CN106784529A - 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种锂离子电池隔膜及其制备方法。本申请的锂离子电池隔膜，包括基膜和涂覆在基膜一面或两面的无机粒子涂层，无机粒子涂层由至少两种不同形貌、不同粒径的无机粒子组成，无机粒子的形貌不重复的选自球形、椭球形、哑铃形、片状或不规则形；无机粒子的粒径不重复的选自微米级粒子、亚微米级粒子或纳米级粒子。本申请的锂离子电池隔膜，采用不同形貌、不同粒径的无机粒子形成无机粒子涂层，一方面，增强了无机粒子涂层的稳定性，进而提高了锂离子电池的抗热收缩性；另一方面，改善了电池隔膜对电解液的吸附性能；提高了电池隔膜的综合性能，为制备高品质的锂离子电池奠定了基础。

Description

一种锂离子电池隔膜及其制备方法

技术领域

本申请涉及锂离子电池隔膜领域，特别是涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、无记忆效应和循环寿命长等特点而被广泛用作各种移动设备的电源。锂离子电池中，隔膜的主要作用是分隔电池正、负极，防止两极接触而短路。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响着电池的能量密度、循环以及安全性能等特性。

目前，锂离子电池用隔膜一般为聚烯烃基多孔膜，当电池温度升高，特别是温度200℃时，这种隔膜会收缩或熔融，进而导致正、负极之间接触、短路，引发不安全事故。为改善锂电池隔膜的热稳定性，业界通常在聚烯烃薄膜表面制备有机或无机涂层，以提高锂电池隔膜的耐热收缩性。当前的无机涂层中，无机粒子的类形已经有很多研究和报道，但是，本申请的发明人发现，对于作为涂层的无机粒子的粒径、形貌之间的搭配研究较少，以至于制备的电池隔膜较难同时提高对电解液的吸附性能和抗热收缩性能。

发明内容

本申请的目的是提供一种锂离子电池隔膜及其制备方法。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的一方面公开了锂离子电池隔膜，包括基膜和涂覆在基膜一面或两面的无机粒子涂层，无机粒子涂层由至少两种不同形貌和不同粒径的无机粒子组成，无机粒子的形貌不重复的选自球形、椭球形、哑铃形、片状或不规则形；无机粒子的粒径不重复的选自微米级粒子、亚微米级粒子或纳米级粒子。

需要说明的是，本申请的关键在于，采用不同形貌的无机粒子，配合其不同粒径大小，改善具有无机粒子涂层的电池隔膜的热稳定性，提高了无机粒子涂层对电解液的吸附性。

优选的，基膜为高密度聚乙烯微孔膜、低密度聚乙烯微孔膜、高密度聚丙烯微孔膜或低密度聚丙烯微孔膜，或者以上四种微孔膜任意组合的两层或多层复合膜。

优选的，基膜的厚度为5-60μm，孔隙率为10％-60％，孔径为0.02-0.5μm。

优选的，无机粒子选自氧化铝、硫酸钡、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛、氧化钙、碳酸钙、氮化铝、氮化硼和碳酸钡中的至少一种。

本申请的另一面公开了本申请的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤，

(1)将分散剂加入到去离子水中，分散均匀；

(2)再加入无机粒子，搅拌均匀；

(3)加入稳定剂、粘结剂，搅拌均匀；

(4)最后加入表面张力助剂，搅拌均匀，制成水性浆料；

(5)将水性浆料涂覆到基膜一面或两面，形成无机粒子涂层，即获得锂离子电池隔膜。

优选的，无机粒子占水性浆料总质量的20％-50％，稳定剂占水性浆料总质量的0.1％-3％，所述粘结剂占所述水性浆料总质量的1％-5％，表面张力助剂占水性浆料总质量的0.2％-5％，分散剂占水性浆料总质量的0.02％-4％，余量为去离子水。

优选的，稳定剂为羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素、聚乙烯醇其中的一种或多种；表面张力助剂为月桂醇、聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，环氧乙烯中的一种或多种；分散剂为聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、十二醇聚氧乙烯醚中的一种或多种；粘结剂为聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚2-甲基丙烯酸甲酯和聚2-甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种。

优选的，涂覆采用浸涂法、辊涂法、喷涂法、挤压法和模头涂布法中的一种或多种。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的锂离子电池隔膜，采用不同形貌、不同粒径的无机粒子形成无机粒子涂层，一方面，增强了无机粒子涂层的稳定性，进而提高了锂离子电池的抗热收缩性；另一方面，改善了电池隔膜对电解液的吸附性能；提高了电池隔膜的综合性能，为制备高品质的锂离子电池奠定了基础。

