JP2007183382A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】高速時においても良好な定着性及び高光沢性を維持しながら、機内昇温時においても、帯電部材・現像ブレードの汚染防止に効果的であり、画像濃度が安定し、カブリのない長期的に安定した画像が得られるトナーを提供することにある。
【解決手段】結着樹脂、着色剤、及びワックス成分を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを含むトナーにおいて、
前記トナーの１１０℃における貯蔵弾性率Ｇ’₁₁₀が２．００×１０⁴〜２．００×１０⁵ｄＮ／ｍ²、１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’₁₅₀が３．００×１０³〜２．００×１０⁴ｄＮ／ｍ²であり、
前記トナーの貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）の比である損失正接（ｔａｎδ）が、６８〜８５℃の範囲、及び１１０〜１３５℃の範囲にそれぞれ極大値（Ｐ０・Ｐ１）を有し、
１１０〜１３５℃の範囲に存在する損失正接の極大値ｔａｎδ_T1と、１７０℃の損失正接ｔａｎδ₁₇₀の差が０．６０以上であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関するものである。

従来、電子写真法としては多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーにより現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの記録材（転写材）にトナーを転写させた後、熱・圧力により記録材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。転写されず感光体上に残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。

電子写真法において、静電荷像を現像する工程は、帯電させたトナー粒子を静電荷像との静電相互作用を利用して静電荷像上に画像形成を行うものである。トナーを用いて静電荷像を現像する現像方法のうち、磁性体を樹脂中に分散してなる磁性トナーを用いる磁性一成分系現像方法と、非磁性トナーを弾性ブレード等の帯電付与部材により帯電させて現像させる非磁性一成分現像方法と、非磁性トナーを磁性キャリアと混合した二成分系現像方法とがある。

小径レーザービームなどを用い、感光体へ露光を行う技術が発達して静電潜像が細密化してきている現在、静電潜像に対して忠実に現像を行い、より高画質出力を得るため、前述のいずれの現像方式においても、トナー粒子及びキャリア粒子ともに小径化が進んでいる。特に、トナーの平均粒子径を小さくして画質を改善することがしばしば行われている。

トナーの平均粒子径を小さくすることは、画質特性のうち、特に粒状性や文字再現性をより良くするための有効な手段であるが、特定の画質項目、特に耐久印刷時のカブリ、感光体融着、トナー飛散等において改善すべき課題を有している。

この原因としては、長期にわたる使用によって、トナー粒子に添加された外添剤の劣化が起こる事及び、スリーブやキャリア等の帯電付与部材や、スリーブ上のトナーのコート性を所定量に保つための規制部材がトナーや外添剤により汚染される、即ちスペントが起こる事の２点により、結果としてトナーの帯電量が低下するために起こるものである。この現象はトナーを小径化することによって発生しやすくなる。詳述すると、摩擦帯電は一成分系現像剤ではトナーとスリーブ間の、二成分系現像剤ではトナーとキャリアの間の接触・衝突などの物理的外力によりなされるため、どうしてもトナーと帯電付与部材（スリーブ・キャリア）や規制部材の全てにダメージを与えてしまう。例えば、トナーにおいては、その表面に添加される外添剤がトナー中に埋め込まれたり、トナー成分が脱落したりする。帯電付与部材や規制部材においては、外添剤を含むトナー成分により汚染されたり、帯電を適正に安定化させるために帯電付与部材上にコートされたコート成分が摩耗したり、破壊されたりする。これらのダメージは、複写回数が増えるにしたがって、現像剤の初期特性が維持できなくなり、カブリや機内汚れ、画像濃度の変動を引き起こす原因となる。

ところで、離型剤をトナー粒子に含有させることは、多数開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。

離型剤は、トナーの低温定着時や高温定着時の耐オフセット性向上や、低温定着時の定着性向上のために用いられている。反面、トナーの耐ブロッキング性を低下させたり、機内の昇温によってトナーの現像性が低下したり、また長期間トナーを放置した際に離型剤がトナー粒子表面に滲み出すことで、現像性が低下したりする。

また、離型剤含有トナーの弾性率を規定することで，オイルレス定着を可能とする出願がなされている。該公報らは確かに１５０℃、１７０℃という定着設定温度近傍での粘弾性を規定することにより、ＯＨＰの透明性と耐高温オフセット性を両立させる旨の発明がなされている（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。

更に、６０〜８０℃、１３０〜１９０℃という２つの温度領域の粘弾性を規定することにより、低温定着性と耐オフセット性の両立が達成できることが開示されている（例えば、特許文献６、特許文献７、特許文献８参照）。

更に、トナーの粘弾性特性について、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）の比である損失正接（ｔａｎδ）の極大値、及び極小値を規定することにより、更なる定着性の向上、及び、現像性との両立が達成できることが開示されている（例えば、特許文献９、特許文献１０参照、特許文献１１参照）。

しかしながら、高速時において良好な定着性及び高光沢性を維持しながら、前述のようなトナーへのダメージを軽減し、特に、接触現像系での連続通紙による機内昇温時においても長期的に安定した現像性を供する点に対し、未だ課題を有している。

特開平３−５０５５９号公報 特開平２−７９８６０号公報 特開平１−１０９３５９号公報 特開平６−５９５０２号公報 特開平８−５４７５０号公報 特開平９−３４１６３号公報 特開２００２−１３１９６号公報 特開２００４−３３３９６８号公報 特開２００４−１５１６３８号公報 特開２００４−１５７３４２号公報 特開２００４−２６４４８４号公報

本発明の目的は、定着性、及び、現像性の優れたトナーを提供することにある。

詳しくは、本発明の目的は、高速時においても良好な定着性及び高光沢性を維持しながら、機内昇温時においても、帯電部材・現像ブレードの汚染防止に効果的であり、画像濃度が安定し、カブリのない長期的に安定した画像が得られるトナーを提供することにある。

