジウムなどの金属の合金及びその混合物が挙げられる。

＜着色剤＞
着色剤の例を以下に挙げる。

黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック，グラフト化カーボンや以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が挙げられる。シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。

＜荷電制御剤＞
帯電性の向上、安定化のために荷電制御剤を用いても良い。荷電制御剤としては、酸基あるいは水酸基と中心金属が相互作用し易い、有機金属錯体、キレート化合物が好ましい。その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が挙げられる。

＜流動化剤＞
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末及び炭酸カルシウム紛末等が挙げられる。

＜トナーの製造方法＞
トナーの製造方法は、特に限定されず、例えば、粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、分散重合法等の公知の製造方法を用いることが出来る。その中でも、耐高温オフセット性及び定着器を汚染しにくいといった観点から、分散性をより向上できる粉砕法であることが好ましい。即ち、結晶性樹脂及び非晶性樹脂を含む混合物を溶融混練して混練物を得る工程、及び混練物を粉砕して粉砕物を得る工程を含むトナーの製造方法であることが好ましい。

また、上述したように、低温定着性、耐熱保存性及び定着器を汚染しにくいといった観点から、本発明のトナーの製造方法が、
結晶性を有するビニル系重合体Ａ及び非晶性樹脂を含む混合物を溶融混練して混練物を得る工程、及び前記混練物を粉砕して粉砕物を得る工程を含み、
前記ビニル系重合体Ａが上記式（Ａ）で示されるモノマーユニットＡ、並びに
カルボキシ基及びスルホ基からなる群から選択される少なくとも１つを有するモノマーユニットＢを有し、
前記非晶性樹脂のＳＰ値をＳＰ_Ｐ（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５、前記モノマーユニットＢのＳＰ値をＳＰ_Ｂ（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５としたとき、上記式（４）を満たすトナーの製造方法であることがより好ましい。

また、定着器を汚染しにくく、優れた低温定着性、耐熱保存性が得られやすいという観点から、上記の混練物を得る工程は、結晶性樹脂、非晶性樹脂及びラジカル開始剤を含む混合物を溶融混練して混練物を得る工程であることが好ましい。

粉砕法で作製するには
（ｉ）トナーを構成する結着樹脂及び着色剤としての磁性体酸化鉄粒子、並びに必要に応じてワックス、及びその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分に混合し、
（ｉｉ）得られた混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、ワックス、着色剤などを分散又は溶解し、
（ｉｉｉ）冷却固化後、粉砕し、分級を行うことによって、トナー粒子を得ることが出来る。

またトナーの形状及び表面性の制御のために、粉砕あるいは分級後に、連続的に機械的衝撃力を加える表面処理装置内を通過させる表面処理工程を有することが好ましい。
この表面処理工程の処理時間を制御することによりトナーの表面形状を制御し、トナーの付着力を制御することが可能である。

さらに必要に応じ所望の外添剤をヘンシェルミキサーなどの混合機により充分混合し、トナーを得ることができる。

混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。

混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニーダールーダー（日本スピンドル社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。

粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。

分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。

表面改質装置としては、例えばファカルティー（ホソカワミクロン社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、メカノミル（岡田精工社製）が挙げられる。

粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。

＜各種測定方法等＞
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）におけるトナー断面の観察方法＞
ドメインマトリクス構造の観察は、トナー粒子断面に対しルテニウム染色を行ってから行う。

まず、カバーガラス（松波硝子社、角カバーグラス 正方形 Ｎｏ．１）上にトナーを一層となるように散布する。そして、オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用い、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）及びナフタレン膜（２０ｎｍ）を施す。次に、ＰＴＦＥ製のチューブ（Φ１．５ｍｍ×Φ３ｍｍ×３ｍｍ）に光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）を充填し、チューブの上に前記カバーガラスをトナーが光硬化性樹脂Ｄ８００に接するような向きで静かに置く。この状態で光を照射して樹脂を硬化させた後、カバーガラスとチューブを取り除くことで、最表面にトナーが包埋された円柱型の樹脂を形成する。超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度０．６ｍｍ／ｓで、円柱型の樹脂の最表面からトナーの半径（重量平均粒径（Ｄ４）が８．０・ｍの場合は４．０・ｍ）の長さだけ切削して、トナーの断面を出す。次に、膜厚２５０ｎｍとなるように切削し、トナー断面の薄片サンプルを作製した。このような手法で切削することで、トナー中心部の断面を得ることができる。

