KR100971109B1

KR100971109B1 - 비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 및 비수계 이차 전지

Info

Publication number: KR100971109B1
Application number: KR1020107008664A
Authority: KR
Inventors: 사토시 니시카와
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2006-11-20
Filing date: 2007-11-16
Publication date: 2010-07-20
Also published as: JP2008300362A; EP2124271A1; CN101558513B; TW201042797A; JP4465017B2; CN101558513A; EP2124271A4; TWI422092B; KR20100049696A; JPWO2008062727A1; EP2575196B1; US20100068612A1; KR101162940B1; TW200840118A; US20110165450A1; EP2124271B1; CN102097609A; TWI415321B; KR100971107B1; US8906538B2

Abstract

본 발명에서는, 폴리에틸렌 미다공막 및 내열성 다공질층을 구비한 세퍼레이터에 있어서, 충분한 셧다운 기능 및 내열성을 갖고, 또한 박막화 가능하며, 또 미끄러짐성의 문제도 개선할 수 있는 세퍼레이터를 제공하는 것을 제 1 목적으로 한다. 제 1 본 발명은, 폴리에틸렌을 주체로 한 미다공막과, 이 미다공막의 적어도 일방의 표면에 형성된 내열성 폴리머를 주체로 한 내열성 다공질층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터로서, (1) 상기 미다공막의 단위 두께당 거얼리값이 25 ∼ 35 초/100㏄·㎛ 이고, (2) 상기 내열성 다공질층에는 평균 입자 직경이 0.1 ∼ 1.0㎛ 인 무기 미립자가 함유되어 있고, (3) 상기 내열성 폴리머와 상기 무기 미립자의 체적을 합계한 체적에 대하여, 상기 무기 미립자의 체적이 40 ∼ 80％ 이고, (4) 상기 내열성 다공질층의 두께 합계가 3 ∼ 12㎛ 인 것을 특징으로 한다.

Description

비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 및 비수계 이차 전지{SEPARATOR FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY, AND NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY}

본 발명은 비수계 이차 전지에 사용되는 세퍼레이터에 관한 것이다. 구체적으로는 비수계 이차 전지의 안전성을 높이는 세퍼레이터에 관한 것이다.

리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수계 이차 전지는, 예를 들어 휴대 전화나 노트북과 같은 휴대용 전자 기기의 주전원으로서 광범위하게 보급되어 있다. 이와 같은 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 더욱더 고에너지 밀도화·고용량화·고출력화를 달성하기 위해 기술 개발이 진행되고 있고, 향후에도 이 요구는 더욱 높아질 것이 예상된다. 이와 같은 요구에 부응해 나가기 위해서도, 전지의 고도의 안전성을 확보하는 기술이 보다 한층 중요해지고 있다.

일반적으로, 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터에는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌으로 이루어지는 미다공막 (微多孔膜) 이 사용되고 있다. 이 세퍼레이터에는, 리튬 이온 이차 전지의 안전성을 확보하는 목적으로, 셧다운 기능으로 불리는 기능이 갖춰져 있다. 이 셧다운 기능이란, 전지 온도가 상승하여 어느 온도에 도달하였을 때에 현저하게 저항이 증대되는 기능을 말한다. 이 셧다운 기능에 의해, 전지가 어떠한 원인으로 발열하였을 때에 전류를 차단할 수 있어, 전지의 추가적인 발열을 방지하고, 발연·발화·폭발을 방지할 수 있다. 이와 같은 셧다운 기능은, 세퍼레이터를 구성하는 재료가 용융·변형되어, 세퍼레이터의 구멍을 폐색하는 것을 작동 원리로 하고 있다. 그 때문에, 폴리에틸렌으로 이루어지는 세퍼레이터의 경우에는 폴리에틸렌의 융점 근방인 140℃ 정도에서 셧다운 기능이 작동하고, 폴리프로필렌의 경우에는 165℃ 정도에서 이 기능이 작동한다. 이 셧다운 기능은, 확실하게 전지의 안전성을 확보한다는 관점에서도 비교적 저온에서 작동하는 것이 바람직하고, 이 때문에 폴리에틸렌 쪽이 일반적으로 사용되고 있다.

한편으로, 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터에는, 셧다운 기능에 추가하여 충분한 내열성을 갖는 것도 요구되고 있다. 그 이유는 하기와 같다. 종래의 폴리에틸렌 등의 미다공막만으로 이루어지는 세퍼레이터에 있어서는, 셧다운 기능이 작동한 후, 추가로 전지가 셧다운 기능이 작동하는 온도 이상에 계속해서 노출됨으로써, 세퍼레이터의 용융 (이른바 멜트 다운) 이 진행된다. 이것은 셧다운 기능의 원리로부터 생각하면 당연하다. 이 멜트 다운의 결과, 전지 내부에서 단락이 발생하고, 이것에 수반되어 큰 열이 발생하기 때문에, 전지는 발연·발화·폭발과 같은 위험에 노출되게 된다. 이 때문에, 세퍼레이터에는 셧다운 기능에 추가하여, 셧다운 기능이 작동하는 온도 근방에서 멜트 다운이 발생하지 않을 정도의 충분한 내열성이 요구된다.

여기에 있어서, 종래, 셧다운 기능과 내열성의 양방을 세퍼레이터에 부여하기 위해, 폴리에틸렌 미다공막에 폴리이미드나 방향족 폴리아미드 등의 내열성 수지로 이루어지는 다공질층을 코팅한 세퍼레이터가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 ∼ 5 참조). 이와 같은 세퍼레이터에 있어서는, 폴리에틸렌의 융점 근방 (140℃ 정도) 에서 셧다운 기능이 작동함과 함께, 내열성 다공질층이 충분한 내열성을 나타냄으로써 200℃ 이상에 있어서도 멜트 다운이 발생하지 않는다. 그러나, 종래 제안되어 있는 이 타입의 세퍼레이터는, 폴리에틸렌 미다공막의 두께가 20㎛ 정도인 것이 대부분이기 때문에, 이것에 내열성 다공질층을 코팅하면 막두께가 20㎛ 를 초과하는 세퍼레이터가 된다. 현상황에서 실용화되어 있는 일반적인 세퍼레이터 (폴리에틸렌 등의 미다공막만으로 이루어지는 세퍼레이터) 의 두께가 20㎛ 정도인 것을 고려하면, 이 내열성 다공질층을 구비한 타입의 세퍼레이터는 실용화된 세퍼레이터보다 두꺼워진다는 결점이 있다.

이 내열성 다공질층을 구비한 타입의 세퍼레이터를 얇게 할 수 없는 요인은, 셧다운 기능에 있다. 즉, 셧다운 기능은 폴리에틸렌 미다공막의 막두께와 상관이 있기 때문에, 폴리에틸렌 미다공막을 얇게 하면 셧다운 기능은 저하된다. 또한, 폴리에틸렌 미다공막에 내열성 다공질층을 코팅함으로써, 폴리에틸렌 미다공막 단체 (單體) 에 비해 셧다운 기능이 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 종래 기술에서는, 세퍼레이터의 셧다운 기능을 충분히 발현시키기 위해서는 폴리에틸렌 미다공막을 20㎛ 이상으로 두껍게 형성할 필요가 있었다. 또한, 특허 문헌 3 에는, 폴리에틸렌 미다공막으로 4㎛ 인 것을 사용한 예가 나타나 있는데, 셧다운 기능에 대한 개시는 없으며, 통상적으로는 이와 같은 4㎛ 두께의 폴리에틸렌 미다공막으로는 충분한 셧다운 기능은 얻어지지 않는다.

한편, 박막화라는 관점에서는, 내열성 다공질층을 얇게 형성하는 것도 생각해 볼 수 있다. 그러나, 내열성 다공질층의 막두께가 지나치게 얇으면 충분한 내열성을 확보할 수 없고, 또한 폴리에틸렌의 융점 이상의 온도 영역에서 세퍼레이터 전체에 열수축이 발생된다. 이 점에 대하여, 특허 문헌 4 에 개시된 구성은, 내열성 함질소 방향족 중합체 및 세라믹 분말을 함유하는 다공질층을 폴리에틸렌 미다공막 상에 형성한 것으로, 내열성 다공질층의 더욱더 내열성 향상이 도모되고 있다. 이와 같은 기술에 의하면, 충분한 내열성을 확보하면서 내열성 다공질층의 막두께를 얇게 하는 것이 가능해질 것으로도 생각된다. 그러나, 특허 문헌 4 에서는 세퍼레이터의 열수축 문제에 대해 주목하고 있지 않고, 이 때문에 특허 문헌 4 에 기재된 세퍼레이터를 적용한 전지에서도, 고온하에 있어서는 열수축이 발생할 우려가 있다.

이와 같이, 현상황에서는, 폴리에틸렌 미다공막 및 내열성 다공질층을 구비한 세퍼레이터에 있어서, 충분한 셧다운 기능 및 내열성의 양방을 만족시키고, 또한 박막화 가능한 기술은 개시되어 있지 않다고 할 수 있다.

그런데, 상기 서술한 내열성 다공질층을 구비한 세퍼레이터에 있어서는, 제조 효율의 관점에서 세퍼레이터의 미끄러짐성을 개선시키는 기술도 요망되고 있다. 구체적으로 설명하면, 전지의 제조 공정에 있어서는, 권심 (卷芯) 을 사용하여 세퍼레이터와 전극을 함께 감아 전자 엘리먼트를 제조한 후, 이 전자 엘리먼트로부터 권심을 뽑아내는 공정이 있다. 이 공정에서 사용되는 권심에는, 통상적으로 스테인리스 등의 금속 재료나 이것에 세라믹 박막을 코팅한 것이 사용된다. 그리고, 세퍼레이터와 전극을 함께 감을 때에는, 권심에는 먼저 세퍼레이터부터 감는다. 여기서, 세퍼레이터의 내열성 다공질층에 적용되는 전 (全) 방향족 폴리아미드 등의 내열성 수지는, 금속 재료나 세라믹 재료에 대하여 강하게 밀착되는 성질이 있다. 이 때문에, 전자 엘리먼트로부터 권심을 뽑아낼 때에 권심과 세퍼레이터가 밀착되어, 제조된 전자 엘리먼트에 불량품이 발생하는 경우가 있다.

이와 같이, 내열성 다공질층을 구비한 세퍼레이터에 있어서는, 세퍼레이터의 미끄러짐성을 개선하는 것도 큰 과제가 되고 있다. 당연히 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층을 형성한 세퍼레이터에서는, 반드시 권심과 내열성 다공질층이 접촉하기 때문에 큰 과제가 된다. 또한, 폴리에틸렌 미다공막의 편면에 내열성 다공질층을 형성한 세퍼레이터에 있어서도, 내열성 다공질층이 형성되어 있지 않은 측에 권심을 접촉시켜야만 한다는 배치 상의 제약이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 이 미끄러짐성의 문제에 관하여, 특허 문헌 4 등의 종래 기술에 있어서는 전혀 언급되어 있지 않다. 한편, 특허 문헌 5 에 있어서는 미끄러짐성의 문제가 언급되어 있으며, 특허 문헌 5 에서는 미끄러짐성의 문제를 해결하기 위해 전방향족 폴리아미드 다공질층 상에 스페이서층을 별도 형성하는 기술이 제안되어 있다. 그러나, 이와 같이 스페이서층을 형성하는 구성에서는, 제조 공정이 많고 번잡하여 바람직하지 않다.

일본 공개특허공보 2002-355938호 일본 공개특허공보 2005-209570호 일본 공개특허공보 2005-285385호 일본 공개특허공보 2000-030686호 일본 공개특허공보 2002-151044호

그래서, 본 발명에서는, 폴리에틸렌 미다공막 및 내열성 다공질층을 구비한 세퍼레이터에 있어서, 충분한 셧다운 기능 및 내열성을 갖고, 또한 박막화 가능하며, 또 미끄러짐성의 문제도 개선할 수 있는 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 그 세퍼레이터를 사용한 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 제 1 목적으로 한다.

또한, 본 발명에서는, 다른 측면에서, 폴리에틸렌 미다공막 및 내열성 다공질층을 구비한 세퍼레이터에 있어서, 충분한 셧다운 기능 및 내열성의 양방을 만족시키고, 또한 박막화 가능한 세퍼레이터, 및 이 세퍼레이터를 사용한 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 제 2 목적으로 한다.

제 1 본 발명에서는, 상기 제 1 목적을 달성하기 위해 하기의 구성을 제공한다.

1. 폴리에틸렌을 주체로 한 미다공막과, 이 미다공막의 적어도 일방의 표면에 형성된, 전방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 내열성 폴리머를 주체로 한 내열성 다공질층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터로서,

(1) 그 미다공막의 단위 두께당 거얼리 (Gurley) 값이 25 ∼ 35 초/100㏄·㎛ 이고,

(2) 그 내열성 다공질층에는 평균 입자 직경이 0.1 ∼ 1.0㎛ 인 무기 미립자가 함유되어 있고,

(3) 그 내열성 폴리머와 그 무기 미립자의 체적을 합계한 체적에 대하여, 그 무기 미립자의 체적이 40 ∼ 80％ 이고,

(4) 그 내열성 다공질층이 그 미다공막의 양면에 형성되어 있는 경우에는 그 내열성 다공질층의 두께 합계가 3 ∼ 12㎛ 이거나, 또는 그 내열성 다공질층이 그 미다공막의 편면에만 형성되어 있는 경우에는 그 내열성 다공질층의 두께가 3 ∼ 12㎛ 인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.

2. 그 내열성 다공질층이 그 미다공막의 양면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.

3. 그 내열성 폴리머가 전방향족 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2 에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.

4. 그 전방향족 폴리아미드가 메타형 전방향족 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 상기 3 에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.

5. 그 내열성 다공질층이 그 미다공막의 양면에 형성되어 있고, 그 미다공막이 폴리에틸렌으로 이루어지며, 또한 그 내열성 폴리머가 메타형 전방향족 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.

6. 그 메타형 전방향족 폴리아미드가 폴리메타페닐렌이소프탈아미드인 것을 특징으로 하는 상기 4 또는 5 에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.

