CN107528037A - 一种高孔隙率高吸液率锂电隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高孔隙率高吸液率锂电隔膜及其制备方法，本发明通过将聚合物在有机溶剂中溶解，加入纳米陶瓷粉、助剂，充分搅拌混合均匀后，真空脱泡，然后把浆料涂覆在基材上，经凝固浴相转化成型，最后烘干即得到锂电隔膜，该隔膜孔径均匀且可控，安全稳定性好，机械强度高，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜领域，具体涉及一种高孔隙率高吸液率锂电隔膜制备方法。
背景技术
锂离子电池是20世纪90年代开发成功的新型绿色二次电池，具有能量密度高、循环寿命长、环境友好、可靠且能快速充放电等优点，目前被广泛应用于各种数码产品，并且在新能源领域的应用也在不断拓展。隔膜是锂离子电池的核心关键材料之一，其主要决定了电池的安全性以及充放电性能。在动力锂电池对隔膜要求不断提高的今天，具有更高安全性，更耐电化学稳定性，更好吸液性以及更优良的均一性的隔膜成为目前研究的重点。
隔膜在锂离子电池中的功能主要体现在两个方面，一是安全性，隔膜需具备良好的绝缘性以防止正负极接触发生短路，还需具有一定的力学强度，防止产生枝晶、毛刺、杂质颗粒刺穿而出现的短路，另外，在突发高温环境下的保证尺寸稳定性也是避免电池产生大面积短路和热失控的必要条件；另一方面，隔膜要有一定的孔隙率以及均匀的孔径分布，以提供实现锂离子电池充放电功能以及良好倍率性能的微孔通道。
目前商品化的锂电隔膜主要为聚烯烃类以及聚烯烃-陶瓷复合隔膜。前者由于热稳定性差，在高温120℃以上会出现明显的尺寸收缩现象，在电池使用过程中会存在比较大的安全隐患，后者在聚烯烃表面涂覆一层陶瓷颗粒后，一定程度上提高了隔膜的热稳定性以及电解液润湿性，但同时也存在陶瓷颗粒脱落(掉粉) 以及均一性(孔径、孔形貌)难以控制的缺点。
发明内容
本发明为克服现有技术中的不足，提供了一种高孔隙率高吸液率锂电隔膜及其制备方法，本发明通过将聚合物在有机溶剂中溶解，加入纳米陶瓷粉、助剂，充分搅拌混合均匀后，真空脱泡，然后把浆料涂覆在基材上，经凝固浴相转化成型，最后烘干即得到锂电隔膜，该隔膜孔径均匀且可控，安全稳定性好，机械强度高，易于工业化生产。
具体地，本发明提供了一种高孔隙率高吸液率锂电隔膜，其按质量百分比计，由3-20％聚合物、0.1-3％助剂、5-30％纳米陶瓷粉、47-91.9％有机溶剂制成。
上述所述的聚合物为：聚丙烯腈、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚 (偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚醚砜、聚砜中的一种或几种组合。
上述所述的所述有机溶剂为：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃、甲酰胺、氯仿、1,4-二氧六环、乙腈、三氟乙酸、六甲基磷酰胺中的任一种或几种组合。
上述所述助剂为：PEG200(聚乙二醇200)、PEG400(聚乙二醇400)、PEG600 (聚乙二醇600)、PEG1000(聚乙二醇1000)、PEG2000(聚乙二醇2000)、PEG4000 (聚乙二醇4000)、PEG6000(聚乙二醇6000)、PEG10000(聚乙二醇10000)、 PVPK15(聚乙烯吡咯烷酮K15)、PVPK30(聚乙烯吡咯烷酮K30)、PVPK40(聚乙烯吡咯烷酮k40)、PVPK60(聚乙烯吡咯烷酮k60)、PVPK80(聚乙烯吡咯烷酮k80)、 PVPk90(聚乙烯吡咯烷酮K90)、PVA(聚乙烯醇)、PVB(聚乙烯醇缩丁醛)、乙二醇甲醚、一缩二乙二醇、丙酸、甲基丙烯酸甲酯、草酸、甘油、吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、十六醇其中的任一种或几种的组合。
上述所述纳米陶瓷粉体为：三氧化二铝、二氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、勃姆石中的任一种或几种组合。
本发明还提供了一种高孔隙率高吸液率锂电隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合物溶解于有机溶剂中，其中，聚合物质量占比为3-20％，在40-80℃的环境下加热搅拌至完全溶解，得到聚合物溶液；
(2)向聚合物溶液中添加助剂，并充分搅拌直至混合均匀，其中所述助剂质量占比为0.1-3％；
(3)向聚合物溶液中添加纳米陶瓷粉体，利用高速搅拌机将浆料充分分散，其中所述纳米陶瓷粉体质量占比为5-30％，粒径在0.1-1μm之间；
(4)上述浆料中，聚合物质量占比为3-20％，助剂质量占比为0.1-3％，纳米陶瓷粉体质量占比为5-30％，有机溶剂质量占比为47-91.9％，且各组分之和为 100％，将上述浆料真空静置脱泡，利用自动涂覆机将浆料涂覆于基膜上，然后经过凝固浴相转化成型，最后置于烘箱中干燥即得高孔隙率高吸液率锂电隔膜。