得られた薄片サンプルを、真空電子染色装置（ｆｉｌｇｅｎ社、ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ）を用いて、ＲｕＯ_４ガス５００Ｐａ雰囲気で１５分間染色し、ＴＥＭ（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）を用いてＳＴＥＭ観察を行った。

ＳＴＥＭ観察におけるプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌで取得した。

得られた明視野画像については、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）」にて二値化処理を行なった。該二値化処理は、黒色から白色に至るまでの輝度の変化を０諧調から２５５諧調としたとき、１２７諧調以下の部分を黒色、１２８諧調以上の部分を白色とする処理である。

トナー粒子の断面観察において、結晶性樹脂を含有している部分とは、上記二値化処理をした際に黒色で示される部分であり、非晶性樹脂を含有している部分とは、上記二値化処理をした際に白色で示される部分である。

二値化処理が行われた後のＳＴＥＭ観察で得られた画像から、トナー粒子の断面においてドメインマトリクス構造が観察されるかどうかを判断した。また、ドメイン及びマトリクスが、それぞれ結晶性樹脂を含有するものであるのか、非晶性樹脂を含有するものであるのかを判断した。

＜ルテニウム染色の原理＞
トナー粒子の断面に対してルテニウム染色を行った場合、結晶性の樹脂成分は、非晶性の樹脂成分よりもルテニウムで染色されるため、コントラストが明瞭になり、トナー粒子断面の観察が容易となる。これはＲｕＯ_４の酸化力が強く、結晶性を高めている長鎖のアルキルやアルキレンを酸化するためであり、結果として結晶性の樹脂成分のほうが非晶性の樹脂成分よりも強く染色される。

また、樹脂成分の結晶性が高いほどルテニウム原子の量が多く存在し、且つルテニウム原子が多く存在するほど電子線を透過しないため、より結晶性の高い樹脂成分は電子顕微鏡観察像上でより強く染色されているように観察される。反対に非晶性の樹脂成分は弱く染色されている、あるいは染色されていないように観察される。このことから、強く染色される部分は、結晶性樹脂を含有している部分であり、弱く染色される部分あるいは染色されない部分は、非晶性樹脂を含有している部分であるということが判断できる。

＜トナーの断面観察におけるマトリクス及びドメインの分析方法＞
まず、存在量の基準サンプルとなる薄片を作製する。

可視光硬化性樹脂（アロニックス ＬＣＲシリーズ Ｄ８００）中に結晶性樹脂Ａを十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。同様にして非晶性樹脂Ｂについても薄片状サンプルを作製する。

また、結晶性樹脂Ａと非晶性樹脂Ｂを質量基準で０／１００、３０／７０、７０／３０、１００／０で混合し、溶融混練した混練物を作製する。これらについても同様に可視光硬化性樹脂中に分散させ硬化させたのちに切り出すことで薄片状サンプルを作製する。

次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ－２８００）（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いてこれら基準サンプルの断面を観察し、ＥＤＸを用いて元素マッピングを行う。マッピングする元素としては、炭素、酸素、窒素とする。

マッピング条件としては、以下の通りとする。
加速電圧：２００ｋＶ
電子線照射サイズ：１．５ｎｍ
ライブタイムリミット：６００ｓｅｃ
デッドタイム：２０～３０
マッピング分解能：２５６×２５６

各元素の（１０ｎｍ四方の面積における平均）スペクトル強度をもとに（酸素元素の強度／炭素元素強度）及び（窒素元素強度／炭素元素強度）を算出し、結晶性樹脂Ａと非晶性樹脂Ｂの質量比率に対して検量線を作成する。結晶性樹脂Ａのモノマーユニットに窒素原子が含まれる場合には（窒素元素強度／炭素元素強度）の検量線を用いて今後の定量を行う。

