CN104205415A - 包含具有不同表面特性无机粒子的双多孔涂层的二次电池隔膜、包含所述隔膜的二次电池以及所述隔膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含具有不同表面特性无机粒子的双多孔涂层的二次电池用隔膜，包含所述隔膜的二次电池以及所述隔膜的制造方法。根据本发明的一个实施方案，提供包含多孔基底、第一多孔涂层、以及第二多孔涂层的二次电池用隔膜。根据本发明的另一个实施方案，提供制造二次电池用隔膜的方法，包含以下步骤：形成第一浆料；形成第二浆料；形成第一多孔涂层；以及形成第二多孔涂层。根据本发明的一个方面，如果电池温度超出正常操作温度范围，所述隔膜——其中无机粒子在隔膜的涂层内均匀地分散——通过吸附电池中产生的过量金属离子可保持电池稳定性。

Description

包含具有不同表面特性无机粒子的双多孔涂层的二次电池隔膜、包含所述隔膜的二次电池以及所述隔膜的制造方法
技术领域
本申请要求分别于2012年11月30日和2013年11月29日在韩国提交的第10-2012-0138022和10-2013-0147978号韩国专利申请的优先权，其全部内容以引用的形式纳入本说明书。
本发明涉及一种包括多孔涂层的二次电池用隔膜，更具体而言，涉及包括具有不同表面特性无机粒子的双多孔涂层的二次电池用隔膜，包括所述隔膜的二次电池以及所述隔膜的制造方法。
背景技术
近来，人们对于能量存储技术越来越感兴趣。随着能量存储技术的应用领域已经拓宽至移动电话、可携式摄像机、笔记本电脑、甚至电动汽车，可再充电二次电池特别是锂二次电池的开发尤其受人瞩目。
然而，二次电池的多孔隔膜由于其材料性质和包括拉伸(stretching)的制造工艺的特点，会在100℃或更高的温度下表现出严重的热收缩行为，这种收缩行为导致阴极和阳极之间发生短路。为了解决电池的这种安全问题，例如，第2007-0083975号韩国专利申请(Hitachi)和第2007-0019958号韩国专利申请(Evonik)公开了一种隔膜，其中在多孔基底上提供了由绝缘填料(filler)颗粒和粘合剂聚合物的混合物形成的多孔涂层，且将具有关停(shut-down)功能的材料加入至多孔涂层中。
然而，如果二次电池例如被过度充电，则过量的过渡离子(金属离子)从阴极释放并嵌入阳极中，导致具有高活性的过渡离子从阳极表面析出且阴极变得热不稳定。此外，电池仍然具有未解决的安全问题例如过热、起火、或爆炸——是由于用作电解质溶液的有机溶剂的分解反应引起的急剧的发热反应所导致。因此，需要一种新的涂层，所述涂层具有移除导致安全问题的过量金属离子的功能。
此外，仍需要一种二次电池用隔膜，其中在具有无机粒子的多孔涂层以及与该多孔涂层接触的隔膜中均良好地保持着孔结构，且通过孔结构具有优异的过渡离子的传递能力。
发明内容
技术问题
因此，本发明旨在提供一种具有新的多孔涂层的二次电池用隔膜，其中在制造工艺中无机粒子均匀地分散于浆料中，从而利于制造并使最终形成的涂层能够良好地吸附金属离子。
技术方案
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供一种二次电池用隔膜，所述隔膜包括：具有孔的多孔基底；第一多孔涂层，其通过在所述多孔基底的至少一个表面和所述孔之中的至少一种区域上涂布形成，且包括第一无机粒子——具有低于10m2/g的BET表面积——和第一粘合剂聚合物——布置于部分或全部的所述第一无机粒子中并使所述第一无机粒子彼此连接和固定；以及第二多孔涂层——其通过在所述第一多孔涂层上涂布形成，且包括第二无机粒子——具有10至50m2/g的BET表面积，2至200nm的平均孔径和0.1μm至10μm的平均粒径——和第二粘合剂聚合物——布置于部分或全部的所述第二无机粒子中并使所述第二无机粒子彼此连接和固定。
根据本发明的一个方面，提供一种制备二次电池用隔膜的方法，所述方法包括：形成其中分散有第一无机粒子的第一浆料的步骤，通过将具有低于10m2/g的BET表面积的所述第一无机粒子加入至将第一粘合剂聚合物溶解于第一溶剂的第一粘合剂溶液中，之后搅拌形成；形成其中分散有第二无机粒子的第二浆料的步骤，通过将具有10至50m2/g的BET表面积、2至200nm的平均孔径和0.1μm至10μm的平均粒径的所述第二无机粒子加入至将第二粘合剂聚合物溶解于第二溶剂的第二粘合剂溶液中，之后搅拌形成；在多孔基底的至少一个表面和孔之中的至少一种区域上形成第一多孔涂层的步骤，通过将所述第一浆料涂布至具有孔的所述多孔基底的至少一个表面并干燥而形成；以及在所述第一多孔涂层上形成第二多孔涂层的步骤，通过将所述第二浆料涂布至所述第一多孔涂层上干燥而形成。
本发明的其他目的和优点可通过以下描述理解。此外，应理解本发明的目的和优点可通过权利要求书中记载的手段或方法及其结合实现。