上記課題を解決するための本発明は以下の通りである。

＜１＞ 結着樹脂、着色剤、及びワックス成分を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを含むトナーにおいて、
前記トナーの１１０℃における貯蔵弾性率Ｇ’₁₁₀が２．００×１０⁴〜２．００×１０⁵ｄＮ／ｍ²、１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’₁₅₀が３．００×１０³〜２．００×１０⁴ｄＮ／ｍ²であり、
前記トナーの貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）の比である損失正接（ｔａｎδ）が、６８〜８５℃の範囲、及び１１０〜１３５℃の範囲にそれぞれ極大値（Ｐ０・Ｐ１）を有し、
１１０〜１３５℃の範囲に存在する損失正接の極大値ｔａｎδ_T1と、１７０℃の損失正接ｔａｎδ₁₇₀の差が０．６０以上であることを特徴とするトナー。

＜２＞ 前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量Ｍｗが、９０，０００未満であることを特徴とする＜１＞に記載のトナー。

＜３＞ 前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が、結着樹脂成分に対して０〜５．０質量％であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のトナー。

＜４＞ 該ワックス成分が、炭化水素ワックスであることを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載のトナー。

＜５＞ 前記トナー粒子は、水系媒体中で製造することを特徴とする＜１＞乃至＜４＞のいずれかに記載のトナー。

＜６＞ 前記トナー粒子は、重合性単量体、着色剤、及びワックス成分を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合して生成することによって得ることができるものであることを特徴とする＜１＞乃至＜５＞のいずれかに記載のトナー。

ワックス成分を含有し、特定のレオロジー特性を有するトナーを用いることにより、高速時においても良好な定着性及び高光沢性を維持しながら、機内昇温時においても、帯電部材・現像ブレードの汚染防止に効果的であり、画像濃度が安定し、カブリのない長期的に安定した画像が得られる。

本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、及びワックス成分を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを含むトナーにおいて、
前記トナーの１１０℃における貯蔵弾性率Ｇ’₁₁₀が２．００×１０⁴〜２．００×１０⁵ｄＮ／ｍ²、１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’₁₅₀が３．００×１０³〜２．００×１０⁴ｄＮ／ｍ²であり、
前記トナーの貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）の比である損失正接（ｔａｎδ）が、６８〜８５℃の範囲、及び１１０〜１３５℃の範囲にそれぞれ極大値（Ｐ０・Ｐ１）を有し、
１１０〜１３５℃の範囲に存在する損失正接の極大値ｔａｎδ_T1と、１７０℃の損失正接ｔａｎδ₁₇₀の差が０．６０以上であることを特徴とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果以下のことを見出した。

本発明のように、ワックス成分を含有し、特定のレオロジー特性を有するトナーを用いることにより、高速時においても良好な定着性及び高光沢性を維持しながら、機内昇温時においても、帯電部材・現像ブレードの汚染防止に効果的であり、画像濃度が安定し、カブリのない長期的に安定した画像が得られる。

本発明のトナーは、ワックス成分を含有し、１１０℃における貯蔵弾性率Ｇ’₁₁₀が２．００×１０⁴〜２．００×１０⁵ｄＮ／ｍ²、１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’₁₅₀が３．００×１０³〜２．００×１０⁴ｄＮ／ｍ²であることにより、良好な低温定着性及び、離型性、現像性を示すトナーとなる。

Ｇ’₁₁₀が２．００×１０⁴ｄＮ／ｍ²未満、あるいは、Ｇ’₁₅₀が３．００×１０³ｄＮ／ｍ²未満の場合、現像器内の昇温の影響により帯電部材・現像ブレードにトナー融着が起こりやすくなったり、低温でオフセットが発生しやすくなる。一方、Ｇ’₁₁₀が２．００×１０⁵ｄＮ／ｍ²を超える場合、あるいは、Ｇ’₁₅₀が２．００×１０⁴ｄＮ／ｍ²を超える場合は、帯電部材や現像ブレードとの接触・衝突などの物理的外力を受けることでトナーから外添剤が遊離しやすくなり、帯電部材・現像ブレードが遊離外添剤によって汚染されやすくなる。

また、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）の比である損失正接（ｔａｎδ）が、６８〜８５℃の範囲、及び、１１０〜１３５℃の範囲にそれぞれ極大値（Ｐ０・Ｐ１）を有することにより、良好な定着性の維持、及び、機内昇温時の現像性低下の抑制が可能になる。

本発明のトナーにおいて、６８〜８５℃の範囲で損失正接（ｔａｎδ）が極大となる温度は、トナーの樹脂成分がガラス状態から熱変性可能な状態へと転移する温度に相当し、トナーの定着性に密接に関係する。６８℃未満では耐ホットオフセット性・保存性が満足できず、８５℃を超える場合は低温定着性を達成できない可能性がある。本発明のトナーにおいては、損失正接（ｔａｎδ）が６８〜８５℃の範囲で極大値を有するので、耐ホットオフセット性と低温定着性を両立し、良好な定着性を示すものとなる。

更に、本発明のトナーは、損失正接（ｔａｎδ）が６８〜８５℃の範囲以外の１１０〜１３５℃の範囲でも極大値を有する。このため、本発明のトナーは、１１０〜１３５℃付近で物理的外力を受けた場合、適度に変形しやすく、且つ、弾性があることにより劣化しにくい構成になっている。機内昇温が顕著に発生する場合、特に、接触現像系における高速連続通紙時では、トナーは、帯電部材や現像ブレード等との接触・衝突などの物理的外力と発熱により、ダメージを受けてしまうことが多いが、本発明のトナーは、変形しやすさと劣化のしにくさを相有する為、トナー融着を抑制し、且つ、遊離外添剤による帯電部材や現像ブレードの汚染が抑制できたものと推察される。損失正接（ｔａｎδ）の極大を示す温度が１１０℃未満では帯電部材・現像ブレードにトナー融着が起こりやすくなり、１３５℃を超える場合は、遊離外添剤による帯電部材や現像ブレードの汚染が起こりやすくなる。

