CN112670666A - 电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及电化学装置，其包括隔离膜和电解液，其中隔离膜包括第一多孔层和第二多孔层；电解液包括至少一种含有2‑3个氰基官能团的化合物，其中，所述隔离膜还包括设置在所述第一多孔层上的涂层，所述涂层包括无机粒子和聚合物中的至少一种。

Description

电化学装置
本申请是申请日为2019年5月7日，申请号为201910374230.7，发明名称为“电化学装置”的申请的分案申请。
技术领域
本申请涉及电化学装置，特别是一种包括隔离膜和电解液的电化学装置。
背景技术
由于锂离子电池具有高能量密度、低维护、相对较低的自放电、长循环寿命、无记忆效应、工作电压高和环境友好等特性受到人们的广泛关注，被广泛用于智能产品(包括手机、笔记本、相机等电子产品)、电动工具和电动汽车等领域，并正逐步取代传统的镍镉、镍氢电池。然而随着技术的快速发展以及市场需求的多样性，人们对电子产品的电源也提出了更多要求，例如更薄，更轻，外形更多样化，更高的体积能量密度和质量能量密度，更高的安全性，更高的功率等。
在过充条件下，常规使用的电池容易产气产热，造成安全隐患；并且在高温条件下，电池的电解液会发生较多的副反应，导致电芯热失控，造成电芯爆炸起火等安全问题。目前，本领域中越来越多地关注如何在提高电池容量的同时能够兼顾安全问题(如过充、热箱)。
发明内容
本申请提供一种电化学装置，其包括电解液以及隔离膜。发明人出人意料地发现本申请中使用的特殊电解液与隔离膜的组合可以显著改善电池的过充性能、热箱性能和循环性能。
本申请提供一种电化学装置，其包括：
隔离膜，其包括第一多孔层和第二多孔层；和
电解液，其包括至少一种含有2-3个氰基官能团的化合物。
在一些实施例中，第一多孔层的闭孔温度与第二多孔层的闭孔温度不同。
在一些实施例中，第一多孔层的材料组成与第二多孔层的材料组成相同或者不同。
在一些实施例中，第一多孔层与第二多孔层相邻设置，第二多孔层的闭孔温度高于第一多孔层的闭孔温度。
在一些实施例中，第一多孔层上设置有涂层，该涂层包括无机粒子和聚合物中的至少一种。
在一些实施例中，第一多孔层或第二多孔层包括以下聚合物中的至少一种：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯二甲酰苯二胺、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚苯醚、环烯烃共聚物、聚苯硫醚和聚乙烯萘。
在一些实施例中，含有2-3个氰基官能团的化合物包括式I-A或II-A化合物的至少一种：
Figure BDA0002852185040000021
其中，R1选自经取代或未经取代的C1-C10的亚烷基、经取代或未经取代的C1-C10的亚烷氧基、经取代或未经取代的C2-C10的亚烯基、经取代或未经取代的C6-C10的芳基、经取代或未经取代的C3-C10的环烃；
其中，R21、R22、R23各自独立地选自经取代或未经取代的C1-C10的亚烷基、经取代或未经取代的C1-C10的亚烷氧基、经取代或未经取代的C2-C10的烯基、经取代或未经取代的C6-C10的芳基、经取代或未经取代的C3-C10的环烃，n、m、l各自独立地选自0或1，其中至少两者不为0。
在一些实施例中，含有2-3个氰基官能团的化合物包括以下化合物中的至少一种：
Figure BDA0002852185040000022
Figure BDA0002852185040000031
在一些实施例中，电化学装置中的电解液进一步包括至少一种包括下式的含有硫氧双键的化合物：
Figure BDA0002852185040000032
其中，
R31和R32各自独立地选自经取代或未经取代的C1-C5的烷基、经取代或未经取代的C2-C10的烯基、经取代或未经取代的C6-C10的芳基、经取代或未经取代的含有1-5个杂原子的C1-C6的杂环基团，所述杂原子选自O、S、P；其中，当经取代时是指经一个或多个选自卤素、硝基、氰基、羧基或硫酸基的取代基所取代；
R33和R34选自经取代或未经取代的C1-C6亚烷基、经取代或未经取代的C2-C6亚烯基，其中R33和R34中碳原子可任选地被选自O、S、P的杂原子替换；其中，当经取代时是指经一个或多个选自卤素、C1-C3烷基或C2-C4烯基的取代基所取代。
在一些实施例中，含有硫氧双键的化合物包括以下化合物中的至少一种：
Figure BDA0002852185040000033
Figure BDA0002852185040000041
在一些实施例中，含有硫氧双键的化合物包括砜化合物。
在一些实施例中，电化学装置中的电解液进一步包括芳香族化合物，其中所述芳香族化合物具有下式V-A的结构：
Figure BDA0002852185040000042