有利效果
根据本公开内容的一个方面的隔膜，隔膜涂层中无机粒子均匀地分散，因此可良好地保持孔结构，并且在电池超出正常操作温度范围时可吸附电池中产生的过量的金属离子，从而确保电池的安全性。
附图说明
附图结合前述公开内容说明了本公开内容的一个优选的实施方案，用来说明本发明的原理，因此，本发明的范围不应解释为限于附图。
图1示出了根据本发明的一个示例性实施方案制造的二次电池的隔膜。
图2为示出在仅使用第一无机粒子的情况下浆料中无机粒子的分散状态的示意图。
图3为示出在仅使用第二无机粒子的情况下浆料中无机粒子的分散状态的示意图。
图4示出了在根据实施例1的隔膜制造工艺中仅使用第一无机粒子情况下的浆料。
图5示出了在根据实施例1的隔膜制造工艺中仅使用第二无机粒子情况下的浆料。
图6和7为在聚烯烃基底(材料)上涂布根据图4和图5实施的各个浆料后观察的表面的显微图像照片。
图8为示出根据本发明的一个示例性实施方案的隔膜制造工艺的示意图。
具体实施方式
在下文中，参照附图对本发明进行详细阐述。在阐述之前，应当理解的是，不应将说明书和所附权利要求书中使用的术语或用语解释为限于通用含义和字典含义，而应该在允许发明人为了最佳解释可合适地定义术语的原则基础上，解释为与本发明技术构思相符的含义和概念。因此，这里提出的描述仅仅为用于本发明的优选实施例，并不旨在解释本发明的技术构思，因而应理解为可以对其出做出在提出本申请时存在的其他等效方案和变型方案。
根据本发明的一个方面，提供一种二次电池用隔膜，其包括具有孔的多孔基底、第一多孔涂层和第二多孔涂层。
多孔基底的非限制性实例可以为由选自以下任一种聚合物或两种以上的混合物形成的聚合物膜、多层聚合物膜、或纺织或无纺布：聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚芳醚酮(polyaryletherketone)、聚醚酰亚胺(polyetherimide)、聚酰胺酰亚胺(polyamideimide)、聚苯并咪唑(polybenzimidazole)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、环烯烃共聚物(cyclic olefin copolymer)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)和聚乙烯萘(polyethylenenaphthalene)。在多孔基底的存在下，两个电极之间保持绝缘性。多孔基底的类型、厚度、孔径、孔数——特别是对于无纺布而言，超细纤维的直径——可根据熔点、制造难易、孔隙率、离子运动、绝缘性等进行调节。
第一多孔涂层是通过在多孔基底的至少一个表面和孔之中的至少一种区域上涂布形成，且包括第一无机粒子和粘合剂聚合物。所述粘合剂聚合物布置于部分或全部的第一无机粒子中并起到使第一无机粒子彼此连接和固定的作用。
第二多孔涂层是通过在第一多孔涂层上涂布形成，且包括第二无机粒子和粘合剂聚合物。所述粘合剂聚合物布置于部分或全部的第二无机粒子中并起到使第二无机粒子彼此连接和固定的作用。
所述粘合剂聚合物的非限制性实例包括选自以下任一种或两种以上的混合物：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoro propylene，PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene)、聚偏二氟乙烯-共-氯三氟乙烯(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetatepropionate)、氰基乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰基乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰基乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰基乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)、支链淀粉(pullulan)，以及羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose，CMC)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer)、聚酰亚胺(polyimide)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)和苯乙烯丁二烯橡胶(styrene butadiene rubber，SBR)。
