TWI415321B - Non-aqueous battery separator, manufacturing method thereof and non-water storage battery - Google Patents

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非水系蓄電池用隔板，其製造方法及非水系蓄電池
本發明係關於使用於非水系蓄電池之隔板，具體而言係關於提高非水系蓄電池的安全性之隔板。
代表鋰離子蓄電池的非水系蓄電池，例如廣泛地普及於作為所謂的行動電話或筆記型電腦之攜帶用電子機器的主電源，如此的鋰離子蓄電池中，進行著應達成更高能量密度化－高容量化－高輸出功率化之技術開發，預測今後此要求會更提昇，為了因應此要求，確保電池的高度的安全性之技術變得更加重要。
一般而言，鋰離子蓄電池的隔板中，使用由聚乙烯或聚丙烯所成的微多孔膜，為了確保鋰離子蓄電池的安全性之目的，此隔板中具備被稱為關閉功能的功能，此關閉功能之意，係指電池溫度上昇到逹某溫度時電阻明顯地增大，在電池因為某種原因而發熱時可藉由此關閉功能阻斷電流，防止電池的更進一步發熱，可防止冒煙－起火－爆炸。如此的關閉功能的運作原理，係構成隔板的材料熔融－變形而堵塞隔板的孔，因此，由聚乙烯所成的隔板時，在聚乙烯的熔點附近的140℃左右關閉功能運作，聚丙烯時則在165℃左右此功能運作。此關閉功能，由確實地確保電池的安全性之觀點而言，以比較低溫運作較佳，因此－般而言使用聚乙烯這一方。
另一方面，鋰離子蓄電池的隔板，除了關閉功能，亦被要求具有充分的耐熱性，其理由如下述，在先前技術之僅由聚乙烯等的微多孔膜所成的隔板中，關閉功能運作後，因為再持續曝露於電池之關閉功能運作溫度以上，而造成隔板熔融(所謂melt down(消融))進行，這點由關閉功能的原理而言為理所當然，但此消融的結果，電池內部發生短路，伴隨此情況產生大量的熱，電池曝露在發煙－起火－爆炸等危險中。因此，隔板除了關閉功能之外，亦被要求具有在關閉功能運作的溫度附近不會產生消融程度之充分的耐熱性。
其中，先前技術為了對隔板賦予關閉功能與耐熱性的兩者功能，提議對聚乙烯微多孔膜塗覆由聚醯胺或芳香族聚醯胺等的耐熱性樹脂所成的多孔質層之隔板(參考例如專利文獻1~5)。如此的隔板中，在聚乙烯的熔點附近(140℃左右)關閉功能運作的同時，耐熱性多孔質層顯示出充分的耐熱性，故在即使處於200℃以上亦未發生消融，惟，先前技術所提議的此類型隔板，因為聚乙烯微多孔膜幾乎為20 μm左右者，故於其上塗覆耐熱性多孔質層則成為膜厚超過20 μm的隔板。若考量現狀己被實用化的一般隔板(僅由聚乙烯等之微多孔膜所成的隔板)的厚度為20 μm左右這點，會有具備此耐熱性多孔質層的類型的隔板，比已被實用化的隔板厚的缺點。
無法使具備此耐熱性多孔質層的隔板變薄的主要原因，在於關閉功能，亦即，因為關閉功能與聚乙烯微多孔膜 的膜厚有相關性，故使聚乙烯微多孔膜變薄則關閉功能降低，此外，因為在聚乙烯微多孔膜上塗覆耐熱性多孔質層，會有與聚乙烯微多孔膜單體比較下關閉功能降低的傾向。因此，先前技術為了充分地表現出隔板的關閉功能，必須使聚乙烯微多孔膜形成為厚度20 μm以上。再者，專利文獻3中，列舉使用4 μm的聚乙烯微多孔膜的例子，但並未揭示關於關閉功能，通常如此的4 μm厚度的聚乙烯微多孔膜無法得到充分的關閉功能。
另一方面，由所謂薄膜化的觀點而言，亦可考慮形成薄的耐熱性多孔質層，惟，耐熱性多孔質層的膜厚太薄，則無法確保充分的耐熱性，此外，在聚乙烯的熔點以上的溫度範圍中隔板整體產生熱收縮。這一點，在專利文獻4中所揭示的構成，係在聚乙烯微多孔膜上形成含有耐熱性含氮芳香族聚合物及陶瓷粉末的多孔質層者，謀求耐熱性多孔質層的耐熱性更提昇，認為依據如此的技術，在確保充分的耐熱性以外，亦可使耐熱性多孔質層的膜厚變薄。惟，專利文獻4中，並未著重於隔板的熱收縮的問題，因此，即使為使用專利文獻4的隔板之電池，亦會有在高溫下發生熱收縮的疑慮。
如上述，現狀可謂於具備聚乙烯微多孔膜及耐熱性多孔質層的隔板中，並未揭示符合充分的關閉功能及耐熱性的兩者功能，及可更薄膜化的技術。
可是，在上述具備耐熱性多孔質層的隔板中，由製造效率的觀點而言，亦希望改善隔板的滑動性的技術，具體 地說明，則在電池的製造步驟中，具有使用卷芯將隔板與電極一起捲起來而製造電子元件後，由此電子元件拔出卷芯之步驟。此步驟所使用的卷芯，通常可使用不鏽鋼等的金屬材料或於其上塗覆陶瓷薄膜者，然後，將隔板與電極一起捲起來時，先從隔板捲於卷芯，此處，適用於隔板的耐熱性多孔質層之全芳香族聚醯胺等的耐熱性樹脂，對於金屬材料或陶瓷材料具有強烈黏附的性質，因此，會有從電子元件拔出卷芯時，卷芯與隔板黏附，而使所製造的電子元件發生不良品的情況。
如上述，在具備耐熱性多孔質層的隔板中，改善隔板的滑動性成為大的課題。當然，在聚乙烯微多孔膜的兩面上形成耐熱性多孔質層的隔板，因為卷芯與耐熱性多孔質層一定會接觸而成為大的課題。此外，在聚乙烯微多孔膜的單面上形成耐熱性多孔質層的隔板，因為產生未設置耐熱性多孔質層這一側必須與卷芯接觸之配置上的限制而較不佳。
再者，關於此滑動性的問題，專利文獻4等之先前技術中完全未提到，另一方面，專利文獻5中有提及滑動性的問題，專利文獻5為了解決滑動性的問題，提議在全芳香族聚醯胺多孔質層上另外形成間隔層之技術，但是，形成如此間隔層的構成，製造步驟多且煩雜而較不佳。
專利文獻1：特開2002－35593a號公報 專利文獻2：特開2005－209570號公報 專利文獻3：特開2005－285385號公報 專利文獻4：特開2000－030686號公報 專利文獻5：特開2002－151044號公報
因此，本發明的第一個目的係於具備聚乙烯微多孔膜及耐熱性多孔質層的隔板中，提供具有充分的關閉功能及耐熱性，而且，可薄膜化，更可改善滑動性的問題之隔板，其製造方法及使用該隔板的非水系蓄電池。
此外，由其他方面而言，本發明的第二個目的係於具備聚乙烯微多孔膜及耐熱性多孔質層的隔板，提供符合充分的關閉功能及耐熱性兩者功能，而且，可薄膜化的隔板，及使用此隔板的非水系蓄電池。
第一個本發明，係提供用於達成上述第一個目的之下述構成。
1.一種非水系蓄電池用隔板，其係具備以聚乙烯為主體的微多孔膜、與被形成於此微多孔膜的至少一方的表面上之以1種以上選自全芳香族聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚碸及聚醚碸所成的群之耐熱性聚合物作為主體的耐熱性多孔質層之非水系蓄電池用隔板，其特徵係：(1)該微多孔膜的每單位厚度的透氣值(Gurley value)為25~35秒/100cc．μm；(2)該耐熱性多孔質層中含有平均粒徑為0.1~1.0 μm的無機微粒子；(3)相對於該耐熱性聚合物與該無機微粒子的體積的合計體積，該無機微粒子的體積為40~80%；(4)該耐熱性多孔質層被形成於該微多孔膜的兩面時，該耐熱性多孔質層的厚度的合計為3~12 μm，或者，該耐熱性多孔質層僅被形成於該微多孔膜的單面時，該耐熱性多孔質層的厚度為3~12 μm。
2.上述1中所記載的非水系蓄電池用隔板，其中該耐熱性多孔質層被形成於該微多孔膜的兩面。
3.如上述1或2中所記載之非水系蓄電池用隔板，其中該耐熱性聚合物為全芳香族聚醯胺。
4.如上述3所記載之非水系蓄電池用隔板，其中該全芳香族聚醯胺為間位型全芳香族聚醯胺。
5.如上述1所記載之非水系蓄電池用隔板，其中該耐熱性多孔質層被形成於該微多孔膜的兩面，該微多孔膜由聚乙烯形成，而且，該耐熱性聚合物為間位型全芳香族聚醯胺。
6.如上述4或5所記載之非水系蓄電池用隔板，其中該間位型全芳香族聚醯胺為聚間伸苯基間苯二甲酸醯胺(polymetaphenylene isophthalamide)。
7.如上述1至6中任一項所記載之非水系蓄電池用隔板，其中該無機微粒子由氧化鋁所成，相對於該耐熱性 聚合物與該無機微粒子的重量的合計，該無機微粒子的重量為65~90%。
8.如上述7所記載之非水系蓄電池用隔板，該無機微粒子由α－氧化鋁所形成。
9.如上述1至8中任一項所記載之非水系蓄電池用隔板，其中該微多孔膜的突刺強度為250g以上。
10.如上述1至9中任一項所記載之非水系蓄電池用隔板，其中該微多孔膜的厚度為7~16 μm，而且隔板整體的厚度為20 μm以下。
11.一種非水系蓄電池用隔板的製造方法，其係其備以聚乙烯為主體的微多孔膜、與被形成於此微多孔膜的至少一方的表面上之以全芳香族聚醯胺為主體的耐熱性多孔質層之非水系蓄電池用隔板的製造方法，其特徵係實施：(1)將含有全芳香族聚醯胺、與無機微粒子、與溶解該全芳香族聚醯胺之溶劑、與相對於該全芳香族聚醯胺而言為弱溶劑的溶劑之塗佈液，塗佈於該微多孔膜的至少一方的表面之步驟；(2)將被塗佈該塗佈液的該微多孔膜，浸漬於含有溶解該全芳香族聚醯胺的溶劑、與相對於該全芳香族聚醯胺而言為弱溶劑的溶劑之混合液中，凝固該塗佈液之步驟；(3)用於去除該混合液之水洗步驟；(4)用於去除該水之乾燥步驟。
12.如上述11所記載之非水系蓄電池用隔板的製造 方法，其中該塗佈液係全芳香族聚醯胺被溶解、無機微粒被分散的淤漿。
13.如上述12所記載之非水系蓄電池用隔板的製造方法，其中該全芳香族聚醯胺為間位型全芳香族聚醯胺。
14.一種非水系蓄電池，其特徵係使用上述1至10中任一項所記載之非水系蓄電池用隔板。
此外，本發明者檢討關於上述的第二個目的之結果，發現於以聚乙烯為主體的微多孔膜與耐熱性多孔質層中組合特定的構成時，即使該微多孔膜與先前技術比較下充分地變薄，仍可兼具關閉功能與耐熱性，而完成第二個本發明。亦即，第二個本發明，係提供用於達成上述第二個目的之下述構成。