7. 그 무기 미립자가 알루미나로 이루어지고, 그 내열성 폴리머와 그 무기 미립자의 중량 합계에 대하여, 그 무기 미립자의 중량이 65 ∼ 90％ 인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.

8. 그 무기 미립자가 α-알루미나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 7 에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.

9. 그 미다공막의 돌자 (突刺) 강도가 250g 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.

10. 그 미다공막의 두께가 7 ∼ 16㎛ 이고, 또한 세퍼레이터 전체의 두께가 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.

11. 폴리에틸렌을 주체로 한 미다공막과, 이 미다공막의 적어도 일방의 표면에 형성되고, 전방향족 폴리아미드를 주체로 한 내열성 다공질층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법으로서,

(1) 전방향족 폴리아미드와, 무기 미립자와, 그 전방향족 폴리아미드를 용해시키는 용제와, 그 전방향족 폴리아미드에 대하여 빈용매가 되는 용제를 함유하는 도공액을, 그 미다공막의 적어도 일방의 표면에 도공하는 공정과,

(2) 그 도공액이 도공된 그 미다공막을, 그 전방향족 폴리아미드를 용해시키는 용제와, 그 전방향족 폴리아미드에 대하여 빈용매가 되는 용제를 함유하는 혼합액에 침지시켜, 그 도공액을 응고시키는 공정과,

(3) 그 혼합액을 제거하기 위해 수세하는 공정과,

(4) 그 물을 제거하기 위해 건조시키는 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.

12. 그 도공액이, 전방향족 폴리아미드가 용해되어 있고, 무기 미립자가 분산되어 있는 슬러리인 것을 특징으로 하는 상기 11 에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.

13. 그 전방향족 폴리아미드가 메타형 전방향족 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 상기 12 에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.

14. 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 사용한 비수계 이차 전지.

또한, 본 발명자는, 상기의 제 2 목적에 대해 검토한 결과, 폴리에틸렌을 주체로 한 미다공막과 내열성 다공질층에 있어서 특정 구성을 조합한 경우에, 그 미다공막을 종래 기술에 비해 충분히 얇게 해도 셧다운 기능과 내열성을 양립시킬 수 있는 것을 알아내어, 제 2 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 제 2 본 발명은, 상기 제 2 목적을 달성하기 위해 하기의 구성을 제공한다.

15. 폴리에틸렌을 주체로 한 미다공막과, 이 미다공막의 적어도 일방의 표면에 형성된, 전방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 내열성 폴리머를 주체로 한 내열성 다공질층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터로서,

(1) 그 미다공막의 단위 두께당 거얼리값이 25 ∼ 35 초/100㏄·㎛ 이고,

(2) 그 미다공막의 두께가 7 ∼ 16㎛ 이고,

(3) 그 내열성 폴리머의 도공량이 2 ∼ 3g/㎡ 이고,

(4) 그 내열성 다공질층이 그 미다공막의 양면에 형성되어 있는 경우에는 그 내열성 다공질층의 두께 합계가 3 ∼ 7㎛ 이거나, 또는 그 내열성 다공질층이 그 미다공막의 편면에만 형성되어 있는 경우에는 그 내열성 다공질층의 두께가 3 ∼ 7㎛ 이고,

(5) 그 내열성 다공질층의 공공률 (空孔率) 이 40 ∼ 60％ 인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.

16. 그 미다공막의 105℃ 에 있어서의 열수축률이 MD 방향, TD 방향 모두 10％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 15 에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.

17. 그 미다공막의 돌자 강도가 250g 이상인 것을 특징으로 하는 상기 15 또는 16 에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.

18. 그 내열성 다공질층이 그 미다공막의 양면에 형성되어 있고, 그 미다공막이 폴리에틸렌으로 이루어지며, 또한 그 내열성 폴리머가 메타형 전방향족 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 상기 15 내지 17 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.

19. 그 메타형 전방향족 폴리아미드가 폴리메타페닐렌이소프탈아미드인 것을 특징으로 하는 상기 18 에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.

20. 상기 15 내지 19 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 사용한 비수계 이차 전지.

본 발명의 세퍼레이터를 사용함으로써, 비수계 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있어, 고에너지 밀도 또는 고용량 또는 고출력 밀도의 비수계 이차 전지에 최적이다.

도 1 은 제 1 본 발명에 관련된 실시예에 있어서, 열수축률과 무기 미립자의 첨가량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2 는 제 1 본 발명에 관련된 실시예에 있어서, 셧다운 기능의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3 은 제 2 본 발명에 관련된 실시예에 있어서, 세퍼레이터의 도공량과 열수축률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4 는 제 2 본 발명에 관련된 실시예에 있어서, 셧다운 기능의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

＜제 1 본 발명＞

이하, 제 1 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

[비수계 이차 전지용 세퍼레이터]

제 1 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리에틸렌을 주체로 한 미다공막과, 이 미다공막의 적어도 일방의 표면에 형성된, 전방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 내열성 폴리머를 주체로 한 내열성 다공질층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터로서,

(4) 그 내열성 다공질층이 그 미다공막의 양면에 형성되어 있는 경우에는 그 내열성 다공질층의 두께 합계가 3 ∼ 12㎛ 이거나, 또는 그 내열성 다공질층이 그 미다공막의 편면에만 형성되어 있는 경우에는 그 내열성 다공질층의 두께가 3 ∼ 12㎛ 인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터이다.

상기 (1) ∼ (4) 의 조건을 동시에 만족시킴으로써, 세퍼레이터는 양호한 셧다운 특성을 나타냄과 함께, 고온에 있어서의 열수축을 현저하게 억제할 수 있고, 또한 세퍼레이터 전체의 박막화가 가능해진다. 또한, 내열성 다공질층의 과제인 미끄러짐성도 개선할 수 있다.

이와 같은 제 1 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 두께는 종래의 세퍼레이터와 동등하거나 그 이하인 것이 요망된다. 세퍼레이터의 박막화라는 요구에 부응하기 위해서는 20㎛ 이하가 바람직하다.

그 세퍼레이터는, 세퍼레이터 전체에 있어서의 거얼리값이 200 ∼ 1000 초/100㏄, 보다 바람직하게는 250 ∼ 500 초/100㏄ 인 것이 바람직하다. 거얼리값이 200 초/100㏄ 미만인 경우에는 세퍼레이터의 내열성이 불충분하다는 문제가 있고, 거얼리값이 1000 초/100㏄ 를 초과하면 세퍼레이터의 저항이 현저하게 높아져 이것을 적용한 전지의 사이클 특성, 방전 특성이 불충분해진다는 문제가 있다.

제 1 본 발명의 세퍼레이터에 사용되는 폴리에틸렌을 주체로 한 미다공막은, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 미다공막의 일방의 면으로부터 타방의 면으로 기체 또는 액체가 통과할 수 있도록 되어 있다. 또한, 그 미다공막은 소정 온도까지 가열됨으로써, 미다공막 내의 미세공이 폐색되어, 셧다운 기능이 발현되도록 되어 있다.

이와 같은 미다공막에는, 종래의 세퍼레이터에 사용되는 것과 동등하거나 그 이하의 두께인 것이 사용된다. 전지 세퍼레이터로서 생각하였을 때 막두께는 당연히 얇은 것이 바람직하지만, 본 발명의 구성에 있어서는 그 미다공막의 두께가 7㎛ 미만이 되면 충분한 강도나 셧다운 기능이 얻어지지 않는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 세퍼레이터에는 잠재적으로 박막화의 요구가 있다. 박막화는 공업 생산의 관점에서 유리한 경우가 많기 때문이다. 따라서 박막화를 목표로 하는 경우에는, 그 미다공막의 두께는 7 ∼ 16㎛ 가 바람직하다.

통상적으로 폴리에틸렌을 주체로 한 미다공막의 표리 양면 또는 편면에 내열성 다공질층을 성형한 경우, 멜트 다운을 방지할 수는 있지만, 셧다운 기능이 현저하게 저하된다. 셧다운 기능을 발현시키는 것은 그 미다공막의 부분이므로, 그 미다공막의 두께가 얇아지면 셧다운 기능의 저하는 현저하다. 그러나, 제 1 본 발명의 세퍼레이터와 같이 그 미다공막의 단위 두께당 거얼리값을 25 ∼ 35 초/100㏄·㎛ 로 함으로써, 그 미다공막의 두께가 7 ∼ 16㎛ 정도로 얇은 경우에도 양호한 셧다운 기능이 얻어지게 되고, 또한 전지 성능에 관련된 이온 투과성도 양호한 것이 된다. 또한, 그 미다공막의 단위 두께당 거얼리값이 25 초/100㏄·㎛ 미만인 경우에는, 셧다운 기능의 저하가 현저하여 실용적이지 않다. 또한, 그 미다공막의 단위 두께당 거얼리값이 35 초/100㏄·㎛ 를 초과하면, 이온 투과성이 불충분해져 세퍼레이터의 저항이 높아진다는 문제가 발생한다.

폴리에틸렌을 주체로 한 미다공막의 거얼리값은 공공률과 상관이 있기 때문에, 제 1 본 발명에 있어서의 그 미다공막은 공공률이 20 ∼ 40％ 인 것이 적당하다. 또한, 그 미다공막의 공공률이 20％ 미만에서는 이온 투과성이 불충분해지는 경우가 있고, 40％ 를 초과하면 거얼리값이 낮아져, 셧다운 특성이 불충분해지는 경우가 있다.

그 미다공막의 돌자 강도는 적어도 250g 이상인 것이 바람직하다. 이 돌자 강도가 250g 미만이 되면, 전지 내부의 단락을 방지한다는 세퍼레이터의 본질적인 기능을 저해하여, 안전성 확보가 곤란해지는 경우가 있다.

제 1 본 발명에 있어서, 폴리에틸렌을 주체로 한 미다공막에는, 폴리에틸렌 이외에 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀을 함유시켜도 된다. 특히, 분자량이 낮은 폴리에틸렌을 적용하는 경우에는 폴리프로필렌을 함유한 구성인 것이 강도적으로 바람직하다. 또한, 예를 들어, 폴리에틸렌으로 이루어지는 층과 폴리프로필렌으로 이루어지는 층을 적층시킨 미다공막도 적용할 수 있다. 이 경우, 폴리프로필렌으로 이루어지는 층은 내열성 다공질층과의 접착성이 나쁘기 때문에, 표층에는 폴리에틸렌을 80 중량％ 이상 함유한 층을 형성하는 구성이 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌을 20 중량％ 이상 함유한 층이 표층에 있는 경우에는, 계면활성제 처리나 코로나 방전 처리를 실시함으로써, 그 내열성 다공질층에 대한 접착성이 개선된다.

제 1 본 발명에 있어서, 그 미다공막에 사용되는 폴리에틸렌은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고밀도 폴리에틸렌, 또는 고밀도 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리에틸렌의 혼합물이 바람직하다. 또한, 저분자량의 폴리올레핀 왁스나 올리고머를 적당량 첨가해도 된다. 그 폴리에틸렌의 분자량은, 중량 평균 분자량이 10 만 ∼ 1000 만인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌의 분자량이 10 만 미만이 되면 그 미다공막의 강도가 부족하고, 1000 만을 초과하면 성형이 곤란해져 바람직하지 않다. 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정할 수 있다. 구체적으로는 폴리에틸렌을 140℃ 의 o-디클로로벤젠에 용해시키고, 이 용액을 공경 (孔徑) 이 0.45㎛ 인 소결 필터로 여과한 것을 GPC 로 측정한다.

제 1 본 발명의 세퍼레이터에 있어서의 내열성 폴리머를 주체로 한 내열성 다공질층은, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 그 내열성 다공질층의 일방의 면으로부터 타방의 면으로 기체 또는 액체가 통과할 수 있도록 되어 있다. 이와 같은 내열성 다공질층은, 그 폴리에틸렌을 주체로 한 미다공막의 셧다운 온도 근방에 있어서도 멜트 다운이 발생하지 않을 정도의 충분한 내열성을 나타낸다.

그 내열성 폴리머는, 전방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 내열성 폴리머인 것이 바람직하다. 이들 내열성 폴리머를 적용함으로써, 그 내열성 다공질층의 내열성을 충분한 것으로 할 수 있다. 특히, 전방향족 폴리아미드가 바람직하다. 전방향족 폴리아미드는 아미드계 용제로 대표되는 극성 유기 용제에 적당한 농도로 용해시킬 수 있다. 그 때문에, 전방향족 폴리아미드를 용해시킨 유기 용제에 용해된 용액 (도공액) 을, 폴리에틸렌을 주체로 하는 미다공막 상에 도포하고, 이것을 응고·수세·건조시킴으로써, 용이하게 내열성 다공질층의 피복 형성이 가능해지고, 또한 다공 구조의 제어도 하기 쉽다.

전방향족 폴리아미드에는, 메타형과 파라형이 있다. 본 발명에 있어서는 어느 쪽도 사용할 수 있지만, 특히 메타형 전방향족 폴리아미드가 바람직하고, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드가 더욱 바람직하다. 즉, 파라형 전방향족 폴리아미드는, 통상적인 성형에 필요한 분자량에 있어서는 유기 용제에 불용이 되는 경우가 많아, 염화칼슘 등의 염을 용해시키거나 분자량을 낮게 하거나 하지 않으면 유기 용제에 가용이 되지 않는다. 한편, 메타형 전방향족 폴리아미드에 있어서는, 이와 같은 취급상의 제한도 파라형 전방향족 폴리아미드에 비해 적기 때문에 바람직하다. 또한, 메타형 전방향족 폴리아미드는, 파라형 전방향족 폴리아미드에 비해 내산화 환원성이 높아, 내구성의 관점에서도 바람직하다. 또한, 메타형 전방향족 폴리아미드는, 파라형 전방향족 폴리아미드에 비해 다공 구조를 용이하게 형성할 수 있어, 투과성이 우수한 세퍼레이터를 효율적으로 생산할 수 있다. 예를 들어 상기 서술한 특허 문헌 4 에서는, 파라형 전방향족 폴리아미드를 내열성 다공질층에 사용한 실시예가 개시되어 있는데, 파라형 전방향족 폴리아미드의 경우, 다공 구조를 제어하기 위해서는 세라믹스의 첨가가 필수이며, 세라믹스 입자를 첨가하지 않은 경우에는 다공 구조조차 얻어지지 않는다. 이 점에서, 메타형 전방향족 폴리아미드에서는 세라믹스 입자를 첨가하지 않아도 다공 구조를 형성할 수 있기 때문에, 파라형 전방향족 폴리아미드에 비해 바람직하다고 할 수 있다.

