CN103579564A - 一种陶瓷隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种陶瓷隔膜及其制备方法和应用，包括隔膜材料基材，在隔膜材料基材表面涂布有保护层，所述保护层，按重量百分比计，包括陶瓷粒子0.1%-50%和水性聚合物树脂50%-99.9%。本发明通过采用的水性聚合物树脂对陶瓷粒子进行分散，避免采用有毒以及高沸点的N-甲基吡咯烷酮，生产过程完全不需要用到有机溶剂，没有溶剂挥发，减少了VOC的排放，利于环保，且能有效降低生产陶瓷隔膜过程的能耗，减低火灾风险，减少成本。

Description

一种陶瓷隔膜及其制备方法和应用

技术领域

 本发明涉及一种陶瓷隔膜，具体涉及一种环保且节约能耗的陶瓷隔膜及其制备方法和应用。

背景技术

 锂离子电池作为一种能量密度高、输出电压高、无记忆效应、循环性能优异、环境友好等优势的能量储存体系，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，己被广泛应用于移动通讯、数码产品等各个领域，并极有可能成为储能和电动汽车领域最主要的电源系统。

陶瓷隔膜，专门用于大功率锂离子电池的正负极隔绝，既能隔绝电池正极与负极的接触，且不阻碍电解质透过隔膜。同时，亦可以防止由于短路而导致爆炸等情况出现。目前，商品化的锂离子电池中采用的主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯(Polyethylene，PE) 、聚丙烯(Polypropylene，PP) 的单层或多层膜。

目前，传统的陶瓷隔膜的制备，需要在柔软的隔膜上进行一层油性的精密涂布。而涂布的工艺将会极大地影响隔膜的性能。上述的陶瓷隔膜，当发生电池短路或过度充电等异常情况时，其只能在温度为140℃的条件下进行闭孔，阻止进一步短路。若电池有热失控出现发热量大的情况，温度进一步升高至160℃或以上，隔膜会发生熔融分解或破膜，失去隔绝功能，两极接触短路，会导致电池发生爆炸等更不可估计的危险性出现。且上述的陶瓷隔膜制备方法中，通常会出现陶瓷层厚度不均匀，陶瓷粒子分布不均匀等情况，从而导致隔膜的性能有差别。而且锂电池使用的有机溶剂需要耗费大量电能挥发以及回收，涂布过程中采用有机溶剂容易发生火灾，能耗较高等问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种在保证锂离子电池安全性的同时兼具环保且节约能耗的陶瓷隔膜。

本发明的另一目的在于提供上述陶瓷隔膜的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述陶瓷隔膜在锂离子电池中的应用。

本发明是通过以下技术方案实现：

一种陶瓷隔膜，包括隔膜材料基材，在隔膜材料基材表面涂布有保护层，所述保护层，按重量百分比计，包括陶瓷粒子0.1%-50%和水性聚合物树脂50%-99.9%。 

优选的，所述保护层中，陶瓷粒子占5%-30%，水性聚合物树脂占70%-95%。

本发明所述陶瓷粒子主要用于提高隔膜的绝热性能，当温度升高，且高于140℃时，陶瓷粒子能有效地阻止锂离子穿过隔膜，阻止进一步短路而引起的温度上升情况，所述陶瓷粒子选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化铁、氮化硅、氮化钛、氮化硼、碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭土、高岭石、埃洛石、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂、玻璃纤维中的一种或几种的混合物，其中，从电化学稳定的方面考虑，优选为氧化铝或氧化钛。

所述陶瓷粒子的纯度大于等于99.9%，更优选99.99%以上，粒径为5nm-50μm，出于涂覆的均匀性和应用的有效性，优选为5nm-10μm，更优选为10nm-1μm。

本发明所述水性聚合物树脂主要起粘结作用，使超微细陶瓷粒子均匀地分布于特殊薄膜上。所述水性聚合物树脂选自水溶性聚偏氟乙烯、水溶性丙烯酸树脂或改性丙烯酸树脂、水溶性环氧树脂或改性环氧树脂、水溶性聚氨酯或改性聚氨酯、水溶性苯乙烯-丁烯聚共聚物乳液、聚乙烯、聚丙烯、聚二氟乙烯、聚四氟乙烯、１、１－二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯聚合物、乙烯-四氟乙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物以及这些的氢化物、丙烯腈-丁二烯聚合物以及这些的氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物以及这些的氢化物、异丁烯酸盐（酯）-丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯聚合物、丙烯腈-丙烯酸酯聚合物、乙烯丙烯橡胶，聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚亚苯基醚、聚醚砜、聚亚苯基硫醚、聚醚亚胺、聚酰胺亚胺、聚酰胺或聚酯中的一种或多种的混合物乳液，优选为水溶性聚偏氟乙烯、水溶性苯乙烯-丁烯聚共聚物乳液、水溶性丙烯酸树脂或改性丙烯酸树脂。