15.一種非水系蓄電池用隔板，其係具備以聚乙烯為主體的微多孔膜、與被形成於此微多孔膜的至少一方的表面上之以1種以上選自全芳香族聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚碸及聚醚碸所成的群之耐熱性聚合物作為主體的耐熱性多孔質層之非水系蓄電池用隔板，其特徵係：(1)該微多孔膜的每單位厚度的透氣值(Gurley value)為25~35秒/100cc．μm；(2)該微多孔膜的厚度為7~16 μm；(3)該耐熱性聚合物的塗佈量為2~3g/m2 ；(4)該耐熱性多孔質層被形成於該微多孔膜的兩面時，該耐熱性多孔質層的厚度的合計為3~7 μm，或者，該耐熱性多孔質層僅被形成於該微多孔膜的單面時，該耐 熱性多孔質層的厚度為3~7 μm。
(5)該耐熱性多孔質層的空隙率為40~60%。
16.如上述15所記載之非水系蓄電池用隔板，其中該微多孔膜於105℃的熱收縮率，在MD方向、TD方向皆為10%以下。
17.如上述15或16所記載之非水系蓄電池用隔板，其中該微多孔膜的突刺強度為250g以上。
18.如上述15至17中任一項所記載之非水系蓄電池用隔板，其中該耐熱性多孔質層被形成於微多孔膜的兩面，該微多孔膜為由聚乙烯形成，而且，該耐熱性聚合物為間位型全芳香族聚醯胺。
19.如上述18所記載之非水系蓄電池用隔板，其中該間位型全芳香族聚醯胺為聚間伸苯基間苯二甲酸醯胺(polymetaphenylene isophthalamide)。
20 一種非水系蓄電池，其特徵係使用上述15至19中任一項所記載之非水系蓄電池用隔板。
藉由使用本發明的隔板，可提高非水系蓄電池的安全性，最適合用於高能量密度或高容量或高輸出功率的非水系蓄電池。
[實施發明之最佳形態] <第一個本發明>
以下，詳細地說明關於第一個本發明。
[非水系蓄電池用隔板] 第一個本發明的非水系蓄電池用隔板，其係具備以聚乙烯為主體的微多孔膜、與被形成於此微多孔膜的至少一方的表面上之以1種以上選自全芳香族聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚碸及聚醚碸所成的群之耐熱性聚合物作為主體的耐熱性多孔質層之非水系蓄電池用隔板，其特徵係：(1)該微多孔膜的每單位厚度的透氣值(Gurley value)為25~35秒/100cc．μm；(2)該耐熱性多孔質層中含有平均粒徑為0.1~1.0 μm的無機微粒子；(3)相對於該耐熱性聚合物與該無機微粒子的體積的合計體積，該無機微粒子的體積為40~80%；(4)該耐熱性多孔質層被形成於該微多孔膜的兩面時，該耐熱性多孔質層的厚度的合計為3~12 μm，或者，該耐熱性多孔質層僅被形成於該微多孔膜的單面時，該耐熱性多孔質層的厚度為3~12 μm之非水系蓄電池用隔板。
藉由同時符合上述(1)~(4)，隔板在顯示出優良的關閉功能的同時，可明顯地抑制在高溫中的熱收縮，且隔板整體可薄膜化。此外，亦可改善耐熱性多孔質層的課題之滑動性。
希望如此的第一個本發明的非水系蓄電池用隔板的厚度，與先前技術的隔板相同或以下，為了因應隔板的薄膜化之要求，以20 μm以下較適合。
該隔板係隔板整體之透氣值為200~1000秒/100cc，較佳為250~500秒/100cc。透氣值低於200秒/100cc時，會有隔板的耐熱性不足的問題；透氣值超過1000秒/100cc，則會有隔板的電阻明顯地變高，且使用此隔板的電池的循環特性、放電特性變不充足的問題。
第一個本發明的隔板所使用的以聚乙烯為主體的微多孔膜，係內部中具有多數的微細孔，而此等微細孔被連結的結構，氣體或液體可從微多孔膜的其中一面穿透至其他面，此外，該微多孔膜係藉由被加熱至所定的溫度，微多孔膜內的微細孔暏塞，而表現出關閉功能。
如此的微多孔膜，可使用具有與先前技術的隔板所使用者相同或以下的厚度者，考量作為電池隔板時，膜厚當然以較薄者為佳，但在本發明的構成中，該微多孔膜的厚度低於7 μm時，因為會有無法得到充分的強度或關閉功能的情況而較不佳。隔板潛在上要求薄膜化，這是因為薄膜化由工業生產的觀點而言較有利的情況多，所以目標為薄膜化時，該微多孔膜的厚度以7~16 μm較佳。
通常，在以聚乙烯為主體的微多孔膜的表裏兩面或單面上使耐熱性多孔質層成形時，雖然可防止消融，但關閉功能明顯地降低，因為表現關閉功能為該微多孔膜這部份，因此該微多孔膜的厚度變薄則關閉功能的降低顯著。惟 ，藉由如第一個本發明的隔板使該微多孔膜的每單位厚度的透氣值為25~35秒/100cc．μm，即使該微多孔膜的厚度薄至7~16 μm時，亦可得到優良的關閉功能，而且，關乎電池性能的離子穿透性亦優良。再者，該微多孔膜的每單位厚度的透氣值為低於25秒/100cc．μm時，關閉功能顯著地降低而不實用；該微多孔膜的每單位厚度的透氣值為超於35秒/100cc．μm時，會產生離子穿透性變不足及隔板的電阻變高等不佳的情況。
因為以聚乙烯為主體的微多孔膜的透氣值與空孔率有關，故第一個本發明中之該微多孔膜的空孔率為20~40%較為適當，再者，該微多孔膜的空孔率低於20%，則會有離子穿透性變不足的情況，超過40%則會有透氣值變低、關閉特性變不足的情況。
該微多孔膜的突刺強度至少250g以上為佳，此突刺強度低於250g，則會有損及所謂防止電池內部的短路之隔板的本質上的功能，及安全性確保變難的情況。
第一個本發明中，以聚乙烯為主體的微多孔膜，除了聚乙烯以外，亦可含有聚丙烯、聚甲基戊烯等之聚烯烴，特別是使用分子量低的聚乙烯時，含有聚丙烯的構成在強度上較強而較佳。此外，例如層合由聚乙烯所成的層與由聚丙所成的層的微多孔膜亦可適用，此時，由聚丙烯所成的層因為與耐熱性多孔質層的黏著性差，表層上設置含有80重量%以上的聚乙烯的層之構成較佳，再者，含有20質量%以上的聚丙烯的層位在表層上時，藉由施以界面活 性劑處理或電暈放電處理，對該耐熱性多孔質層的黏著性被改善。
第一個本發明中，該微多孔膜所使用的聚乙烯並沒有特別的限制，但以高密度聚乙烯、或高密度聚乙烯與超高分子量聚乙烯的混合物較適合，此外，亦可適量添加低分子量的聚烯烴蠟或低聚物。該聚乙烯的分子量，以重量平均分子量為10萬~1000萬較佳，再者，聚烯烴的分子量低於10萬則該微多孔膜的強度不足，超過1000萬則成形變困難而較不佳，聚乙烯的重量平均分子量，可用凝膠滲透層析法(GPC)測量。具體而言，將聚乙烯溶解於140℃的o－二氯苯，將此溶液用孔徑為0.45 μm的燒結過濾器進行過濾者，用GPC測量。
第一個本發明的隔板中以耐熱性聚合物為主體的耐熱性多孔質層，係內部中具有多數的微細孔，而此等微細孔被連結的結構，氣體或液體可從耐熱性多孔質層的其中一面穿透至其他面，如此的耐熱性多孔質層，顯示出即使在以該聚乙烯為主體的微多孔膜的關閉溫度附近亦不會產生消融程度的充分的耐熱性。
該耐熱性聚合物，以1種以上選自全芳香族聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚碸及聚醚碸所成的群的耐熱性聚合物較適合，藉由使用此等的耐熱性聚合物，可使該耐熱性多孔質層成為具有充分的耐熱性者，特別是以全芳香族聚醯胺較適合。全芳香族聚醯胺可以適當的濃度溶解於以醯胺系溶劑為代表的極性有機溶劑中，因此，將溶解 於溶有全芳香族聚醯胺的有機溶劑中的溶液(塗佈液)，塗佈於以聚乙烯為主體的微多孔膜上，藉由凝固－水洗－乾燥，耐熱性多孔質層的被覆形成可輕易完成，而且多孔結構的控制亦容易。
全芳香族聚醯胺，有間位型與對位型，本發明中可使用任何一種，但特別佳為間位型全芳香族聚醯胺，而且以聚間伸苯基間苯二甲酸醯胺(polymetaphenylene isophthalamide)為佳。亦即，對位型全芳香族聚醯胺，在通常的成形於必要的分子量下多半不溶於有機溶劑，若不溶解氯化鈣等的鹽或不使分子量降低則不可溶於有機溶劑。另一方面，間位型全芳香族聚醯胺中，因為如此操作上的限制少於對位型全芳香族聚醯胺而較佳，此外，間位型全芳香族聚醯胺，耐氧化還原性高於對位型全芳香族聚醯胺，由持久性的觀點而言亦較佳。而且，間位型全芳香族聚醯胺，比對位型全芳香族聚醯胺可更容易形成多孔結構，可效率佳地生產穿透性優異的隔板。例如上述的專利文獻4，揭示對位型全芳香族聚醯胺使用於耐熱性多孔質層的實施例，但對位型全芳香族聚醯胺的情況，為了控制多孔結構而必須添加陶瓷，不添加陶瓷粒子時無法得到多孔結構。這一點，因為間位型全芳香族聚醯胺即使未添加陶瓷粒子亦可形成多孔結構，故可說是優於對位型芳香族聚醯胺。
再者，準備含有全芳香族聚醯胺的塗佈液時，僅將全芳香族聚醯胺溶解於溶劑，會有難以得到關閉功能、離子 穿透性、熱收縮優良的隔板的情況，亦有適當地混合對於間位型全芳香族聚醯胺而言為弱溶劑之溶劑者較適合的情況。惟，如聚醯亞胺或對位型芳香族聚醯胺之其他的耐熱性聚合物，因為對於溶劑的溶解性或塗佈液的安定性不足，故很難採用這樣的手段。
本發明中之間位型芳香族聚醯胺，溶解於N－甲基－2－吡咯烷酮時，以下述(1)的對數黏度表示，以0.8~2.5dl/g的範圍內者為佳，較佳為1.0~2.2dl/g的範圍者。脫離此範圍則成形性惡化， 對數黏度(單位：dl/g)＝In(T/T0)/C (1)
T：將芳香族聚醯胺0.5g溶解於N－甲基－2－吡咯烷酮100ml的溶液，於30℃的毛細管黏度計的流動時間 T0：N－甲基－2－吡咯烷酮之於30℃的毛細管黏度計的流動時間 C：聚合物溶液中的聚合物濃度(g/dl)