其中，R51、R52、R53、R54、R55和R56各自独立地选自经取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的C3-C10的环烷基、取代或未取代的C3-C10的环烯基、取代或未取代的C2-C10的烯基、取代或未取代的C6-C10的芳基、取代或未取代的C3-C6的杂环基团，所述杂原子选自O、S、P；其中，R51、R52、R53、R54、R55和R56中任何相邻的两个基团可构成C3-C10的环烃，其中，经取代时是指经一个或多个选自卤素、硝基、氰基、羧基、硫酸基的取代基所取代。
在一些实施例中，芳香族化合物包括以下化合物中的至少一种：
2-氟甲苯、3-氟甲苯、4-氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2-氟联苯、3-氟联苯、4-氟联苯、4,4'-二氟联苯、2,4-二氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯、2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚。
在一些实施例中，电化学装置中的电解液进一步包括以下化合物中的至少一种：
三(2-叔戊基苯基)磷酸酯、三(3-叔戊基苯基)磷酸酯、三(4-叔戊基苯基)磷酸酯、三(2-环己基苯基)磷酸酯、三(3-环己基苯基)磷酸酯、三(4-环己基苯基)磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFEP)、三(2-叔戊基苯基)亚磷酸酯、三(3-叔戊基苯基)亚磷酸酯、三(4-叔戊基苯基)亚磷酸酯、三((2-环己基苯基)亚磷酸酯、三(3-环己基苯基)亚磷酸酯、三(4-环己基苯基)亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三甲苯基亚磷酸酯、三(叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯。
在一些实施例中，隔离膜中第一多孔层的厚度为0.05μm-10μm，设置在第一多孔层上的涂层的厚度为0.06μm-4μm。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
除非另外明确指明，本文使用的下述术语具有下文指出的含义。
术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”、“中的一个”、“中的一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A；仅B；或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中，在关于碳数的表述即大写字母“C”后面的数字，例如“C1-C20”、“C3-C20”等中，在“C”之后的数字例如“1”、“3”或“20”表示具体官能团中的碳数。即，官能团分别可包括1-20个碳原子和3-20个碳原子。例如，“C1-C4烷基”是指具有1-4个碳原子的烷基，例如CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、CH3CH2CH2CH2-、CH3CH2CH(CH3)-或(CH3)3C-。
术语“烃基”、“烷基”、“亚烷基”、“芳基”、“杂芳基”为本领域公知的基团。在一些实施例中，“烃基”、“烷基”、“亚烷基”、“芳基”、“杂芳基”可采用CN109301326A记载的技术内容，其以全文引用的方式并入本申请中。
术语“烃氧基”指L-O-基团，其中L为烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基。本文中烃氧基可为1至20个碳原子的烃氧基，还可以为1-15个碳原子的烃氧基、1-10个碳原子的烃氧基、1-5个碳原子的烃氧基、5-20个碳原子的烃氧基、5-15个碳原子的烃氧基或5-10个碳原子的烃氧基。
术语“环烷基”涵盖环状烷基。环烷基可为-C3-C20的环烷基、-C6-C20的环烷基、-C3-C10的环烷基、-C3-C6的环烷基。例如，环烷基可为环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。另外，环烷基可以是任选地被取代的。
术语“烯基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常1个、2个或3个碳碳双键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述烯基通常含有2到20个、2至15个、2至10个、2至6个或2至4个碳原子且包括(例如)-C2-4烯基、-C2-6烯基及-C2-10烯基。代表性烯基包括(例如)乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正-丁-2-烯基、丁-3-烯基、正-己-3-烯基等。另外，烯基可以是任选地被取代的。
术语“炔基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常具有1个、2个或3个碳碳三键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述炔基通常含有2个到20个、2至15个、2至10个、3至10个、3至6个或2至4个碳原子且包括(例如)-C2-C4炔基、-C3-C6炔基及-C3-C10炔基。代表性炔基包括(例如)乙炔基、丙-2-炔基(正-丙炔基)、正-丁-2-炔基、正-己-3-炔基等。另外，炔基可以是任选地被取代的。