更に、本発明のトナーは、１１０〜１３５℃の範囲に存在する損失正接の極大値ｔａｎδ_T1と、１７０℃の損失正接ｔａｎδ₁₇₀の差が０．６０以上である。このため、トナー融着や遊離外添剤による帯電部材や現像ブレードの汚染を抑制しつつ、１７０℃付近（定着温度付近）においては、耐オフセット性を維持しながら高光沢性を有する画像を提供できたものと推察される。０．６０未満の場合は、耐オフセット性が満足できなくなる。

なお、本発明における貯蔵弾性率Ｇ’は以下の方法により求めたものである。

測定装置としては、回転平板型レオメーター ＡＲＥＳ（商品名、ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いた。測定試料は、トナーを直径７．９ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板状の試料に２５℃で錠剤成型器で加圧成型したものを用い、パラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から１２０℃に１５分間で昇温して、円板の形を整えた後、粘弾性の測定開始温度まで冷却し、測定を開始する。

測定は、以下の条件で行う。
１：直径７．９ｍｍのパラレルプレートを用いる。
２：周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は１．０Ｈｚとする。
３：印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を０．１％に設定する。
４：３０〜２００℃の間を、昇温速度（Ｒａｍｐ Ｒａｔｅ）２．０℃／ｍｉｎで測定を 行う。
５：最大歪（Ｍａｘ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｔｒａｉｎ）を２０．０％に設定する。
６：最大トルク（Ｍａｘ Ａｌｌｏｗｅｄ Ｔｏｒｑｕｅ）２００．０ｇ・ｃｍとし、最 低トルク（Ｍｉｎ Ａｌｌｏｗｅｄ Ｔｏｒｑｕｅ）０．２ｇ・ｃｍと設定する。
７：歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）を ２０．０％ ｏｆ Ｃｕｒｒ ｅｎｔ Ｓｔｒａｉｎ と設定する。
８：自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ） をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。
９：初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ Ｓｔａｔｉｃ Ｆｏｒｃｅ）を １０ ．０ｇ、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｓｅｎｓｉ ｔｉｖｉｔｙ） を ４０．０ｇと設定する。
１０：自動テンション（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス （Ｓａｍｐｌｅ Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１．０×１０³（Ｐａ）以上である。

本発明のトナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量Ｍｗが９０，０００未満であることが好ましい。Ｍｗが９０，０００以上の場合、各種材料、特に着色剤の分散性の低下を招き、結果として、着色力の低下やＯＨＰ透過性の悪化を引き起こしやすくなる。

本発明のトナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が、該トナーの着色剤、無機微粉体以外のトナー成分に対して０〜５．０質量％であることが好ましい。５．０質量％を超える場合は、プリント画像の光沢度の低下を引き起こしやすい。

本発明に用いられるワックス成分は、炭化水素系ワックスが好ましく、且つ、結着樹脂成分に対する含有量が４．０〜１５．０質量％であることが好ましい。ワックス成分含有量が４．０質量％より小さいと、定着時の離型性効果が十分に発揮できず、定着体が低温になった場合に、転写紙の巻きつきが起こりやすくなる。逆に１５．０質量％より大きいと、ワックス成分による帯電付与部材や感光体への汚染が顕著となりカブリや融着といった弊害を生じやすい。

上記ワックス成分は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、６０〜１００℃の範囲に吸熱ピークを有することが好ましい。吸熱ピーク温度が６０℃未満の場合は、トナーの保存性及びカブリ等の現像性を悪化させてしまう。逆に吸熱ピーク温度が１００℃を超える場合は、トナーに与える可塑効果が少なく低温定着性が劣るものとなる。

上記ワックス成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜４，０００であることが好ましい。Ｍｗが３００未満の場合、ワックスとしての効果が十分に働かず、定着部材へのトナー固着や傷が発生しやすくなる。Ｍｗが４，０００を超える場合、ＯＨＰ透過性が悪化しやすくなる。

本発明に用いられる炭化水素系ワックスとしては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法によるフィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体等が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて用いることができる。

これらの中でも、フィッシャートロプシュ法による炭化水素系ワックスを使用した場合に、特に、接触現像における現像性を長期にわたり良好に維持した上で、耐高温オフセット性を良好に保ち得る。なお、これらの炭化水素系ワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。

本発明に用いられるトナー粒子は、どのような手法を用いて製造されても構わないが、懸濁重合法、乳化重合法、懸濁造粒法等、水系媒体中で造粒する製造法によって得ることが好ましい。一般的な粉砕法のトナーの場合、ワックス成分を大量にトナー粒子に添加することは、現像性の面で非常に技術的難易度が高い。水系媒体中でトナー粒子を造粒することで、ワックス成分を大量に使用しても、トナー表面に存在させない手法をとることができる。中でも懸濁重合法がワックス成分のトナー中への内抱化による長期現像安定性、及び、溶剤を使用しないといった製造コスト面から最も好ましい製造方法の一つである。

以下、本発明に用いられるトナー粒子を得る上で最も好適な懸濁重合法を例示して、該トナー粒子の製造方法を説明する。結着樹脂、着色剤、ワックス成分、及び必要に応じた他の添加物などを、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解または分散させ、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を分散剤含有の水系媒体中に懸濁する。上記重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。