第一個本發明中之該耐熱性多孔質層中，含有平均粒徑為0.1~1.0 μm的無機微粒子。藉由使該耐熱性多孔質層中含有具有如此的平均粒徑的無機微粒子，可提昇耐熱性多孔質層的耐熱性的同時，可改善滑動性的問題，此外，可使該耐熱性聚合物與該無機微粒子的體積比控制在本發明的範圍內，而且，亦可使該耐熱性多孔質層的厚度控制在本發明的範圍內。再者，無機微粒子的平均粒徑低於0.1 μm時，因為使無機微粒子黏結需要多量的耐熱性聚 合物，故很難使該耐熱性聚合物與該無機微粒子的體積比控制在本發明的範圍內，而且很難得到滑動性的改善效果；另一方面，無機微粒子的平均粒徑超過1.0 μm，則形成薄的耐熱性多孔質層變難，很難使該耐熱性多孔質層的厚度控制在本發明的範圍內。
第一個本發明的非水系蓄電池用隔板，相對於該耐熱性聚合物與該無機微粒子的體積經合計的體積，無機微粒子的體積以40~80%含有。藉由添加無機微粒子使其成為如此的體積，隔板的離子穿透性提昇，在超過聚乙烯的熔點的溫度範圍的熱收縮率大幅地被抑制，關閉功能亦被改善，而且滑動性亦適當者，這樣的效果在無機微粒子的含有率低於40體積%中幾乎看不到，反而因為添加低於40體積%比例的無機微粒子，而使隔板的熱收縮率或關閉功能惡化，滑動性的改善效果亦缺乏。另一方面，無機微粒子的含有率超過80體積%，則因為發生無機微粒子的粉末掉落，使操作性明顯地惡化而較不佳。
第一個本發明該相關的實施例，使用以聚乙烯為主體的微多孔膜薄至11 μm者，通常，在如此薄的以聚乙烯為主體的微多孔膜上被覆耐熱性多孔質層則很難充分地得到關閉功能。此外，即使單純地使聚乙烯微多孔膜的每單位厚度的透氣值設定在本發明的範圍內(25~35秒/100cc．μm)，亦很難得到充分的關閉機能。但是，令人驚訝地是，藉由使該耐熱性多孔質層中之無機微粒子的含有率成為40~80體積%，即使使用薄的聚乙烯微多孔膜時， 可得到優良的關閉特性，而且，高溫下的熱收縮亦可充分地抑制，這一點經由本發明者的精心研究而清楚了解。再者，超過聚乙烯的熔點的溫度範圍內的熱收縮大的隔板，即使聚乙烯微多孔膜薄，亦可得到比較優良的關閉功能，但高溫範圍的熱收縮的問題仍殘留，很難謂為安全性充分高的隔板。
如此的第一個本發明的效果，認為是因為下述理由，首先，耐熱性多孔質層中未含無機微粒子時關閉特性變不佳，這是因為對於耐熱性聚合物的聚乙烯的黏著力強，認為以該聚乙烯為主體的微多孔膜的孔暏塞，因為耐熱性多孔質層而明顯地受到阻礙。相對於此，於該耐熱性多孔質層中添加無機微粒子時，因為此無機微粒子不會與聚乙烯微多孔膜黏著，故無機微粒子存在的界面(亦即該微多孔膜與該耐熱性多孔質層的界面)，該微多孔膜的孔的暏塞不會受到阻礙，認為結果而言可得到優良的關閉特性。此外，該耐熱性多孔質層中之無機微粒子的含有率達到40~80體積%的範圍，則因為該無機微粒子而該耐熱性多孔質層的壓縮彈性率增加，結果，認為除了確保優良的關閉特性，亦可熱收縮抑制。因此，耐熱性多孔質層的厚度亦可被降低。
該耐熱性多孔質層中之無機微粒子並沒有特別的限制，但例如以氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽、氧化鋯等氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物等較適合使用，如此的無機微粒子，由雜質的溶離或持久性的觀點而言，以結晶性 高者為佳。然而，考量化學的安定性、電氣化學的安定性及比重時，以氧化鋁較適合，以α－氧化鋁特別適合。
該無機微粒子為由氧化鋁所形成時，相對於該耐熱性聚合物與該無機微粒子的重量的合計，該無機微粒子的重量為65~90%較佳。含有如此量的氧化鋁微粒子，可得到上述的關閉特性或熱收縮率、滑動性等優良的隔板。
第一個本發明中，該耐熱性多孔質層被形成於該微多孔膜的兩面時，該耐熱性多孔質層的厚度的合計為3~12 μm，或者，該耐熱性多孔質層僅形成於該微多孔膜的單面時，該耐熱性多孔質層的厚度為3~12 μm為佳。不論為任一情況，該耐熱性多孔質層的厚度的合計若為3 μm以下，則變得無法得到充分的耐熱性，特別是無法得到熱收縮抑制效果；另一方面，該耐熱性多孔質層的厚度的合計若超過12 μm，則要實現適當的隔板厚度變難。再者，其中僅在該微多孔膜的其中一方的面上被覆該耐熱性多孔質層時，該微多孔膜的另一面的厚度被認為0 μm，而稱為該耐熱性多孔質層的厚度的合計。
第一個本發明中之該耐熱性多孔質層，可形成於以該聚乙烯為主體之微多孔膜的至少一方的面上，但由操作性、持久性及熱收縮的抑制效果的觀點而言，形成於表裏兩面上者更佳。亦即，藉由在該微多孔膜的表裏兩面上形成該耐熱性多孔質層，因為隔板未產生翹曲而操作性佳，即使長時間使用電池時，隔板亦不易劣化。而且，因為本發明使用非常薄的該微多孔膜，故在高溫下隔板的熱收縮亦 容易顯著地表現，但藉由在該微多孔膜的兩面上設置該耐熱性多孔質層而成為安定的結構，可適當地抑制隔板的熱收縮。此外，第一個本發明的隔板因為滑動性亦優良，故即使在該微多孔膜的表裏兩面上形成該耐熱性多孔質層，電池的製造性亦不會惡化。再者，在該微多孔膜的表裏兩面上形成該耐熱性多孔質層時，希望兩面的厚度均勻。當然，即使單面塗佈時，亦可達成本發明的第一個目的，但與兩面塗佈的情況比較下，操作性、持久性及熱收縮的抑制效果差。
[隔板的製造方法] 第一個本發明的非水系蓄電池用隔板的製造方法，其係其備以聚乙烯為主體的微多孔膜、與被形成於此微多孔膜的至少一方的表面上之以全芳香族聚醯胺為主體的耐熱性多孔質層之非水系蓄電池用隔板的製造方法，其特徵係實施：(1)將含有全芳香族聚醯胺、與無機微粒子、與溶解該全芳香族聚醯胺之溶劑、與相對於該全芳香族聚醯胺而言為弱溶劑的溶劑之塗佈液，塗佈於該微多孔膜的至少一方的表面之步驟；(2)將被塗佈該塗佈液的該微多孔膜，浸漬於含有溶解該全芳香族聚醯胺的溶劑、與相對於該全芳香族聚醯胺而言為弱溶劑的溶劑之混合液中，凝固該塗佈液之步驟； (3)用於去除該混合液之水洗步驟；(4)用於去除該水之乾燥步驟。
上述步驟(1)中之溶解全芳香族聚醯胺的溶劑，可列舉N－甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等醯胺系的極性溶劑。特別是以二甲基乙醯胺製造時，因為可得到特性佳的隔板而較佳。
此處，上述步驟(1)中之塗佈液中含有相對於全芳香族聚醯胺而言為弱溶劑的溶劑，亦為本發明相關的隔板的製造方法的特徵。藉由使該相關的弱溶劑含於塗佈液中，可適當地控制該耐熱性多孔質層的內部結構、及此耐熱性多孔質層與聚乙烯微多孔膜的界面的結構，因此，可得到關閉功能、離子穿透性、熱收縮優良的隔板。作為弱溶劑，可列舉例如醇類或水等，特別以三丙二醇較適合。
溶解該全芳香族聚醯胺的溶劑與成為弱溶劑的溶劑之比，依所使用的溶劑的組合而適當值不同，故很難特別規定，但在該全芳香族聚醯胺不析出的範圍內添加該弱溶劑較佳，該成為該弱溶劑的溶劑的添加量，大概為5~50重量%的範圍較適當，但本發明並不限定於此範圍。
相對於該塗佈液之溶解該全芳香族聚醯胺的溶劑與成為該弱溶劑的溶劑的合計，全芳香族聚醯胺的濃度為4~9重量%較適合，該全芳香族聚醯胺的濃度超過9重量%，則隔板的離子穿透性降低，關閉功能的降低亦顯著而不佳。此外，塗佈液的黏度與無機微粒子的淤漿中的密度變太高，則很難塗佈成適當的厚度；另一方面，該全芳香族 聚醯胺的濃度低於4重量%，則全芳香族聚醯胺黏著無機微粒子的強度降低，而很難添加充分量的無機微粒子。
上述步驟(1)中，該塗佈液的調整方法並沒有特別的限制，只要是可得到充分地溶解全芳香族聚醯胺，使無機微粒子充分地被分散者即可，可列舉例如將該全芳香族聚醯胺以高濃度溶解於溶劑，使無機微粒子分散於其中，然後添加剩下的溶劑之方法，作為其中一例。
上述步驟(1)中，將該塗佈液塗佈於以該聚乙烯為主體的微多孔膜的表裏兩面時，其塗佈方式係將該塗佈液同時供給於該微多孔膜的兩面，而塗佈必要量之方式較佳。可列舉例如將過量的塗佈液供給於該微多孔膜的表裏兩面，藉由通過以所定的間隔對峙的2支邁耶棒(Mayer bar))之間而撥掉過多的量之方法等。此外，亦可採取以所定的間隔對峙的2支邁耶棒之間裝載該塗佈液，使該微多孔膜通過在此狀態下的邁耶棒之間，於該微多孔的表裏兩面上塗佈必要量的該塗佈液之方法。
上述步驟(1)中，將該塗佈液僅塗佈於以該聚乙烯為主體的微多孔膜的單面時，塗佈法亦無特別的限制，但可採取例如將該微多孔膜固定於玻璃板上，使用以所定間隔與玻璃板對峙的邁耶棒，將該塗佈液塗佈於該微多孔膜的單面之方法。
上述(2)的步驟中之該凝固液，以溶解該塗佈液中所使用的全芳香族聚醯胺的溶劑與等同弱溶劑的溶劑與水的混合液較佳，此處，溶解全芳香族聚醯胺的溶劑與等同 弱溶劑的溶劑的重量比，與塗佈液相同為佳，凝固液中的水的濃度為40~95重量%較適合。此外，該凝固液的溫度為10~70℃為佳。
實施如上述的製造方法時，由塗佈液的安定性或所得到的隔板的離子穿透性(透氣值)的觀點而言，間位型全芳香族聚醯胺比對位型芳香族聚醯胺適合，以聚間伸苯基間苯二甲酸醯胺(polymetaphenylene isophthalamide)特別適合。
本發明中之以該聚乙烯為主體之微多孔體的製造方法，並沒有特別的限制，但可列舉例如將聚乙烯與流動鏈烷烴的膠狀混合物從模頭擠壓出來，接著藉由冷卻而製作基礎膠帶(base tape)，拉伸此基礎膠帶，萃取流動鏈烷烴之方法。
為了藉由上述的方法適當地調整該微多孔膜的透氣值，調整聚乙烯與流動鏈烷烴的比率、拉伸倍率、拉伸後的熱固定溫度、萃取後的退火溫度較適合。聚乙烯與流動鏈烷烴的比率，必須設定在使膠狀物成為可從模頭擠壓出的黏度，由如此的觀點而言，聚乙烯的含有量在膠狀物中為50重量%以下較適合。於此範圍中減少聚乙烯的量則透氣值降低，拉伸倍率必須設定在可得到充分強度，以面倍率而言大概為10倍以上。在此範圍中提高拉伸率則透氣值下降，拉伸後的熱固定與萃取後的退火，亦包括控制熱收縮之目的，該相關的熱固定或退火，必須至少在聚乙烯的熔點以下中實施，此溫度範圍大概為135℃以下。此外 ，為了充分地確保該微多孔膜的品質，熱固定溫度必須高於退火溫度，此溫度差亦受該微多孔膜的透氣值的影響，此溫度差愈大則透氣值愈高，在本發明中，該相關的溫度差大概設定在5℃以上較佳。藉由適當地調整此等的條件，可得到適合本發明的微多孔膜的透氣值。