또한, 전방향족 폴리아미드를 함유하는 도공액을 준비하는 경우, 전방향족 폴리아미드를 용제에 용해시킨 것만으로는 셧다운 기능, 이온 투과성, 열수축이 양호한 세퍼레이터를 얻는 것이 곤란한 경우도 있어, 적절히 메타형 전방향족 폴리아미드에 대하여 빈용매가 되는 용제를 혼합시킨 것이 바람직한 경우도 있다. 그러나, 폴리이미드나 파라형 방향족 폴리아미드와 같은 다른 내열성 폴리머에서는, 용제에 대한 용해성이나 도공액의 안정성이 충분하지 않기 때문에, 이와 같은 수단을 강구하는 것이 어렵다.

본 발명에 있어서 메타형 전방향족 폴리아미드는, N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 경우에, 하기 식 (1) 의 로그 점도로 나타내어 0.8 ∼ 2.5㎗/g, 바람직하게는 1.0 ∼ 2.2㎗/g 의 범위인 것임이 바람직하다. 이 범위를 일탈하면 성형성이 악화된다.

로그 점도 (단위 : ㎗/g) ＝ ln (T / T0) / C (1)

T : 방향족 폴리아미드 0.5g 을 N-메틸-2-피롤리돈 100㎖ 에 용해시킨 용액의 30℃ 에 있어서의 모세관 점도계의 유동 시간

T0 : N-메틸-2-피롤리돈의 30℃ 에 있어서의 모세관 점도계의 유동 시간

C : 폴리머 용액 중의 폴리머 농도 (g/㎗)

제 1 본 발명에 있어서의 그 내열성 다공질층에는, 평균 입자 직경이 0.1 ∼ 1.0㎛ 인 무기 미립자가 함유되어 있다. 이와 같은 평균 입자 직경을 가진 무기 미립자를 그 내열성 다공질층에 함유시킴으로써, 내열성 다공질층의 내열성을 향상시킬 수 있음과 동시에 미끄러짐성의 문제를 개선할 수 있고, 또한 그 내열성 폴리머와 그 무기 미립자의 체적비를 본 발명의 범위 내로 수렴시킬 수 있으며, 또 그 내열성 다공질층의 두께도 본 발명의 범위 내로 수렴시킬 수 있게 된다. 또한, 무기 미립자의 평균 입자 직경이 0.1㎛ 미만인 경우, 무기 미립자를 결착시키는데 다량의 내열성 폴리머가 필요해지기 때문에, 그 내열성 폴리머와 그 무기 미립자의 체적비를 본 발명의 범위 내로 수렴시키기가 곤란해지고, 또한 미끄러짐성의 개선 효과가 잘 얻어지지 않게 된다. 한편, 무기 미립자의 평균 입자 직경이 1.0㎛ 를 초과하면, 내열성 다공질층을 얇게 형성하는 것이 곤란해져, 그 내열성 다공질층의 두께를 본 발명의 범위 내로 수렴시키기가 곤란해진다.

제 1 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터에서는, 그 내열성 폴리머와 무기 미립자의 체적을 합계한 체적에 대하여 무기 미립자의 체적이 40 ∼ 80％ 함유되어 있다. 이와 같은 체적비가 되도록 무기 미립자를 첨가함으로써, 세퍼레이터의 이온 투과성이 향상되고, 폴리에틸렌의 융점을 초과한 온도 영역에서의 열수축률이 대폭 억제되고, 셧다운 기능도 개선되며, 또한 미끄러짐성도 바람직한 것이 된다. 이와 같은 효과는 무기 미립자의 함유율이 40 체적％ 미만에 있어서는 거의 보이지 않는다. 오히려 무기 미립자를 40 체적％ 미만의 비율로 첨가함으로써, 세퍼레이터의 열수축률이나 셧다운 기능이 악화되고, 미끄러짐성의 개선 효과도 부족하다. 한편, 무기 미립자의 함유율이 80 체적％ 를 초과하면, 무기 미립자의 가루 날림이 발생하여, 취급성이 현저하게 악화되기 때문에 바람직하지 않다.

제 1 본 발명에 관련된 실시예에서는 폴리에틸렌을 주체로 하는 미다공막에 11㎛ 로 얇은 것을 사용하고 있다. 통상적으로 이와 같은 얇은 폴리에틸렌을 주체로 하는 미다공막에 내열성 다공질층을 피복하면 셧다운 기능이 충분히 잘 얻어지지 않는다. 또한, 단순하게 폴리에틸렌 미다공막의 단위 두께당 거얼리값을 본 발명의 범위 내 (25 ∼ 35 초/100㏄·㎛) 로 설정해도, 충분한 셧다운 기능을 얻는 것은 어렵다. 그런데, 놀랍게도 그 내열성 다공질층에 있어서의 무기 미립자의 함유율을 40 ∼ 80 체적％ 로 함으로써, 얇은 폴리에틸렌 미다공막을 사용한 경우에도 양호한 셧다운 특성을 얻을 수 있고, 또한 고온에서의 열수축도 충분히 억제할 수 있다는 것이, 본 발명자의 예의 연구에 의해 밝혀졌다. 또한, 폴리에틸렌의 융점을 초과하는 온도 영역에서의 열수축이 큰 세퍼레이터에 있어서는, 폴리에틸렌 미다공막이 얇아도 비교적 양호한 셧다운 기능이 얻어지는데, 고온 영역의 열수축 문제가 잔존하여, 충분히 안전성이 높은 세퍼레이터라고는 하기 어렵다.

이와 같은 제 1 본 발명의 효과는, 하기의 이유에 의한 것으로 생각된다. 먼저, 내열성 다공질층에 무기 미립자를 함유하지 않은 경우에 셧다운 특성이 불량해지는 것은, 내열성 폴리머의 폴리에틸렌에 대한 접착력이 강하기 때문에, 그 폴리에틸렌을 주체로 하는 미다공막의 구멍의 폐색이 내열성 다공질층에 의해 현저하게 저해되는 것에 의한 것으로 생각된다. 그 반면, 무기 미립자를 그 내열성 다공질층에 첨가하면, 이 무기 미립자는 폴리에틸렌 미다공막과 접착하는 것은 아니므로, 무기 미립자가 존재하는 계면 (즉 그 미다공막과 그 내열성 다공질층의 계면) 에서는 그 미다공막의 구멍의 폐색이 저해되지 않게 되어, 결과적으로 양호한 셧다운 특성이 얻어지게 된 것으로 생각된다. 또한, 그 내열성 다공질층에 있어서의 무기 미립자의 함유율이 40 ∼ 80 체적％ 가 되는 범위에서는, 당해 무기 미립자에 의해 그 내열성 다공질층의 압축 탄성률이 증가된 결과, 양호한 셧다운 특성을 확보하면서, 열수축 억제가 가능해진 것으로 생각된다. 그 때문에, 내열성 다공질층의 두께도 저감시킬 수 있게 되었다.

그 내열성 다공질층에 있어서의 무기 미립자는 특별히 한정되는 것은 아닌데, 예를 들어 알루미나, 티타니아, 실리카, 지르코니아 등의 산화물, 탄산염, 인산염, 수산화물 등이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 무기 미립자는, 불순물의 용출이나 내구성의 관점에서 결정성이 높은 것이 바람직하다. 그리고, 화학적 안정성, 전기 화학적 안정성 및 비중을 고려한 경우, 알루미나가 바람직하고, α-알루미나가 특히 바람직하다.

그 무기 미립자가 알루미나로 이루어지는 경우, 그 내열성 폴리머와 그 무기 미립자의 중량 합계에 대하여, 그 무기 미립자의 중량이 65 ∼ 90％ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 양의 알루미나 미립자가 함유되어 있으면, 상기 서술한 셧다운 특성이나 열수축률, 미끄러짐성 등이 양호한 세퍼레이터가 얻어지게 된다.

제 1 본 발명에 있어서는, 그 내열성 다공질층이 그 미다공막의 양면에 형성되어 있는 경우에는 그 내열성 다공질층의 두께 합계가 3 ∼ 12㎛ 이거나, 또는 그 내열성 다공질층이 그 미다공막의 편면에만 형성되어 있는 경우에는 그 내열성 다공질층의 두께가 3 ∼ 12㎛ 인 것이 바람직하다. 어느 경우에 있어서도, 그 내열성 다공질층의 두께 합계가 3㎛ 이하가 되면, 충분한 내열성, 특히 열수축 억제 효과가 얻어지지 않게 된다. 한편, 그 내열성 다공질층의 두께 합계가 12㎛ 를 초과하면, 적절한 세퍼레이터 두께를 실현하는 것이 곤란해진다. 또한, 여기서는, 그 미다공막의 일방의 면에만 그 내열성 다공질층을 피복한 경우에는, 그 미다공막의 타방의 면의 두께를 0㎛ 라고 생각하여 그 내열성 다공질층의 두께 합계로 부르고 있다.

제 1 본 발명에 있어서 그 내열성 다공질층은, 그 폴리에틸렌을 주체로 하는 미다공막의 적어도 일방의 면에 형성하면 되는데, 취급성, 내구성 및 열수축 억제 효과의 관점에서, 표리 양면에 형성한 것이 보다 바람직하다. 즉, 그 미다공막의 표리 양면에 그 내열성 다공질층을 형성함으로써, 세퍼레이터에 컬이 발생하지 않기 때문에 취급성이 양호해지고, 전지를 장기간 사용한 경우에 있어서도 세퍼레이터가 잘 열화되지 않게 된다. 또한, 본 발명에서는 그 미다공막으로 매우 얇은 것을 사용하고 있기 때문에, 고온하에 있어서의 세퍼레이터의 열수축도 현저하게 나타나기 쉬운데, 그 미다공막의 양면에 그 내열성 다공질층을 형성함으로써 안정적인 구조가 되어, 세퍼레이터의 열수축을 바람직하게 억제할 수 있다. 또한, 제 1 본 발명의 세퍼레이터는 미끄러짐성도 양호하므로, 그 미다공막의 표리 양면에 그 내열성 다공질층을 형성해도, 전지의 제조성이 악화되지는 않는다. 또한, 그 미다공막의 표리 양면에 그 내열성 다공질층을 형성하는 경우에는, 양면의 두께는 균일한 것이 바람직하다. 물론, 편면 도공의 경우에 있어서도 본 발명의 제 1 목적을 달성할 수는 있지만, 양면 도공의 경우에 비해 취급성, 내구성 및 열수축 억제 효과가 떨어진다.

[세퍼레이터의 제조 방법]

제 1 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은, 폴리에틸렌을 주체로 한 미다공막과, 이 미다공막의 적어도 일방의 표면에 형성되고, 전방향족 폴리아미드를 주체로 한 내열성 다공질층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법으로서,

(3) 그 혼합액을 제거하기 위해 수세하는 공정과,

(4) 그 물을 제거하기 위해 건조시키는 공정을 실시하는 것을 특징으로 한다.

상기 공정 (1) 에 있어서의 전방향족 폴리아미드를 용해시키는 용제는, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드계의 극성 용매를 들 수 있다. 특히, 디메틸아세트아미드로 제조하는 경우가 특성이 양호한 세퍼레이터가 얻어지므로 바람직하다.

여기서, 상기 공정 (1) 에 있어서의 도공액에 전방향족 폴리아미드에 대하여 빈용매가 되는 용제가 함유되는 것도 본 발명에 관련된 세퍼레이터의 제조 방법의 특징이다. 이러한 빈용매가 도공액에 함유됨으로써, 그 내열성 다공질층의 내부 구조, 및 이 내열성 다공질층과 폴리에틸렌 미다공막의 계면 구조를 바람직하게 제어할 수 있게 된다. 이 때문에, 셧다운 기능, 이온 투과성, 열수축이 양호한 세퍼레이터를 얻을 수 있게 된다. 그 빈용매로는, 예를 들어 알코올류나 물 등을 들 수 있는데, 특히 트리프로필렌글리콜이 바람직하다.

그 전방향족 폴리아미드를 용해시키는 용제와 그 빈용매가 되는 용제의 비는, 사용되는 용제의 조합에 의해 바람직한 값이 상이하기 때문에 특정하는 것은 어렵지만, 그 전방향족 폴리아미드가 석출되지 않는 범위에서 그 빈용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 대체로 그 빈용매가 되는 용제의 첨가량은 5 ∼ 50 중량％ 의 범위인 것이 적절한데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

그 도공액의 그 전방향족 폴리아미드를 용해시키는 용제와 그 빈용매가 되는 용제의 합계에 대한 전방향족 폴리아미드의 농도는 4 ∼ 9 중량％ 가 바람직하다. 그 전방향족 폴리아미드의 농도가 9 중량％ 를 초과하면, 세퍼레이터의 이온 투과성이 저하되고, 셧다운 기능의 저하도 현저해져 바람직하지 않다. 또한, 도공액의 점도 및 무기 미립자의 슬러리 중의 밀도가 지나치게 높아져 적절한 두께로 도공하는 것이 곤란해진다. 한편, 그 전방향족 폴리아미드의 농도가 4 중량％ 미만이 되면, 전방향족 폴리아미드가 무기 미립자를 결착시키는 강도가 저하되어, 충분한 양의 무기 미립자를 첨가하는 것이 곤란해진다.

상기 공정 (1) 에 있어서, 그 도공액의 조정 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전방향족 폴리아미드가 충분히 용해되고, 무기 미립자가 충분히 분산되어 있는 것이 얻어지면 된다. 예를 들어, 그 전방향족 폴리아미드를 용제에 고농도로 용해시켜 두고, 여기에 무기 미립자를 분산시키고, 그리고 나머지 용제를 첨가하는 방법을 일례로서 들 수 있다.