本発明のトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が４．０〜９．０μｍであることが好ましく、４．９〜７．９μｍであることが更に好ましい。重量平均粒径（Ｄ４）が４．０μｍ未満の場合は、カブリや転写性が悪化してしまう。重量平均粒径（Ｄ４）が９．０μｍを超える場合は、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくくなる。

本発明のトナーは、結着樹脂として、一般的に用いられているスチレン−（メタ）アクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等を用いてもよい。従って、上記重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。具体的にはスチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミドの如きエン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合は、ＯＨＰ画像の透明性が低下する。

また本発明のトナーを懸濁重合法によって製造する場合においては、本発明のレオロジー特性を導くために、重合性単量体組成物中に低分子量ポリマーを添加してもよい。該低分子量ポリマーとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜５，０００の範囲で、且つ、Ｍｗ／Ｍｎが４．５未満、好ましくは３．０未満のものが好ましい。

本発明のトナーは、ワックス成分としては、炭化水素系ワックスを含むことが好ましいが、その他に、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、ケトンワックス、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物などの誘導体が挙げられ、必要に応じて２種以上のワックスを併用しても良い。

上記各ワックスの中でも、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で示すエステルワックスがより好ましい。

（式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の有機基であり、且つＲ₁とＲ₂との炭素数差が３以上である基を示し、ｎ及びｍは０〜４０の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）

（式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ₁は炭素数が１〜４０の有機基を示し、ｎ及びｍは０〜４０の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）

（式中、ａ及びｂは０〜３の整数を示し、ａ＋ｂは３以下であり、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の有機基であり、且つＲ₁とＲ₂との炭素数差が３以上である基を示し、Ｒ₃は炭素数が１以上の有機基を示し、ｋは１〜３の整数であるり、ｎ及びｍは０〜４０の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）

本発明において、上述の結着樹脂と共にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂等の極性樹脂を併用することができる。

例えば、懸濁重合法等により直接トナーを製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に極性樹脂を添加すると、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成したり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在するように制御することができる。この時、着色剤と相互作用を有するような極性樹脂を用いることによって、トナー中の着色剤の存在状態を望ましい形態にすることが可能である。

上記極性樹脂の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部使用するのが好ましく、より好ましくは２〜１５質量部である。１質量部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一となり、逆に２５質量部を超えるとトナー粒子表面に形成される極性樹脂の薄層が厚くなるため、好ましくない。

本発明に用いられる極性樹脂としては、具体的には、ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，スチレン−アクリル酸共重合体，スチレン−メタクリル酸共重合体，スチレン−マレイン酸共重合体が挙げられる。特にピーク分子量が３，０００〜１０，０００のポリエステル樹脂がトナー粒子の流動性、負摩擦帯電特性、透明性を良好にすることができるので好ましい。

本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナー分子の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いてもよい。本発明に用いられる架橋剤としては、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。

多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートが挙げられる。これらの架橋剤は、前記単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部用いることが良い。

上記重合開始剤としては、具体的には、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して３〜２０質量部用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。

上記水系分散媒体調製時に使用する分散剤としては、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。具体的には、無機系の分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。また、有機系の分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを用いることができる。

また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムを用いることができる。

上記水系分散媒体調製時に使用する分散剤としては、無機系の難水溶性の分散剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散剤を用いることが好ましい。また、本発明においては、難水溶性無機分散剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散剤が重合性ビニル系単量体１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部となるような割合で使用することが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００〜３，０００質量部の水を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。

本発明において、上記のような難水溶性無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合には、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散剤粒子を得るために、水等の液媒体中で、高速撹拌下、上記したような難水溶性無機分散剤を生成させて調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散剤を得ることができる。

本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。この手法によっても、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。

本発明のトナーは、流動化剤として無機微粉末が添加されている。無機微粉末は、数平均一次粒子径４〜８０ｎｍで、トナー全体に対し０．１〜４．０質量％添加されていることが好ましい。無機微粉末は、トナーの流動性改良及びトナー母粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉末を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい。

無機微粉末の数平均一次粒子径が８０ｎｍよりも大きい場合、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、低湿下での摩擦帯電性の不均一化につながるため、カブリの増大、画像濃度の低下あるいは耐久性の低下等の問題を避けられない。無機微粉末の数平均一次粒子径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粒子どうしの凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、この凝集体の現像、像担持体或いはトナー担持体等を傷つけること、などによる画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の帯電分布をより均一とするためには、無機微粉末の数平均一次粒子径は６〜３５ｎｍであることがより好ましい。

無機微粉末の数平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉末の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉末の一次粒子を１００個以上測定し、個数平均径を求めることで測定できる。

また、無機微粉末の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。

本発明のトナーに添加する無機微粉末としては、シリカ、酸化チタン、アルミナまたはそれらの複酸化物などの微粉末が使用できる。酸化チタンの中でも、特にチタニアが好ましい。

例えば、シリカとしてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ，ＳＯ₃ ^2-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。

こういった数平均一次粒子径が４〜８０ｎｍの無機微粉末の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．１〜４．０質量部であることが好ましく、添加量が０．１質量部未満ではその効果が十分ではなく、４．０質量部を超えると定着性が悪くなる。

無機微粉末は、疎水化処理されたものであることが高湿環境下での特性を向上させる点から好ましい。トナーに添加された無機微粉末が吸湿すると、トナーとしての帯電量が著しく低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。

疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。

その中でも、シリコーンオイルにより処理した無機微粉末が好ましく、より好ましくは、無機微粉末を疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。

本発明のトナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。

当該荷電制御剤は、例えば、トナーを負荷電性に制御するものとして、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。

また、トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。中でも、本発明の効果を十分に発揮するためには、含金属サリチル酸系化合物が良く、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが良い。最も好ましい制御剤としては、サリチル酸アルミニウム化合物が好ましい。

荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当たり０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部使用するのが良い。しかしながら、本発明のトナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含ませる必要はない。

以下、本発明に係る貯蔵弾性率Ｇ’以外の各種測定方法について説明する。

（１）トナーの分子量分布測定
トナーの樹脂成分の具体的なゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定方法は以下の通りである。ソックスレー抽出器を用いて、予めトナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでＴＨＦを留去させる。これを適量のＴＨＦに溶解し、得られた溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過したものを測定サンプルとする。ウォーターズ社製１５０Ｃを用い、昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結したカラム構成で、標準ポリスチレン樹脂の検量線を用いて、上記サンプルの分子量分布を測定する。得られた分子量分布から重量平均分子量（Ｍｗ）を算出する。

（２）トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の測定
トナー１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて２０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、４０℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の顔料の如き樹脂成分以外の成分の質量を（Ｗ３ｇ）とする。ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。

（３）ワックス成分のＤＳＣ吸熱曲線における吸熱ピーク温度の測定
本発明におけるワックス成分の示差走査熱量計によるＤＳＣ測定には、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７やＴＡインスツルメンツジャパン社製のＤＳＣ−２９２０が利用できる。本発明においては、ワックス成分の吸熱ピーク温度の測定は、ＴＡインスツルメンツジャパン社製ＤＳＣ−２９２０を用いて測定を行い、得られた昇温時のＤＣＳ曲線からワックス成分の吸熱ピーク温度を得る。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、２０℃から振幅±１．５℃、周期１／ｍｉｎのモジュレーションをかけながら昇温速度２℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温する。

また、本発明において、上記ＤＳＣの測定方法を用いて単位質量あたりのベースラインからピークトップまでの高さΔＨ（測定されたピークの高さを測定試料の質量で割った値（ｍＷ／ｍｇ））を吸熱ピーク強度とする。

（４）ワックス成分の分子量測定
ＧＰＣにより次の条件で測定する。

装置 ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＭＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度 ：１３５℃
溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料 ：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定する。試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出する。

（５）トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定
コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。前記電解水溶液を１００〜１５０ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーを用いて、２．０μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）を求める。

以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。

《トナーの製造例》
〈トナーの製造例１〉
スチレン単量体１００質量部に対して、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３を１６．５質量部、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を３．０質量部用意した。これらを、アトライターに導入し、１．２５ｍｍのジルコニアビーズを用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１を調製した。

一方、イオン交換水７１０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６７．７質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。

・マスターバッチ分散液１ ４０質量部
・スチレン単量体 ２８質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 １８質量部
・低分子量ポリスチレン ２０質量部
（Ｍｗ＝３，０００、Ｔｇ＝５５℃）
・炭化水素系ワックス ９質量部
（フィッシャートロプシュワックス、吸熱メインピーク＝８０℃、Ｍｗ＝７５０）
・ポリエステル樹脂 ５質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、
Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｎ＝６，０００）
・ジビニルベンゼン ０．０１質量部
上記処方を６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃，Ｎ₂雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し重合性単量体組成物を造粒し、その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６７℃に昇温し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを９に調整した。更に昇温速度４０℃／Ｈｒで８０℃に昇温し４時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去した。冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。濾過・水洗を行った後、４０℃にて１２時間乾燥し、シアン色のトナー粒子（Ａ）を得た。

このトナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．０質量部、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５質量部、ルチル型酸化チタン微粉体０．５質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、本発明のトナー（Ａ）とした。

〈トナーの製造例２〉
重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液を１２質量部に変更すること以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、トナー（Ｂ）を得た。

〈トナーの製造例３〉
イオン交換水を６１３質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液を５３４質量部に、１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液を８０．４質量部に変更すること以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、トナー（Ｃ）を得た。

〈トナーの製造例４〉
イオン交換水を８０４質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液を３６９質量部に、１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液を５５．０質量部に変更すること以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、トナー（Ｄ）を得た。

〈トナーの製造例５〉
炭化水素系ワックスの添加量を５質量部に変更し、エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル：吸熱メインピーク＝７５℃、Ｍｗ＝７００）を４質量部追加することに変更する以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、トナー（Ｅ）を得た。

〈トナーの製造例６〉
炭化水素系ワックスの添加量を３質量部に変更する以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、トナー（Ｆ）を得た。

〈トナーの製造例７〉
炭化水素系ワックスの添加量を１６質量部に変更する以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、トナー（Ｇ）を得た。

〈トナーの製造例８〉
炭化水素系ワックスの種類をポリプロピレンワックス（吸熱メインピーク＝１２９℃、Ｍｗ＝１７，０００）に変更すること以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、トナー（Ｈ）を得た。

〈トナーの製造例９〉
炭化水素系ワックスの種類をフィッシャートロプシュワックス（吸熱メインピーク＝５８℃、Ｍｗ＝２８０）に変更すること以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、トナー（Ｉ）を得た。

〈トナーの製造例１０〉
低分子量ポリスチレン（Ｍｗ＝２，８００、Ｔｇ＝５３℃）を１０質量部に、スチレン単量体を３８質量部に変更すること以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、トナー（Ｊ）を得た。

〈トナーの製造例１１〉
低分子量ポリスチレンを低分子量ポリマー（スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂：Ｍｗ＝３，１００、Ｔｇ＝４８℃）に変更する以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、トナー（Ｋ）を得た。

〈トナーの製造例１２〉
ジビニルベンゼンを０．０５質量部に、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液を８質量部に、造粒後パドル撹拌翼で撹拌する温度を６５℃に変更すること以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、トナー（Ｌ）を得た。

〈トナーの製造例１３〉
ジビニルベンゼンを０．１質量部に変更すること以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、トナー（Ｍ）を得た。