作为第一无机粒子和第二无机粒子，可单独或结合使用介电常数为约5以上的无机粒子以及具有锂离子传输能力的无机粒子(在锂二次电池的情况下)。具有介电常数为约5以上的无机粒子可选自以下的任一种或两种以上的混合物：BaTiO3、Pb(Zrx，Ti1-x)O3(PZT，0＜x＜1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，0＜x＜1，0＜y＜1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT，0＜x＜1)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC以及TiO2。具有锂离子传输能力的无机颗粒的非限制性实例可以为选自以下的任一种或两种以上的混合物：磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0＜x＜4，0＜y＜13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)、氮化锂(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)、SiS2型玻璃(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)和P2S5型玻璃(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)。
图1示出了根据本发明的一个示例性实施方案制造的二次电池用隔膜，因此，本发明并不限于此。参照图1，详细描述如下。
第一无机粒子是少孔或无孔(固体)的无机粒子。第一无机粒子具有小于约10m2/g的BET(Brunauer，Emmett & Teller)表面积，且几乎不具有或具有微弱的如第二无机粒子具有的吸附作用，然而当形成涂层时，它们可良好地分散于浆料中，并因此可均匀地分散于最终的多孔涂层中。
第二无机粒子是相比较于第一无机粒子较多孔(porous)的无机粒子，第二多孔涂层具有约10至约50m2/g，或约12至约30m2/g的BET表面积。此外，第二无机粒子的平均孔径可以在约2至约200nm的范围内或在约5至约100nm的范围内。在第二无机粒子中，如果BET表面积不在上述范围内，则难以实现预期效果，即金属离子的吸附效果，并且为了改善分散性，应投入过量的分散剂，这会对最终产物即电池的性能造成不良影响。同时，如果平均孔径小于上述范围，则存在比表面积急剧增加的缺点，且如果平均孔径超过200nm，则孔径类似于粒径，从而显著降低了本发明所预期的多孔效果。
金属离子是在电池的异常情形下或甚至在正常情形下也可从阴极或阴极活性材料释放的金属离子，且所述金属离子可以例如为锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)等，基于所用的阴极活性材料。在第二无机粒子的孔隙内，金属离子可通过例如电吸引(electrical attraction)、毛细作用等被吸附。
由于第一无机粒子和第二无机粒子在各个多孔涂层中独立地分布，每个无机粒子可分别表现出其独特的特性。
例如，由于第一无机粒子的独特的分散性，在涂层中含有第一无机粒子的第一多孔涂层通过使用相对少量溶剂(分散介质)或分散剂即可包括均匀分散于涂层中的无机粒子。此外，由于第一多孔涂层使用少量的溶剂或分散剂，可极好地保持在多孔基底和第一多孔涂层之间界面处的孔隙状态。因此，可显著提高离子电导率和电解质的渗透性能。同时，由于第二无机粒子较多孔的性质所致的独特吸附能力，多孔特性在涂层中含有第二无机粒子的第二多孔涂层表现出在移除隔膜中的金属离子方面的优异性能。
第一无机粒子和第二无机粒子均可独立地具有约0.01至约10μm或约0.1至约5μm的无机粒子。若无机粒子的平均粒径落入上述范围内，则可阻止或最大程度地减少涂层中无机粒子分散性的降低，并可适当地调节各个多孔涂层的厚度和孔隙率。
在形成各个多孔涂层的步骤中，为了比较使用不同类型无机粒子的浆料中无机粒子的分散状态，图2和3分别示出了仅包括第一无机粒子的浆料和仅包括第二无机粒子的浆料，图4和5分别示出了这些浆料的图像照片。
图2和4分别示出了在隔膜制造工艺中仅使用第一无机粒子的情况下浆料中无机粒子的分散状态和该浆料的图像照片。与使用第二无机粒子的情况不同，使用第一无机粒子时无机粒子可良好地分散且均匀地分布于最终的涂层中。然而，所形成的具有最终多孔涂层的隔膜因少孔或无孔无机粒子的表面特性难以充分地预期获得吸附和移除金属离子如异常释放的金属离子的功能。