[電池] 第一個本發明的非水系蓄電池，具備負極、與正極、與被配置在此等電極間的第一個本發明的隔板、與電解液。第一個本發明的隔板可兼具高度的關閉功能與耐熱性，可更上一層地提高非水系蓄電池的安全性，由如此的觀點而言，第一個本發明在能量密度為500wh/L以上或容量為2.4Ah以上或輸出功率為1.5kwh．L以上的非水系蓄電池中效果高，此外，直列－並列地連接電池的電池模組時，安全性確保變得更困難，但即使在此狀況下，第一個本發明的非水系蓄電池亦具有效果。
負極一般為使用由負極活性物質、黏合劑及導電助劑成形的層被塗佈於集電體上而成者。此係藉由於負極活性物質、黏合劑及導電助劑中加入溶劑混練後製作淤漿，將其塗佈於集電體上，進行乾燥－加壓而製作。將負極活性物質、黏合劑及導電助劑的合計重量定為100%，負極活性質的重量為80~98重量%，黏合劑2~20重量%，導電助劑為0~10重量%的範圍較佳。作為負極活性物質，可列舉碳材料、矽、錫等；作為碳材料，可列舉以如中間 相碳微球或微碳纖維之不易石墨化者作為前驅物者；黏合劑，可列舉聚偏氟乙烯或羧基甲基纖維素等。導電助劑可使用石墨粉末、乙炔碳黑、科琴導電碳黑(ketjen black)、氣相成長碳纖維等較適合使用；集電體以銅箔、不鏽鋼等較適合。
正極亦與負極同樣，一般使用由正極活性物質、黏合劑及導電助劑成形的層被塗佈於集電體上而成者。此係藉由於正極活性物質、黏合劑及導電助劑中加入溶劑混練後製作淤漿，將其塗佈於集電體上，進行乾燥－加壓而製作。將正極活性物質、黏合劑及導電助劑的合計重量定為100%，正極活性質的重量為80~98重量%，黏合劑2~20重量%，導電助劑為0~10重量%的範圍較佳。作為正極活性物質，可列舉LiCoO2 、LiNiO2 、尖晶石型的LiMn2 O4 、橄欖石的LiFePO4 等及於此等中固溶化異種元件者，此等亦可混合使用；作為黏合劑，較適合使用聚偏氟乙烯；導電助劑可使用石墨粉末、乙炔碳黑、科琴導電碳黑(ketjen black)、氣相成長碳纖維等較適合使用；集電體以鋁箔、不鏽鋼等較適合。
電解液，可使用使鋰鹽溶解於非水系溶劑中之非水系電解液；作為鋰鹽，以LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 等較適合使用；作為非水系溶劑，可列舉丙烯碳酸酯(PC)、乙烯碳酸(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)等，此等鋰鹽及非水系溶劑可單獨使用或混合2種以上使用亦可。鋰鹽的濃度 為0.5~2.0M較佳，此外，電解液中添加伸乙烯基碳酸酯者由持久性的觀點而言較佳。
第一個本發明的非水系蓄電池中，使用僅在以該聚乙烯為主體的微多孔膜的單面上形成該耐熱性多孔質層的隔板時，由高溫下的持久性的觀點而言，將耐熱性多孔質層配置於正極側較佳。當然，即使將耐熱性多孔質層配置在負極側時雖然亦可得到充分的電池特性，但與耐熱性多孔質層配置在正極側比較下，於高溫下的持久性差。
第一個本發明的非水系蓄電池中，使由上述正極、負極、隔板所成的電池元件捲起來後成為圓筒狀或扁平狀，或成為層合結構後，封閉於外裝中，外裝為金屬盒、氧化鋁層壓薄膜盒等任何形態者皆可適合。
<第二個本發明>
以下，詳細說明關於第二個本發明。
第二個本發明的非水系蓄電池用隔板，其係具備以聚乙烯為主體的微多孔膜、與被形成於此微多孔膜的至少一方的表面上之以1種以上選自全芳香族聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚碸及聚醚碸所成的群之耐熱性聚合物作為主體的耐熱性多孔質層之非水系蓄電池用隔板，其特徵係：(1)該微多孔膜的每單位厚度的透氣值(Gurley value)為25~35秒/100cc．μm；(2)該微多孔膜的厚度為7~16 μm； (3)該耐熱性聚合物的塗佈量為2~3g/m2 ；(4)該耐熱性多孔質層被形成於該微多孔膜的兩面時，該耐熱性多孔質層的厚度的合計為3~7 μm，或者，該耐熱性多孔質層僅被形成於該微多孔膜的單面時，該耐熱性多孔質層的厚度為3~7 μm。
(5)該耐熱性多孔質層的空隙率為40~60%。
藉由同時符合上述(1)~(5)，隔板在顯示出優良的關閉功能的同時，可明顯地抑制於高溫中的熱收縮，且隔板整體可薄膜化。此外，亦可提高非水系蓄電池的安全性。
依據第二個本發明，即使20 μm以下的隔板膜厚，亦可符合要求特性，因此，第二個本發明中之隔板膜厚為20 μm以下較適合，10~18 μm的範圍更適合。再者隔板厚度低於10 μm，則即使使用本發明技術，亦很難得到充分的強度，安全性確保亦困難。
第二個本發明的隔板所使用的以聚乙烯為主體的微多孔膜，係內部中具有多數的微細孔，而此等微細孔被連結的結構，氣體或液體可從微多孔膜的其中一面穿透至其他面，此外，該微多孔膜係藉由被加熱至所定的溫度，微多孔膜內的微細孔暏塞，而表現出關閉功能。
第二個本發明中，該微多孔膜的厚度必須為7~16 μm，本技術中該微多孔膜的膜厚低於7 μm，則無法得到充分的強度或關閉功能，超過16 μm則隔整體的膜厚變得與先前技術可適用的隔板相同的厚度。
第二個本發明中，藉由使該微多孔膜的每單位厚度的透氣值為25~35秒/100cc．μm，耐熱性多孔質層的空隙率為40~60%，即使使用厚度薄至7~16 μm的該微多孔膜，亦可維持充分的關閉特性，而且，可抑制消融。該微多孔膜的每單位厚度的透氣值為低於25秒/100cc．μm時，因為被覆該耐熱性多孔質層使關閉功能顯著地降低而不實用；此外，該微多孔膜的每單位厚度的透氣值為超過35秒/100cc．μm時，會產生離子穿透性變不足及隔板的電阻變高等不佳的情況。該耐熱性多孔質層的空隙率低於40%，則會產生離子穿透性還是不充分及隔板電阻變高等不佳的情況；該耐熱性多孔質層的空隙率低於60%，因為會有關閉功能的降低變明顯，及耐熱性變不足的情況而較不佳。
第二個本發明，耐熱性聚合物的塗佈量為2~3g/m2 ，塗佈量低於2g/m2 時，會有無法充分地抑制隔板的熱收縮的情況；另一方面，塗佈量超過3g/m2 ，則在該耐熱性多孔質層的厚度為7 μm時，因為該耐熱性多孔質層的空隙率變過低而較不佳。此外，適當地設定空隙率，則該耐熱性多孔質層的厚度變厚而較不佳。
第二個本發明中，該耐熱性多孔質層被形成於該微多孔膜的兩面時，該耐熱性多孔質層的厚度的合計為3~7 μm，或者，該耐熱性多孔質層僅形成於該微多孔膜的單面時，該耐熱性多孔質層的厚度為3~7 μm為佳。不論為任一情況，該耐熱性多孔質層的厚度的合計若為3 μm 以下，則變得無法得到充分的耐熱性，特別是無法得到熱收縮抑制效果；另一方面，該耐熱性多孔質層的厚度的合計若超過7 μm，則要實現適當的隔板厚度變難。再者，其中僅在該微多孔膜的其中一方的面上被覆該耐熱性多孔質層時，該微多孔膜的另一面的厚度被認為0 μm，而稱為該耐熱性多孔質層的厚度的合計。
以聚乙烯為主體的微多孔膜的透氣值因為與空隙率有關，第二個本發明中之該微多孔膜以空隙率為20~40%較適當，再者，該微多孔膜的空隙率低於20%則會有離子穿透性不足的情況，超過40%則透氣值變低，會有關閉特性變不足的情況。
第二個本發明中該微多孔膜之於於105℃的熱收縮率，在MD方向、TD方向皆為10%以下較佳，該微多孔膜的熱收縮率超過10%，則即使在該微多孔膜的表裏或單面上被覆本發明的構成的該耐熱性多孔質層，充分地控制熱收縮變困難。
該微多孔膜的突刺強度至少為250g以上較佳，此突刺強度低於250g，則會有損及所謂防止電池內部的短路的本質的功能，而安全性確保變困難的情況。
再者，關於上述第二個本發明中該微多孔膜可適用的材質，因為與上述的第一個本發明相同，故在此省略說明。
第二個本發明的隔板中以耐熱性聚合物為主體的耐熱性多孔質層，係內部中具有多數的微細孔，而此等微細孔 被連結的結構，氣體或液體可從耐熱性多孔質層的其中一面穿透至其他面，如此的耐熱性多孔質層，顯示出即使在以該聚乙烯為主體的微多孔膜的關閉溫度附近亦不會產生消融程度的充分的耐熱性。
該耐熱性聚合物，以由全芳香族聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚碸及聚醚碸所成的群所選出的1種以上的耐熱性聚合物較適合，其中以全芳香族聚醯胺較適合，以間位型全芳香族聚醯胺為更佳，以聚間伸苯基間苯二甲酸醯胺(polymetaphenylene isophthalamide)為特別佳。再者，間位型全芳香族聚醯胺，以聚間伸苯基間苯二甲酸醯胺(polymetaphenylene isophthalamide)為特別佳的理由，及關於間位型全芳香族聚醯胺的具體構成，因為大概與上述第一個本發明中之說明相同，故在此省略說明。
第二個本發明中之該耐熱性多孔質層，可形成於以該聚乙烯為主體之微多孔膜的至少一方的面上，但由操作性、持久性及熱收縮的抑制效果的觀點而言，形成於表裏兩面上者更佳。其理由與上述第一個本發明相同。再者，該微多孔膜的表裏兩面上形成形成該耐熱性多孔質層時，希望兩面的厚度均勻。
[隔板的製造方法] 上述的第二個本發明的非水系蓄電池用隔板的製造方法，其特徵為實施下述(1)~(4)。