术语“亚烯基”意指通过从上述定义的烯基中除去一个氢原子而获得的双官能团。优选的亚烯基包括但不限于-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝CHCH2–等。术语“芳基”意指具有单环(例如，苯基)或稠合环的单价芳香族烃。稠合环系统包括那些完全不饱和的环系统(例如，萘)以及那些部分不饱和的环系统(例如，1,2,3,4-四氢萘)。除非另有定义，否则所述芳基通常含有6至20个、6至15个或6至10个碳环原子且包括(例如)-C6-C10芳基。代表性芳基包括(例如)苯基、甲基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、苯甲基和萘-1-基、萘-2-基等等。
术语“杂环基”涵盖芳香族和非芳香族环状基团。杂芳香族环状基团还意指杂芳基。在一些实施例中，杂芳香族环基团和杂非芳香族环基团为包括至少一个杂原子的-C1-C30杂环基、-C2-C20杂环基、-C2-C10杂环基、-C2-C6杂环基。例如吗啉基、哌啶基、吡咯烷基等，以及环醚，例如四氢呋喃、四氢吡喃等。另外，杂环基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“杂原子”涵盖O、S、P、N、B或其电子等排体。
如本文所用，术语“卤素”可为F、Cl、Br或I。
如本文所用，术语“氰基”涵盖含有机基团-CN的有机物。
术语“经取代或未经取代的”表示特定基团是未被取代基取代或被一个或多个取代基取代。当上述取代基经取代时，取代基可选自由以下组成的群组：卤素、烷基、环烷基、烯基、芳基和杂芳基。
本申请提供一种电化学装置，其包括根据本申请所述的电解液和复合隔离膜。电解液和复合隔离膜的具体实施方式在下文中阐述。
一、电解液
1、含有2-3个氰基官能团的化合物
本申请的电化学装置中的电解液包含下文所述的含有2-3个氰基官能团的化合物。
本申请中使用的含有2-3个氰基的官能团的化合物与本申请的隔离膜结合使用可以减少在过充电过程中以及在热箱过程中电解液在电极表面的分解，减缓温度升高，且当温度升高到一定温度时，能够抑制或完全抑制锂离子传输，阻止继续充电，从而防止热失控，起到改善过充和热箱性能。
在一些实施例中，电化学装置中电解液包括至少一种选自下式的含有2-3个氰基官能团的化合物：
Figure BDA0002852185040000081
其中，R1选自经取代或未经取代的C1-C10的亚烷基、经取代或未经取代的C2-C10的亚烯基、经取代或未经取代的C6-C10的芳基、经取代或未经取代的C3-C10的环烃；
其中，R21、R22、R23各自独立地选自经取代或未经取代的C1-C10的亚烷基、经取代或未经取代的C2-C10的烯基、经取代或未经取代的C6-C10的芳基、经取代或未经取代的C3-C10的环烃，n、m、l各自独立地选自0或1，其中至少两者不为0。
在一些实施例中，R1、R21、R22、R23中的碳原子可任选地被选自O、S、P的杂原子替换，且当经取代时是指经氟原子取代。
在一些实施例中，在上述式I-A和II-A的化合物中，R1选自C2-C5的经取代或未经取代的亚烷基、C2-C6的经取代或未经取代的烯基，且R1中的碳原子任选地被O原子替换；或者R21、R22、R23各自独立地选自经取代或未经取代的C2-C5的亚烷基、经取代或未经取代的C2-C6的烯基，且R21、R22、R23中的碳原子任选地被O原子替换。
在一些实施例中，上述式I-A化合物包括但不限于以下化合物中的至少一种：
甲基丙二腈、乙基丙二腈、异丙基丙二腈、叔丁基丙二腈、甲基丁二腈、2,2-二甲基丁二腈、2,3-二甲基丁二腈、2,3,3-三甲基丁二腈、乙二醇双(丙腈)醚、2,2,3,3-四甲基丁二腈、2,3-二乙基-2,3-二甲基丁二腈、2,2-二乙基-3,3-二甲基丁二腈、双环己基-1,1-二甲腈、双环己基-2,2-二甲腈、双环己基-3,3-二甲腈、2,5-二甲基-2,5-己烷二甲腈、2,3-二异丁基-2,3-二甲基丁二腈、2,2-二异丁基-3,3-二甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,3-二甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,3,3-四甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、2,2,3,4-四甲基戊二腈、2,3,3,4-四甲基戊二腈、1,4-二氰基戊烷、2,6-二氰基庚烷、2,7-二氰基辛烷、2,8-二氰基壬烷、1,6-二氰基癸烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、3,3’-(亚乙基二氧)二丙腈、3,3’-(亚乙基二硫)二丙腈、和3,9-双(2-氰基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷。