次に、トナーサンプルの分析を行う。
可視光硬化性樹脂（アロニックス ＬＣＲシリーズ Ｄ８００）中にトナーを十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルに対し透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ－２８００）（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いた観察を行う。トナー粒子の断面画像を取得し、ＥＤＸを用いて元素マッピングを行う。マッピングする元素としては、炭素、酸素、窒素とする。

なお、観察するトナー断面は以下のように選択する。まずトナー断面画像から、トナーの断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー断面画像についてのみ観察する。

観察画像により確認されるドメイン及びマトリクスについて、各元素の（１０ｎｍ四方の平均）スペクトル強度をもとに（酸素元素の強度／炭素元素強度）及び／又は（窒素元素強度／炭素元素強度）を算出する。該算出結果と上記検量線とを比較することにより結晶性樹脂Ａと非晶性樹脂Ｂの比率を算出できる。

＜最大吸熱ピーク温度の測定方法＞
吸熱ピーク温度は、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／分
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの溶融熱を用いる。

具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、アルミ製のパンの中に入れ、示差走査熱量測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。

なお、測定においては、一度１８０℃まで昇温させ（１回目の昇温過程）、続いて２０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う（２回目の昇温過程）。この２回目の昇温過程で得られるＤＳＣ曲線において、温度２０～１８０℃の範囲における最大吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）を求める。

最大吸熱ピークとは、２０℃～１８０℃において、吸熱量が最大となる値を持つピークのことである。

上記測定を１回目の昇温過程で行わない理由は、熱処理を行う工程を含む製造過程を経て製造された樹脂等は、ＤＳＣ測定の１回目の昇温過程において該熱処理に起因する挙動（樹脂の緩和に起因する吸熱ピーク等）が見られる場合があるためである。そしてこの挙動が、試料本来の挙動と重なることで、正確な測定が困難になる場合がある。

しかし、１回目の昇温過程を経ることによってそれらの挙動が均一化され、その試料を降温した後の２回目の昇温過程では該熱処理に起因する挙動が消失あるいは小さくなることが知られている。そのため、本発明においては、上記測定は試料本来の挙動を測定するために、２回目の昇温過程において行う。

＜貯蔵弾性率（Ｇ’）の測定方法＞
測定装置としては、回転平板型レオメータ「ＡＲＥＳ」（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いる。試料としては、２５℃の環境下で、錠剤成型器を用いて、トナーを直径８．０ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板状に加圧成型した試料を用いる。

試料をパラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から５５℃に１５分間で昇温して、試料の形を整えた後、粘弾性の測定開始温度まで冷却し、測定を開始する。この際、初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットする。また、以下に記載するように、その後の測定においては、自動テンション調整（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ ＯＮ）にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルできる。
測定は、以下の条件で行う。
（１）直径７．９ｍｍのパラレルプレートを用いる。
（２）周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ（１．０Ｈｚ）とする。
（３）印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を０．１％に設定する。
（４）３０℃から２００℃の間を、昇温速度（Ｒａｍｐ Ｒａｔｅ）２．０℃／分で測定を行う。尚、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ Ｓｔｒａｉｎ）で測定を行う。
（５）最大歪（Ｍａｘ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｔｒａｉｎ）を２０．０％に設定する。
（６）最大トルク（Ｍａｘ Ａｌｌｏｗｅｄ Ｔｏｒｑｕｅ）２００．０ｇ・ｃｍとし、最低トルク（Ｍｉｎ Ａｌｌｏｗｅｄ Ｔｏｒｑｕｅ）０．２ｇ・ｃｍと設定する。
（７）歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）を ２０．０％ ｏｆ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｔｒａｉｎ と設定する。測定においては、自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ）を採用する。
（８）自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。
（９）初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ Ｓｔａｔｉｃ Ｆｏｒｃｅ）を１０．０ｇ、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を４０．０ｇと設定する。
（１０）自動テンション（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス（Ｓａｍｐｌｅ Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１．０×１０^３Ｐａ以上である。