(1)將含有全芳香族聚醯胺、與溶解該全芳香族聚 醯胺之溶劑、與相對於該全芳香族聚醯胺而言為弱溶劑的溶劑之塗佈液，塗佈於該微多孔膜的至少一方的表面之步驟；(2)將被塗佈該塗佈液的該微多孔膜，浸漬於含有溶解該全芳香族聚醯胺的溶劑、與相對於該全芳香族聚醯胺而言為弱溶劑的溶劑之混合液中，凝固該塗佈液之步驟；(3)用於去除該混合液之水洗步驟；(4)用於去除該水之乾燥步驟。
再者，關於上述步驟(1)(2)中溶解全芳香族聚醯胺的溶劑、相對於該全芳香族聚醯胺而言為弱溶劑的溶劑、各溶劑的混合比、全芳香族聚醯胺的濃度、塗佈方式、該凝固液的構成等，大概與上述的第一個本發明的說明同樣，此外，關於該以聚乙烯為主體的微多孔膜的製造方法，與上述第一個本發明中所說明的內容相同，因此，省略關於此等的說明。
第二個本發明的非水系蓄電池，具備負極、與正極、與被配置在此等電極間的第二個本發明的隔板、與電解液。第二個本發明的隔板可兼具高度的關閉功能與耐熱性，可更上一層地提高非水系蓄電池的安全性，由如此的觀點而言，第一個本發明在能量密度為500wh/L以上或容量為2.4Ah以上或輸出功率為1.5kwh．L以上的非水系蓄電池 中效果高，此外，直列－並列地連接電池的電池模組時，安全性確保更困難，但即使在此狀況下，第一個本發明的非水系蓄電池亦具有效果。
再者，關於第二個本發明的非水系蓄電池的具體構成，因為大概與上述第一個本發明所說明的內容相同，故在此省略說明。
 實施例 <第一個本發明相關的實施例>
首先，關於第一個本發明相關的實施例說明如下。
．測量方法 [平均粒徑] 使用雷射繞射式粒度分佈測量裝置進行測量，使用水作為無機微粒子的分散劑，微量使用非離子性界面活性劑「Triton X－100」作為分散劑，藉由所得到的體積粒度分佈中之中心粒徑(D50)作為平均粒徑。
[透氣值] 透氣值的測量係依據JIS P8117進行測量。
[厚度] 聚乙烯微多孔膜的厚度，用接觸式的膜厚計(數位量 錶：Mitutoyo公司製)測量20處，計算其平均值，此處，膜厚測量時設定於在接觸端子外加1.2kg/cm2 的載重，多孔質層的厚度，係測量用同樣方法所製作的隔板的厚度，將其減掉聚乙烯微多孔膜的厚度而計算得到。
[熱收縮率] 如下述測量熱收縮率，在18cm(MD方向)×6cm(TD方向)切割出試樣，將TD方向分成2等分的線上，在距離上部2cm、17cm的地方(點A、點B)做記號，此外，將MD方向分成2等分的線上，在距離左邊的1cm、5cm的地方(點C、點D)做記號，夾上夾子後吊在被調整到175℃的烘箱中，在無張力下熱處理30分鐘，在熱處理前後測量2點AB間、CD間長度，由以下的算式計算熱收縮率。
MD方向熱收縮率＝{(熱處理前的AB間長度－熱處理後的AB間長度)/熱處理前的AB間長度}×100 TD方向熱收縮率＝{(熱處理前的CD間長度－熱處理後的CD間長度)/熱處理前的AB間長度}×100
[突刺強度] 使用KATO TECH製KES－G5手持型壓縮式試驗器，用針尖端的曲率半徑0.5mm、突刺強度2mm/sec的條件進行突刺試驗，最大突刺載重作為突刺強度。此處試樣與矽橡膠製的墊片一起挾住固定在鑽開Φ 11.3mm的孔之金框 (試樣夾具)後進行測量。
[滑動性1] 放置在SUS板上後牽引時容易滑動者為○，不容易滑動者為×。
[滑動性2] 為了評估隔板的滑動性，使用東洋精機公司製的卡特摩擦試驗機，測量隔板的摩擦係數，具體而言，將隔板貼附於載重1kg的重物，使貼附隔板的面接觸於試驗機中之SUS製的階梯面，測量壓住此重物所需要的力量，從此力量與垂直阻力計算出摩擦係數，再者，該重物貼附隔板的面為7cm×7cm的正方形的平面。
[實施例1－1] 聚乙烯微多孔膜，係使用目付(織物單位面積重量)6.99g/m2 、膜厚11 μm、透氣值322秒(29.3秒/100cc．μm)、突刺強度為443g者，此外，此聚乙烯微多孔膜的重量平均分子量為127萬。
間位型全芳香族聚醯胺，使用聚間伸苯基間苯二甲酸醯胺(polymetaphenylene isophthalamide)之CONEX(註冊商標：帝人TECHNO PRODUCTS公司製)，無機微粒子使用平均粒徑0.8 μm的α－氧化鋁(岩谷化學工業公司製；SA－1)，將CONEX與氧化鋁的重量比調整為 30：70(體積比為55：45)。將此等混合於二甲基乙醯胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)的重量比為60：40的混合溶劑中使CONEX成為6重量%而製作塗佈液。
使2支邁耶棒對峙，於其間適量裝載塗佈液，使聚乙烯微多孔膜通過裝載塗佈液的邁耶棒之間後，聚乙烯微多孔膜的表裏兩面上塗佈了塗佈液，此處，邁耶棒間的間隙調整在30 μm，2支邁耶棒的單位皆使用#6，將其浸漬於重量比為水：該混合溶劑＝50：50之40℃的凝固液中，接著進行水洗－乾燥，在聚乙烯微多孔膜的表裏兩面形成耐熱性多孔質層。
用上述手法所製作的本發明的非水系蓄電池用隔板的特性如下述，膜厚為15 μm，塗佈層厚度為4 μm，塗佈量為5.26g/m2 ，透氣值為447秒/100cc，175℃中之熱收縮率係MD方向為22%、TD方向為19%，滑動性為優良(○)，摩擦係數為0.52。
[實施例1－2] 聚乙烯微多孔膜、間位型全芳香族聚醯胺及無機微粒子，使用與實施例1－1相同者。
CONEX與氧化鋁的重量比調整為20：80(體積比為42：58)，將此等混合於二甲基乙醯胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)的重量比為60：40的混合溶劑中使CONEX成為6重量%而製作塗佈液。
使2支邁耶棒對峙，於其間適量裝載塗佈液，使聚乙 烯微多孔膜通過裝載塗佈液的邁耶棒之間後，聚乙烯微多孔膜的表裏兩面上塗佈了塗佈液，此處，邁耶棒間的間隙調整在30 μm，2支邁耶棒的單位皆使用#6，將其浸漬於重量比為水：該混合溶劑＝50：50之40℃的凝固液中，接著進行水洗－乾燥，在聚乙烯微多孔膜的表裏兩面形成耐熱性多孔質層。
用上述手法所製作的本發明的非水系蓄電池用隔板的特性如下述，膜厚為15 μm，塗佈層厚度為4 μm，塗佈量為5.64g/m2 ，透氣值為435秒/100cc，175℃中之熱收縮率係MD方向為21%、TD方向為18%，滑動性為優良(○)，摩擦係數為0.49。
[實施例1－3] 聚乙烯微多孔膜及間位型全芳香族聚醯胺，使用與實施例1－1相同者。
無機微粒子使用平均粒徑0.8 μm的α－氧化鋁(昭和電工公司製；AL160SG－3)，CONEX與氧化鋁的重量比調整為15：85(體積比為34：66)，將此等混合於二甲基乙醯胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)的重量比為50：50的混合溶劑中使CONEX成為5.5重量%而製作塗佈液。
使2支邁耶棒對峙，此處，邁耶棒間的間隙調整在30 μm，2支邁耶棒的單位皆使用#6，從此等邁耶棒兩側供給塗佈液，藉由一邊牽引聚乙烯微多孔膜一邊使其通過而在聚乙烯微多孔膜的表裏兩面塗佈該塗佈液，將其浸漬 於重量比為水：該混合溶劑＝50：50之40℃的凝固液中，接著進行水洗－乾燥，在聚乙烯微多孔膜的表裏兩面形成由CONEX與氧化鋁所成的多孔質層。
用上述手法所製作的本發明的非水系蓄電池用隔板的特性如下述，膜厚為18 μm，塗佈層厚度為7 μm，塗佈量為8.09g/m2 ，透氣值為380秒/100cc，175℃中之熱收縮率係MD方向為11%、TD方向為10%，滑動性為優良(○)，摩擦係數為0.45。
[實施例1－4] 使用與實施例1－3相同的聚乙烯微多孔膜與塗佈液。
將該聚乙烯微多孔膜固定在玻璃板上，使用單位#6的邁耶棒，將該塗佈液塗佈於聚乙烯微多孔膜的單面，此處，邁耶棒與聚乙烯微多孔膜的間隙為10 μm，將塗佈了塗佈液的聚乙烯微多孔膜浸漬於重量比為水：該混合溶劑＝50：50之40℃的凝固液中，接著進行水洗－乾燥，在聚乙烯微多孔膜的單面形成耐熱性多孔質層。
用上述手法所製作的本發明的非水系蓄電池用隔板的特性如下述，膜厚為16 μm，塗佈層厚度為5 μm，塗佈量為6.56g/m2 ，透氣值為364秒/100cc，175℃中之熱收縮率係MD方向為19%、TD方向為18%，滑動性為優良(○)，摩擦係數為0.44。惟，單面塗佈的實施例4中產生翹曲，與兩面塗佈的實施例3比較下操作性不佳。
[實施例1－5] 聚乙烯微多孔膜，使用與實施例1－1相同者。
裝入N－2－甲基吡咯烷酮2200重量份，添加氯化鈣151重量份，昇溫至100℃使其完全溶解，回到室溫後添加對苯二胺68.23重量份使其完全溶解，將此溶液保持在20℃，添加對苯二甲酸二氯化物124.97g，一邊攪拌一邊將溶液保持在20℃下熟成1小時，將其用1500網眼的不鏽鋼金網過濾，於其中添加三丙二烯(TPG)，得到溶解了6重量%的對伸苯基對苯二甲酸醯胺之N－2－甲基吡咯烷酮：三丙二醇(TPG)＝95：5(重量比)的溶液。
藉由於此溶液中添加、分散平均粒徑0.8 μm的α－氧化鋁(昭和電工製；AL160SG－3)，使其以重量比而言成為對伸苯基對苯二甲酸醯胺：氧化鋁＝20：80(體積比42：58)後得到塗佈液。
使2支邁耶棒對峙，此處，邁耶棒間的間隙調整在30 μm，2支邁耶棒的單位皆使用#6，從此等邁耶棒兩側供給塗佈液，藉由一邊牽引聚乙烯微多孔膜一邊使其通過而在聚乙烯微多孔膜的表裏兩面塗佈該塗佈液，將其浸漬於重量比為水：N－2－甲基吡咯烷酮＝50：50之40℃的凝固液中，接著進行水洗－乾燥，在聚乙烯微多孔膜的表裏兩面形成耐熱性多孔質層。
用上述手法所製作的本發明的非水系蓄電池用隔板的特性如下述，膜厚為18 μm，塗佈層厚度為7 μm，塗佈量為7.23g/m2 ，透氣值為936秒/100cc，175℃中之熱收 縮率係MD方向為14%、TD方向為13%，滑動性為優良(○)，摩擦係數為0.51。