在一些实施例中，本申请使用的含有2-3个氰基官能团的化合物包括但不限于以下化合物中的至少一种：
Figure BDA0002852185040000091
在一些实施例中，含有2-3个氰基官能团的化合物为上述式II-1的化合物。在一些实施例中，含有2-3个氰基官能团的化合物为式II-1的化合物与式I-1(DENE)、式I-2(HDCN)、式I-3(AND)中至少一者的组合。
在一些实施例中，含有2-3个氰基官能团的化合物为上述式II-2的化合物。在一些实施例中，含有2-3个氰基官能团的化合物为式II-2的化合物与式I-1(DENE)、式I-2(HDCN)、式I-3(AND)中至少一者的组合。
在一些实施例中，基于电解液的总重量，含有2-3个氰基官能团的化合物的含量为0.05重量％-20重量％。
在一些实施例中，基于电解液的总重量，含有2-3个氰基官能团的化合物(例如，式II-2的化合物)的含量为0.05重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、3.0重量％、4.0重量％、5.0重量％、6.0重量％、7.0重量％、8.0重量％、9.0重量％、10.0重量％、12.0重量％、15.0重量％、17.0重量％、19.0重量％、20.0重量％、或为上述任意两个数值组成的范围。
2、含有硫氧双键的化合物
在一些实施例中，本申请使用的电解液可进一步包括含有硫氧双键的化合物。本申请中使用的含有2-3个氰基的官能团的化合物、本申请的隔离膜及与本申请使用的含有硫氧双键的化合物共同作用可提高电解液的抗氧化性，其可以减少正极与电解液之间的副反应，同时在过充条件下，可在负极表面进行成膜钝化，减少负极表面金属与电解液之间的放热反应，从而改善电芯的过充性能。
在一些实施例中，本申请使用的含有硫氧双键的化合物是包括下式化合物的至少一种：
Figure BDA0002852185040000101
其中，
R31和R32各自独立地选自经取代或未经取代的C1-C5的烷基、经取代或未经取代的C2-C10的烯基、经取代或未经取代的C6-C10的芳基、经取代或未经取代的含有1-5个杂原子的C1-C6的杂环基团，所述杂原子选自O、S、P；其中，当经取代时是指经一个或多个选自卤素、硝基、氰基、羧基或硫酸基的取代基所取代；
R33和R34选自经取代或未经取代的C1-C6亚烷基、经取代或未经取代的C2-C6亚烯基，其中R33和R34中之碳原子可任选地被选自O、S、P的杂原子替换；其中，当经取代时是指经一个或多个选自卤素、C1-C3烷基或C2-C4烯基的取代基所取代。
在一些实施例中，电解液中包含的含有硫氧双键的化合物包括下式化合物的至少一种：
Figure BDA0002852185040000102
Figure BDA0002852185040000111
在一些实施例中，电解液中使用的含有硫氧双键的化合物包含砜化合物。
在一些实施例中，含有硫氧双键的化合物是选自环丁砜(式III-5)、1,3-丙烷磺内酯(式III-11)、丙烯基-1,3-磺酸内酯(式III-12)、硫酸乙烯酯(式III-13)中的任一种。
在一些实施例中，基于电解液的总重量，含有硫氧双键的化合物的含量为0.01重量％-10重量％。当含有硫氧双键的化合物的含量为0.01重量％-10重量％时，可以进一步有效阻止电解液与电极之间的电子转移所引起的副反应；并且可以增强电解液的稳定性。
在一些实施例中，基于电解液的总重量，本申请含有硫氧双键的化合物的含量为0.1重量％-10重量％、0.1重量％-9.5重量％、1.0重量％-9.5重量％、5.0重量％-9.5重量％。
在一些实施例中，基于电解液的总重量，含有硫氧双键的化合物(例如，式III-5的化合物)的含量为0.01重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、3.0重量％、4.0重量％、5.0重量％、6.0重量％、7.0重量％、8.0重量％、9.0重量％、9.5重量％、10.0重量％、或为上述任意两个数值组成的范围。
3、芳香族化合物
在一些实施例中，本申请的电解液可进一步包括芳香族化合物。本申请中使用的含有2-3个氰基的官能团的化合物、本申请的隔离膜及与本申请中的芳香族化合物可以共同作用，减少过充导致的电导率下降，并且避免在高温储存条件下产气过多。
在一些实施例中，本申请使用的芳香族化合物具有下式V-A的结构：
Figure BDA0002852185040000121
其中，R51、R52、R53、R54、R55和R56各自独立地选自经取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的C3-C10的环烷基、取代或未取代的C3-C10的环烯基、取代或未取代的C2-C10的烯基、取代或未取代的C6-C10的芳基、取代或未取代的C3-C6的杂环基团，所述杂原子选自O、S、P；其中，R51、R52、R53、R54、R55和R56中任何相邻的两个基团可构成C3-C10的环烃，其中，经取代时是指经一个或多个选自卤素、硝基、氰基、羧基、硫酸基的取代基所取代。