图3和5分别示出在仅使用第二无机粒子的情况下浆料中无机粒子的分散状态以及该浆料的图像照片。在仅使用第二无机粒子的情况下，由于第二无机粒子的独特特性(例如其中存在多个孔)导致无机粒子聚结在一起，因此浆料(粘合剂溶液)中无机粒子的分散状态较差，但可充分预期获得吸附和移除异常释放的金属离子的功能。
第一无机粒子的含量可以在第一多孔涂层的约70至约99wt％的范围内，或在约80至约95wt％的范围内。如果第一多孔涂层中包括的第一无机粒子在上述范围内，则在第一多孔涂层的制造工艺中，第一无机粒子可通过使用少量溶剂或分散剂而均匀地分散，除此之外，第一多孔涂层连同位于其下方与其接触的多孔基底可形成具有优异的离子电导率和电解质渗透性能的组件。
此外，第二无机粒子的含量可以在第二多孔涂层的约30至95wt％或约50至约90wt％的范围内。如果第二多孔涂层中包括的第二无机粒子在上述范围内，则在第二多孔涂层中第二无机粒子由于其独特的特性即吸附特性，对吸附和移除电池中产生的金属离子方面有很大改善。
图6和7为在聚烯烃基底(材料)上涂布根据图4和图5实施的各个浆料后观察的表面的显微图像照片。参照这些图像照片，如前文所述的在形成涂层的步骤浆料中无机粒子的分散状态可以直接验证。
对多孔涂层中的孔径和孔隙率无特别限制，但孔径优选为约0.001至约10μm，且优选的孔隙率为约10至约90％。孔径和孔隙率主要取决于无机粒子的大小，例如，如果使用粒径为约1μm以下的无机粒子，则由此形成的孔也具有为约1μm以下的孔径。这种孔结构用随后注入的电解质溶液填充，且所填充的电解质溶液起到传递离子的作用。如果孔径和孔隙率分别为小于约0.001μm和约10％，则多孔涂层可起到电阻层的作用，如果孔径和孔隙率分别为超过约10μm和约90％，则机械性能会劣化。优选地，如果考虑多孔涂层的作用和用于高容量电池的适用性，则用于多孔基底的多孔涂层的负载量为基于多孔基底的约5至约20g/m2。
根据本发明的另一个方面，提供包括阴极、阳极和上述介于阴极和阳极之间的隔膜的二次电池。此外，二次电池可为锂二次电池。
阴极、阳极等为本领域所熟知的，或可通过本领域已知的工艺和/或方法容易地制造。
通过本领域已知的常规方法，以阴极活性材料与阴极集电器结合的方式制造阴极。在这种情况下，作为阴极活性材料，可使用常规电化学装置的阴极中可用的常规阴极活性材料，阴极活性材料的非限制性实例可包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1，0＜b＜1，a+b+c＝1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(0＝Y＜1)、Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2，0＜b＜2，a+b+c＝2)、LiMn2-ZNiZO4、LiMn2-ZCoZO4(0＜Z＜2)、LiCoPO4、LiFePO4以及它们的混合物。此外，作为阴极集电器，可使用由铝、镍或其结合物制得的箔。
通过本领域已知的常规方法，以阳极活性材料与阳极集电器结合的方式制造阳极。在这种情况下，作为阳极活性材料，可使用例如碳，如非石墨化碳和石墨系碳；金属复合氧化物，如LixFe2O3(0＝x＝1)、LixWO2(0＝x＝1)和SnxMe1-xMe′yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me′：Al、B、P、Si、元素周期表中第1、2和3族元素、卤素；0＜x＝1；1＝y＝3；1＝z＝8)；锂金属；锂合金；硅系合金；锡系合金；氧化物如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，例如聚乙炔；Li-Co-Ni系材料。同时，作为阳极集电器，可使用不锈钢、镍、铜、钛或其合金。
此外，可嵌入电极和隔膜之间的电解质可包括盐，例如A+B-结构的盐，其中A+代表包括碱金属阳离子如Li+、Na+和K+的离子或其结合，并且B-代表包括阴离子如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -和C(CF2SO2)3 -的离子或其结合，且可溶解或解离所述盐的有机溶剂的实例包括：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙基甲酯(EMC)、γ-丁内酯或它们的混合物，但不限于此。
根据最终产品的制造工艺和所需的物理特性，电解质可在电池制备期间的适当步骤中注入。作为将本发明的隔膜用于电池的方法，除了通常使用的卷绕法(winding process)之外，还可考虑隔膜和电极的层积/堆叠(lamination/stack)法和折叠(folding)法。