＜ｔａｎδの測定方法＞
ｔａｎδは、粘弾性測定装置（レオメーター）ＡＲＥＳ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定を行う。
・測定治具：ｔｏｒｓｉｏｎ ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ
・測定試料：トナーについて、加圧成型機を用い幅約１２ｍｍ、高さ約２０ｍｍ、厚み約２．５ｍｍの直方体型試料を作製する（常温で１分間１５ｋＮを維持する）。加圧成型機はＮＰａシステム社製１００ｋＮプレスＮＴ－１００Ｈを用いる。

治具及びサンプルを常温（２３℃）に１時間放置した後、治具にサンプルを取り付ける（図１参照）。図のように、測定部の幅約１２ｍｍ、厚さ約２．５ｍｍ、高さ１０．０ｍｍになるように固定する。測定開始温度３０℃まで１０分間かけて温調した後、下記設定で測定を行う。
・測定周波数：６．２８ｒａｄ／ｓ
・測定歪みの設定：初期値を０．１％に設定し、自動測定モードにて測定を行う。
・試料の伸長補正：自動測定モードにて調整する。
・測定温度：３０℃から１８０℃まで毎分２℃の割合で昇温する。
・測定間隔：３０秒おき、即ち１℃おきに粘弾性データを測定する。

Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｗｉｎｄｏｗｓ７上で動作するＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｒａｔｏｒ（制御、データ収集及び解析ソフト）（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）へ、インターフェースを通じてデータ転送する。３０℃から１５０℃のデータにおいてｔａｎδの最大値をｔａｎδ（Ｍａｘ）とする。

＜樹脂中の各モノマーユニットの含有割合の測定方法＞
樹脂中のモノマーユニットの含有割合の測定は、^１Ｈ－ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
・測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子社製）
・測定周波数：４００ＭＨｚ
・パルス条件：５．０μｓ
・周波数範囲：１０５００Ｈｚ
・積算回数：６４回
・測定温度：３０℃
・試料：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。

ビニル系重合体Ａを測定試料とする場合、得られた１Ｈ－ＮＭＲチャートより、モノマーユニットＡに帰属されるピークの中から、他のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ１を算出する。
構成単量体として重合性単量体Ｂ（以下、モノマーユニットＢと表記）が含有されている場合は、その構成要素に帰属されるピークの中から、他のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ２を算出する。

モノマーユニットＣが含有されている場合は、その構成要素に帰属されるピークの中から、他のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ３を算出する。

構成単量体として重合性単量体Ｄ（以下、モノマーユニットＤと表記）が含有されている場合は、その構成要素に帰属されるピークの中から、他のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ４を算出する。

上記各モノマーユニットＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの含有割合は、上記積分値Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４を用いて、以下のようにして求める。なお、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４はそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４はそれぞれのモノマーユニットの分子量である。
・モノマーユニットＡの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ１／ｎ１×Ｍ１）／（（Ｓ１／ｎ１×Ｍ１）＋（Ｓ２／ｎ２×Ｍ２）＋（Ｓ３／ｎ３×Ｍ３）＋（Ｓ４／ｎ４×Ｍ４））｝×１００
同様に、モノマーユニットＢ、Ｃ、Ｄの含有割合は以下のように求める。
・モノマーユニットＢの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ２／ｎ２×Ｍ２）／（（Ｓ１／ｎ１×Ｍ１）＋（Ｓ２／ｎ２×Ｍ２）＋（Ｓ３／ｎ３×Ｍ３）＋（Ｓ４／ｎ４×Ｍ４））｝×１００
・モノマーユニットＣの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ３／ｎ３×Ｍ３）／（（Ｓ１／ｎ１×Ｍ１）＋（Ｓ２／ｎ２×Ｍ２）＋（Ｓ３／ｎ３×Ｍ３）＋（Ｓ４／ｎ４×Ｍ４））｝×１００
・モノマーユニットＤの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ４／ｎ４×Ｍ４）／（（Ｓ１／ｎ１×Ｍ１）＋（Ｓ２／ｎ２×Ｍ２）＋（Ｓ３／ｎ３×Ｍ３）＋（Ｓ４／ｎ４×Ｍ４））｝×１００
なお、重合体Ａにおいて、ビニル基以外の構成要素に水素原子が含まれない重合性単量体が使用されている場合は、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定原子核を１３Ｃとし、シングルパルスモードにて測定を行い、１Ｈ－ＮＭＲにて同様にして算出する。