附图说明

图1是本申请实施例中锂离子电池隔膜制备方法的流程框图。

具体实施方式

本申请人对电池隔膜进行了一系列的研究，对于无机粒子涂层，本申请人曾经提出不同粒径大小的球形无机粒子组合，可以改善电池隔膜的性能；在经过大量的实践和深入研究后发现，不同形貌的无机粒子配合不同粒径的无机粒子组合，具有更好的效果，这些不同形貌的无机粒子包括球形、椭球形、哑铃形、片状或不规则形，粒径不重复的选自微米级粒子、亚微米级粒子或纳米级粒子。本申请正是基于以上研究和认识而提出。

另外，本申请的制备方法中特别限定了不同材料的加入顺序，以制备出符合本申请需求的锂离子电池隔膜，如图1所示，本申请首先将分散剂加入到去离子水中分散均匀；然后再加入无机粒子，搅拌均匀；加入稳定剂、粘结剂，搅拌均匀；最后加入表面张力助剂，搅拌均匀，制成水性浆料；涂覆水性浆料于基膜，即制成本例的锂离子电池隔膜。以上方法步骤，可以很好的保障不同形貌、不同粒径的无机粒子均匀分散，从而保障所制备的电池隔膜性能；并且，采用水作为溶剂，环保无污染。

下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例一

本例采用D50为600nm的不规则形氧化铝，和D50为100nm的片状氧化铝，两种形貌的无机粒子制备电池隔膜；其中不规则形氧化铝占无机粒子总重量的40％，片状氧化铝占无机粒子总重量的60％。本例的基膜为16微米厚、孔径为30-35nm的高密度聚丙烯微孔膜。

本例的电池隔膜具体制备方法如下：

(1)将水性浆料总重量0.3％的分散剂聚氧乙烯醚和水注入搅拌罐中搅拌混合30min，60RPM公转分散；

(2)再向其中加入水性浆料总重量40％的无机粒子，搅拌混合2小时，60RPM公转、1200RPM自转分散；

(3)加入水性浆料总重量0.5％的稳定剂羧甲基纤维素钠，和水性浆料总重量3％的粘结剂聚丙烯酸乙酯，砂磨分散30min，1000RPM；

(4)最后加入水性浆料总重量1％的表面张力助剂聚环氧乙烷，搅拌30min，80RPM公转，出料，即获得本例的水性浆料；

(5)将本例的水性浆料，采用凹版辊辊涂法，在高密度聚丙烯基膜上制备4μm厚的无机粒子涂层，即获得本例电池隔膜。

实施例二

本例采用D50为600nm的片状氧化铝，和D50为100nm的椭球形氧化铝，两种形貌的无机粒子制备电池隔膜；其中片状氧化铝占无机粒子总重量的40％，椭球形氧化铝占无机粒子总重量的60％。其余与实施例一相同。

实施例三

本例采用D50为400nm的椭球形氧化铝，和D50为100nm的不规则形氧化铝，两种形貌的无机粒子制备电池隔膜；其中椭球形氧化铝占无机粒子总重量的40％，不规则形氧化铝占无机粒子总重量的60％。其余与实施例一相同。

对比例1

作为对比，本例仅仅采用D50为100nm的椭球形氧化铝粒子制备电池隔膜，其余与实施例一相同。

对比例2

作为对比，本例仅仅采用D50为600nm的不规则形氧化铝粒子制备电池隔膜，其余与实施例一相同。

对比例3

作为对比，本例采用D50为600nm的椭球形氧化铝粒子，和D50为100nm的椭球形氧化铝粒子，两种相同形貌，而不同粒径的无机粒子，制备本例的电池隔膜；其中，D50为600nm的椭球形氧化铝占无机粒子总质量的40％，D50为100nm的椭球形氧化铝占无机粒子总质量的60％。其余与实施例一相同。

对比例4

作为对比，本例采用D50为600nm的片状氧化铝粒子，和D50为100nm的片状氧化铝粒子，两种相同形貌，而不同粒径的无机粒子，制备本例的电池隔膜；其中，D50为600nm的片状氧化铝占无机粒子总质量的40％，D50为100nm的片状氧化铝占无机粒子总质量的60％。其余与实施例一相同。