图8为示出根据本发明的一个示例性实施方案的隔膜制造工艺的示意图。根据本发明的另一个方面，提供一种制造二次电池用隔膜的方法，所述方法包括(S1)形成第一浆料的步骤，(S2)形成第二浆料的步骤，(S3)形成第一多孔涂层的步骤和(S4)形成第二多孔涂层的步骤。在下文中，参照图8提供详细描述。
在步骤S1中，首先，通过将第一粘合剂聚合物溶解于第一溶剂中提供第一粘合剂溶液(或涂料溶液)。
第一粘合剂聚合物可以与前文在本发明的二次电池用隔膜的描述中所述的相同的方式使用。
第一溶剂优选具有类似于计划使用的粘合剂聚合物类似的溶解度参数并具有低熔点。这可使混合变均匀并利于之后移除第一溶剂。第一溶剂的非限制性实例可包括选自以下的任一种或两种以上的混合物：丙酮(acetone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(methylene chloride)、氯仿(chloroform)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)和环己烷(cyclohexane)。
其中分散有第一无机粒子的第一浆料通过将第一无机粒子加入至第一粘合剂溶液中形成。第一无机粒子可以与如前文在本发明的二次电池用隔膜的描述中所述的相同的方式使用。
第一溶剂的含量可以占第一浆料的约40至约95wt％或约60至约90wt％。在所述范围内的第一溶剂的含量可帮助保持多孔基底的孔结构，并同时确保在随后涂布期间第一浆料在多孔基底上的润湿性(wettability)。
在步骤S2中，通过将第二粘合剂聚合物溶解于第二溶剂中提供第二粘合剂溶液(或涂料溶液)。
第二粘合剂聚合物和第二溶剂可独立地与第一粘合剂聚合物和第一溶剂相同或不同。其中分散有第二无机粒子的第二浆料通过将第二无机粒子加入至第二粘合剂溶液中形成。第二无机粒子可以与如前文在本发明的二次电池用隔膜的描述中所述的相同的方式使用。
第二溶剂的含量可以占第二浆料的约40至约95wt％或约60至约90wt％。在所述范围内的第二溶剂的含量可阻止待形成的第一和第二多孔涂层混合直至随后的干燥，因此容易使界面状态稳定。
在步骤S3中，将步骤S1中形成的第一浆料涂布至多孔基底的至少一个表面。随后，通过干燥涂布浆料的第一多孔基底而从第一浆料中移除第一溶剂。由于第一溶剂的移除，第一涂层在多孔基底的至少一个表面和孔之中的至少一种区域上形成。
多孔基底可以与如前文在本发明的隔膜的描述中所述的相同的方式使用，且多孔基底可通过本领域已知的常规方法形成孔而制造多孔基底，例如使用溶剂、稀释剂或成孔剂的湿法，或使用拉伸法的干法，以确保如前文所述的基底材料的优异渗透性和孔隙率。
将其中分散有第一无机粒子的第一浆料涂布于多孔基底的方法可使用本领域中已知的常规涂布方法，且可使用多种方法，例如浸涂(dip)法、模涂(die)法、辊涂(roll)法、逗点涂布(comma)法，或它们的结合。此外，第一多孔涂层可选择性地形成于多孔基底的单个表面或两个表面上。由于多孔基底的特性，通过所述涂布方法形成的第一多孔涂层在存在于多孔基底的表面上的同时，还可部分存在于多孔基底的内部。
在步骤S4中，将步骤S2中形成的第二浆料涂布至步骤S3中形成的第一多孔涂层上。随后，通过干燥涂布第二浆料的多孔涂层而从第二浆料中移除第二溶剂，从而在第一多孔涂层上形成第二多孔涂层。
将其中分散有第二无机粒子的第二浆料涂布于第一多孔涂层上的方法可使用本领域中已知的常规涂布方法，以及如前文在涂布第一多孔涂层的描述中所述的各种方法。
此外，除了上述隔膜之外，阴极、阳极和电解质溶液可以与本领域中已知的相同，且这些可以市售可得或通过本领域中已知的工艺和/或方法容易地制造。
通过在阴极和阳极之间插入本发明的隔膜而制造二次电池。此外，本发明的二次电池可以为锂金属二次电池，其包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、锂离子聚合物二次电池等。
下文将详细地描述本发明。然而，本发明的实施方案可以变形为多种其他形式，并且本发明的范围不应被理解为限于以下实施例。本发明的实施方案是为了更充分地向本领域中的普通技术人员阐释本发明。
[实施例1]
隔膜的制备
通过以下方法制备第一粘合剂溶液：在50℃下将5重量份PVdF-CTFE(聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物)作为第一粘合剂加入并溶解于95重量份作为第一溶剂的丙酮中约12小时以上的时间。
通过以下方法制备第一浆料：将平均粒径为0.7μm且BET表面积为4m2/g的第一氧化铝粒子混入并分散于制备的第一粘合剂溶液中以使粘合剂∶无机物的比例为10∶90。第一浆料的分散性与图4中所示的相同。