在一些实施例中，本申请使用的芳香族化合物为氟代苯。在一些实施例中，本申请的芳香族化合物选自以下化合物中的至少一种：
2-氟甲苯、3-氟甲苯、4-氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2-氟联苯、3-氟联苯、4-氟联苯、4,4'-二氟联苯、2,4-二氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯、2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚。
在一些实施例中，芳香族化合物为4-氟甲苯(PFT)、2,4-二氟联苯(DFBP)或其组合。
在一些实施例中，基于电解液的总重量，芳香族化合物的含量为1.0重量％-10重量％。特别地，基于电解液的总重量，芳香族化合物的含量为0.1重量％-15重量％、0.1重量％-10重量％、0.5重量％-10重量％、1.0重量％-10重量％。
在一些实施例中，基于电解液的总重量，芳香族化合物(例如，PFT或DFBP)的含量为0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、3.0重量％、4.0重量％、5.0重量％、6.0重量％、7.0重量％、8.0重量％、9.0重量％、或10.0重量％、或为上述任意两个数值组成的范围。
4、磷酸酯/亚磷酸酯
在一些实施例中，本申请的电解液可进一步包括磷酸酯和/或亚磷酸酯添加剂。本申请中使用的含有2-3个氰基的官能团的化合物、本申请的隔离膜及与磷酸酯或亚磷酸酯共同作用可改善安全性，同时也能在正极表面形成更稳定界面膜，使界面膜成份多样化，提高电解液稳定性，抑制电解液分解，从而能够起到改善高温存储性能。
在一些实施例中，其包括以下化合物中的至少一种：
三(2-叔戊基苯基)磷酸酯、三(3-叔戊基苯基)磷酸酯、三(4-叔戊基苯基)磷酸酯、三(2-环己基苯基)磷酸酯、三(3-环己基苯基)磷酸酯、三(4-环己基苯基)磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFEP)、三(2-叔戊基苯基)亚磷酸酯、三(3-叔戊基苯基)亚磷酸酯、三(4-叔戊基苯基)亚磷酸酯、三((2-环己基苯基)亚磷酸酯、三(3-环己基苯基)亚磷酸酯、三(4-环己基苯基)亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三甲苯基亚磷酸酯、三(叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯。
在一些实施例中，磷酸酯添加剂为磷酸三苯酯(TPP)。在一些实施例中，亚磷酸酯添加剂为三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFEP)。在一些实施例中，添加剂为TPP与TTFEP的组合。
Figure BDA0002852185040000131
在一些实施例中，基于电解液的总重量，磷酸酯和/或亚磷酸酯添加剂的含量为0.01重量％-10重量％。特别地，基于电解液的总重量，磷酸酯和/或亚磷酸酯添加剂的含量为0.05重量％-10重量％、0.1重量％-10重量％、0.5重量％-10重量％、1.0重量％-10重量％、或1.0重量％-5重量％。
在一些实施例中，基于电解液的总重量，磷酸酯和/或亚磷酸酯添加剂(例如，TPP和/或TTFEP)的含量为0.01重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、3.0重量％、4.0重量％、5.0重量％、6.0重量％、7.0重量％、8.0重量％、9.0重量％、10.0重量％或为上述任意两个数值组成的范围。
5、环状碳酸酯添加剂
本申请的电解液还可以包含环状碳酸酯添加剂。具体地，环状碳酸酯添加剂为具有式IV-A所示的化合物：
Figure BDA0002852185040000141
其中，R4选自取代或未取代的C1-C6亚烷基、取代或未取代的C2-C6亚烯基；取代基选自卤素、C1-C6烷基、C2-C6烯基；取代基选自卤素、C1-C3烷基、C2-C4烯基。
在一些实施例中，R4选自取代或未取代的C1-C4亚烷基、取代或未取代的C2-C4亚烯基；取代基选自卤素、C1-C3烷基、C2-C4烯基。
环状碳酸酯化合物选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯中的至少一种；其具体结构式如下：
Figure BDA0002852185040000142
作为本申请电解液的一种改进，环状碳酸酯化合物还可以选自：
Figure BDA0002852185040000143
Figure BDA0002852185040000151
作为本申请非水电解液的一种改进，本申请环状碳酸酯添加剂在非水电解液中的质量百分含量为0.01％-30％，进一步优选为0.1％-10％。
作为本申请非水电解液的一种改进，本申请环状碳酸酯添加剂在非水电解液中的质量百分含量为为0.1％-10％。