本申请对以上三个实施例和四个对比例制备的锂离子电池隔膜进行了对比测试，具体的，测试了电池隔膜的穿刺强度、透气性、热收缩性能、电池隔膜对电解液的吸附性能。

其中，隔膜穿刺强度的测试参考国标GB/T21302-2007。透气性测试采用Gurley法，即100mL的气体通过隔膜所需要的时间，单位为s/100mL。

热收缩性能测试包括：

(1)分别裁取每个实施例、对比例中制得的电池隔膜，裁成10cm×10cm的样品，每个实施例、对比例裁取五个样品，测试结果取其平均值；

(2)分别测试隔膜在130℃条件下烘烤1h，150℃条件下烘烤30min的热缩情况。

电解液的吸附性能的测试，参考国标SJ/T 1071.7-91《隔膜吸碱率的测定》，将其中的氢氧化钾溶液更换成常规的锂离子电池电解液。

以上各项性能的测试结果如表1所示。

表1电池隔膜性能测试

表1的结果显示，实施例、对比例中涂覆膜的穿刺强度、透气性都相近，但热收缩、吸液性能相差比较大。具体的，实施例1、2、3采用不同形貌、粒径制得的无机粒子涂层电池隔膜，在130℃、1h，150℃、1h热缩条件下，热收缩较低，抗热缩性能好，吸液率较高，三个实施例都大于320％。

而对比例1、2采用单一形貌和粒径的无机粒子，所制备的电池隔膜热收缩性和吸液性效果最差。分析认为，对比例1采用单一椭球形、D50为100nm的氧化铝制备涂层，其堆积密度比较低，且球形度较大的椭球形氧化铝电解液的吸收较低。而对比例2采用单一不规则形、D50为600nm的氧化铝制备涂覆膜时，其抗热收缩性能差。

而对比例3采用了两种粒径不同，但是形貌相同的椭球形氧化铝粒子，虽然，获得了较好的热收缩性能，从表1的结果可以看出，对比例3的热收缩性能与三个实施例相当，但是，其吸液率较低，仅有240％，远低于三个实施例。对比例4的结果与对比例3相反，虽然吸液率较高，与三个实施例相当，但是，其热收缩性能较差。

可见，本申请实施例中采用不同形貌、不同粒径的氧化铝制得的电池隔膜可实现高吸液率、低热收缩这一优异的综合性能。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。

Claims (8)

1.一种锂离子电池隔膜，其特征在于：包括基膜和涂覆在基膜一面或两面的无机粒子涂层，所述无机粒子涂层由至少两种不同形貌、不同粒径的无机粒子组成，无机粒子的形貌不重复的选自球形、椭球形、哑铃形、片状或不规则形；无机粒子的粒径不重复的选自微米级粒子、亚微米级粒子或纳米级粒子。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述基膜为高密度聚乙烯微孔膜、低密度聚乙烯微孔膜、高密度聚丙烯微孔膜或低密度聚丙烯微孔膜，或者以上四种微孔膜任意组合的两层或多层复合膜。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述基膜的厚度为5-60μm，孔隙率为10％-60％，孔径为0.02-0.5μm。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述无机粒子选自氧化铝、二氧化硅、硫酸钡、勃姆石、二氧化钛、氧化钙、碳酸钙、氮化铝、氮化硼和碳酸钡中的至少一种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

(1)将分散剂加入到去离子水中，分散均匀；

(2)再加入无机粒子，搅拌均匀；

(3)加入稳定剂、粘结剂，搅拌均匀；

(4)最后加入表面张力助剂，搅拌均匀，制成水性浆料；

(5)将所述水性浆料涂覆到基膜一面或两面，形成无机粒子涂层，即获得所述锂离子电池隔膜。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述无机粒子占所述水性浆料总质量的20％-50％，所述稳定剂占所述水性浆料总质量的0.1％-3％，所述粘结剂占所述水性浆料总质量的1％-5％，所述表面张力助剂占所述水性浆料总质量的0.2％-5％，所述分散剂占所述水性浆料总质量0.02-4％，余量为去离子水。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：所述稳定剂为羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素、聚乙烯醇其中的一种或多种；所述表面张力助剂为月桂醇、聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，环氧乙烯中的一种或多种；所述分散剂为聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、十二醇聚氧乙烯醚中的一种或多种；所述粘结剂为聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚2-甲基丙烯酸甲酯和聚2-甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种。

8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：所述涂覆采用浸涂法、辊涂法、喷涂法、挤压法和模头涂布法中的一种或多种。