상기 공정 (1) 에 있어서, 그 도공액을 그 폴리에틸렌을 주체로 하는 미다공막의 표리 양면에 도공하는 경우, 이 도공 방식은 그 도공액을 그 미다공막의 양면으로부터 동시에 공급하여, 필요량 도공하는 방식이 바람직하다. 예를 들어, 과잉의 도공액을 그 미다공막의 표리 양면에 공급하고, 소정 간격으로 대치시킨 2 개의 마이어 바 (Meyer bar) 사이를 통과시킴으로써 과잉량을 긁어내는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 소정 간격으로 대치시킨 2 개의 마이어 바 사이에 그 도공액을 얹고, 이 상태의 마이어 바 사이에 그 미다공막을 통과시켜, 그 미다공막의 표리 양면에 그 도공액을 필요량 도공하는 방법 등도 채용할 수 있다.

상기 공정 (1) 에 있어서, 그 도공액을 그 폴리에틸렌을 주체로 하는 미다공막의 편면에만 도공하는 경우에도 도공법은 특별히 한정되는 것은 아닌데, 예를 들어, 그 미다공막을 유리판 상에 고정시키고, 유리판과 소정 간격을 두고 대치시킨 마이어 바를 사용하여 그 도공액을 그 미다공막의 편면에 도공하는 방법을 채용할 수 있다.

상기 (2) 의 공정에 있어서의 그 응고액은, 그 도공액에 사용된 전방향족 폴리아미드를 용해시키는 용제와 빈용매에 해당하는 용매와 물의 혼합액이 바람직하다. 여기서, 전방향족 폴리아미드를 용해시키는 용제와 빈용매에 해당하는 용매의 중량비는 도공액과 동등한 것이 바람직하고, 응고액 중의 물의 농도는 40 ∼ 95 중량％ 가 바람직하다. 또한, 그 응고액의 온도는 10 ∼ 70℃ 가 바람직하다.

상기와 같은 제조 방법을 실시하는 경우, 도공액의 안정성이나 얻어지는 세퍼레이터의 이온 투과성 (거얼리값) 의 관점에서, 파라형 전방향족 폴리아미드보다 메타형 전방향족 폴리아미드 쪽이 바람직하다. 특히, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드가 적당하다.

본 발명에 있어서의 그 폴리에틸렌을 주체로 하는 미다공막의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아닌데, 예를 들어, 폴리에틸렌과 유동 파라핀의 겔상 혼합물을 다이로부터 압출하고, 이어서 냉각시킴으로써 베이스 테이프를 제조하고, 이 베이스 테이프를 연신하여, 유동 파라핀을 추출하는 방법을 들 수 있다.

상기 방법에서 그 미다공막의 거얼리값을 적정하게 조정하기 위해서는, 폴리에틸렌과 유동 파라핀의 비율, 연신 배율, 연신 후의 열고정 온도, 추출 후의 어닐 온도를 조정하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌과 유동 파라핀의 비율은, 겔상물이 다이로부터 압출 가능한 점도가 되도록 설정해야 한다. 이와 같은 관점에서, 폴리에틸렌의 함유량은 겔상물 중에 있어서 50 중량％ 이하가 되는 것이 바람직하다. 이 범위 중에서 폴리에틸렌의 양을 줄이면 거얼리값은 저하되어 간다. 연신 배율은 충분한 강도가 얻어지도록 설정할 필요가 있고, 이것은 대체로 면 배율로 10 배 이상이다. 이 범위 중에서 연신 배율을 높이면 거얼리값은 저하되어 간다. 연신 후의 열고정과 추출 후의 어닐은, 열수축을 억제하는 목적도 포함하고 있다. 이러한 열고정 또는 어닐은 적어도 폴리에틸렌의 융점 이하에서 실시할 필요가 있으며, 이 온도 범위는 대체로 135℃ 이하이다. 또한, 그 미다공막의 품질을 충분히 확보하기 위해서는, 열고정 온도의 쪽이 어닐 온도보다 높을 필요가 있다. 이 온도차가 그 미다공막의 거얼리값에도 영향을 주며, 이 온도차가 클수록 거얼리값은 높아진다. 본 발명에 있어서는, 이러한 온도차는 대체로 5℃ 이상으로 설정하는 것이 바람직하다. 이들 조건을 적절히 조정함으로써, 본 발명에 적절한 미다공막의 거얼리값을 얻을 수 있다.

[전지]

제 1 본 발명의 비수계 이차 전지는, 부극 (負極) 과, 정극 (正極) 과, 이들 전극 사이에 배치된 제 1 본 발명의 세퍼레이터와, 전해액을 구비하고 있다. 제 1 본 발명의 세퍼레이터는 셧다운 기능과 내열성을 고도로 양립시킨 것으로, 비수계 이차 전지의 안전성을 현격히 향상시킬 수 있다. 이와 같은 관점에서, 제 1 본 발명은, 에너지 밀도가 500wh/L 이상 또는 용량이 2.4Ah 이상 또는 출력 밀도가 1.5kwh·L 이상인 비수계 이차 전지에 있어서 효과가 높다. 또한, 직렬·병렬로 전지를 접속시킨 전지 모듈의 경우에는 더욱 안전성 확보가 곤란해지는데, 이 경우에 있어서도 제 1 본 발명의 비수계 이차 전지는 유효하다.

부극은, 부극 활물질, 바인더 및 도전 보조제로 성형된 층이 집전체 상에 도공된 것이 일반적으로 사용된다. 이것은 부극 활물질, 바인더 및 도전 보조제에 용제를 첨가하고 혼련하여 슬러리를 제조하고, 이것을 집전체 상에 도공하고, 건조·프레스를 실시함으로써 제조한다. 부극 활물질, 바인더 및 도전 보조제의 합계 중량을 100％ 로 하였을 때, 부극 활물질의 중량은 80 ∼ 98 중량％, 바인더는 2 ∼ 20 중량％, 도전 보조제는 0 ∼ 10 중량％ 의 범위가 바람직하다. 부극 활물질로는, 탄소 재료, 실리콘, 주석 등을 들 수 있다. 탄소 재료로는 메소카본 마이크로비드나 마이크로 카본 화이버와 같은 흑연화되기 쉬운 피치 등을 전구체로 하여 얻은 것, 페놀 수지와 같은 잘 흑연화되지 않는 것을 전구체로 한 것을 들 수 있다. 바인더로는, 폴리불화비닐리덴이나 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 도전 보조제는 흑연 분말, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 기상 성장 카본 화이버 등이 바람직하게 사용된다. 집전체에는 동박, 스테인리스 스틸 등이 바람직하다.

정극도 부극과 동일하게, 정극 활물질, 바인더 및 도전 보조제로 형성된 층이 집전체 상에 도공된 것이 일반적으로 사용된다. 이것은 정극 활물질, 바인더 및 도전 보조제에 용제를 첨가하고 혼련하여 슬러리를 제조하고, 이것을 집전체 상에 도공하고, 건조·프레스를 실시함으로써 제조한다. 정극 활물질, 바인더 및 도전 보조제의 합계 중량을 100％ 로 하였을 때, 정극 활물질의 중량은 80 ∼ 98 중량％, 바인더는 2 ∼ 20 중량％, 도전 보조제는 0 ∼ 10 중량％ 의 범위가 바람직하다. 정극 활물질로는, LiCoO₂, LiNiO₂, 스피넬 타입의 LiMn₂O₄, 올리빈 타입의 LiFePO₄ 등 및 이들에 이종 원소를 고용화시킨 것을 들 수 있으며, 이들은 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로는, 폴리불화비닐리덴이 바람직하게 사용된다. 도전 보조제는, 흑연 분말, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 기상 성장 카본 화이버 등이 바람직하게 사용된다. 집전체에는 알루미늄박, 스테인리스 스틸 등이 바람직하다.

전해액은, 리튬염을 비수계 용매에 용해시킨 비수계 전해액이 사용된다. 리튬염으로는, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄ 등이 바람직하게 사용된다. 비수계 용매로는, 프로필렌카보네이트 (PC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 등을 들 수 있다. 이들 리튬염 및 비수계 용매는 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 상관없다. 리튬염의 농도는 0.5 ∼ 2.0M 의 범위가 바람직하다. 또한, 전해액에 비닐렌카보네이트를 첨가한 것이 내구성의 관점에서 바람직하다.

제 1 본 발명의 비수계 이차 전지에 있어서, 그 폴리에틸렌을 주체로 하는 미다공막의 편면에만 그 내열성 다공질층을 형성한 세퍼레이터를 사용하는 경우, 고온하에서의 내구성의 관점에서, 내열성 다공질층을 정극측에 배치하는 것이 바람직하다. 물론 내열성 다공질층을 부극측에 배치한 경우에도 충분한 전지 특성이 얻어지지만, 내열성 다공질층을 정극측에 배치한 경우에 비해 고온하에서의 내구성이 떨어진다.

제 1 본 발명의 비수계 이차 전지에 있어서, 상기 정극, 부극, 세퍼레이터로 이루어지는 전지 엘리먼트는 감아 원통상 또는 편평상으로 하거나, 적층 구조로 하거나 하여 외장 중에 봉입된다. 외장은 금속 케이스, 알루미늄 라미네이트 필름 케이스 등의 어떠한 형태에 있어서도 적용할 수 있다.

＜제 2 본 발명＞

이하, 제 2 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

[비수계 이차 전지용 세퍼레이터]

제 2 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리에틸렌을 주체로 한 미다공막과, 이 미다공막의 적어도 일방의 표면에 형성된, 전방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 내열성 폴리머를 주체로 한 내열성 다공질층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터로서,

(2) 그 미다공막의 두께가 7 ∼ 16㎛ 이고,

(3) 그 내열성 폴리머의 도공량이 2 ∼ 3g/㎡ 이고,

(5) 그 내열성 다공질층의 공공률이 40 ∼ 60％ 인 것을 특징으로 한다.

상기 (1) ∼ (5) 의 조건을 동시에 만족시킴으로써, 세퍼레이터는 양호한 셧다운 특성을 나타냄과 함께, 고온에 있어서의 열수축을 현저하게 억제할 수 있고,또한 세퍼레이터 전체의 박막화가 가능해진다. 이 때문에, 비수계 이차 전지의 안전성을 높일 수 있다.

제 2 본 발명에 의하면 20㎛ 이하의 세퍼레이터 막두께에 있어서도 요구 특성을 만족시킬 수 있게 된다. 이 때문에, 제 2 본 발명에 있어서의 세퍼레이터 막두께는 20㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 18㎛ 의 범위가 바람직하다. 또한, 세퍼레이터 두께가 10㎛ 미만이 되면 본 발명 기술을 적용해도 충분한 강도를 얻는 것이 어려워지고 또 안전성 확보도 곤란해진다.

제 2 본 발명의 세퍼레이터에 사용되는 폴리에틸렌을 주체로 한 미다공막은, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 미다공막의 일방의 면으로부터 타방의 면으로 기체 또는 액체가 통과할 수 있도록 되어 있다. 또한, 그 미다공막은 소정 온도까지 가열됨으로써, 미다공막 내의 미세공이 폐색되어, 셧다운 기능이 발현되도록 되어 있다.

제 2 본 발명에 있어서는, 그 미다공막은 두께가 7 ∼ 16㎛ 일 필요가 있다. 본 기술에 있어서는 그 미다공막의 막두께가 7㎛ 미만이 되면 충분한 강도나 셧다운 기능이 얻어지지 않고, 16㎛ 를 초과하면 세퍼레이터 전체의 막두께가 종래 적용 가능하였던 세퍼레이터와 동등한 두께가 되기 때문이다.

제 2 본 발명에 있어서는, 그 폴리에틸렌을 주체로 하는 미다공막의 단위 두께당 거얼리값을 25 ∼ 35 초/100㏄·㎛ 로 하고, 내열성 다공질층의 공공률을 40 ∼ 60％ 로 함으로써, 얇은 7 ∼ 16㎛ 의 그 미다공막을 사용해도 충분히 셧다운 특성을 유지할 수 있고, 또한 멜트 다운을 억제할 수 있다. 그 미다공막의 단위 두께당 거얼리값이 25 초/100㏄·㎛ 미만인 경우에는, 그 내열성 다공질층의 피복에 의한 셧다운 기능의 저하가 현저하여 실용적이지 않다. 또한, 35 초/100㏄·㎛ 를 초과하면 이온 투과성이 불충분해져 세퍼레이터의 저항이 높아진다는 문제가 발생한다. 그 내열성 다공질층의 공공률이 40％ 미만이 되면 역시 이온 투과성이 불충분해져 세퍼레이터 저항이 높아진다는 문제가 발생한다. 그 내열성 다공질층의 공공률이 60％ 를 초과하면 셧다운 기능의 저하가 현저해지거나, 내열성이 불충분해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

제 2 본 발명에서는 내열성 폴리머의 도공량은 2 ∼ 3g/㎡ 이다. 도공량이 2g/㎡ 미만인 경우에는 세퍼레이터의 열수축을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 한편, 도공량이 3g/㎡ 를 초과하면, 그 내열성 다공질층의 두께가 7㎛ 정도인 경우에 그 내열성 다공질층의 공공률이 지나치게 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 공공률을 적절히 설정하려고 하면 그 내열성 다공질층의 두께가 지나치게 두꺼워져 바람직하지 않다.

제 2 본 발명에 있어서는, 그 내열성 다공질층이 그 미다공막의 양면에 형성되어 있는 경우에는 그 내열성 다공질층의 두께 합계가 3 ∼ 7㎛ 이거나, 또는 그 내열성 다공질층이 그 미다공막의 편면에만 형성되어 있는 경우에는 그 내열성 다공질층의 두께가 3 ∼ 7㎛ 인 것이 바람직하다. 어느 경우에 있어서도, 그 내열성 다공질층의 두께 합계가 3㎛ 이하가 되면, 충분한 내열성, 특히 열수축 억제 효과가 얻어지지 않게 된다. 한편, 그 내열성 다공질층의 두께 합계가 7㎛ 를 초과하면, 적절한 세퍼레이터 두께를 실현하는 것이 곤란해진다. 또한, 여기서는, 그 미다공막의 일방의 면에만 그 내열성 다공질층을 피복한 경우에는, 그 미다공막의 타방의 면의 두께를 0㎛ 라고 생각하여 그 내열성 다공질층의 두께 합계로 부르고 있다.