＜ＳＰ値の算出方法＞
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された算出方法に従い、以下のようにして求めた。

算出対象の分子構造中の原子又は原子団に対して、「ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７－１５４（１９７４）」に記載の表から蒸発エネルギー（Δｅｉ）（ｃａｌ／ｍｏｌ）及びモル体積（Δｖｉ）（ｃｍ^３／ｍｏｌ）を求め、（４．１８４×ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）^０．５をＳＰ値（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５とする。

ＳＰ_Ｐは、製造時に使用される非晶性樹脂が有するモノマーユニットの構成から計算する。ＳＰ_Ｂはモノマー単体として計算を行う。

＜樹脂成分中のＴＨＦ不溶分の含有割合の測定方法＞
測定試料としてトナー１．５ｇ（樹脂成分のみを測定試料とする場合は０．７ｇ）を精秤（Ｗ_１［ｇ］）し、予め精秤した円筒濾紙（商品名：Ｎｏ．８６Ｒ、サイズ２８×１００ｍｍ、アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にセットする。

溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬを用いて１８時間抽出し、その際に溶媒の抽出サイクルが約５分に１回になるような還流速度で抽出を行う。

抽出終了後、円筒濾紙を取り出して風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量（Ｗ_２［ｇ］）を算出する。

また、ＴＨＦ可溶分を回収する際には、ＴＨＦ中の可溶分からエバポレータでＴＨＦを十分に留去することで回収が可能である。

次に、樹脂成分以外の成分の含有割合（Ｗ_３［ｇ］）を以下の手順で求める（上記の手順において、測定試料が樹脂成分のみである場合はＷ_３を０ｇとする）。

予め秤量した３０ｍＬの磁性るつぼに約２ｇのトナーを精秤（Ｗ_ａ［ｇ］）する。

磁性るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を秤量し、るつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分（Ｗ_ｂ［ｇ］）を算出する。

そして、下記式（６）により、試料Ｗ_１［ｇ］中の焼却残灰分の質量（Ｗ_３［ｇ］）を算出する。
Ｗ_３＝Ｗ_１×（Ｗ_ｂ／Ｗ_ａ）・・・（６）
Ｗ_１、Ｗ_２、Ｗ_３を用いた下記式（７）で樹脂成分中のＴＨＦ不溶分の含有割合が算出可能である。
樹脂成分中のＴＨＦ不溶分の含有割合（質量％）＝｛（Ｗ_２－Ｗ_３）／（Ｗ_１－Ｗ_３）｝×１００・・・（７）

以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。

＜結晶性樹脂Ａ－１の製造例＞
還流冷却管、撹拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。

・トルエン：１００．０部
・ベヘニルアクリレート（重合性単量体Ａ）：６４．０部
・メタクリル酸（重合性単量体Ｂ）：３．０部
・スチレン（重合性単量体Ｃ）：１７．０部
・アクリロニトリル（重合性単量体Ｄ）：１６．０部
・ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）：３．０部
上記反応容器内の材料（単量体組成物）を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分を濾別し、更にメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥して結晶性樹脂Ａ－１を得た。ＳＰ_Ｂは２２．０であった。また重合体Ａ－１は、ＤＳＣ測定において明確な吸熱ピークを有する結晶性樹脂であった。重合体Ａ－１の物性を表１に示す。

＜結晶性樹脂Ａ－２～Ａ－９の製造例＞
使用する重合性単量体Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを表１の様に変更した以外は結晶性樹脂Ａ－１と同様にして、結晶性樹脂Ａ－２～Ａ－９を得た。重合体Ａ－２～Ａ－９は、ＤＳＣ測定において明確な吸熱ピークを有する結晶性樹脂であった。重合体Ａ－２～Ａ－９の物性を表１に示す。