[比較例1－1] 聚乙烯微多孔膜、間位型全芳香族聚醯胺及無機微粒子，使用與實施例1－1相同者。
CONEX與氧化鋁的重量比調整為90：10(體積比為96：4)，將此等混合於二甲基乙醯胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)的重量比為60：40的混合溶劑中使CONEX成為6重量%而製作塗佈液。
使2支邁耶棒對峙，於其間適量裝載塗佈液，使聚乙烯微多孔膜通過裝載塗佈液的邁耶棒之間後，聚乙烯微多孔膜的表裏兩面上塗佈了塗佈液，此處，邁耶棒間的間隙調整在30 μm，2支邁耶棒的單位皆使用#6，將其浸漬於重量比為水：該混合溶劑＝50：50之40℃的凝固液中，接著進行水洗－乾燥，在聚乙烯微多孔膜的表裏兩面形成耐熱性多孔質層。
用上述手法所製作的本發明的非水系蓄電池用隔板的特性如下述，膜厚為15 μm，塗佈層厚度為4 μm，塗佈量為2.38g/m2 ，透氣值為453秒/100cc，175℃中之熱收縮率係MD方向為37%、TD方向為23%，滑動性不良(×)，摩擦係數為0.95。
聚乙烯微多孔膜、間位型全芳香族聚醯胺及無機微粒子，使用與實施例1－1相同者。
CONEX與氧化鋁的重量比調整為50：50(體積比為74：26)，將此等混合於二甲基乙醯胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)的重量比為60：40的混合溶劑中使CONEX成為6重量%而製作塗佈液。
使2支邁耶棒對峙，於其間適量裝載塗佈液，使聚乙烯微多孔膜通過裝載塗佈液的邁耶棒之間後，聚乙烯微多孔膜的表裏兩面上塗佈了塗佈液，此處，邁耶棒間的間隙調整在30 μm，2支邁耶棒的單位皆使用#6，將其浸漬於重量比為水：該混合溶劑＝50：50之40℃的凝固液中，接著進行水洗－乾燥，在聚乙烯微多孔膜的表裏兩面形成耐熱性多孔質層。
用上述手法所製作的本發明的非水系蓄電池用隔板的特性如下述，膜厚為15 μm，塗佈層厚度為4 μm，塗佈量為2.15g/m2 ，透氣值為452秒/100cc，175℃中之熱收縮率係MD方向為53%、TD方向為36%，滑動性不良(×)，摩擦係數為0.75。
[比較例1－3] 聚乙烯微多孔膜、間位型全芳香族聚醯胺及無機微粒子，使用與實施例1－1相同者。
CONEX與氧化鋁的重量比調整為5：95(體積比為13：87)，將此等混合於二甲基乙醯胺(DMAc)與三丙 二醇(TPG)的重量比為60：40的混合溶劑中使CONEX成為6重量%而製作塗佈液。
使2支邁耶棒對峙，於其間適量裝載塗佈液，使聚乙烯微多孔膜通過裝載塗佈液的邁耶棒之間後，聚乙烯微多孔膜的表裏兩面上塗佈了塗佈液，此處，邁耶棒間的間隙調整在30 μm，2支邁耶棒的單位皆使用#6，將其浸漬於重量比為水：該混合溶劑＝50：50之40℃的凝固液中，接著進行水洗，惟，塗佈層剝離，無法在聚乙烯微多孔膜上形成耐熱性多孔質層。
[比較例1－4] 聚乙烯微多孔膜及間位型全芳香族聚醯胺，使用與實施例1－1相同者。
無機微粒子使用平均粒徑2.0 μm的α－氧化鋁(岩谷化學工業公司製；RA－1)，CONEX與氧化鋁的重量比調整為30：70(體積比為55：45)，將此等混合於二甲基乙醯胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)的重量比為60：40的混合溶劑中使CONEX成為6重量%而製作塗佈液。
使2支邁耶棒對峙，於其間適量裝載塗佈液，使聚乙烯微多孔膜通過裝載塗佈液的邁耶棒之間後，聚乙烯微多孔膜的表裏兩面上塗佈了塗佈液，此處，邁耶棒間的間隙調整在50 μm，2支邁耶棒的單位皆使用#8，惟在此塗佈步驟中產生許多條紋，很難均勻地塗佈了塗佈液。
[比較例1－5] 聚乙烯微多孔膜，係使用目付7.72g/m2 、膜厚12 μm、透氣值257秒(21.4秒/100cc．μm)、突刺強度為300g者，此外，此聚乙烯微多孔膜的重量平均分子量為53萬。
間位型全芳香族聚醯胺及無機微粒子，使用與實施例1－1相同者。CONEX與氧化鋁的重量比調整為30：70(體積比為55：45)，將此等混合於二甲基乙醯胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)的重量比為60：40的混合溶劑中使CONEX成為6重量%而製作塗佈液。
使2支邁耶棒對峙，於其間適量裝載塗佈液，使聚乙烯微多孔膜通過裝載塗佈液的邁耶棒之間後，聚乙烯微多孔膜的表裏兩面上塗佈了塗佈液，此處，邁耶棒間的間隙調整在30μm，2支邁耶棒的單位皆使用#6，將其浸漬於重量比為水：該混合溶劑＝50：50之40℃的凝固液中，接著進行水洗－乾燥，在聚乙烯微多孔膜的表裏兩面形成CONEX多孔質層。
用上述手法所製作的本發明的非水系蓄電池用隔板的特性如下述，膜厚為15 μm，塗佈層厚度為4 μm，塗佈量為5.07g/m2 ，透氣值為412秒/100cc，175℃中之熱收縮率係MD方向為15%、TD方向為10%，滑動性為優良(○)，摩擦係數為0.53。
比較例1－6為不添加無機微粒子的例子
聚乙烯微多孔膜及間位型全芳香族聚醯胺，使用與實施例1－1相同者。混合於二甲基乙醯胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)的重量比為70：30的混合溶劑中使CONEX成為6重量%而製作塗佈液。
使2支邁耶棒對峙，於其間適量裝載塗佈液，使聚乙烯微多孔膜通過裝載塗佈液的邁耶棒之間後，聚乙烯微多孔膜的表裏兩面上塗佈了塗佈液，此處，邁耶棒間的間隙調整在30 μm，2支邁耶棒的單位皆使用#6，將其浸漬於重量比為水：該混合溶劑＝80：20之40℃的凝固液中，接著進行水洗－乾燥，在聚乙烯微多孔膜的表裏兩面形成耐熱性多孔質層。
用上述手法所製作的本發明的非水系蓄電池用隔板的特性如下述，膜厚為15 μm，塗佈層厚度為4 μm，塗佈量為2.07g/m2 ，透氣值為482秒/100cc，175℃中之熱收縮率係MD方向為37%、TD方向為20%，滑動性不良(×)，摩擦係數為0.90。
[比較例1－7] 聚乙烯微多孔膜、間位型全芳香族聚醯胺及無機微粒子，使用與實施例1－3相同者。
CONEX與氧化鋁的重量比調整為40：60(體積比為66：34)，將此等混合於二甲基乙醯胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)的重量比為50：50的混合溶劑中使CONEX 成為5.5重量%而製作塗佈液。
將該聚乙烯微多孔膜固定在玻璃板上，使用單位#6的邁耶棒，將該塗佈液塗佈於聚乙烯微多孔膜的單面，此處，邁耶棒與聚乙烯微多孔膜的間隙為10 μm，將塗佈了塗佈液的聚乙烯微多孔膜浸漬於重量比為水：該混合溶劑＝50：50之40℃的凝固液中，接著進行水洗－乾燥，在聚乙烯微多孔膜的單面形成耐熱性多孔質層。
用上述手法所製作的本發明的非水系蓄電池用隔板的特性如下述，膜厚為16 μm，塗佈層厚度為5 μm，塗佈量為4.57g/m2 ，透氣值為372秒/100cc，175℃中之熱收縮率係MD方向為41%、TD方向為30%，滑動性為優良(○)，摩擦係數為0.64。
由實施例1－3、1－4與比較例1－7的結果，得知塗佈於聚乙烯微多孔膜的單面及塗佈於表裏兩面時皆可得到同樣的效果。再者，因為比較例1－7的無機微粒子的含量在本發明的範圍外，故熱收縮率的抑制效果差。
[比較例1－8] 聚乙烯微多孔膜及間位型全芳香族聚醯胺，使用與實施例1－1相同者。
無機微粒子使用平均粒徑13.0 μm的α－氧化鋁(日本艾阿羅公司製；氧化鋁C)，CONEX與氧化鋁的重量比調整為30：70(體積比為55：45)，將此等混合於二甲基乙醯胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)的重量比為50 ：50的混合溶劑中使CONEX成為5.5重量%而製作塗佈液。
使2支邁耶棒對峙，此處，邁耶棒間的間隙調整在30 μm，2支邁耶棒的單位皆使用#6，從此等邁耶棒兩側供給塗佈液，藉由一邊牽引聚乙烯微多孔膜一邊使其通過邁耶棒間而在聚乙烯微多孔膜的表裏兩面塗佈該塗佈液，將其浸漬於重量比為水：該混合溶劑＝50：50之40℃的凝固液中，接著進行水洗－乾燥，在聚乙烯微多孔膜的表裏兩面形成耐熱性多孔質層。
用上述手法所製作的本發明的非水系蓄電池用隔板的特性如下述，膜厚為17 μm，塗佈層厚度為6 μm，塗佈量為6.13g/m2 ，透氣值為395秒/100cc，175℃中之熱收縮率係MD方向為21%、TD方向為15%，惟滑動性不良(×)，摩擦係數為0.88。
由比較例1－8的結果，得知無機微粒子的平均粒徑低於0.1 μm則滑動性變為不良。
[比較例1－9] 除了以重量比而言使對伸苯基對苯二甲酸醯胺：氧化鋁成為70：30(體積比87：13)以外，用與實施例1－5相同的方法，在聚乙烯微多孔膜的表裏形成由對伸苯基對苯二甲酸醯胺與氧化鋁所成的多孔質膜。
用上述手法所製作的本發明的非水系蓄電池用隔板的特性如下述，膜厚為18 μm，塗佈層厚度為7 μm，塗佈 量為2.53g/m2 ，透氣值為1568秒/100cc，175℃中之熱收縮率係MD方向為48%、TD方向為25%，滑動性不良(×)，摩擦係數為0.86。
由實施例1－5與比較例1－9的結果，得知即使使用對伸苯基對苯二甲酸醯胺，在本發明的全芳香族聚醯胺與無機微粒子的體積比的範圍內可得到熱收縮抑制的效果。惟，得知與間伸苯基間苯二甲酸醯胺比較下，對伸苯基對苯二甲酸醯胺的透氣值高，以離子穿透性的觀點而言較不佳。