在一些实施例中，基于电解液的总重量，环状碳酸酯添加剂的含量为0.01重量％-30重量％。特别地，基于电解液的总重量，环状碳酸酯添加剂的含量为0.1重量％-15重量％、0.1重量％-10重量％、0.5重量％-10重量％、1.0重量％-10重量％。
在一些实施例中，基于电解液的总重量，环状碳酸酯添加剂的含量为0.01重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、3.0重量％、4.0重量％、5.0重量％、6.0重量％、7.0重量％、8.0重量％、9.0重量％、10.0重量％、15.0重量％、17.0重量％、19.0重量％、20.0重量％、25.0重量％、30.0重量％或为上述任意两个数值组成的范围。
6、酸酐
在一些实施例中，电解液还可包含酸酐，与本申请中使用的含有2-3个氰基的官能团的化合物、本申请的隔离膜结合使用可进一步提高电解液的化学稳定性。酸酐的实例包括环状磷酸酐、羧酸酐、二磺酸酐和羧酸磺酸酐。环状磷酸酐的实例包括三甲基磷酸环酐、三乙基磷酸环酐和三丙基磷酸环酐。羧酸酐的实例包括琥珀酸酐、戊二酸酐和马来酸酐。二磺酸酐的实例包括乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐。羧酸磺酸酐的实例包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐。然而，酸酐的具体实例不限于上述化合物。
在一些实施例中，基于电解液的总重量，酸酐的含量为0.01重量％-5重量％，进一步优选为0.1重量％-3重量％。在一些实施例中，基于电解液的总重量，酸酐的含量为0.01重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、1.0重量％、2.0重量％、3.0重量％、4.0重量％、5.0重量％、或为上述任意两个数值组成的范围。酸酐的含量在此范围内，可进一步提高电解液的化学稳定性。
7、磷腈
在一些实施例中，电解液还可包含磷腈。本申请中使用的含有2-3个氰基的官能团的化合物、本申请的隔离膜及与磷腈共同作用可改善电池的循环性能。磷腈的实施例包括甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈和乙氧基七氟环四磷腈。
在一些实施例中，基于电解液的总重量，磷腈的含量为0.01重量％-5重量％，进一步优选为0.1重量％-3重量％。在一些实施例中，基于电解液的总重量，磷腈的含量为0.01重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、1.0重量％、2.0重量％、3.0重量％、4.0重量％、5.0重量％、或为上述任意两个数值组成的范围。磷腈的含量在此范围内，可进一步提高电解液的化学稳定性。
8、有机溶剂
电解液中还可包括有机溶剂。在一些实施例中，有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙基乙烯基砜、甲基异丙基砜以及异丙基仲丁基砜中的一种或多种。
在一些实施例中，电解液包括一种或多种上述含氰基官能团的化合物。在一些实施例中，电解液包含：一种或多种上述含氰基官能团的化合物以及一种或多种上述含有硫氧双键的化合物。在一些实施例中，电解液包含：一种或多种上述含氰基官能团的化合物以及一种或多种上述芳香族化合物。在一些实施例中，电解液包含：一种或多种上述含氰基官能团的化合物以及上述一种或多种磷酸酯/亚磷酸酯。在一些实施例中，电解液包含：一种或多种上述含氰基官能团的化合物以及环状碳酸酯化合物。
在一些实施例中，电解液包含：一种或多种上述含氰基官能团的化合物，一种或多种上述含有硫氧双键的化合物，以及一种或多种上述芳香族化合物。在一些实施例中，电解液包含：一种或多种上述含氰基官能团的化合物，一种或多种上述含有硫氧双键的化合物，以及一种或多种上述磷酸酯/亚磷酸酯。在一些实施例中，电解液包含：一种或多种上述含氰基官能团的化合物，一种或多种上述芳香族化合物，以及一种或多种上述磷酸酯/亚磷酸酯。在一些实施例中，电解液包含：一种或多种上述含氰基官能团的化合物，一种或多种上述含有硫氧双键的化合物，一种或多种上述芳香族化合物，以及一种或多种上述磷酸酯/亚磷酸酯。
9.电解质盐
在一些实施例中，电解液还可包含电解质盐。在一些实施例中，电解质包括，但不限于，无机锂盐，例如LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiSO3F、LiN(FSO2)2等；含氟有机锂盐，例如LiCF3SO3、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,3-六氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,2-四氟乙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等；以及含二羧酸配合物锂盐，例如双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂等。在一些实施例中，电解质包括如上所述的一种或多种。在一些实施例中，电解质包括LiPF6和LiBF4。在一些实施例中，电解质包括LiPF6或LiBF4等无机锂盐以及LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐的组合。在一些实施例中，电解质的浓度在约0.8mol/L-约3mol/L的范围内，例如约0.8-约2.5mol/L的范围内、约0.8-约2mol/L的范围内、约1-约2mol/L的范围内、又例如为1mol/L、1.15mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、2mol/L或2.5mol/L。