表１中の略号が以下の通り。
ＢＥＡ：ベヘニルアクリレート
ＳＴＡ：ステアリルアクリレート
ＭＹＡ：ミリスチルアクリレート
ＯＣＡ：オクタコサアクリレート
ＭＡ：メタクリル酸
ＶＳＡ：ビニルスルホン酸
Ｓｔ：スチレン
ＡＮ：アクリロニトリル

＜非晶性樹脂Ｂ－１の製造例＞
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
・ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物：７３．０部
・テレフタル酸：２３．０部
・チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート：２．５部
上記材料を、２３０℃で窒素気流下、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させた後、１８０℃まで降温した。重合禁止剤としてｔｅｒｔ－ブチルカテコール１部を入れ、さらにフマル酸を６０．０部入れ、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に８時間反応させた後取り出し、非晶性樹脂Ｂ－１を得た。
非晶性樹脂Ｂ－１のＳＰ値を上記の方法により算出したところ、ＳＰ_Ｐは２３．３であった。

＜結着樹脂Ｃ－１の製造例＞
結晶性樹脂Ａ－１：６０部、非晶性樹脂Ｂ－１：４０部を混合し、二軸混練器（栗本鉄工所製，Ｓ５ＫＲＣニーダー）に２０ｋｇ／ｈで供給する。それと同時に、ラジカル反応開始剤としてｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート４．０部を０．８ｋｇ／ｈで供給して１６０℃で１０分間、８０ｒｐｍで混練押出して反応を行った。さらにベントロから窒素をフローして、有機溶剤の除去を行いながら混合した。混合で得られたものを冷却することにより、結着樹脂Ｃ－１を得た。

＜結着樹脂Ｃ－２～Ｃ－１８の製造例＞
使用する結晶性樹脂Ａ、非晶性樹脂Ｂ、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを表２の様に変更した以外は結着樹脂Ｃ－１と同様にして、結着樹脂Ｃ－２～Ｃ－１８を得た。

＜トナー１の製造例＞
・結着樹脂Ｃ－１：１００．０質量部
・カーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ３５、オリオンエンジニアドカーボンズ社製）：５．０質量部
・離型剤（エクセレックス１５３４１ＰＡ、三井化学社製）：５．０質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、２軸押出機（商品名：ＰＣＭ－３０、池貝鉄工所社製）を用いて、吐出口における溶融物温度が１５０℃になるように、温度を設定し、溶融混練した。

得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、粉砕機（商品名：ターボミルＴ２５０、ターボ工業社製）を用いて微粉砕した。得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、重量平均粒径（Ｄ４）が７．２μｍのトナー粒子１を得た。

トナー粒子１を１００．０質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒子径：１０ｎｍ）を１．０質量部添加し、ヘンシェルミキサーを用いて３２００ｒｐｍで２分間混合し、トナー１を得た。トナー１の物性を表３に示す。

表３中に記載されているトナーの物性は、上記の測定方法で測定した。

＜トナー２～１８の製造例＞
使用する結着樹脂の種類を表３のように変更した以外はトナー１と同様にして、トナー２～１８を得た。得られたトナー２～１８の物性を表３に示す。

＜実施例１＞
トナー１を以下の様に評価した。評価結果を表４に示す。

＜トナーの低温定着性の評価＞
低温定着性の評価には、画像形成装置として、カラーレーザープリンター（ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）の改造機、評価紙として白色用紙（キヤノン製オフィスプランナー；６４ｇ／ｍ^２）を用いた。上記の画像形成装置の改造点としては、定着温度及びプロセススピードを変更できるようにした点、及び定着ユニットを取り外せるようにした点であった。

まず、画像形成装置から定着ユニットを外し、ブラックカートリッジからトナーを取り出し、該カートリッジにトナー１を１００ｇ充填した。

次いで、充填したトナー１を用いて、評価紙上に、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（トナー載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ^２）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成し、未定着画像を得た。

未定着画像の定着には、レーザービームプリンター外でも動作するようにした外部定着器を用いた。常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、外部定着器のプロセススピードを４１０ｍｍ／ｓに設定し、初期の定着温度を１００℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記の未定着画像の定着を行い、定着画像を得た。得られた定着画像について、低温オフセットが発生しない定着温度を最低定着温度とし、この最低定着温度の値を用いて低温定着性の評価を行った。最低定着温度が１３０℃以下であるものを、本発明の効果が得られているものと判断した。