〈トナーの製造例１４〉
炭化水素系ワックスを添加せずに、エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル：吸熱メインピーク＝７５℃、Ｍｗ＝７００）を９質量部添加することに変更する以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、トナー（Ｎ）を得た。

〈トナーの製造例１５〉
［分散液の調製］
・スチレン単量体 ３１ｇ
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ９ｇ
・低分子量ポリスチレン １０ｇ
（Ｍｗ＝３，０００、Ｔｇ＝５５℃）
・ジビニルベンゼン ０．００５ｇ
・塩化メチレン １００ｇ
以上をボールミルにて混合し、溶解し、１０％のポリエチレングリコール及び０．７％のカチオン性界面活性剤（花王（株）製：サニゾールＢ５０）を含有する純水１５５ｇ中に分散し、ローターステータータイプのホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて強く剪断力を印加して分散し、６２℃に加熱して１時間保持し、分散液を調製した。

［着色剤分散液の調製］
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ９０ｇ
・アニオン性界面活性剤 ５ｇ
〔第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ〕
・イオン交換水 ２００ｇ
ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物 １０ｇ
〔オリエント化学工業社製：ボントロンＥ８８〕
以上を混合し、溶解し、ローターステータータイプのホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて１０分間分散し、さらに超音波ホモジナイザーで５分間分散し、着色剤分散液を調製した。

［離型剤分散液の調製］
・炭化水素系ワックス ６０ｇ
（フィッシャートロプシュワックス、吸熱メインピーク＝８０℃、Ｍｗ＝７５０）
・カチオン性界面活性剤 ５ｇ
（花王（株）製：サニゾールＢ５０）
・イオン交換水 １５０ｇ
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤分散液を調製した。

＜第１工程＞
−−凝集粒子の調製−−
・上記分散液 ２００ｇ
・上記着色剤分散液 １０ｇ
・上記離型剤分散液 １０ｇ
・カチオン性界面活性剤 ２ｇ
（花王（株）製：サニゾールＢ５０）
以上を丸型ステンレス製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合し、分散した後、フラスコ内を攪拌しながら、加熱用オイルバスで４８℃まで加熱した。４８℃で３０分間保持し、凝集粒子を得た。

＜第２工程＞
−−付着粒子の調製−−
ここに、着色剤微粒子分散液としての上記着色剤分散液を緩やかに５ｇ追加し、さらに加熱用オイルバスの温度を５０℃に上げて３０分間保持した。さらに温度を５２℃に上げて１時間保持した。

＜第３工程＞
その後、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２ｇを追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用い、攪拌を継続した。そして、１１０℃まで加熱し、３時間保持した。冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄して、トナー粒子（Ｏ）を得た。それ以降はトナーの製造例１と同様にして本発明のトナー（Ｏ）を得た。

〈トナーの製造例１６〉
炭化水素系ワックスを添加せずに、エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル：吸熱メインピーク＝７５℃、Ｍｗ＝７００）を６０ｇ添加することに変更する以外は、〈トナーの製造例９〉と同様にして、トナー（Ｐ）を得た。

〈トナーの製造例１７〉
下記材料を予め混合物し、二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を分級して分級粉（Ｑ）とした。
・結着樹脂 ８０質量部
［スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂（Ｔｇ＝６５℃）］
・低分子量ポリスチレン ２０質量部
（Ｍｗ＝３，０００、Ｔｇ＝５５℃）
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ５質量部
・ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物 ３質量部
〔オリエント化学工業社製：ボントロンＥ８８〕
・炭化水素系ワックス ５質量部
（フィッシャートロプシュワックス、吸熱メインピーク＝８０℃、Ｍｗ＝７５０）
・ジビニルベンゼン ０．３質量部
上記分級粉（Ｑ）を得た以降は、トナーの製造例１と同様にして、本発明のトナー（Ｑ）を得た。

〈比較用トナーの製造例１〉
スチレン単量体の添加量を４８質量部に変えること、低分子量ポリスチレンを添加しないことに変更する以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、比較用トナー（ａ）を得た。

〈比較用トナーの製造例２〉
炭化水素系ワックスを添加しないことに変更する以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、比較用トナー（ｂ）を得た。

〈比較用トナーの製造例３〉
ジビニルベンゼンを添加しないこと、炭化水素系ワックスを添加せずにエステルワックス（ベヘン酸ベヘニル：吸熱メインピーク＝７５℃、Ｍｗ＝７００）を１０質量部添加すること、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液を１５質量部に変更すること、造粒後パドル撹拌翼で撹拌する温度を７０℃に変更すること以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、トナー（ｃ）を得た。

〈比較用トナーの製造例４〉
ジビニルベンゼンを０．５質量部に変更すること、炭化水素系ワックスを添加せずにポリプロピレンワックス（吸熱メインピーク＝１２９℃、Ｍｗ＝１７，０００）を１０質量部添加すること、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液を６質量部に変更すること、造粒温度を６０℃に、造粒後パドル撹拌翼で撹拌する温度を６０℃に変更すること以外は、〈トナーの製造例１〉と同様にして、トナー（ｄ）を得た。

〈比較用トナーの製造例５〉
〈トナーの製造例１１〉の［分散液の調製］において、スチレン単量体の添加量を４２ｇに変えること、ｎ−ブチルアクリレート単量体の添加量を８ｇに変えること、低分子量ポリスチレンを添加しないこと、及び、［離型剤分散液の調製］において、炭化水素系ワックスの種類と添加量をポリプロピレンワックス（吸熱メインピーク＝１２９℃、Ｍｗ＝１７，０００）３５ｇに変更すること以外は、〈トナーの製造例１１〉と同様にして、比較用トナー（ｅ）を得た。