폴리에틸렌을 주체로 한 미다공막의 거얼리값은 공공률과 상관이 있기 때문에, 제 2 본 발명에 있어서의 그 미다공막은 공공률이 20 ∼ 40％ 인 것이 적당하다. 또한, 그 미다공막의 공공률이 20％ 미만에서는 이온 투과성이 불충분해지는 경우가 있고, 40％ 를 초과하면 거얼리값이 낮아져, 셧다운 특성이 불충분해지는 경우가 있다.

제 2 본 발명에 있어서 그 미다공막의 105℃ 에 있어서의 열수축률은 MD 방향, TD 방향 모두 10％ 이하인 것이 바람직하다. 그 미다공막의 열수축률이 10％ 를 초과하면, 본 발명 구성의 그 내열성 다공질층을 그 미다공막의 표리 또는 편면에 피복해도 열수축을 충분히 억제하는 것이 곤란해진다.

또한, 상기 서술한 제 2 본 발명에 있어서의 그 미다공막에 적용할 수 있는 재질에 대해서는, 상기 서술한 제 1 본 발명의 것과 동일하기 때문에, 여기서는 설명을 생략한다.

제 2 본 발명의 세퍼레이터에 있어서의 내열성 폴리머를 주체로 한 내열성 다공질층은, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 그 내열성 다공질층의 일방의 면으로부터 타방의 면으로 기체 또는 액체가 통과할 수 있도록 되어 있다. 이와 같은 내열성 다공질층은, 그 폴리에틸렌을 주체로 한 미다공막의 셧다운 온도 근방에 있어서도 멜트 다운이 발생하지 않을 정도의 충분한 내열성을 나타낸다.

그 내열성 폴리머는, 전방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 내열성 폴리머인 것이 바람직하고, 그 중 전방향족 폴리아미드가 보다 바람직하고, 나아가서는 메타형 전방향족 폴리아미드가 바람직하고, 특히 폴리메타페닐렌이소프탈아미드가 바람직하다. 또한, 메타형 전방향족 폴리아미드, 특히 폴리메타페닐렌이소프탈아미드가 바람직한 이유, 및 메타형 전방향족 폴리아미드의 구체적 구성에 대해서는, 상기 서술한 제 1 본 발명에 있어서의 설명과 거의 동일하기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.

제 2 본 발명에 있어서 그 내열성 다공질층은, 그 폴리에틸렌을 주체로 하는 미다공막의 적어도 일방의 면에 형성하면 되는데, 취급성, 내구성 및 열수축 억제 효과의 관점에서, 표리 양면에 형성한 것이 보다 바람직하다. 그 이유는 상기한 제 1 본 발명에 있어서의 이유와 동일하다. 또한, 그 미다공막의 표리 양면에 그 내열성 다공질층을 형성하는 경우에는, 양면의 두께는 균일한 것이 바람직하다.

[세퍼레이터의 제조 방법]

상기 서술한 제 2 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은, 하기의 (1) ∼ (5) 를 실시하는 것을 특징으로 한다.

(1) 전방향족 폴리아미드와, 그 전방향족 폴리아미드를 용해시키는 용제와, 그 전방향족 폴리아미드에 대하여 빈용매가 되는 용제를 함유하는 도공액을, 그 미다공막의 적어도 일방의 표면에 도공하는 공정.

(2) 그 도공액이 도공된 그 미다공막을, 그 전방향족 폴리아미드를 용해시키는 용제와, 그 전방향족 폴리아미드에 대하여 빈용매가 되는 용제를 함유하는 혼합액에 침지시켜, 그 도공액을 응고시키는 공정.

(3) 그 혼합액을 제거하기 위해 수세하는 공정.

(4) 그 물을 제거하기 위해 건조시키는 공정.

또한, 상기 공정 (1) (2) 에 있어서의 전방향족 폴리아미드를 용해시키는 용제, 그 전방향족 폴리아미드에 대하여 빈용매가 되는 용제, 각 용제의 혼합비, 전방향족 폴리아미드의 농도, 도공 방식, 그 응고액의 구성 등에 대해서는, 상기 서술한 제 1 본 발명에 있어서의 설명과 거의 동일하다. 또한, 그 폴리에틸렌을 주체로 하는 미다공막의 제조 방법에 대해서도, 상기 서술한 제 1 발명에 있어서의 설명과 동일하다. 이 때문에, 이들에 대한 설명은 생략한다.

[전지]

제 2 본 발명의 비수계 이차 전지는, 부극과, 정극과, 이들 전극 사이에 배치된 제 2 본 발명의 세퍼레이터와, 전해액을 구비하고 있다. 제 2 본 발명의 세퍼레이터는 셧다운 기능과 내열성을 고도로 양립시킨 것으로, 비수계 이차 전지의 안전성을 현격히 향상시킬 수 있다. 이와 같은 관점에서, 제 2 본 발명은, 에너지 밀도가 500wh/L 이상 또는 용량이 2.4Ah 이상 또는 출력 밀도가 1.5kwh·L 이상인 비수계 이차 전지에 있어서 효과가 높다. 또한, 직렬·병렬로 전지를 접속시킨 전지 모듈의 경우에는 더욱 안전성 확보가 곤란해지는데, 이 경우에 있어서도 제 2 본 발명의 비수계 이차 전지는 유효하다.

또한, 제 2 본 발명의 비수계 이차 전지의 구체적 구성에 대해서는, 상기 서술한 제 1 본 발명에 있어서의 설명과 거의 동일하기 때문에 여기서의 설명은 생략한다.

실시예

＜제 1 본 발명에 관련된 실시예＞

먼저, 제 1 본 발명에 관련된 실시예에 대해 이하에 설명한다.

·측정 방법

[평균 입자 직경]

레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정을 실시하였다. 무기 미립자의 분산매로는 물을 사용하고, 분산제로서 비이온성 계면활성제 「Triton X-100」을 미량 사용하였다. 이로부터 얻어진 체적 입도 분포에 있어서의 중심 입자 직경 (D50) 을 평균 입자 직경으로 하였다.

[거얼리값]

거얼리값의 측정은 JIS P8117 에 따라 측정하였다.

[두께]

폴리에틸렌 미다공막의 두께는 접촉식의 막후계 (膜厚計) (디지매틱 인디케이터 : 미츠토요사 제조) 로 20 점 측정하고, 이것을 평균냄으로써 구하였다. 여기서, 막두께 측정시에 접촉 단자에 1.2㎏/㎠ 의 하중이 인가되도록 설정하였다. 다공질층의 두께는, 동일한 방법으로 제조된 세퍼레이터의 두께를 측정하고, 이것으로부터 폴리에틸렌 미다공막의 두께를 뺌으로써 구하였다.

[열수축률]

열수축률은 하기와 같이 측정하였다. 18㎝ (MD 방향) × 6㎝ (TD 방향) 로 샘플을 잘라낸다. TD 방향을 2 등분으로 하는 선 상에 상부로부터 2㎝, 17㎝ 의 지점 (점 A, 점 B) 에 마크를 한다. 또한, MD 방향을 2 등분하는 선 상에 왼쪽으로부터 1㎝, 5㎝ 의 지점 (점 C, 점 D) 에 마크를 한다. 이것에 클립을 끼워 175℃ 로 조정된 오븐 중에 매달고, 무장력하에서 30 분간 열처리한다. 2 점 AB 사이, CD 사이 길이를 열처리 전후에 측정하고, 이하의 식으로부터 열수축률을 구하였다.

MD 방향 열수축률 ＝｛(열처리 전의 AB 사이 길이 ― 열처리 후의 AB 사이 길이) / 열처리 전의 AB 사이 길이｝× 100

TD 방향 열수축률 ＝｛(열처리 전의 CD 사이 길이 ― 열처리 후의 CD 사이 길이) / 열처리 전의 CD 사이 길이｝× 100

[돌자 강도]

카토테크 제조 KES-G5 핸디 압축 시험기를 사용하여, 침 선단의 곡률 반경 0.5㎜, 돌자 속도 2㎜/sec 의 조건에서 돌자 시험을 실시하여, 최대 돌자 하중을 돌자 강도로 하였다. 여기서 샘플은 Φ11.3㎜ 의 구멍이 뚫린 금속 프레임 (시료 홀더) 에 실리콘 고무제의 패킹도 함께 끼워 고정시키고 측정을 실시하였다.

[미끄러짐성 1]

SUS 판 상에 세퍼레이터를 얹고 잡아당겼을 때 용이하게 미끄러진 것을 ○, 잘 미끄러지지 않았던 것을 × 로 하였다.

[미끄러짐성 2]

세퍼레이터의 미끄러짐성을 평가하기 위해, 토요 정기사 제조의 카드 마찰 시험기를 사용하여, 세퍼레이터의 마찰 계수를 측정하였다. 구체적으로는, 하중 1㎏ 의 추에 세퍼레이터를 부착하고 세퍼레이터를 부착한 면을 시험기에 있어서의 SUS 제 스테이지면에 접촉시켜, 이 추를 누르는데 필요한 힘을 측정하였다. 그리고, 이 힘과 수직 항력으로부터 마찰 계수를 구하였다. 또한, 그 추의 세퍼레이터를 부착한 면은 7㎝ × 7㎝ 의 정사각형상의 평면이었다.

[실시예 1-1]

폴리에틸렌 미다공막으로서, 단위 중량 6.99g/㎡, 막두께 11㎛, 거얼리값 322 초 (29.3 초/100㏄·㎛), 돌자 강도가 443g 인 것을 사용하였다. 또한, 이 폴리에틸렌 미다공막의 중량 평균 분자량은 127 만이었다.

메타형 전방향족 폴리아미드로서 폴리메타페닐렌이소프탈아미드인 코넥스 (등록 상표 ; 테이진 테크노 프로덕츠사 제조) 를 사용하였다. 무기 미립자로서 평균 입자 직경 0.8㎛ 의 α-알루미나 (이와타니 화학 공업사 제조 ; SA-1) 를 사용하였다. 코넥스와 알루미나가 중량비로 30 : 70 (체적비는 55 : 45) 이 되도록 조정하고, 이들을 코넥스가 6 중량％ 가 되도록 디메틸아세트아미드 (DMAc) 와 트리프로필렌글리콜 (TPG) 이 중량비로 60 : 40 으로 되어 있는 혼합 용매에 혼합하여 도공액을 제조하였다.

마이어 바를 2 개 대치시키고, 그 사이에 그 도공액을 적당량 얹었다. 폴리에틸렌 미다공막을 도공액이 얹혀져 있는 마이어 바 사이를 통과시켜 폴리에틸렌 미다공막의 표리 양면에 도공액을 도공하였다. 여기서, 마이어 바 사이의 클리어런스는 30㎛ 로 조정하고, 마이어 바의 번수 (番手) 는 2 개 모두 ＃6 을 사용하였다. 이것을 중량비로 물 : 그 혼합 용매 ＝ 50 : 50 이고 40℃ 로 되어 있는 응고액 중에 침지시키고, 이어서 수세·건조를 실시하여, 내열성 다공질층을 폴리에틸렌 미다공막의 표리 양면에 형성하였다.

상기와 같은 수법으로 제조한 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 특성은 이하와 같다. 막두께가 15㎛, 도공층 두께는 4㎛, 도공량은 5.26g/㎡, 거얼리값은 447 초/100㏄, 175℃ 에 있어서의 열수축률은 MD 방향이 22％, TD 방향이 19％ 이고, 미끄러짐성은 양호 (○) 하며, 마찰 계수는 0.52 였다.

[실시예 1-2]

폴리에틸렌 미다공막, 메타형 전방향족 폴리아미드 및 무기 미립자는, 실시예 1-1 과 동일한 것을 사용하였다.

코넥스와 알루미나가 중량비로 20 : 80 (체적비는 42 : 58) 이 되도록 조정하고, 이들을 코넥스가 6 중량％ 가 되도록 디메틸아세트아미드 (DMAc) 와 트리프로필렌글리콜 (TPG) 이 중량비로 60 : 40 으로 되어 있는 혼합 용매에 혼합하여 도공액을 제조하였다.

마이어 바를 2 개 대치시키고, 그 사이에 그 도공액을 적당량 얹었다. 폴리에틸렌 미다공막을 도공액이 얹혀져 있는 마이어 바 사이를 통과시켜 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 도공액을 도공하였다. 여기서, 마이어 바 사이의 클리어런스는 30㎛ 로 조정하고, 마이어 바의 번수는 2 개 모두 ＃6 을 사용하였다. 이것을 중량비로 물 : 그 혼합 용매 ＝ 50 : 50 이고 40℃ 로 되어 있는 응고액 중에 침지시키고, 이어서 수세·건조를 실시하여, 내열성 다공질층을 폴리에틸렌 미다공막의 표리 양면에 형성하였다.

상기와 같은 수법으로 제조한 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 특성은 이하와 같다. 막두께가 15㎛, 도공층 두께는 4㎛, 도공량은 5.64g/㎡, 거얼리값은 435 초/100㏄, 175℃ 에 있어서의 열수축률은 MD 방향이 21％, TD 방향이 18％ 이고, 미끄러짐성은 양호 (○) 하며, 마찰 계수는 0.49 였다.

[실시예 1-3]

폴리에틸렌 미다공막 및 메타형 전방향족 폴리아미드는, 실시예 1-1 과 동일한 것을 사용하였다.

무기 미립자로서 평균 입자 직경 0.8㎛ 의 α-알루미나 (쇼와 전공사 제조 ; AL160SG-3) 를 사용하였다. 코넥스와 알루미나가 중량비로 15 : 85 (체적비는 34 : 66) 가 되도록 조정하고, 이들을 코넥스가 5.5 중량％ 가 되도록 디메틸아세트아미드 (DMAc) 와 트리프로필렌글리콜 (TPG) 이 중량비로 50 : 50 으로 되어 있는 혼합 용매에 혼합하여 도공액을 제조하였다.