根据上述步骤(4)中，所述基膜为聚乙烯湿法双向拉伸隔膜、聚丙烯干法单向拉伸/双向拉伸隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜中的任一种，厚度在9-20μm之间，透气度值为100-300sec/100ml。
根据上述步骤(4)中，涂覆时浆料温度在15-30℃之间，涂覆速度在 5-18m/min之间。
根据上述步骤(4)中，所述凝固浴为乙醇、甲醇、反渗透水、丙酮、碳酸氢钠水溶液、碳酸钠水溶液、氯化锂水溶液中的一种或任意几种的混合，凝固浴温度在8-40℃之间。
根据上述步骤(4)中，所述的烘箱温度控制在50-90℃之间，干燥时间控制在2-10min之间。
本发明的有益效果为：
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：本发明所制备的高孔隙率高吸液率锂电隔膜，相比于现有技术制备的锂电隔膜，在保证突发高温尺寸不变形、绝缘、穿刺强度高等基本安全性的前提下，其对电解液中的微量杂质以及水分具有吸附作用，进一步提高了锂电池的安全性能；最重要的是，我们可通过调整隔膜的微孔大小和孔隙率，以及控制孔均匀性，来满足动力锂电池更高的能量密度需求。
附图说明
图1:为实施例1所得产品表面SEM图.
具体实施方式
下面结合具体的实施方式再对本发明的技术方案作进一步说明，但要求保护范围不仅限于所作的描述。
实施例1：高孔隙率高吸液率锂电隔膜的制备
取N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)各37ml组成混合溶剂，加入10g聚偏氟乙烯，在60-80℃下机械搅拌2小时，得到透明澄清溶液；向其中加入1g的PVPK15(聚乙烯吡咯烷酮K15)继续加热(50℃)搅拌1小时至完全溶解，得到透明澄清溶液；向此溶液中加入15g纳米三氧化二铝(D50为700nm)，利用高速分散机，在5000rpm下高速分散1小时，得到乳白色的粘稠状浆料；真空静置脱泡后，在室温环境下，以聚丙烯双向拉伸干法隔膜作为基膜，利用自动涂覆机进行涂膜，然后将湿膜浸入由反渗透水和乙醇(体积比9:1)组成的凝固浴中，静置10分钟确保相转化成型后，放入烘箱中60℃干燥30分钟，即得本发明所述高孔隙率高吸液率锂电隔膜。
实施例2：高孔隙率高吸液率锂电隔膜的制备
取N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)各37ml组成混合溶剂，加入15g聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)，在60-80℃下机械搅拌2小时，得到透明澄清溶液；向其中加入1g的PEG4000(聚乙二醇4000)继续加热(50℃) 搅拌1小时至完全溶解，得到透明澄清溶液；向此溶液中加入15g勃姆石(D50 为400nm)，利用高速分散机，在5000rpm下高速分散1小时，得到乳白色的粘稠状浆料；真空静置脱泡后，在室温环境下，以聚丙烯双向拉伸干法隔膜作为基膜，利用自动涂覆机进行涂膜，然后将湿膜浸入由反渗透水和碳酸氢钠水溶液(碳酸氢钠)组成的凝固浴中，静置10分钟确保相转化成型后，放入烘箱中60℃干燥30分钟，即得本发明所述高孔隙率高吸液率锂电隔膜。
实施例3：高孔隙率高吸液率锂电隔膜的制备
取N,N-二甲基甲酰胺(DMF)68ml组成混合溶剂，加入10g聚偏氟乙烯，在 60-80℃下机械搅拌2小时，得到透明澄清溶液；向其中各加入1g的PEG4000(聚乙二醇4000)和PEG6000(聚乙二醇6000)继续加热(50℃)搅拌1小时至完全溶解，得到透明澄清溶液；向此溶液中加入20g氧化硅(D50为500nm)，利用高速分散机，在5000rpm下高速分散1小时，得到乳白色的粘稠状浆料；真空静置脱泡后，在室温环境下，以聚丙烯双向拉伸干法隔膜作为基膜，利用自动涂覆机进行涂膜，然后将湿膜浸入由反渗透水组成的凝固浴中，静置10分钟确保相转化成型后，放入烘箱中60℃干燥30分钟，即得本发明所述高孔隙率高吸液率锂电隔膜。
实施例4：高孔隙率高吸液率锂电隔膜的制备
取N-甲基吡咯烷酮(NMP)各69ml组成混合溶剂，加入15g聚丙烯腈，在 60-80℃下机械搅拌2小时，得到透明澄清溶液；向其中加入1g的PEG200(聚乙二醇200)继续加热(50℃)搅拌1小时至完全溶解，得到透明澄清溶液；向此溶液中加入15g三氧化二铝(D50为600nm)，利用高速分散机，在5000rpm 下高速分散1小时，得到乳白色的粘稠状浆料；真空静置脱泡后，在室温环境下，以聚丙烯双向拉伸干法隔膜作为基膜，利用自动涂覆机进行涂膜，然后将湿膜浸入由反渗透水组成的凝固浴中，静置10分钟确保相转化成型后，放入烘箱中60℃干燥30分钟，即得本发明所述高孔隙率高吸液率锂电隔膜。
对比例1