通过以下方法制备第二粘合剂溶液：在50℃下将5重量份PVdF-CTFE(聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物)作为第二粘合剂加入并溶解于95重量份作为第二溶剂的丙酮中约12小时以上的时间。
通过以下方法制备第二浆料：将平均粒径为0.4μm且BET表面积为15m2/g的第二氧化铝粒子混入并分散于制备的第二粘合剂溶液中以使粘合剂∶无机物的比例为20∶80。第二浆料的分散性与图5中所示的相同。
第一多孔涂层和第二多孔涂层是通过使用双层狭缝式涂布法将制备的第一浆料和第二浆料依次涂布于16μm的聚乙烯多孔基底(Celgard，PP1615)上而同时形成的。将各个涂层的厚度调节至约5μm和约3μm。
阴极的制备
通过以下方法制备阴极活性材料：90重量份的锂锰复合氧化物作为阴极活性材料、5重量份的炭黑(carbon black)作为导体材料以及5重量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘合剂加入至40重量份作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。阴极通过以下方法制备：将阴极活性材料浆料涂布至100μm厚的阴极集电器的铝(Al)薄膜而干燥，之后使用辊压机(rollpress)压制。
阳极的制备
通过以下方法制备阳极活性材料：95重量份的碳粉作为阳极活性材料、3重量份的炭黑作为导体材料以及2重量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘合剂加入至100重量份作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。阳极通过以下方法制备：将阳极活性材料浆料涂布至90μm厚的阳极集电器的铜(Cu)薄膜而干燥，之后使用辊压机压制。
锂二次电池的制备
通过堆叠制备的隔膜、阴极和阳极而将电池单元组装在一起。随后，通过注入电解质溶液(碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸乙基甲酯(EMC)＝3/4/3(体积比例)，1M六氟磷酸锂(LiPF6))制备锂二次电池。
[对比实施例1]
通过与实施例1相同的方法制备隔膜，区别在于在制造隔膜的工艺中仅形成包括第一氧化铝粒子的第一多孔涂层，不形成包括第二氧化铝粒子的第二多孔涂层。此外，使用与实施例1相同的方法制备锂二次电池。
[对比实施例2]
通过与实施例1相同的方法制备隔膜，区别在于在制造隔膜的工艺中仅形成包括第二氧化铝粒子的第二多孔涂层，不形成包括第一氧化铝粒子的第一多孔涂层。此外，使用与实施例1相同的方法制备锂二次电池。然而，过量的粘合剂比例降低了隔膜的渗透性，导致锂离子传输能力的显著降低。
[实验实施例1]
隔膜物理特性的评价
在实施例1和对比实施例1制备的二次电池中，在注入电解质溶液后进行激活工艺，并测量二次电池的容量衰减率。结果示于表1中。
表1
初始 100次循环 200次循环 300次循环
实施例1 100％ 99.6％ 98.8％ 97.6％
对比实施例1 100％ 98.0％ 95.2％ 92.6％
此外，将电池拆开，使用电感耦合等离子体(ICP)检查阳极表面锰离子的检测量。结果示于表2中。
表2
隔膜表面(ppm) 阳极表面(ppm)
实施例1 145 150
对比实施例1 135 180

Claims (19)

1.一种二次电池用隔膜，所述隔膜包括：
具有孔的多孔基底；
第一多孔涂层，其通过在所述多孔基底的至少一个表面和所述孔之中的至少一种区域上涂布形成，且包括第一无机粒子——具有低于10m2/g的BET表面积——和第一粘合剂聚合物——布置于部分或全部的所述第一无机粒子中并使所述第一无机粒子彼此连接和固定；以及
第二多孔涂层，其通过在所述第一多孔涂层上涂布形成，且包括第二无机粒子——具有10至50m2/g的BET表面积——和第二粘合剂聚合物——布置于部分或全部的所述第二无机粒子中并使所述第二无机粒子彼此连接和固定。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，
所述第一无机粒子的含量在所述第一多孔涂层的70至99wt％的范围内。
3.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，
所述第二无机粒子的含量在所述第二多孔涂层的30至95wt％的范围内。
4.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，
所述第一无机粒子和所述第二无机粒子独立地选自介电常数为5以上的无机粒子、具有锂离子传输能力的无机粒子，以及它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，