마이어 바를 2 개 대치시켰다. 여기서, 마이어 바 사이의 클리어런스는 30㎛ 로 조정하고, 마이어 바의 번수는 2 개 모두 ＃6 을 사용하였다. 이들 마이어 바의 양측으로부터 그 도공액을 공급하고, 마이어 바 사이에 있는 폴리에틸렌 미다공막을 잡아당기면서 통과시킴으로써 폴리에틸렌 미다공막의 표리 양면에 그 도공액을 도공하였다. 이것을 중량비로 물 : 그 혼합 용매 ＝ 50 : 50 이고 40℃ 로 되어 있는 응고액 중에 침지시키고, 이어서 수세·건조를 실시하여, 코넥스와 알루미나로 이루어지는 다공질층을 폴리에틸렌 미다공막의 표리 양면에 형성하였다.

상기와 같은 수법으로 제조한 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 특성은 이하와 같다. 막두께가 18㎛, 도공층 두께는 7㎛, 도공량은 8.09g/㎡, 거얼리값은 380 초/100㏄, 175℃ 에 있어서의 열수축률은 MD 방향이 11％, TD 방향이 10％ 이고, 미끄러짐성은 양호 (○) 하며, 마찰 계수는 0.45 였다.

[실시예 1-4]

실시예 1-3 과 동일한 폴리에틸렌 미다공막과 도공액을 사용하였다.

그 폴리에틸렌 미다공막을 유리판 상에 고정시키고, 번수 ＃6 의 마이어 바를 사용하여 그 도공액을 폴리에틸렌 미다공막의 편면에 도공하였다. 여기서 마이어 바와 폴리에틸렌 미다공막의 클리어런스는 10㎛ 로 하였다. 도공액을 도공한 폴리에틸렌 미다공막을 중량비로 물 : 그 혼합 용매 ＝ 50 : 50 이고 40℃ 로 되어 있는 응고액 중에 침지시키고, 이어서 수세·건조를 실시하여, 내열성 다공질층을 폴리에틸렌 미다공막의 편면에 형성하였다.

상기와 같은 수법으로 제조한 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 특성은 이하와 같다. 막두께가 16㎛, 도공층 두께는 5㎛, 도공량은 6.56g/㎡, 거얼리값은 364 초/100㏄, 175℃ 에 있어서의 열수축률은 MD 방향이 19％, TD 방향이 18％ 이고, 미끄러짐성은 양호 (○) 하며, 마찰 계수는 0.44 였다. 단, 편면 도공인 실시예 4 에는 컬이 발생하여, 양면 도공인 실시예 3 에 비해 취급성은 바람직하지 않았다.

[실시예 1-5]

폴리에틸렌 미다공막으로서 실시예 1-1 과 동일한 것을 사용하였다.

N-2-메틸피롤리돈 2200 중량부를 넣고, 염화칼슘 151 중량부를 첨가하고, 100℃ 로 승온시켜 완전 용해시켰다. 실온으로 되돌려 파라페닐렌디아민 68.23 중량부를 첨가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 20℃ 로 유지한 상태에서, 테레프탈산디클로라이드 124.97g 을 첨가하였다. 이것을 교반하면서 용액을 20℃ 로 유지한 상태에서 1 시간 숙성시켰다. 이것을 1500 메시의 스테인리스 철망으로 여과하고, 이것에 트리프로필렌글리콜 (TPG) 을 첨가하여, 파라페닐렌테레프탈아미드가 6 중량％ 용해된 N-2-메틸피롤리돈 : 트리프로필렌글리콜 (TPG) ＝ 95 : 5 (중량비) 의 용액을 얻었다.

이 용액 중에 평균 입자 직경 0.8㎛ 의 α-알루미나 (쇼와 전공 제조 ; AL160SG-3) 를, 중량비로 파라페닐렌테레프탈아미드 : 알루미나 ＝ 20 : 80 (체적비 42 : 58) 이 되도록 첨가하고, 분산시킴으로써 도공액을 얻었다.

마이어 바를 2 개 대치시켰다. 여기서, 마이어 바 사이의 클리어런스는 30㎛ 로 조정하고, 마이어 바의 번수는 2 개 모두 ＃6 을 사용하였다. 이들 마이어 바의 양측으로부터 그 도공액을 공급하고, 마이어 바 사이에 있는 폴리에틸렌 미다공막을 잡아당기면서 통과시킴으로써, 폴리에틸렌 미다공막의 표리 양면에 그 도공액을 도공하였다. 이것을 중량비로 물 : N-2-메틸피롤리돈 ＝ 50 : 50 이고 40℃ 로 되어 있는 응고액 중에 침지시키고, 이어서 수세·건조를 실시하여, 내열성 다공질층을 폴리에틸렌 미다공막의 표리 양면에 형성하였다.

상기와 같은 수법으로 제조한 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 특성은 이하와 같다. 막두께가 18㎛, 도공층 두께는 7㎛, 도공량은 7.23g/㎡, 거얼리값은 936 초/100㏄, 175℃ 에 있어서의 열수축률은 MD 방향이 14％, TD 방향이 13％ 이고, 미끄러짐성은 양호 (○) 하며, 마찰 계수는 0.51 이었다.

[비교예 1-1]

코넥스와 알루미나가 중량비로 90 : 10 (체적비는 96 : 4) 이 되도록 조정하고, 이들을 코넥스가 6 중량％ 가 되도록 디메틸아세트아미드 (DMAc) 와 트리프로필렌글리콜 (TPG) 이 중량비로 60 : 40 으로 되어 있는 혼합 용매에 혼합하여 도공액을 제조하였다.

마이어 바를 2 개 대치시키고, 그 사이에 그 도공액을 적당량 얹었다. 폴리에틸렌 미다공막을 도공액이 얹혀져 있는 마이어 바 사이를 통과시켜 폴리에틸렌 미다공막의 표리 양면에 도공액을 도공하였다. 여기서 마이어 바 사이의 클리어런스는 30㎛ 로 조정하고, 마이어 바의 번수는 2 개 모두 ＃6 을 사용하였다. 이것을 중량비로 물 : 그 혼합 용매 ＝ 50 : 50 이고 40℃ 로 되어 있는 응고액 중에 침지시키고, 이어서 수세·건조를 실시하여, 내열성 다공질층을 폴리에틸렌 미다공막의 표리 양면에 성형하였다.

상기와 같은 수법으로 제조한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 특성은 이하와 같다. 막두께가 15㎛, 도공층 두께는 4㎛, 도공량은 2.38g/㎡, 거얼리값은 453 초/100㏄, 175℃ 에 있어서의 열수축률은 MD 방향이 37％, TD 방향이 23％ 이고, 미끄러짐성은 불량 (×) 하며, 마찰 계수는 0.95 였다.

[비교예 1-2]

코넥스와 알루미나가 중량비로 50 : 50 (체적비는 74 : 26) 이 되도록 조정하고, 이들을 코넥스가 6 중량％ 가 되도록 디메틸아세트아미드 (DMAc) 와 트리프로필렌글리콜 (TPG) 이 중량비로 60 : 40 으로 되어 있는 혼합 용매에 혼합하여 도공액을 제조하였다.

마이어 바를 2 개 대치시키고, 그 사이에 그 도공액을 적당량 얹었다. 폴리에틸렌 미다공막을 도공액이 얹혀져 있는 마이어 바 사이를 통과시켜 폴리에틸렌 미다공막의 표리 양면에 도공액을 도공하였다. 여기서, 마이어 바 사이의 클리어런스는 30㎛ 로 조정하고, 마이어 바의 번수는 2 개 모두 ＃6 을 사용하였다. 이것을 중량비로 물 : 그 혼합 용매 ＝ 50 : 50 이고 40℃ 로 되어 있는 응고액 중에 침지시키고, 이어서 수세·건조를 실시하여, 내열성 다공질층을 폴리에틸렌 미다공막의 표리 양면에 형성하였다.

상기와 같은 수법으로 제조한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 특성은 이하와 같다. 막두께가 15㎛, 도공층 두께는 4㎛, 도공량은 2.15g/㎡, 거얼리값은 452 초/100㏄, 175℃ 에 있어서의 열수축률은 MD 방향이 53％, TD 방향이 36％ 이고, 미끄러짐성은 불량 (×) 하며, 마찰 계수는 0.75 였다.

[비교예 1-3]

코넥스와 알루미나가 중량비로 5 : 95 (체적비는 13 : 87) 가 되도록 조정하고, 이들을 코넥스가 6 중량％ 가 되도록 디메틸아세트아미드 (DMAc) 와 트리프로필렌글리콜 (TPG) 이 중량비로 60 : 40 으로 되어 있는 혼합 용매에 혼합하여 도공액을 제조하였다.

마이어 바를 2 개 대치시키고, 그 사이에 그 도공액을 적당량 얹었다. 폴리에틸렌 미다공막을 도공액이 얹혀져 있는 마이어 바 사이를 통과시켜 폴리에틸렌 미다공막의 표리 양면에 도공액을 도공하였다. 여기서, 마이어 바 사이의 클리어런스는 30㎛ 로 조정하고, 마이어 바의 번수는 2 개 모두 ＃6 을 사용하였다. 이것을 중량비로 물 : 그 혼합 용매 ＝ 50 : 50 이고 40℃ 로 되어 있는 응고액 중에 침지시키고, 이어서 수세를 실시하였다. 그러나, 도공층은 박리되어, 내열성 다공질층을 폴리에틸렌 미다공막 상에 형성할 수 없었다.

[비교예 1-4]

무기 미립자로서 평균 입자 직경 2.0㎛ 의 α-알루미나 (이와타니 화학 공업사 제조 ; RA-1) 를 사용하였다. 코넥스와 알루미나가 중량비로 30 : 70 (체적비는 55 : 45) 이 되도록 조정하고, 이들을 코넥스가 6 중량％ 가 되도록 디메틸아세트아미드 (DMAc) 와 트리프로필렌글리콜 (TPG) 이 중량비로 60 : 40 으로 되어 있는 혼합 용매에 혼합하여 도공액을 제조하였다.

마이어 바를 2 개 대치시키고, 그 사이에 그 도공액을 적당량 얹었다. 폴리에틸렌 미다공막을 도공액이 얹혀져 있는 마이어 바 사이를 통과시켜 폴리에틸렌 미다공막의 표리 양면에 도공액을 도공하였다. 여기서 마이어 바 사이의 클리어런스는 50㎛ 로 조정하고, 마이어 바의 번수는 2 개 모두 ＃8 을 사용하였다. 그러나, 이 도공 공정에서 줄무늬가 많이 발생하여, 도공액을 균일하게 도공하는 것이 곤란하였다.

[비교예 1-5]

폴리에틸렌 미다공막으로서, 단위 중량 7.72g/㎡, 막두께 12㎛, 거얼리값 257 초 (21.4 초/100㏄·㎛), 돌자 강도가 300g 인 것을 사용하였다. 또한, 이 폴리에틸렌 미다공막의 중량 평균 분자량은 53 만이었다.

메타형 전방향족 폴리아미드 및 무기 미립자는, 실시예 1-1 과 동일한 것을 사용하였다. 코넥스와 알루미나가 중량비로 30 : 70 (체적비는 55 : 45) 이 되도록 조정하고, 이들을 코넥스가 6 중량％ 가 되도록 디메틸아세트아미드 (DMAc) 와 트리프로필렌글리콜 (TPG) 이 중량비로 60 : 40 으로 되어 있는 혼합 용매에 혼합하여 도공액을 제조하였다.

마이어 바를 2 개 대치시키고, 그 사이에 그 도공액을 적당량 얹었다. 폴리에틸렌 미다공막을 도공액이 얹혀져 있는 마이어 바 사이를 통과시켜 폴리에틸렌 미다공막의 표리 양면에 도공액을 도공하였다. 여기서, 마이어 바 사이의 클리어런스는 30㎛ 로 조정하고, 마이어 바의 번수는 2 개 모두 ＃6 을 사용하였다. 이것을 중량비로 물 : 그 혼합 용매 ＝ 50 : 50 이고 40℃ 로 되어 있는 응고액 중에 침지시키고, 이어서 수세·건조를 실시하여, 코넥스 다공질층을 폴리에틸렌 미다공막의 표리 양면에 형성하였다.

상기와 같은 수법으로 제조한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 특성은 이하와 같다. 막두께가 15㎛, 도공층 두께는 4㎛, 도공량은 5.07g/㎡, 거얼리값은 412 초/100㏄, 175℃ 에 있어서의 열수축률은 MD 방향이 15％, TD 방향이 10％ 이고, 미끄러짐성은 양호 (○) 하며, 마찰 계수는 0.53 이었다.

[비교예 1-6]

비교예 1-6 은, 무기 미립자를 첨가하지 않은 예이다.

폴리에틸렌 미다공막 및 메타형 전방향족 폴리아미드는, 실시예 1-1 과 동일한 것을 사용하였다. 코넥스가 6 중량％ 가 되도록 디메틸아세트아미드 (DMAc) 와 트리프로필렌글리콜 (TPG) 이 중량비로 70 : 30 으로 되어 있는 혼합 용매에 혼합하여 도공액을 제조하였다.

마이어 바를 2 개 대치시키고, 그 사이에 그 도공액을 적당량 얹었다. 폴리에틸렌 미다공막을 도공액이 얹혀져 있는 마이어 바 사이를 통과시켜 폴리에틸렌 미다공막의 표리 양면에 도공액을 도공하였다. 여기서, 마이어 바 사이의 클리어런스는 30㎛ 로 조정하고, 마이어 바의 번수는 2 개 모두 ＃6 을 사용하였다. 이것을 중량비로 물 : 그 혼합 용매 ＝ 80 : 20 이고 40℃ 로 되어 있는 응고액 중에 침지시키고, 이어서 수세·건조를 실시하여, 내열성 다공질층을 폴리에틸렌 미다공막의 표리 양면에 형성하였다.