＜定着器汚染の評価＞
定着器汚染の評価は、上記トナーの低温定着性の評価を行った後、該評価で用いた画像形成装置、評価紙を用いた。該評価は、上記の最低定着温度のまま、評価紙上のトナー載り量を多くした場合において、定着器がどれほど汚染されるのか、及び、それに伴いどれほど画像汚れが生じるのかを評価した。そのため、画像出力の際の定着温度は、上記の最低定着温度に設定し、下記の画像出力を実施した。

常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを４１０ｍｍ／ｓに設定し、印字率０％の白画像評価紙を３００枚連続で出力した。そして、間をあけず先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍの画像（トナー載り量：１．５ｍｇ／ｃｍ^２）を形成した黒画像評価紙を１枚出力した。その後、定着器の汚れを確認し、印字率０％の白画像評価紙を５枚出力した。黒画像評価紙を１枚出力した後に出力した５枚の白画像評価紙と、定着器の汚れに注目し、以下の基準に従って定着器汚染の評価を行った。以下の基準においてＡ～Ｃであるものを、本発明の効果が得られているものと判断した。

Ａ：定着器は汚れがみられず、白画像評価紙上に画像弊害は見られない。
Ｂ：定着器に汚れがみられるが、白画像評価紙上に画像弊害は見られない。
Ｃ：定着器に汚れがみられ、白画像評価紙の１枚目に定着器汚染に由来する画像汚れがみられるが、５枚目までに消失する。
Ｄ：定着器に汚れがみられ、白画像評価紙の１枚目に定着器汚染に由来する画像汚れがみられるが、５枚目までに軽微になっていく。
Ｅ：定着器に汚れがみられ、白画像評価紙の１枚目から５枚目まで定着器汚染に由来する画像汚れが軽微にならずに残存する。

＜耐熱保存性の評価＞
５ｇのトナー１を５０ｃｃポリカップに取り、温度５０℃／湿度８０％ＲＨで２４時間放置した。放置したトナー１の凝集塊の有無について以下の基準で耐熱保存性の評価を行った。以下の基準においてＡ～Ｃであるものを、本発明の効果が得られているものと判断した。

Ａ：凝集塊が発生しない。
Ｂ：軽微な凝集塊が発生するが、軽く指で押すと崩れる。
Ｃ：凝集塊が発生するが、軽く指で押すと崩れる。
Ｄ：完全に凝集し、指で強く押してもくずれない。

＜実施例２～１２＞
トナー２～１２を実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。

＜比較例１～６＞
トナー１３～１８を実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。

Claims (13)

1. 結晶性樹脂及び非晶性樹脂を有する樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   前記トナー粒子の断面観察において、
   前記結晶性樹脂を含有するマトリクスと、前記非晶性樹脂を含有するドメインとで構成されるドメインマトリクス構造が観察され、
   前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、最大吸熱ピーク温度Ｔｍ（℃）が５０℃以上８０℃以下であり、
   前記Ｔｍ（℃）よりも５℃低い場合における前記トナーの貯蔵弾性率をＧ’（－５）（Ｐａ）とし、前記Ｔｍ（℃）よりも５℃高い場合における前記トナーの貯蔵弾性率をＧ’（＋５）（Ｐａ）としたときに、
   前記Ｇ’（－５）及び前記Ｇ’（＋５）が下記式（１）を満たし、
   ５０℃～１３０℃における、前記トナーの損失正接の最大値をｔａｎδ（Ｍａｘ）としたときに下記式（２）を満たすことを特徴とするトナー。
   Ｇ’（－５）／Ｇ’（＋５）≧５０・・・（１）
   ０．０≦ｔａｎδ（Ｍａｘ）≦１．５０・・・（２）
2. 前記ｔａｎδ（Ｍａｘ）が下記式（３）を満たす請求項１に記載のトナー。
   ０．０≦ｔａｎδ（Ｍａｘ）≦０．９８・・・（３）
3. 前記Ｇ’（＋５）（Ｐａ）が１．００×１０^４Ｐａ以上１．００×１０^６Ｐａ以下である請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記結晶性樹脂が、下記式（Ａ）で示されるモノマーユニットＡを有するビニル系重合体Ａである請求項１～３の何れか一項に記載のトナー。
   