二、隔离膜
本申请的电化学装置还包括隔离膜，其包括基材。
在一些实施例中，隔离膜的基材包括第一多孔层和第二多孔层。
在一些实施例中，第一多孔层或第二多孔层包括选自以下的一种或多种：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯二甲酰苯二胺、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚苯醚、环烯烃共聚物、聚苯硫醚和聚乙烯萘。
在一些实施例中，第一多孔层的材料组成与第二多孔层的材料组成相同或者不同。在本申请中，隔离膜的第一多孔层的闭孔温度为125℃-134℃，例如为127℃、129℃、131℃或133℃。隔离膜的第二多孔层的闭孔温度为133℃-145℃，例如为136℃、138℃、141℃或143℃。在一些实施例中，第一多孔层的闭孔温度与第二多孔层的闭孔温度不同，例如，第二多孔层的闭孔温度高于第一多孔层的闭孔温度。第一多孔层的闭孔温度较第二多孔层的层闭孔温度低，可以避免闭孔过程中隔离膜收缩而导致短路。
在一些实施例中，第一多孔层和第二多孔层的平均孔径为0.001μm-10μm，例如为0.005μm、0.01μm、0.1μm、0.5μm、1.0μm、2.0μm、3.0μm、4.0μm、5.0μm、6.0μm、7.0μm、8.0μm、9.0μm或其间的任意范围。
第一多孔层和第二多孔层的孔隙率为5％-45％，例如，为6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、30％、35％、38％、40％或其间的任意范围。
在一些实施例中，第一多孔层和第二多孔层具有0.05μm-50μm之间的厚度，0.05μm-45μm之间的厚度，0.05μm-40μm之间的厚度，0.05μm-35μm之间的厚度，0.05μm-30μm之间的厚度，0.05μm-25μm之间的厚度，0.05μm-20μm之间的厚度，0.05μm-15μm之间的厚度或0.05μm-10μm之间的厚度，例如，为1.0μm、2.0μm、3.0μm、4.0μm、5.0μm、8.0μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或其间的任意范围。
在一些实施例中，隔离膜还具有涂层，其设置在第一多孔层的一侧或两侧。在一些实施例中，第一多孔层与第二多孔层相邻设置。在本申请中，隔离膜中的涂层包括无机粒子、聚合物或其组合。
在一些实施例中，涂层中的无机粒子之间相互连接并被聚合物固定，无机粒子间的间隙体积形成孔结构。无机粒子具有尽可能高的离子传导性，这是因为这样的无机粒子可以改进电化学装置(例如锂二次电池)的离子传导性。无机粒子具有尽可能具有低的密度，这是因为使用低密度的无机粒子时，它们在涂布步骤中容易分散并可能减轻要制造的电化学装置(例如锂二次电池)的重量。使用具有高介电常数的无机粒子，有助于提高液体电解质中电解质盐的离解度，从而改进电解质的离子传导性。使用低电子电导率的无机粒子，有效的隔绝电子，在达到相同的隔绝电子的效果时，可以降低涂层的厚度，提高电化学装置(例如锂二次电池)的能量密度。由于这些原因，在本申请中，使用具有5以上的高介电常数的无机粒子、具有压电性的无机粒子、具有锂离子传导性的无机粒子或它们的混合物。此外，无机粒子也可以选自勃姆石和氢氧化镁中的至少一种。
在一些实施例中，具有5以上介电常数的无机粒子选自SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2和SiC中的一种或多种。
一般地，“具有压电性的材料”是指在常压下为绝缘体但是当向其施加一定范围的压力时因其内部结构的变化允许电流通过的材料。具有压电性的无机粒子表现出100以上的高介电常数。当施加一定范围的压力拉伸或压缩它们时，在它们一个表面上充正电，而在另一表面上充负电。因此，具有压电性的无机粒子在它的两个表面之间产生电位差。当具有上述特性的无机粒子用在涂层中时，并且当由于如局部压碾、钉子等外部撞击在两个电极之间发生内部短路时，涂布在隔离膜上的无机粒子防止了正极和负极相互直接接触。另外，无机粒子的压电性可以允许在粒子中产生电位差，从而允许电子移动，即在两个电极之间电流的微小流动。因此，可以实现电化学装置(例如锂二次电池)的电压缓慢降低并且改进电化学装置的安全性。具有压电性的无机粒子的非限制实例包括BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)或它们的混合物。