상기와 같은 수법으로 제조한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 특성은 이하와 같다. 막두께가 15㎛, 도공층 두께는 4㎛, 도공량은 2.07g/㎡, 거얼리값은 482 초/100㏄, 175℃ 에 있어서의 열수축률은 MD 방향이 37％, TD 방향이 20％ 이고, 미끄러짐성은 불량 (×) 하며, 마찰 계수는 0.90 이었다.

[비교예 1-7]

폴리에틸렌 미다공막, 메타형 전방향족 폴리아미드 및 무기 미립자는, 실시예 1-3 과 동일한 것을 사용하였다.

코넥스와 알루미나가 중량비로 40 : 60 (체적비는 66 : 34) 이 되도록 조정하고, 이들을 코넥스가 5.5 중량％ 가 되도록 디메틸아세트아미드 (DMAc) 와 트리프로필렌글리콜 (TPG) 이 중량비로 50 : 50 으로 되어 있는 혼합 용매에 혼합하여 도공액을 제조하였다.

상기와 같은 수법으로 제조한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 특성은 이하와 같다. 막두께가 16㎛, 도공층 두께는 5㎛, 도공량은 4.57g/㎡, 거얼리값은 372 초/100㏄, 175℃ 에 있어서의 열수축률은 MD 방향이 41％, TD 방향이 30％ 이고, 미끄러짐성은 양호 (○) 하며, 마찰 계수는 0.64 였다.

실시예 1-3, 1-4 와 비교예 1-7 의 결과로부터, 폴리에틸렌 미다공막의 편면에 도공한 경우에도 표리 양면에 도공하였을 때와 동일한 효과가 얻어진다는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1-7 은 무기 미립자의 함유량이 본 발명의 범위 외이기 때문에, 열수축률의 억제 효과가 떨어졌다.

[비교예 1-8]

폴리에틸렌 미다공막 및 메타형 전방향족 폴리아미드는 실시예 1-1 과 동일한 것을 사용하였다.

무기 미립자로서 평균 입자 직경 13㎚ 의 α-알루미나 (닛폰 에어로질사 제조 ; 알루미나 C) 를 사용하였다. 코넥스와 알루미나가 중량비로 30 : 70 (체적비는 55 : 45) 이 되도록 조정하고, 이들을 코넥스가 5.5 중량％ 가 되도록 디메틸아세트아미드 (DMAc) 와 트리프로필렌글리콜 (TPG) 이 중량비로 50 : 50 으로 되어 있는 혼합 용매에 혼합하여 도공액을 제조하였다.

마이어 바를 2 개 대치시켰다. 여기서 마이어 바 사이의 클리어런스는 30㎛, 마이어 바의 번수는 2 개 모두 ＃6 을 사용하였다. 이들 마이어 바의 양측으로부터 그 도공액을 공급하고, 마이어 바 사이에 있는 폴리에틸렌 미다공막을 잡아당기면서 통과시킴으로써 폴리에틸렌 미다공막의 표리 양면에 그 도공액을 도공하였다. 이것을 중량비로 물 : 그 혼합 용매 ＝ 50 : 50 이고 40℃ 로 되어 있는 응고액 중에 침지시키고, 이어서 수세·건조를 실시하여, 내열성 다공질층을 폴리에틸렌 미다공막의 표리 양면에 형성하였다.

상기와 같은 수법으로 제조한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 특성은 이하와 같다. 막두께가 17㎛, 도공층 두께는 6㎛, 도공량은 6.13g/㎡, 거얼리값은 395 초/100㏄, 175℃ 에 있어서의 열수축률은 MD 방향이 21％, TD 방향이 15％ 였다. 그러나 미끄러짐성은 불량 (×) 하며, 마찰 계수는 0.88 이었다.

비교예 1-8 의 결과로부터, 무기 미립자의 평균 입자 직경이 0.1㎛ 미만이 되면 미끄러짐성이 불량해진다는 것을 알 수 있다.

[비교예 1-9]

중량비로 파라페닐렌테레프탈아미드 : 알루미나가 70 : 30 (체적비 87 : 13) 이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1-5 와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미다공막의 표리에 파라페닐렌테레프탈아미드와 알루미나로 이루어지는 다공질층을 형성하였다.

상기와 같은 수법으로 제조한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 특성은 이하와 같다. 막두께가 18㎛, 도공층 두께는 7㎛, 도공량은 2.53g/㎡, 거얼리값은 1568 초/100㏄, 175℃ 에 있어서의 열수축률은 MD 방향이 48％, TD 방향이 25％ 이고, 미끄러짐성은 불량 (×) 하며, 마찰 계수는 0.86 이었다.

실시예 1-5 와 비교예 1-9 의 결과로부터, 파라페닐렌테레프탈아미드를 사용해도 본 발명의 전방향족 폴리아미드와 무기 미립자의 체적비 범위에 있어서 열수축 억제 효과가 얻어진다는 것을 알 수 있다. 그러나, 메타페닐렌이소프탈아미드에 비해 파라페닐렌테레프탈아미드는 거얼리값이 높아, 이온 투과성의 면에서 바람직하지 않다는 것을 알 수 있다.

도 1 에, 상기와 같이 하여 제조한 실시예 1-1, 1-2 및 비교예 1-1, 1-2, 1-3, 1-6 의 세퍼레이터에 대해 횡축에 알루미나의 첨가량 (메타형 전방향족 폴리아미드와 알루미나의 합계에 대한 알루미나의 체적분율), 종축에 175℃ 에 있어서의 열수축률을 나타낸 그래프를 도시한다. 이 도 1 로부터, 알루미나를 소량 첨가하면 오히려 열수축이 악화되는 경향이 있지만, 적절한 양을 첨가함으로써 열수축률이 양호하게 억제된다는 것을 알 수 있다.

[셧다운 특성 평가]

제조된 세퍼레이터에 전해액을 함침시켜 SUS 판 사이에 끼웠다. 여기서, 전해액에는 LiBF₄ 를 프로필렌카보네이트와 에틸렌카보네이트의 혼합 용매 (중량비로 1 : 1) 에 1M 용해시킨 것을 사용하였다. 이것을 코인 셀 중에 봉입하였다. 코인 셀로부터 리드선을 연결하고, 열전쌍을 부착하여 오븐 중에 넣었다. 승온 속도 1.6℃／분으로 승온시키고, 동시에 진폭 10㎷, 1㎑ 의 주파수의 교류를 인가함으로써 저항을 측정하였다.

그 결과를 도 2 에 나타낸다. 실시예와 비교예를 비교하면 내열성 다공질층을 피복한 타입의 세퍼레이터에 있어서는 본 발명의 구성에서만 양호한 셧다운 기능이 얻어진다는 것을 알 수 있다. 여기서 양호한 셧다운 특성이란, 저항값이 좁은 온도 범위에서 충분히 상승하는 것으로, 본 명세서에 있어서의 측정에서는 저항값이 상승하기 시작하고 나서 5℃ 이내의 범위에서 저항값이 10⁴ohm·㎠ 까지 도달하는 것이 양호하다고 판단된다. 또한, 도 2 에는 실시예 1-1, 1-2 및 비교예 1-1, 1-2, 1-5, 1-6 의 결과만 나타내고 있는데, 실시예 1-3 ∼ 1-5 에 있어서도 실시예 1-1, 1-2 와 동일한 양호한 셧다운 특성이 얻어졌다. 또한, 비교예 1-7, 1-8 의 셧다운 특성은 양호하고, 비교예 1-9 의 셧다운 특성은 불량하다는 결과도 얻어졌다.

표 1 에, 상기 실시예 1-1 ∼ 1-5 및 비교예 1-1 ∼ 1-9 의 각 세퍼레이터의 조건과 그들의 평가 결과를 정리하여 나타낸다. 이 표 1 로부터, 본 발명의 각 조건의 범위 내이면, 셧다운 특성 (SD 특성), 열수축률 및 미끄러짐성 전부가 양호한 세퍼레이터가 얻어진다는 것을 알 수 있다.

[실시예 1-6]

건조 중량 환산으로, 정극 활물질인 코발트산리튬 (LiCoO₂ ; 닛폰 화학 공업사 제조) 분말 89.5 중량부, 아세틸렌 블랙 (덴카 블랙 ; 덴키 화학 공업사 제조) 분말 4.5 중량부, 및 폴리불화비닐리덴 (쿠레하 화학 공업 주식회사 제조) 6 중량부가 되도록, 이들 재료를 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 정극제 페이스트를 준비하였다. 이 정극제 페이스트에서는 폴리불화비닐리덴의 농도를 6 중량％ 로 하였다. 얻어진 페이스트를 두께 20㎛ 의 알루미늄박 상에 도공하고, 건조시킨 후 프레스하여 정극을 제조하였다.

건조 중량 환산으로, 부극 활물질인 흑연화된 메소페이즈 카본 마이크로비드 (MCMB ; 오사카 가스 화학사 제조) 분말 87 중량부, 아세틸렌 블랙 3 중량부, 및 폴리불화비닐리덴 10 중량부가 되도록, 이들 재료를 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 부극제 페이스트를 준비하였다. 이 부극제 페이스트에서는 폴리불화비닐리덴의 농도를 6 중량％ 로 하였다. 얻어진 페이스트를 두께 18㎛ 의 동박 상에 도공하고, 건조시킨 후 프레스하여 부극을 제조하였다.

상기 정극을 14㎜ × 20㎜ 의 사이즈로 잘라내어 탭을 달았다. 또한 상기 부극은 16㎜ × 22㎜ 의 사이즈로 잘라내어 탭을 달았다. 세퍼레이터는 실시예 1-1 에서 제조한 것을 사용하고, 20㎜ × 26㎜ 의 사이즈로 잘라냈다. 이들을 정극/세퍼레이터/부극의 순서로 적층시켜 접합하고, 세퍼레이터에 전해액을 주입하고 알루미늄 라미네이트 필름 내에 봉입함으로써, 본 발명의 비수계 이차 전지를 제조하였다. 여기서 전해액에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트가 3 대 7 의 중량비로 혼합된 혼합 용액에, LiPF₆ 을 1M 의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.

[비교예 1-10]

세퍼레이터에 막두께 20㎛, 단위 중량 12.9g/㎡, 거얼리값 543 초/100㏄ (27.2 초/100㏄·㎛), 돌자 강도 556g 의 폴리에틸렌 미다공막을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-6 과 동일한 방법으로 비교 전지를 제조하였다.

[전지 오븐 테스트]

실시예 1-6 및 비교예 1-10 에서 제조한 전지를, 0.2C 으로 4.2V 가 될 때까지 일정 전류 및 일정 전압으로 충전하였다. 이 전지에 5㎏ 의 추를 얹어 오븐에 넣고, 오븐을 200℃ 까지 승온시켰다. 이 때 온도와 전지 전압을 측정하였다. 그 결과, 실시예 1-6 의 전지에서는 200℃ 까지 급격한 전압 강하는 관찰되지 않아, 세퍼레이터의 멜트 다운에서 기인하는 내부 단락이 방지되고 있다는 것을 알 수 있었다. 그 반면, 비교예 1-10 의 전지에서는 145℃ 부근에서 내부 단락에 수반되는 급격한 전압 강하가 확인되었다. 이로부터, 본 발명 구성의 비수계 이차 전지는, 내부 단락에 수반되는 위험성을 고온 환경하에 있어서도 회피할 수 있다는 것을 알 수 있다.

[실시예 1-7]

세퍼레이터로 실시예 1-3 에서 제조한 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-6 과 동일한 수법으로 본 발명 비수계 이차 전지를 제조하였다.

[실시예 1-8]

세퍼레이터로 실시예 1-4 에서 제조한 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-6 과 동일한 수법으로 본 발명 비수계 이차 전지를 제조하였다. 여기서 코넥스와 알루미나로 이루어지는 내열성 다공질층은 부극측에 배치되도록 하였다.

[실시예 1-9]

세퍼레이터로 실시예 1-4 에서 제조한 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-6 과 동일한 수법으로 본 발명 비수계 이차 전지를 제조하였다. 여기서 코넥스와 알루미나로 이루어지는 내열성 다공질층은 정극측에 배치되도록 하였다.

[트리클 (trickle) 충전 시험]

실시예 1-7, 1-8, 1-9 에서 제조한 본 발명 전지와 비교예 1-10 에서 제조한 비교 전지를 사용하여, 트리클 충전 시험을 실시하였다. 트리클 충전 시험은, 60℃ 환경하에서 전지 전압이 4.3V 로 유지되도록 연속 충전을 실시한다는 방법으로 400 시간 시험을 실시하였다.

비교예 1-10 의 전지는 50 시간이 경과한 단계에서 리크 전류가 흐르기 시작하여 전지 전압을 4.3V 로 유지하는 것이 곤란해졌다. 시험 후 전지를 분해하여 세퍼레이터를 관찰해 보면 세퍼레이터 전체면에 세퍼레이터가 탄화된 검은 부분이 존재하는 것을 알 수 있다.

실시예 1-7, 1-8, 1-9 의 본 발명 전지에서는 동일한 시험에서 현저한 리크 전류가 확인되지는 않고, 전압을 4.3V 로 유지하는 것은 가능하였다. 단, 전압을 4.3V 로 유지하는데 필요한 미소 잔여 전류는 실시예 1-7 이 가장 작고, 이어서 실시예 1-9, 실시예 1-8 의 순서로 커졌다. 시험 후 전지를 분해하여 세퍼레이터를 관찰하였다. 실시예 1-7 의 것은 변색 등의 변화가 거의 확인되지 않았지만, 실시예 1-9, 실시예 1-8 은 모두 내열성 다공질층을 도공하고 있지 않은 면의 변색이 확인되었다. 실시예 1-9 의 것은 다갈색이고, 실시예 1-8 의 것은 검게 변색되어 있었다.