本发明所述隔膜材料基材为聚烯烃类多孔聚合物膜(如聚乙烯PE或聚丙烯PP的单层或多层复合膜)、无纺布或选自聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇及由以上体系衍生的共混、共聚体系（如丙烯腈一甲基丙烯酸甲酯共聚物）等中的一种或几种的混合。

为进一步帮助上述陶瓷粒子分散且浆料能均一稳定，所述保护层还包括占陶瓷粒子重量0.1-3%的消泡剂和占陶瓷粒子重量0.1-3%的分散剂。

所述消泡剂选自壬（辛）基酚聚氧乙烯醚、皂盐、op系列、吐温系列或斯盘系列中的一种或几种的混合，优选壬（辛）基酚聚氧乙烯醚；所述分散剂为脂肪酸环氧乙烷的加成物、聚乙二醇型多元醇、聚乙烯亚胺衍生物、油酸钠、羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、烷基季铵盐、氨基丙胺二油酸酯、季胺盐、改性多氨基酰胺磷酸盐，优选脂肪酸环氧乙烷的加成物、聚乙二醇型多元醇或聚乙烯亚胺衍生物。

所述保护层在隔膜材料基材上涂布至少一个面上，可以单面涂布于隔膜基材上，也可以双面涂布在隔膜基材上，并可以采用双面同时涂覆的办法，或涂覆一面然后涂覆第二面的办法，涂布厚度单面为0.1μm- 20μm，优选为0.5μm-10μm。

本发明所述的陶瓷隔膜的制备方法，包括如下步骤： 

a）按上述比例，将陶瓷粒子添加到水性聚合物树脂当中，并用搅拌器以100rpm以上的速度进行高速分散，分散后的浆料搅拌30-60分钟后，进行真空脱泡处理，得到保护层；

b）将保护层涂布在隔膜材料基材上，然后烘干制成陶瓷隔膜薄膜卷料，最后分切成各种宽度规格的成品陶瓷隔膜卷料。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1）本发明通过采用的水性聚合物树脂对陶瓷粒子进行分散，避免采用有毒以及高沸点的

N-甲基吡咯烷酮，生产过程完全不需要用到有机溶剂，没有溶剂挥发，减少了VOC的排放，利于环保，且能有效降低生产陶瓷隔膜过程的能耗，减低火灾风险，减少成本。

2）本发明制备出来的陶瓷隔膜与传统制备方法相比，性能一致，能在电池内部短路，高

温，针刺、挤压、碰撞等环境下，陶瓷材料层陶瓷化，阻断电池内部短路继续进行，避免电池起火燃烧爆炸。

附图说明

图1为实施例1陶瓷隔膜截面图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。 

实施例1

将20g氧化铝添加到80g水溶性聚偏氟乙烯中，并添加适量的水，用搅拌器以100rpm以上的速度进行高速分散，分散过程，分别添加占陶瓷粒子重量0.1-3%的壬（辛）基酚聚氧乙烯醚，和占陶瓷粒子重量0.1-3%的聚乙二醇型多元醇，分散后的浆料搅拌30-60分钟后，进行真空脱泡处理，得到保护层浆料；

将保护层涂布在隔膜材料基材上，然后烘干制成陶瓷隔膜薄膜卷料，最后分切成各种宽度规格的成品陶瓷隔膜卷料。

如图1所示，上述制备得到的陶瓷隔膜的中间层为隔膜材料基材1，所述的隔膜材料基

材是由PP 膜层或PE 膜层，或者为PP 、PE 、PP 依次叠置而成的多孔薄膜层，其厚度为5μm—100μm。在隔膜材料基材1的两侧面涂覆有保护层2，其厚度为0.1μm-10μm，整个所述的陶瓷隔膜的厚度为5μm-110μm。