所述多孔基底为由选自以下任一种聚合物或两种以上的混合物形成的聚合物膜、多层聚合物膜、或纺织或无纺布：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚苯醚、环烯烃共聚物、聚苯硫醚和聚乙烯萘。
6.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，
所述第一粘合剂聚合物和所述第二粘合剂聚合物独立地为选自以下物质的任一种或两种以上的混合物：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-氯三氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基支链淀粉、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素(CMC)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。
7.一种二次电池，其包含：
阴极；
阳极；以及
插入所述阴极和所述阳极之间的权利要求1至6中任一项所述的二次电池用隔膜。
8.根据权利要求7所述的二次电池，其特征在于，
所述二次电池为锂二次电池。
9.一种制备二次电池用隔膜的方法，所述方法包括：
形成其中分散有第一无机粒子的第一浆料的步骤，通过将具有低于10m2/g的BET表面积的所述第一无机粒子加入至将第一粘合剂聚合物溶解于第一溶剂的第一粘合剂溶液中，之后搅拌形成；
形成其中分散有第二无机粒子的第二浆料的步骤，通过将具有10至50m2/g的BET表面积的所述第二无机粒子加入至将第二粘合剂聚合物溶解于第二溶剂的第二粘合剂溶液中，之后搅拌形成；
在多孔基底的至少一个表面和孔之中的至少一种区域上形成第一多孔涂层的步骤，通过将所述第一浆料涂布至具有孔的所述多孔基底的至少一个表面并干燥而形成；以及
在所述第一多孔涂层上形成第二多孔涂层的步骤，通过将所述第二浆料涂布至所述第一多孔涂层上并干燥而形成。
10.根据权利要求9所述的制备二次电池用隔膜的方法，其特征在于，
所述第二无机粒子具有2至200nm的平均孔径。
11.根据权利要求9所述的制备二次电池用隔膜的方法，其特征在于，
所述第二无机粒子具有0.1μm至10μm的平均粒径。
12.根据权利要求9所述的制备二次电池用隔膜的方法，其特征在于，
所述第一溶剂和所述第二溶剂独立地选自以下的任一种或两种以上的混合物：丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和环己烷。
13.根据权利要求9所述的制备二次电池用隔膜的方法，其特征在于，
所述第一溶剂的含量占所述第一浆料的40至95wt％。
14.根据权利要求9所述的制备二次电池用隔膜的方法，其特征在于，
所述第二溶剂的含量占所述第二浆料的40至95wt％。
15.根据权利要求9所述的制备二次电池用隔膜的方法，其特征在于，
所述第一无机粒子和所述第二无机粒子独立地选自介电常数为5以上的无机粒子、具有锂离子传输能力的无机粒子，以及它们的混合物。
16.根据权利要求9所述的制备二次电池用隔膜的方法，其特征在于，
所述多孔基底为由选自以下任一种聚合物或两种以上的混合物形成的聚合物膜、多层聚合物膜、纺织或无纺布：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚苯醚、环烯烃共聚物、聚苯硫醚和聚乙烯萘。
17.根据权利要求9所述的制备二次电池用隔膜的方法，其特征在于，
所述第一粘合剂聚合物和所述第二粘合剂聚合物独立地为选自以下物质的任一种或两种以上的混合物：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-氯三氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基支链淀粉、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素(CMC)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。
18.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，
所述第二无机粒子具有2至200nm的平均孔径。
19.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，
所述第二无机粒子具有0.1μm至10μm的平均粒径。
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