对比例选取纽米NM-H16PP锂离子电池隔膜。
对采用实施例1-4的方法制备的高孔隙率高吸液率锂离子电池隔膜的性能进行测试，所得数据如下表1：
表1：
上述实验表明：本发明制得的锂离子电池隔膜均优于对比例。
以上内容是结合最佳实施方案对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只限于这些说明。本领域的技术人员应该理解，在不脱离由所附权利要求书限定的情况下，可以在细节上进行各种修改，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高孔隙率高吸液率锂电隔膜，其特征在于：按质量百分比计，由3-20％聚合物、0.1-3％助剂、5-30％纳米陶瓷粉、47-91.9％有机溶剂制成。
2.根据权利要求1所述的高孔隙率高吸液率锂电隔膜，其特征在于：所述的聚合物为：聚丙烯腈、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚醚砜、聚砜中的一种或几种组合。
3.根据权利要求1所述的高孔隙率高吸液率锂电隔膜，其特征在于：所述有机溶剂为：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲酰胺、氯仿、1,4-二氧六环、乙腈、三氟乙酸、六甲基磷酰胺中的任一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的高孔隙率高吸液率锂电隔膜，其特征在于：所述助剂为：聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000、聚乙烯吡咯烷酮K15、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮k40、聚乙烯吡咯烷酮k60、聚乙烯吡咯烷酮k80、聚乙烯吡咯烷酮K90、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙二醇甲醚、一缩二乙二醇、丙酸、甲基丙烯酸甲酯、草酸、甘油、吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、十六醇其中的任一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的高孔隙率高吸液率锂电隔膜，其特征在于：所述纳米陶瓷粉体为：三氧化二铝、二氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、勃姆石中的任一种或几种组合。
6.一种高孔隙率高吸液率锂电隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将聚合物溶解于有机溶剂中，其中，聚合物质量占比为3-20％，在40-80℃的环境下加热搅拌至完全溶解，得到聚合物溶液；
(2)向聚合物溶液中添加助剂，并充分搅拌直至混合均匀，其中所述助剂质量占比为0.1-3％；
(3)向聚合物溶液中添加纳米陶瓷粉体，利用高速搅拌机将浆料充分分散，其中所述纳米陶瓷粉体质量占比为5-30％，粒径在0.1-1μm之间；
(4)上述浆料中，聚合物质量占比为3-20％，助剂质量占比为0.1-3％，纳米陶瓷粉体质量占比为5-30％，有机溶剂质量占比为47-91.9％，且各组分之和为100％，将上述浆料真空静置脱泡，利用自动涂覆机将浆料涂覆于基膜上，然后经过凝固浴相转化成型，最后置于烘箱中干燥即得高孔隙率高吸液率锂电隔膜。
7.根据权利要求6所述的高孔隙率高吸液率锂电隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述基膜为聚乙烯湿法双向拉伸隔膜、聚丙烯干法单向拉伸/双向拉伸隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜中的任一种，厚度在9-20μm之间，透气度值为100-300sec/100ml。
8.根据权利要求6所述的高孔隙率高吸液率锂电隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，涂覆时浆料温度在15-30℃之间，涂覆速度在5-18m/min之间。
9.根据权利要求6所述的高孔隙率高吸液率锂电隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述凝固浴为乙醇、甲醇、反渗透水、丙酮、碳酸氢钠水溶液、碳酸钠水溶液、氯化锂水溶液中的一种或任意几种的混合，凝固浴温度在8-40℃之间。
10.根据权利要求6所述的高孔隙率高吸液率锂电隔膜的制备方法，其特征在于：根据上述步骤(4)中，所述的烘箱温度控制在50-90℃之间，干燥时间控制在2-10min之间。
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