〈比較用トナーの製造例６〉
〈トナーの製造例１３〉において、結着樹脂を［スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂（Ｔｇ＝６２℃）］１００質量部に変えること、低分子量ポリスチレンを添加しないこと、ジビニルベンゼンの添加量を０．５質量部に変更すること、炭化水素系ワックスを添加せずにエステルワックス（ベヘン酸ベヘニル：吸熱メインピーク＝７５℃、Ｍｗ＝７００）を１０質量部添加することに変更すること以外は、〈トナーの製造例１３〉と同様にして、比較用トナー（ｆ）を得た。

上記トナーの製造例及び比較用トナーの製造例の主な処方内容、及びトナーの物性について、表１にまとめた。

《実施例》
〈実施例１〉
トナー（Ａ）について、以下（１）〜（１２）の各評価を実施した。

結果を表２に示す。耐久試験を行い、耐久終了時の状態を評価したところ、画像濃度は低下することなく初期と同等であり、画像カブリが発生することもなかった。尚、帯電ローラー・現像ブレードの汚染は全く見られず、耐久評価終了時まで画像欠陥が発生することはなくきれいな画像が得られた。

〈実施例２〜１７、及び比較例１〜６〉
使用するトナーを代える以外は、実施例１と同様に評価を行った。それらの結果を、上記実施例１の結果と併せて、表２に示す。

以下に、具体的な評価方法を示す。

評価機としてＬＢＰ−２５１０（キヤノン社製）をＡ４サイズで３０枚／分のプリントアウト速度になるように改造して使用し、各環境下にて画像評価を行った。評価は、カートリッジに表１に記載の各トナーを１９０ｇ充填しシアンステーションに装着し、その他のステーションにはダミーカートリッジを装着して評価を実施した。

（１）低温定着性
Ｌ／Ｌ（１５℃，１０％ＲＨ）環境下にてＸｘ６４ｇ／ｍ²紙を用いて、評価を行った。Ａ４紙中に５ｃｍ角のベタ画像を９点出力させた。この際の未定着画像のトナーのり量は０．６ｍｇ／ｃｍ²とした。その画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５回往復し、濃度低下率が２０％以上となる温度を定着下限温度として評価した。
Ａ：定着下限温度が、１４５℃未満
Ｂ：定着下限温度が、１４５℃以上、１５５℃未満
Ｃ：定着下限温度が、１５５℃以上、１６５℃未満
Ｄ：定着下限温度が、１６５℃以上、１７５℃未満
Ｅ：定着下限温度が、１７５℃以上

（２）耐久後の耐オフセット性
Ｎ／Ｎ（２３．５℃，６０％ＲＨ）環境下にてＸｘ７５ｇ／ｍ²紙を用いて、２％の印字比率の画像を５，０００枚までプリントアウトした後、Ｘｘ６４ｇ／ｍ²紙を用いて、Ａ４横置きで先端から５ｃｍの全域が画像濃度０．５のハーフトーン、それ以外がベタ白という画像を両面複写した。この際の白地部に現れるオフセットのレベルを目視確認した。
Ａ：オフセットが全く発生しない
Ｂ：Ａ４縦置きで通紙した部分以外の端部に、うっすらとオフセットが発生したが、使用
上問題となるレベルではない。
Ｃ：Ａ４縦置きで通紙した部分以外の端部に、若干オフセットが発生した。実使用上ぎり
ぎりのレベルであるが、通常の複写においては問題とならない。
Ｄ：長手方向全域に、オフセットが発生し、実使用上問題となるレベル。
Ｅ：長手方向全域に１面目からオフセットが発生し、実使用に耐えない。

（３）画像光沢度
Ｎ／Ｎ（２３．５℃，６０％ＲＨ）環境下にて、Ｘｘ７５ｇ／ｍ²紙を用いてトナーのり量が０．５ｍｇ／ｃｍ²であるベタ画像を作成し、「ＰＧ−３Ｄ」（日本電色工業株式会社製）を用いて、測定光学部角度７５°における画像光沢度を測定した。
Ａ：２５以上
Ｂ：２０以上、２５未満
Ｃ：１８以上、２０未満
Ｄ：１５以上、１８未満
Ｅ：１５未満

（４）ＯＨＰ透明性
Ｎ／Ｎ（２３．５℃，６０％ＲＨ）環境下にて、ＯＨＰシート「ＣＧ３７００」（３Ｍ社製）上の画像をＯＨＰ「９５５０」（３Ｍ社製）にて透過画像とし、白色壁面に投影した画像を、下記の様に５段階で目視評価した。
Ａ：透明性が著しく高く良好である。
Ｂ：透明性が良好である。
Ｃ：若干くすみがあるが実使用上問題ない。
Ｄ：かなりくすんでおり、若干問題となるレベル。
Ｅ：実使用上耐えない。

（５）着色力
Ｎ／Ｎ（２３．５℃，６０％ＲＨ）環境下にて、０．１ｍｇ／ｃｍ²から１．０ｍｇ／ｃｍ²の範囲でＸｘ７５ｇ／ｍ²紙を用いてトナーのり量の異なる数種類のベタ画像を作成し、それらの画像濃度を「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて測定し、転写紙上のトナー量と画像濃度の関係を求めた後、特に転写紙上のトナーのり量が０．５ｍｇ／ｃｍ²の場合に対応する画像濃度をもって相対的に着色力を評価した。
Ａ：１．４以上
Ｂ：１．３０以上、１．４０未満
Ｃ：１．２０以上、１．３０未満
Ｄ：１．１０以上、１．２０未満
Ｅ：１．１０未満