   

   
   （式（Ａ）中、Ｒ^１はＨ又はＣＨ_３を示し、Ｒ^２は炭素数１８～３６のアルキル基を示す。）
5. 前記ビニル系重合体Ａ中の前記モノマーユニットＡの含有割合が３０．０質量％以上９９．９質量％以下である請求項４に記載のトナー。
6. 前記ビニル系重合体ＡがモノマーユニットＢをさらに有し、
   前記モノマーユニットＢがカルボキシ基及びスルホ基からなる群から選択される少なくとも１つを有する請求項４又は５に記載のトナー。
7. 前記ビニル系重合体Ａ中の前記モノマーユニットＢの含有割合が０．５質量％以上３０．０質量％以下である請求項６に記載のトナー。
8. 前記ビニル系重合体ＡがモノマーユニットＣをさらに有し、
   前記モノマーユニットＣが下記式（Ｂ）で示されるモノマーユニット及び下記式（Ｃ）で示されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーユニットである請求項４～７の何れか一項に記載のトナー。
   

   

   
   

   

   
   （式（Ｃ）中、Ｒ^１３はＨ又はＣＨ_３を示す。）
9. 前記ビニル系重合体ＡがモノマーユニットＤをさらに有し、
   前記モノマーユニットＤが下記式（Ｄ）で示されるモノマーユニット及び下記式（Ｅ）で示されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーユニットである請求項４～８の何れか一項に記載のトナー。
   

   

   
   

   

   
   （式（Ｄ）及び（Ｅ）中、
   Ｘは、単結合又は炭素数１～６のアルキレン基を示し、
   Ｒ^４は、シアノ基（－Ｃ≡Ｎ）、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^７（Ｒ^７は水素原子、若しくは炭素数１～４のアルキル基）、ヒドロキシ基、－ＣＯＯＲ^８（Ｒ^８は炭素数１～６のアルキル基、若しくは炭素数１～６のヒドロキシアルキル基）、－ＮＨＣＯＯＲ^９（Ｒ^９は炭素数１～４のアルキル基）、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ（Ｒ^１０）_２（Ｒ^１０はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６）、－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＯＯＲ^１１（Ｒ^１１は炭素数１～４のアルキル基）、又は－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ（Ｒ^１２）_２（Ｒ^１２はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基）を示し、Ｒ^６は、炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ^３及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子又はＣＨ_３を示す。）
10. 前記樹脂成分がテトラヒドロフラン不溶分を含有し、
    前記樹脂成分中の前記テトラヒドロフラン不溶分の含有割合が、５．０質量％以上８０．０質量％以下である請求項１～９の何れか一項に記載のトナー。
11. 請求項１～１０の何れか一項に記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
    前記製造方法が、
    結晶性を有するビニル系重合体Ａ及び非晶性樹脂を含む混合物を溶融混練して混練物を得る工程、及び
    前記混練物を粉砕して粉砕物を得る工程
    を含み、
    前記ビニル系重合体Ａが下記式（Ａ）で示されるモノマーユニットＡ、並びに
    カルボキシ基及びスルホ基からなる群から選択される少なくとも１つを有するモノマーユニットＢを有し、
    前記非晶性樹脂のＳＰ値をＳＰ_Ｐ（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５、前記モノマーユニットＢのＳＰ値をＳＰ_Ｂ（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５としたとき、下記式（４）を満たすトナーの製造方法。
    ｜ＳＰ_Ｐ－ＳＰ_Ｂ｜≦５．０・・・（４）
    

    
12. 前記非晶性樹脂がポリエステルである請求項１１に記載のトナーの製造方法。
13. 前記混練物を得る工程は、ラジカル開始剤をさらに含む混合物を溶融混練して混合物を得る工程であり、
    前記非晶性樹脂が炭素－炭素二重結合を有する請求項１１又は１２に記載のトナーの製造方法。