圖1中，係表示關於上述所製作的實施例1－1、1－2及比較例1－1、1－2、1－3、1－6的隔板，橫軸為氧化鋁的添加量(相對於間位型全芳香族聚醯胺與氧化鋁的合計的氧化鋁的體積分率)、縱軸為於175℃的熱收縮率之圖表。藉由此圖1，得知少量添加氧化鋁反而會使熱收縮惡化的傾向，但藉由適量添加，熱收縮率優異地被抑制。
[關閉特性評估] 將所製作的隔板挾持於含浸電解液的SUS板，此處，電解液係使用在丙烯碳酸酯與乙烯碳酸酯的混合溶劑(重量比為1：1)中溶解1M的LiBF4 者，將其封閉至幣式電池(coin cell)中，從幣式電池拉出導線，裝上熱電偶後放入烘箱中，以昇溫速度1.6℃/分鐘使其昇溫，同時藉由外加振幅10mV、1kHz的周波數的交流而測量電阻。
其結果列示於圖2，比較實施例與比較例，得知在被 覆了耐熱性多孔質層之類型的隔板中，僅本發明的構成可得到優良的關閉功能。此處所謂的優良的關閉功能，係指電阻值在狹窄的溫度範圍充分地上昇者，本說明書中的測量，係電阻值從上昇開始至5℃以內的範圍的電阻值達到104 ohm．cm2 為止者被判斷為優良。再者，圖2中，僅表示實施例1－1、1－2及比較例1－1、1－2、1－5、1－6的結果，但實施例1－3~1－5中亦可得到與實施例1－1、1－2相同優良的關閉特性。此外，亦獲得比較例1－7、1－8的關閉特性為優良，比較例1－9的關閉特性為不良等結果。
表1中，歸納表示上述實施例1－1~1－5及比較例1－1~1－9的各隔板的條件、與此等的評估結果。由此表1，得知若在本發明的各條件的範圍內，可得到關閉特性(SD特性)、熱收縮率及滑動性皆優良的隔板。
[實施例1－6] 準備以乾燥重量換算而言，正極活性物質的鈷酸鋰(LiCoO2 ；日本化學工業公司製)粉末成為89.5重量份、乙烯碳黑(Denka black；電氣化學工業公司製)粉末成為4.5重量份、及、聚偏氟乙烯(KUREHA化學工業股份有限公司製)成為6重量份的方式下，使此等材料溶解於N－甲基吡咯烷酮所成的正極劑糊料；此正極劑糊料係使聚偏氟乙烯的濃度成為6重量%，所得到的糊料塗佈於厚度20 μm的鋁箔上，乾燥後加壓而製作正極。
準備以乾燥重量換算而言，負極活性物質的被石墨化的中間相碳微球(MCMB；大阪瓦斯化學公司製)粉末成為87重量份、乙烯碳黑成為3重量份、及、聚偏氟乙烯成為10重量份的方式下，使此等材料溶解於N－甲基吡咯烷酮所成的負極劑糊料；此負極劑糊料係使聚偏氟乙烯的濃度成為6重量%，所得到的糊料塗佈於厚度18 μm的銅箔上，乾燥後加壓而製作負極。
上述正極切割出14mm×20mm大小且附上導電柄，此外，上述負極切割出16mm×22mm大小且附上導電柄，隔板使用實施例1－1所製作者，切割出20mm×26mm的大小。藉由使此等依照正極/隔板/負極的順序進行層合而黏合，於隔板注入電解液後封閉於氧化鋁層壓薄膜內，製作本發明的非水系蓄電池，此處電解液，係使用乙烯碳酸酯與乙基甲基碳酸酯以3對7重量比被混合的混合溶液中，以1M的濃度使LiPF6 溶解者。
[比較例1－10] 除了隔板使用膜厚20 μm、目付12.9g/m2 、透氣值543秒/100cc(27.2秒/100cc．μm)、突刺強度556g的聚乙烯微多孔膜以外，與實施例1－6相同的方法製作比較電池。
[電池烘箱測試] 將實施例1－6及比較例1－10所製作的電池，於0.2C用一定電流及一定電壓充電至達到4.2V為止，此電池中載置5kg的重物後於入烘箱中，使烘箱昇溫至200℃，測量此時的溫度與電池電壓。其結果，實施例1－6的電池，一直到200C皆未觀察到急遽的電壓下降，得知可防止起因於隔板的消融的內部短路；相對於此，比較例1－10的電池，在145℃附近被確認隨著內部短路所造成的急遽的電壓下降。藉此，得知本發明的構成的非水系蓄電池，即使在高溫環境下亦可回避隨著內部短路而來的危險性。
[實施例1－7] 除了隔板使用實施例1－3所製作者以外，與實施例1－6相同手法製作本發明的非水系蓄電池。
[實施例1－8] 除了隔板使用實施例1－4所製作者以外，與實施例1－ 6相同手法製作本發明的非水系蓄電池。此處由CONEX與氧化鋁所成的耐熱性多孔質層配置於負極側。
[實施例1－9] 除了隔板使用實施例1－4所製作者以外，與實施例1－6相同手法製作本發明的非水系蓄電池。此處由CONEX與氧化鋁所成的耐熱性多孔質層配置於正極側。
[涓流充電(trickle charging)試驗] 使用實施例1－7、1－8、1－9所製作的本發明電池與比較例1－10所製作的比較電池，實施涓流充電試驗。涓流充電試驗，藉由在60℃環境下在電池電壓維持在4.3V下進行連續充電之方法，進行400小時試驗。
比較例1－10的電池經過50小時的階段，泄漏電流開始流動而使電池電壓很難維持在4.3V，試驗後分解電池觀察隔板，得知隔板整面上存在著隔板被碳化的黑色部份。
實施例1－7、1－8、1－9的本發明電池，在相同的試驗中未確認出顯著的泄漏電流，電壓可維持在4.3V，惟，電壓維持在4.3V所需要的微小殘留電流，以實施例1－7最小，接著依照實施例1－9、實施例1－8的順序變大，試驗後分解電池觀察隔板，實施例1－7者幾乎未確認出變色等的變化，實施例1－9、實施例1－8皆在未塗佈耐熱性多孔質層之面確認出變色，實施例1－9為茶褐色，實施例1－ 8變黑。
藉此在持久性提昇上之觀點，亦可得知將由全芳香族聚醯胺與無機微粒子所成的多孔質層塗佈於聚乙烯微多孔膜具有效果；亦即，聚乙烯微多孔膜於正負極界面在過度嚴苛的條件下產生劣化，因此造成電流洩漏。相對於此，由全芳香族聚醯胺與無機微粒子所成的耐熱性多孔質層極為安定，藉由此層即使聚乙烯微多孔膜在劣化的條件下亦可防止電流的泄漏。惟，單面塗佈，因為聚乙烯微多孔膜露出的面產生劣化，故以持久性的觀點而言，得知兩面塗佈者更佳。此外，得知於單面塗佈的隔板中，亦以耐熱性多孔質層配置在正極側者，由持久性的觀點而言較佳。
[實施例1－10] 除了隔板使用實施例1－5所製作者以外，與實施例1－6相同手法製作本發明的非水系蓄電池。
對此非水系蓄電池進行與上述相同的涓流充電試驗，此非水系蓄電池中，未確認出顯著的洩漏電流，電壓可維持在4.3v，惟，電壓維持在4.3V所需要的微小殘留電流，大於實施例1－7，涓流充電試驗後分解電池觀察隔板的結果，隔板變色為茶色，藉此，得知對位型全芳香族聚醯胺的持久性並非不佳，但與間位型全芳香族聚醯胺比較下為不佳。
<第二個本發明相關的實施例>
接著，關於第本發明相關的實施例說明如下。
．測量的方法 第二個本發明相關的實施例中，關於透氣值、厚度、熱收縮率及突刺強度的測量方法，因為與上述第一個本發明相同，故在此省略說明。
[塗佈量] 間位型全芳香族聚醯胺的塗佈量，從所製作的隔板的目付減去聚乙烯微多孔膜的目付而計算得到，目付的測量係在33cm(MD方向)×6cm(TD方向)上切割出試樣而測量重量，藉由將其換算為每1m2 面積的重量而計算得到目付。
[空隙率] 由間位型全芳香族聚醯胺多孔質層的厚度與塗佈量計算得到此層的容積密度dl，將間位型全芳香族聚醯胺的真密度定為d2時，空隙率ε，係ε＝(1－dl/d2)×100，由此式計算得到空隙率。
[參考例1] 聚乙烯微多孔膜，係使用目付6.99g/m2 、膜厚11 μm、透氣值322秒(29.3秒/100cc．μm)、於105℃的熱收縮率為MD方向5.0%、TD方向3.5%、突刺強度為 443g者，此外，此聚乙烯微多孔膜的重量平均分子量為127萬。
間位型全芳香族聚醯胺，使用聚間伸苯基間苯二甲酸醯胺(polymetaphenylene isophthalamide)之CONEX(註冊商標：帝人TECHNO PRODUCTS公司製)，溶解於二甲基乙醯胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)的重量比為60：40的混合溶劑中使CONEX成為6重量%而製作塗佈液。
使2支邁耶棒對峙，於其間適量裝載塗佈液，使聚乙烯微多孔膜通過裝載塗佈液的邁耶棒之間後，聚乙烯微多孔膜的表裏兩面上塗佈了塗佈液，將其浸漬於重量比為水：該混合溶劑＝50：50之40℃的凝固液中，接著進行水洗－乾燥，在聚乙烯微多孔膜的表裏兩面形成CONEX多孔質層，此處調整2支邁耶間的間隙及邁耶棒的單位。對於各個試樣，測量於175℃的熱收縮率，將測量結果以橫軸為塗佈量(附著量)、縱軸為熱收縮的圖表列示於圖3。
[參考例2] 除了使混合溶劑的DMAc與TPG的重量比定為70：30以外，其餘與參考例1相同作法改變塗佈量製作試樣，對於各個試樣，測量於175℃的熱收縮率，將測量結果以橫軸為塗佈量(附著量)、縱軸為熱收縮的圖表列示於圖3。
從圖3得知塗佈量增加則熱收縮率急遽地減少，塗佈 量2g/m2 以上則幾乎無變化。
[實施例2－1] 聚乙烯微多孔膜，係使用目付6.99g/m2 、膜厚11 μm、透氣值322秒(29.3秒/100cc．μm)、於105℃的熱收縮率為MD方向5.0%、TD方向3.5%、突刺強度為443g者，此外，此聚乙烯微多孔膜的重量平均分子量為127萬。
間位型全芳香族聚醯胺，使用聚間伸苯基間苯二甲酸醯胺(polymetaphenylene isophthalamide)之CONEX(註冊商標：帝人TECHNO PRODUCTS公司製)，溶解於二甲基乙醯胺(DMAc)與二丙二醇(TPG)的重量比為60：40的混合溶劑中使CONEX成為6重量%而製作塗佈液。
使2支邁耶棒對峙，於其間適量裝載塗佈液，使聚乙烯微多孔膜通過裝載塗佈液的邁耶棒之間後，聚乙烯微多孔膜的表裏兩面上塗佈了塗佈液，此處，邁耶棒間的間隙調整在30 μm，2支邁耶棒的單位皆使用#8，將其浸漬於重量比為水：該混合溶劑＝50：50之40℃的凝固液中，接著進行水洗－乾燥，在聚乙烯微多孔膜的表裏兩面形成CONEX多孔質層。表2中列示出實施例2－1相關的非水系蓄電池用隔板的特性。