이로부터 내구성 향상이라는 관점에 있어서도, 전방향족 폴리아미드와 무기 미립자로 이루어지는 다공질층을 폴리에틸렌 미다공막에 도공하는 것은 유효하다는 것을 알 수 있다. 즉, 폴리에틸렌 미다공막은 정부극 계면에 있어서 가혹한 조건하에서 열화되고, 이로써 전류 리크가 발생한다. 그 반면 전방향족 폴리아미드와 무기 미립자로 이루어지는 내열성 다공질층은 매우 안정적이어서, 이 층에 의해 폴리에틸렌 미다공막이 열화되는 조건에서도 전류의 리크를 방지할 수 있게 된다. 단, 편면 도공에서는 폴리에틸렌 미다공막이 노출되어 있는 면에 열화가 발생하므로, 내구성의 관점에서는 양면 도공의 쪽이 보다 바람직하다는 것도 알 수 있다. 또한, 편면 도공의 세퍼레이터에 있어서도, 내열성 다공질층을 정극측에 배치하는 것이 내구성의 관점에서 바람직하다는 것을 알 수 있다.

[실시예 1-10]

세퍼레이터로 실시예 1-5 의 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-6 과 동일한 수법으로 본 발명의 비수계 이차 전지를 제조하였다.

이 비수계 이차 전지에 대하여 상기와 동일한 트리클 충전 시험을 실시하였다. 이 비수계 이차 전지에 있어서는, 리크 전류는 확인되지 않고 4.3V 로 전압을 계속해서 유지하는 것이 가능하였다. 그러나, 4.3V 로 전압을 유지하기 위한 미소 잔여 전류는 실시예 1-7 의 전지에 비해 커서, 트리클 충전 시험 후에 전지를 분해하여 세퍼레이터를 관찰한 결과, 세퍼레이터는 갈색으로 변색되어 있었다. 이로부터, 파라형 전방향족 폴리아미드는 내구성이 불량한 것은 아니지만, 메타형 전방향족 폴리아미드와 비교한 경우에는 바람직하지 않다는 것을 알 수 있다.

＜제 2 본 발명에 관련된 실시예＞

다음으로, 제 2 본 발명에 관련된 실시예에 대해 이하에 설명한다.

· 측정 방법

제 2 본 발명에 관련된 실시예에 있어서, 거얼리값, 두께, 열수축률 및 돌자 강도에 대한 측정 방법은, 상기 서술한 제 1 본 발명에 있어서의 것과 동일하기 때문에 여기서의 설명은 생략한다.

[도공량]

메타형 전방향족 폴리아미드의 도공량은, 제조된 세퍼레이터의 단위 중량으로부터 폴리에틸렌 미다공막의 단위 중량을 뺌으로써 구하였다. 단위 중량의 측정은 33㎝ (MD 방향) × 6㎝ (TD 방향) 로 샘플을 잘라내어 중량을 측정하고, 이것을 면적 1㎡ 당의 중량으로 환산함으로써 단위 중량을 구하였다.

[공공률]

메타형 전방향족 폴리아미드 다공질층의 두께와 도공량으로부터 이 층의 부피 밀도 d1 을 구한다. 메타형 전방향족 폴리아미드의 진밀도를 d2 로 하였을 때, 공공률 ε 은, ε ＝ (1 ― d1 / d2) × 100 이 되며, 이 식으로부터 공공률을 구하였다.

[참고예 1]

폴리에틸렌 미다공막으로서, 단위 중량 6.99g/㎡, 막두께 11㎛, 거얼리값 322 초 (29.3 초/100㏄·㎛) 이고, 105℃ 에 있어서의 열수축률이 MD 방향 5.0％, TD 방향 3.5％, 돌자 강도가 443g 인 것을 사용하였다. 또한, 이 폴리에틸렌 미다공막의 중량 평균 분자량은 127 만이었다.

메타형 전방향족 폴리아미드로서 폴리메타페닐렌이소프탈아미드인 코넥스 (등록 상표 ; 테이진 테크노 프로덕츠사 제조) 를 사용하였다. 코넥스를 6 중량％ 가 되도록 디메틸아세트아미드 (DMAc) 와 트리프로필렌글리콜 (TPG) 이 중량비로 60 : 40 으로 되어 있는 혼합 용매에 용해시켜 도공액을 제조하였다.

마이어 바를 2 개 대치시키고, 그 사이에 그 도공액을 적당량 얹었다. 폴리에틸렌 미다공막을 도공액이 얹혀져 있는 마이어 바 사이를 통과시켜 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 도공액을 도공하였다. 이것을 중량비로 물 : 그 혼합 용매 ＝ 50 : 50 이고 40℃ 로 되어 있는 응고액 중에 침지시키고, 이어서 수세·건조를 실시하여, 코넥스 다공질층을 폴리에틸렌 미다공막의 표리에 성형하였다. 여기서 2 개 마이어 바 사이의 클리어런스 및 번수를 조정하여 도공량을 변화시켰다. 각각의 샘플에 대해 175℃ 에 있어서의 열수축률을 측정하였다. 측정 결과를 횡축에 도공량 (단위량), 종축에 열수축률로 한 그래프로서 도 3 에 나타낸다.

[참고예 2]

혼합 용매인 DMAc 와 TPG 의 중량비를 70 : 30 으로 한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 도공량을 변화시킨 샘플을 제조하였다. 각각의 샘플에 대해 175℃ 에 있어서의 열수축률을 측정하였다. 측정 결과를 횡축에 도공량, 종축에 열수축률로 한 그래프로서 도 3 에 나타낸다.

도 3 으로부터 도공량이 증가하면 열수축률이 급격하게 감소하고, 도공량 2g/㎡ 이상에서 변화가 거의 없어지는 것을 알 수 있다.

[실시예 2-1]

마이어 바를 2 개 대치시키고, 그 사이에 그 도공액을 적당량 얹었다. 폴리에틸렌 미다공막을 도공액이 얹혀져 있는 마이어 바 사이를 통과시켜 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 도공액을 도공하였다. 여기서 마이어 바 사이의 클리어런스는 30㎛ 로 조정하고, 마이어 바의 번수는 2 개 모두 ＃8 을 사용하였다. 이것을 중량비로 물 : 그 혼합 용매 ＝ 50 : 50 이고 40℃ 로 되어 있는 응고액 중에 침지시키고, 이어서 수세·건조를 실시하여, 코넥스 다공질층을 폴리에틸렌 미다공막의 표리에 형성하였다. 표 2 에 실시예 2-1 에 관련된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 특성을 나타낸다.

[실시예 2-2]

응고액의 온도를 60℃ 로 하고, 물과 혼합 용매의 중량비가 80 : 20 인 응고액으로 응고시키는 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 표 2 에 실시예 2-2 에 관련된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 특성을 나타낸다.

[비교예 2-1]

메타형 전방향족 폴리아미드로서 폴리메타페닐렌이소프탈아미드인 코넥스 (등록 상표 ; 테이진 테크노 프로덕츠사 제조) 를 사용하였다. 코넥스를 6 중량％ 가 되도록 디메틸아세트아미드 (DMAc) 와 트리프로필렌글리콜 (TPG) 이 중량비로 70 : 30 으로 되어 있는 혼합 용매에 용해시켜 도공액을 제조하였다.

마이어 바를 2 개 대치시키고, 그 사이에 그 도공액을 적당량 얹었다. 폴리에틸렌 미다공막을 도공액이 얹혀져 있는 마이어 바 사이를 통과시켜 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 도공액을 도공하였다. 여기서 마이어 바 사이의 클리어런스는 30㎛ 로 조정하고, 마이어 바의 번수는 2 개 모두 ＃8 을 사용하였다. 이것을 중량비로 물 : 그 혼합 용매 ＝ 50 : 50 이고 40℃ 로 되어 있는 응고액 중에 침지시키고, 이어서 수세·건조를 실시하여, 코넥스 다공질층을 폴리에틸렌 미다공막의 표리에 성형하였다. 표 2 에 비교예 2-1 에 관련된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 특성을 나타낸다.

[비교예 2-2]

응고액의 온도를 40℃ 로 하고, 물과 혼합 용매의 중량비가 80 : 20 인 응고액으로 응고시키는 것 이외에는, 비교예 2-1 과 동일하게 하여 비교 세퍼레이터를 얻었다. 표 2 에 비교예 2-2 에 관련된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 특성을 나타낸다.

[비교예 2-3]

폴리에틸렌 미다공막으로서, 단위 중량 7.72g/㎡, 막두께 12㎛, 거얼리값 257 초 (21.4 초/100㏄·㎛) 이고, 105℃ 에 있어서의 열수축률이 MD 방향 4.9％, TD 방향 2.7％, 돌자 강도가 300g 인 것을 사용하였다. 또한, 이 폴리에틸렌 미다공막의 중량 평균 분자량은 107 만이었다.

이 폴리에틸렌 미다공막에 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 메타형 전방향족 폴리아미드 다공질층을 형성하여, 비교 세퍼레이터를 얻었다. 표 2 에 비교예 2-3 에 관련된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 특성을 나타낸다.

[비교예 2-4]

상기 폴리에틸렌 미다공막을 사용한 것 이외에는 비교예 2-1 과 동일하게 하여 메타형 전방향족 폴리아미드 다공질층을 형성하여, 비교 세퍼레이터를 얻었다. 표 2 에 비교예 2-4 에 관련된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 특성을 나타낸다.

[실시예 2-3]

상기 정극을 14㎜ × 20㎜ 의 사이즈로 잘라내어 탭을 달았다. 또한 상기 부극은 16㎜ × 22㎜ 의 사이즈로 잘라내어 탭을 달았다. 세퍼레이터는 실시예 2-1 에서 제조한 것을 사용하고, 20㎜ × 26㎜ 의 사이즈로 잘라냈다. 이들을 정극/세퍼레이터/부극의 순서로 적층시켜 접합하고, 세퍼레이터에 전해액을 주입하고 알루미늄 라미네이트 필름 내에 봉입함으로써 본 발명의 비수계 이차 전지를 제조하였다. 여기서, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트가 3 대 7 의 중량비로 혼합된 혼합 용액에 LiPF₆ 을 1M 의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.

[비교예 2-5]

세퍼레이터에 막두께 20㎛, 단위 중량 12.9g/㎡, 거얼리값 543 초/100㏄ (27.2 초/100㏄·㎛), 돌자 강도 556g 의 폴리에틸렌 미다공막을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-3 과 동일한 방법으로 비교 전지를 제조하였다.

[전지 오븐 테스트]

실시예 2-3 및 비교예 2-5 에서 제조한 전지를, 0.2C 으로 4.2V 가 될 때까지 일정 전류 및 일정 전압으로 충전하였다. 이 전지에 5㎏ 의 추를 얹어 오븐에 넣고, 오븐을 200℃ 까지 승온시켰다. 이 때 온도와 전지 전압을 측정하였다. 그 결과, 실시예 2-3 의 전지에서는 200℃ 까지 급격한 전압 강하는 관찰되지 않아, 세퍼레이터의 멜트 다운에서 기인하는 내부 단락이 방지되고 있다는 것을 알 수 있었다. 그 반면, 비교예 2-5 의 전지에서는 145℃ 부근에서 내부 단락에 수반되는 급격한 전압 강하가 확인되었다. 이로부터, 본 발명 구성의 비수계 이차 전지는 내부 단락에 수반되는 위험성을 고온 환경하에 있어서도 회피할 수 있다는 것을 알 수 있다.

[셧다운 특성 평가]

상기 서술한 제 1 본 발명에 관련된 실시예와 동일하게 하여, 제조된 실시예 2-1, 2-2 및 비교예 2-1 ∼ 2-4 의 세퍼레이터에 대해 셧다운 특성을 평가하였다.

그 결과를 도 4 에 나타낸다. 실시예와 비교예를 비교하면 내열성 다공질층을 피복한 타입의 세퍼레이터에 있어서는 본 발명의 구성에서만 양호한 셧다운 기능이 얻어진다는 것을 알 수 있다.

본 발명의 세퍼레이터는 비수계 이차 전지의 안전성 확보에 유효하기 때문에, 고에너지 밀도 또는 고용량 또는 고출력의 비수계 이차 전지에 적합하다.

Claims

폴리에틸렌을 주체로 한 미다공막과, 이 미다공막의 양면에 형성된, 전방향족 폴리아미드로 이루어진 내열성 폴리머를 주체로 한 내열성 다공질층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터로서,
(1) 상기 미다공막의 단위 두께당 거얼리 (Gurley) 값이 25 ∼ 35 초/100㏄·㎛ 이고,
(2) 상기 미다공막의 두께가 7 ∼ 16㎛ 이고,
(3) 상기 내열성 폴리머의 도공량이 2 ∼ 3g/㎡ 이고,
(4) 상기 내열성 다공질층의 두께 합계가 3 ∼ 7㎛ 이고,
(5) 상기 내열성 다공질층의 공공률 (空孔率) 이 40 ∼ 60％ 인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
폴리에틸렌을 주체로 한 미다공막과, 이 미다공막의 양면에 형성된, 전방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 내열성 폴리머를 주체로 한 내열성 다공질층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터로서,
(1) 상기 미다공막의 단위 두께당 거얼리값이 25 ∼ 35 초/100㏄·㎛ 이고,
(2) 상기 미다공막의 두께가 7 ∼ 16㎛ 이고,
(3) 상기 내열성 폴리머의 도공량이 2 ∼ 3g/㎡ 이고,
(4) 상기 내열성 다공질층의 두께 합계가 3 ∼ 7㎛ 이고,
(5) 상기 내열성 다공질층의 공공률이 40 ∼ 60％ 이고,
(6) 셧다운 특성을 평가한 경우에, 150 ℃ 에서부터 190 ℃ 까지에 있어서의 저항값이 1.0 × 10⁴ohm·㎠ 이상이 되는 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 미다공막의 105℃ 에 있어서의 열수축률이 MD 방향, TD 방향 모두 10％ 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 미다공막의 돌자 강도가 250g 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 미다공막이 폴리에틸렌으로 이루어지며, 또한 상기 내열성 폴리머가 메타형 전방향족 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
제 5 항에 있어서,
상기 메타형 전방향족 폴리아미드가 폴리메타페닐렌이소프탈아미드인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 사용한, 비수계 이차 전지.
제 3 항에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 사용한, 비수계 이차 전지.
제 4 항에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 사용한, 비수계 이차 전지.
제 5 항에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 사용한, 비수계 이차 전지.
제 6 항에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 사용한, 비수계 이차 전지.