    实施例2

将30g氧化铝添加到70g水溶性丙烯酸树脂中，并添加适量的水，用搅拌器以100rpm以上的速度进行高速分散，分散过程，分别添加占陶瓷粒子重量0.1-3%的消泡剂，和占陶瓷粒子重量0.1-3%的分散剂，分散后的浆料搅拌30-60分钟后，进行真空脱泡处理，得到保护层；

将保护层涂布在隔膜材料基材上，然后烘干制成陶瓷隔膜薄膜卷料，最后分切成各种宽度规格的成品陶瓷隔膜卷料。

Claims (10)

1.一种陶瓷隔膜，包括隔膜材料基材，其特征在于：在隔膜材料基材表面涂布有保护层，所述保护层，按重量百分比计，包括陶瓷粒子0.1%-50%和水性聚合物树脂50%-99.9%。 

2.根据权利要求1所述的陶瓷隔膜，其特征在于：所述陶瓷粒子选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化铁、氮化硅、氮化钛、氮化硼、碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭土、高岭石、埃洛石、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂、玻璃纤维中的一种或几种的混合物，优选为氧化铝或氧化钛。

3.根据权利要求1所述的陶瓷隔膜，其特征在于：所述陶瓷粒子的粒径为5nm-50μm，优选为5nm-10μm，更优选为10nm -1μm。

4.根据权利要求1所述的陶瓷隔膜，其特征在于：所述水性聚合物树脂选自水溶性聚偏氟乙烯、水溶性丙烯酸树脂或改性丙烯酸树脂、水溶性环氧树脂或改性环氧树脂、水溶性聚氨酯或改性聚氨酯、水溶性苯乙烯-丁烯聚共聚物乳液、聚乙烯、聚丙烯、聚二氟乙烯、聚四氟乙烯、１、１－二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯聚合物、乙烯-四氟乙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、丙烯腈-丁二烯聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、异丁烯酸盐（酯）-丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯聚合物、丙烯腈-丙烯酸酯聚合物、乙烯丙烯橡胶，聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚亚苯基醚、聚醚砜、聚亚苯基硫醚、聚醚亚胺、聚酰胺亚胺、聚酰胺或聚酯中的一种或多种的混合物乳液，优选为水溶性聚偏氟乙烯、水溶性苯乙烯-丁烯聚共聚物乳液、水溶性丙烯酸树脂或改性丙烯酸树脂。

5.根据权利要求1所述的陶瓷隔膜，其特征在于：所述隔膜材料基材为聚烯烃类多孔聚合物膜、无纺布或选自聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇及由以上体系衍生的共混、共聚体系中的一种或几种的混合。

6.根据权利要求1所述的陶瓷隔膜，其特征在于：所述保护层还包括占陶瓷粒子重量0.1-3%的消泡剂和占陶瓷粒子重量0.1-3%的分散剂。

7.根据权利要求1所述的陶瓷隔膜，其特征在于：所述消泡剂选自壬（辛）基酚聚氧乙烯醚、皂盐、op系列、吐温系列或斯盘系列中的一种或几种的混合，优选壬（辛）基酚聚氧乙烯醚；所述分散剂为脂肪酸环氧乙烷的加成物、聚乙二醇型多元醇、聚乙烯亚胺衍生物、油酸钠、羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、烷基季铵盐、氨基丙胺二油酸酯、季胺盐、改性多氨基酰胺磷酸盐，优选脂肪酸环氧乙烷的加成物、聚乙二醇型多元醇或聚乙烯亚胺衍生物。

8.根据权利要求1所述的陶瓷隔膜，其特征在于：所述保护层在隔膜材料基材上涂布至少一个面上，涂布厚度单面为0.1μm- 20μm，优选为0.5μm-10μm。

9.权利要求1-8任一项所述的陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤： 

a）按上述比例，将陶瓷粒子添加到水性聚合物树脂当中，并用搅拌器以100rpm以上的速度进行高速分散，分散后的浆料搅拌30-60分钟后，进行真空脱泡处理，得到保护层；

b）将保护层涂布在隔膜材料基材上，然后烘干制成陶瓷隔膜薄膜卷料，最后分切成各种宽度规格的成品陶瓷隔膜卷料。

10.权利要求1-8任一项所述的陶瓷隔膜在锂离子电池中的应用。

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