[實施例2－2] 除了藉由凝固液的溫度定為60℃，及以水與混合溶劑為80：20之凝固液使其凝固以外，其餘與實施例1相同作法而得到本發明的非水系蓄電池用隔板。表2中列示出實施例2－2相關的非水系蓄電池用隔板的特性。
[比較例2－1] 聚乙烯微多孔膜，係使用目付6.99g/m2 、膜厚11 μm、透氣值322秒(29.3秒/100cc．μm)、於105℃的熱收縮率為MD方向5.0%、TD方向3.5%、突刺強度為443g者，此外，此聚乙烯微多孔膜的重量平均分子量為127萬。
間位型全芳香族聚醯胺，使用聚間伸苯基間苯二甲酸醯胺(polymetaphenylene isophthalamide)之CONEX(註冊商標：帝人TECHNO PRODUCTS公司製)，溶解於二甲基乙醯胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)的重量比為70：30的混合溶劑中使CONEX成為6重量%而製作塗佈液。
使2支邁耶棒對峙，於其間適量裝載塗佈液，使聚乙烯微多孔膜通過裝載塗佈液的邁耶棒之間後，聚乙烯微多孔膜的表裏兩面上塗佈了塗佈液，此處，邁耶棒間的間隙調整在30 μm，2支邁耶棒的單位皆使用#8，將其浸漬於重量比為水：該混合溶劑＝50：50之40℃的凝固液中，接著進行水洗－乾燥，在聚乙烯微多孔膜的表裏兩面形成CONEX多孔質層。表2中列示出比較例2－1相關的非水 系蓄電池用隔板的特性。
[比較例2－2] 除了藉由凝固液的溫度定為40℃，及以水與混合溶劑為80：20之凝固液使其凝固以外，其餘與實施例1相同作法而得到本發明的非水系蓄電池用隔板。表2中列示出比較例2－2相關的非水系蓄電池用隔板的特性。
[比較例2－3] 聚乙烯微多孔膜，係使用目付7.72g/m2 、膜厚12 μm、透氣值257秒(21.4秒/100cc．μm)、於105℃的熱收縮率為MD方向4.9%、TD方向2.7%、突刺強度為300g者，此外，此聚乙烯微多孔膜的重量平均分子量為107萬。
於此聚乙烯微多孔膜使用與實施例2－1相同方法形成間位型全芳香族聚醯胺多孔質層，得到比較隔板。表2中列示出比較例2－3相關的非水系蓄電池用隔板的特性。
[比較例2－4] 聚乙烯微多孔膜，係使用目付7.72g/m2 、膜厚12 μm、透氣值257秒(21.4秒/100cc．μm)、於105℃的熱收縮率為MD方向4.9%、TD方向2.7%、突刺強度為300g者，此外，此聚乙烯微多孔膜的重量平均分子量為107萬。
於此聚乙烯微多孔膜使用與比較例2－1相同方法形成間位型全芳香族聚醯胺多孔質層，得到比較隔板。表2中列示出比較例2－4相關的非水系蓄電池用隔板的特性。
[實施例2－3] 準備以乾燥重量換算而言，正極活性物質的鈷酸鋰(LiCoO2 ；日本化學工業公司製)粉末成為89.5重量份、乙烯碳黑(Denka black；電氣化學工業公司製)粉末成為4.5重量份、及、聚偏氟乙烯(KUREHA化學工業股份有限公司製)成為6重量份的方式下，使此等材料溶解於N－甲基吡咯烷酮所成的正極劑糊料；此正極劑糊料係使聚偏氟乙烯的濃度成為6重量%，所得到的糊料塗佈於厚度20 μm的鋁箔上，乾燥後加壓而製作正極。
準備以乾燥重量換算而言，負極活性物質的被石墨化的中間相碳微球(MCMB；大阪瓦斯化學公司製)粉未成為87重量份、乙烯碳黑成為3重量份、及、聚偏氟乙烯 成為10重量份的方式下，使此等材料溶解於N－甲基吡咯烷酮所成的負極劑糊料；此負極劑糊料係使聚偏氟乙烯的濃度成為6重量%，所得到的糊料塗佈於厚度18 μm的銅箔上，乾燥後加壓而製作負極。
上述正極切割出14mm×20mm大小且附上導電柄，此外，上述負極切割出16mm×22mm大小且附上導電柄，隔板使用實施例2－1所製作者，切割出20mm×26mm的大小。藉由使此等依照正極/隔板/負極的順序進行層合而黏合，於隔板注入電解液後封閉於氧化鋁層壓薄膜內，製作本發明的非水系蓄電池，此處電解液，係使用乙烯碳酸酯與乙基甲基碳酸酯以3對7重量比被混合的混合溶液中，以1M的濃度使LiPF6 溶解者。
[比較例2－5] 除了隔板使用膜厚20 μm、目付12.9g/m2 、透氣值543秒(27.2秒/100cc．μm)、突刺強度為556g的聚乙烯微多孔膜以外，其餘與實施例2－3相同方法製作比較電池。
[電池烘箱測試] 將實施例2－3及比較例2－5所製作的電池，於0.2C用一定電流及一定電壓充電至達到4.2V為止，此電池中載置5kg的重物後於入烘箱中，使烘箱昇溫至200℃，測量此時的溫度與電池電壓。其結果，實施例2－3的電池， 一直到200℃皆未觀察到急遽的電壓下降，得知可防止起因於隔板的消融的內部短路；相對於此，比較例2－5的電池，在145℃附近被確認隨著內部短路所造成的急遽的電壓下降。藉此，得知本發明的構成的非水系蓄電池，即使在高溫環境下亦可回避隨著內部短路而來的危險性。
[關閉特性評估] 與上述第一個本發明相關的實施例相同作法，關於所製作的實施例2－1、2－2及比較例2－1~2－4，評估關閉特性。
其結果，列示於圖4，比較實施例與比較例，得知被覆耐熱性多孔質層的類型的隔板中，僅本發明的構成可得到優良的關閉功能。
[產業上的可利用性]
因為本發明的隔板在非水系蓄電池的安全性確保上具有效果，故適合使用於高能量密度或高容量或高輸出功率的非水系蓄電池。
[圖1]表示在第一個本發明的相關實施例中，熱收縮率與無機微粒子的添加量的關係之圖表。
[圖2]表示在第一個本發明的相關實施例中，關閉功能的評估結果之圖表。
[圖3]表示在第二個本發明的相關實施例中，隔板的塗佈量與熱收縮率的關係之圖表。
[圖4]表示在第二個本發明的相關實施例中，關閉功能的評估結果之圖表。

Claims (14)

  1. 一種非水系蓄電池用隔板，其係具備以聚乙烯為主體的微多孔膜、與被形成於此微多孔膜的至少一方的表面上之以1種以上選自全芳香族聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚碸及聚醚碸所成的群之耐熱性聚合物作為主體的耐熱性多孔質層之非水系蓄電池用隔板，其特徵係：(1)該微多孔膜的每單位厚度的透氣值(Gurley value)為25~35秒/100cc．μm；(2)該耐熱性多孔質層中含有平均粒徑為0.1~1.0μm的無機微粒子；(3)相對於該耐熱性聚合物與該無機微粒子的體積之合計體積，該無機微粒子的體積為40~80%；(4)該耐熱性多孔質層被形成於該微多孔膜的兩面時，該耐熱性多孔質層的厚度的合計為3~12μm，或者，該耐熱性多孔質層僅形成於該微多孔膜的單面時，該耐熱性多孔質層的厚度為3~12μm。
  2. 如申請專利範圍第1項之非水系蓄電池用隔板，其中該耐熱性多孔質層被形成於該微多孔膜的兩面。
  3. 如申請專利範圍第1項之非水系蓄電池用隔板，其中該耐熱性聚合物為全芳香族聚醯胺。
  4. 如申請專利範圍第3項之非水系蓄電池用隔板， 其中該全芳香族聚醯胺為間位型全芳香族聚醯胺。
  5. 如申請專利範圍第1項之非水系蓄電池用隔板，其中該耐熱性多孔質層被形成於該微多孔膜的兩面，該微多孔膜由聚乙烯形成，而且，該耐熱性聚合物為間位型全芳香族聚醯胺。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之非水系蓄電池用隔板，其中該間位型全芳香族聚醯胺，為聚間伸苯基間苯二甲酸醯胺(polymetaphenylene isophthalamide)。
  7. 如申請專利範圍第1項之非水系蓄電池用隔板，其中該無機微粒子由氧化鋁所形成，相對於該耐熱性聚合物與該無機微粒子的重量的合計，該無機微粒子的重量為65~90%。
  8. 如申請專利範圍第7項之非水系蓄電池用隔板，其中該無機微粒子由α-氧化鋁所形成。
  9. 如申請專利範圍第1項之非水系蓄電池用隔板，其中該微多孔膜的突刺強度為250g以上。
  10. 如申請專利範圍第1項之非水系蓄電池用隔板，其中該微多孔膜的厚度為7~16μm，而且隔板整體的厚度為20μm以下。
  11. 一種非水系蓄電池用隔板的製造方法，其係其備以聚乙烯為主體的微多孔膜、與被形成於此微多孔膜的至少一方的表面上之以全芳香族聚醯胺為主體的耐熱性多孔質層之申請專利範圍第1項之非水系蓄電池用隔板的製造方法，其特徵係實施： (1)將含有全芳香族聚醯胺、與無機微粒子、與溶解該全芳香族聚醯胺之溶劑、與相對於該全芳香族聚醯胺而言為弱溶劑的溶劑之塗佈液，塗佈於該微多孔膜的至少一方的表面之步驟；(2)將被塗佈該塗佈液的該微多孔膜，浸漬於含有溶解該全芳香族聚醯胺的溶劑、與相對於該全芳香族聚醯胺而言為弱溶劑的溶劑之混合液中，凝固該塗佈液之步驟；(3)用於去除該混合液之水洗步驟；(4)用於去除該水之乾燥步驟，且於上述步驟(1)中，使用每單位厚度的透氣值(Gurley value)為25~35秒/100cc．μm者作為該微多孔膜，使用平均粒徑為0.1~1.0μm者作為該無機粒子，且相對於該全芳香族聚醯胺與該無機微粒子的體積的合計體積，使該無機微粒子含有40~80體積%。
  12. 如申請專利範圍第11項之非水系蓄電池用隔板的製造方法，其中該塗佈液係全芳香族聚醯胺被溶解、無機微粒被分散的淤漿。
  13. 如申請專利範圍第12項之非水系蓄電池用隔板的製造方法，其中該全芳香族聚醯胺為間位型全芳香族聚醯胺。
  14. 一種非水系蓄電池，其特徵係使用申請專利範圍第1至10項中任一項之非水系蓄電池用隔板。
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