（６）画濃濃度
Ｈ／Ｈ（３０℃，８０％ＲＨ）環境下、及びＬ／Ｌ（１５℃，１０％ＲＨ）環境下にて、Ｘｘ７５ｇ／ｍ²紙を用いて２％の印字比率の画像を１０，０００枚までプリントアウトする画出し試験において、耐久評価終了時にベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３０以上、１．４０未満
Ｃ：１．２０以上、１．３０未満
Ｄ：１．１０以上、１．２０未満
Ｅ：１．１０未満

（７）画像カブリ
Ｈ／Ｈ（３０℃，８０％ＲＨ）環境下、及びＬ／Ｌ（１５℃，１０％ＲＨ）環境下にて、Ｘｘ７５ｇ／ｍ²紙を用いて２％の印字比率の画像を１０，０００枚までプリントアウトする画出し試験において、耐久評価終了時に白地部分を有する画像を出力し、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と転写紙の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、カブリ濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））を算出し、耐久評価終了時の画像カブリを評価した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上乃至１．０％未満
Ｃ：１．０％以上乃至１．５％未満
Ｄ：１．５％以上乃至５．０％未満
Ｅ：５．０％以上

（８）飛び散り
Ｈ／Ｈ環境下での耐久試験後において、画質評価（５ポイントの文字、ライン画像、ベタ画像の総合評価）を目視及びルーペで行った。評価基準は下記に順ずる。
Ａ：飛び散りもなく、ライン画像及び文字画像は鮮明であり、ベタ画像も均一で良好。
Ｂ：ルーペ確認にて若干飛び散りが認識されるが、目視確認ではまったく問題なくベタ画
像も均一で良好。
Ｃ：目視にてライン画像及び文字画像に若干飛び散った部分が確認されるが、実使用上問
題となるレベルではない。
Ｄ：目視にてライン画像及び文字画像に飛び散った部分が多く、問題となるレベル。
Ｅ：目視にてライン画像及び文字画像に飛び散った部分が多く、実使用に耐えない。

（９）帯電ローラー汚染
Ｌ／Ｌ（１５℃，１０％ＲＨ）環境下にて、Ｘｘ７５ｇ／ｍ²紙を用いて２％の印字比率の画像を１０，０００枚までプリントアウトする画出し試験において、耐久評価終了後に帯電ローラーの観察を行った。
Ａ：全く汚染していない
Ｂ：わずかに汚染しているが画像欠陥は全く発生していない
Ｃ：汚染しており画像欠陥もわずかに発生しているが問題ないレベル
Ｄ：汚染が目立ち、画像欠陥も目立つレベル
Ｅ：汚染がひどく、実使用に耐えない。

（１０）現像ブレード汚染
Ｈ／Ｈ（３０℃，８０％ＲＨ）環境下にて、Ｘｘ７５ｇ／ｍ²紙を用いて２％の印字比率の画像を１０，０００枚までプリントアウトする画出し試験において、耐久評価終了後に現像ブレードの観察を行った。
Ａ：全く汚染していない。
Ｂ：わずかに汚染しているが画像欠陥は全く発生していない。
Ｃ：汚染しており画像欠陥もわずかに発生しているが問題ないレベル。
Ｄ：汚染が目立ち、画像欠陥も目立つレベル。
Ｅ：汚染がひどく、実使用に耐えない。

（１１）定着ローラー耐巻きつき性
Ｈ／Ｈ（３０℃，８０％ＲＨ）環境下にて、耐久試験における初期に定着巻きつき確認を行った。ＥＮ１００（６４ｇ紙）完全調湿紙に、転写紙先端から１ｍｍの位置から、トナーのり量１．１ｍｇ／ｃｍ²のベタ画像を載せ、未定着画像を得た。これを、ＩＲＣ３２００の定着機を用いて定着させた。この時、定着温度を１７５℃から５℃ずつ低下させて定着させたとき、転写紙が定着ローラーに巻きつく温度を定着ローラー巻きつき温度とした。
Ａ：１５５℃未満
Ｂ：１６０℃
Ｃ：１６５℃
Ｄ：１７０℃
Ｅ：１７５℃以上

（１２）ブロッキング試験
５０ｃｃのポリカップにトナーを１０ｇ入れた。これを５３℃の恒温層に７２時間放置した時のトナーの状態を下記のごとく目視判断した。
Ａ：まったくブロッキングしておらず、初期とほぼ同様の状態。
Ｂ：若干、凝集気味であるが、ポリカップの回転で崩れる状態であり、特に問題とならな
い。
Ｃ：凝集気味であるが、手で崩してほぐれる状態であり、実使用に何とか耐えうる。
Ｄ：凝集が激しく、実使用上問題あり。
Ｅ：固形化しており、使用できない。

Claims (6)

1. 結着樹脂、着色剤、及びワックス成分を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを含むトナーにおいて、
   前記トナーの１１０℃における貯蔵弾性率Ｇ’₁₁₀が２．００×１０⁴〜２．００×１０⁵ｄＮ／ｍ²、１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’₁₅₀が３．００×１０³〜２．００×１０⁴ｄＮ／ｍ²であり、
   前記トナーの貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）の比である損失正接（ｔａｎδ）が、６８〜８５℃の範囲、及び１１０〜１３５℃の範囲にそれぞれ極大値（Ｐ０・Ｐ１）を有し、
   １１０〜１３５℃の範囲に存在する損失正接の極大値ｔａｎδ_T1と、１７０℃の損失正接ｔａｎδ₁₇₀の差が０．６０以上であることを特徴とするトナー。
2. 前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量Ｍｗが、９０，０００未満であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が、結着樹脂成分に対して０〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
4. 該ワックス成分が、炭化水素系ワックスであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
5. 前記トナー粒子は、水系媒体中で製造することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
6. 前記トナー粒子は、重合性単量体、着色剤、及びワックス成分を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合して生成することによって得ることができるものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。