“具有锂离子传导性的无机粒子”是指含有锂元素并具有不储存锂而传导锂离子的能力的无机粒子。具有锂离子传导性的无机粒子由于它们结构中的缺陷可以传导并移动锂离子，这样可以改进电化学装置的锂离子传导性。这样的具有锂离子传导性的无机粒子的非限制实例包括：磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、如14Li2O-9A12O3-38TiO2-39P2O5等的(LiAlTiP)xOy型玻璃(0＜x＜4，0＜y＜13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)、如Li3.25Ge0.25P0.75S4等的硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)、如Li3N等的氮化锂(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)、如Li3PO4-Li2S-SiS2等的SiS2型玻璃(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)、如LiI-Li2S-P2S5等的P2S5型玻璃(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)或它们的混合物。
具有高介电常数的无机粒子、具有压电性的无机粒子和具有锂离子传导性的无机粒子的组合可以共同起作用以改进电化学装置的隔离膜的性能。尽管对无机粒子的尺寸没有特别限定，但是为了形成具有均匀厚度的涂层和提供合适的孔隙率的目的，在体积基准的粒度分布中，无机粒子从小粒径侧起、达到体积累积50％的粒径(Dv50)为0.001μm-15μm。当粒径小于0.001μm，则无机粒子分散性的差，易团聚，使得不容易控制涂层的物理性能。当粒径大于15μm，则在相同固体重量下得到的隔离膜具有太大的厚度，导致孔隙太大，可能导通电子，从而使涂层过早的嵌锂而减少对锂枝晶生长的抑制作用，另一方面还可能降低电化学装置的能量密度。
对无机粒子的含量没有特别限定。但是，以无机粒子与聚合物的混合物的总重量为100％计，该无机粒子的重量百分比为30重量％-98重量％，例如，为45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、或为上述任意两个数值组成的范围。如果无机粒子的重量百分比小于30重量％，则聚合物大量存在，从而降低了无机粒子间形成的间隙体积，并降低了孔径和孔隙率，导致锂离子的传导变慢，电化学装置的性能下降。如果无机粒子的重量百分比大于98％，则聚合物的含量太低以致不能使无机粒子间充分的附着，导致最终形成的隔离膜的机械性能降低。
在本申请的隔离膜中，聚合物可选择具有尽可能低的玻璃化转变温度(Tg)，例如-200℃和200℃之间的Tg。选择具有上述Tg的聚合物，这是因为它们可以改进最终形成的隔离膜的柔性、弹性等机械性能(例如)。该聚合物起相互连接并稳定地固定无机粒子本身、无机粒子与涂层以及与基材的作用，由此可以将第一多孔层、第二多孔层和涂层形成一个整体。
在本申请的实施例中，聚合物可选自偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物、聚酰亚胺、聚苯二甲酰苯二胺、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯的共聚物、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯的共聚物和聚偏二氟乙烯中的一种或多种。在一些实施例中，涂层中含有的聚合物不仅能够隔绝电子，而且还可以通过含有的聚合物将隔离膜与负极或正极粘结起来，从而实现一体化。在一些实施例中，涂层中含有的聚合物(例如聚苯二甲酰苯二胺)不仅能够隔绝电子，而且还可以显著提高隔离膜的耐高温性能。
在本申请的隔离膜中，涂层起到隔绝电子、传导锂离子的作用。当涂层的厚度过薄时，会影响到首次效率，如果太厚，则会严重影响电化学装置的能量密度。在一些实施例中，涂层的厚度为0.5μm-10μm，例如，涂层的厚度为0.5μm、1.0μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、或为上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施例中，隔离膜是低温闭孔膜，其能够在相对较低的温度下融化或热收缩以形成闭孔，因而能够进一步改善电化学装置过充和热箱性能。例如，在锂离子电池中，低温闭孔隔离膜能够在电芯温度达到一定温度后发生闭孔，锂离子传输阻抗急剧增加，抑制锂离子传输。在过充过程中，阻抗增加使得恒流充电阶段提前进入恒压阶段，从而减少产热并且抑制后续连锁反应。在一些实施例中，隔离膜的闭孔温度为125℃-145℃。
在一些实施例，第一多孔层是聚丙烯PP与聚乙烯PE的共混物，其中PP的含量为1％-3％，例如为1.5％、2.0％或2.5％，PP的分子量为1.0×105-9.0×105。在一些实施例中，第二多孔层为PE，其分子量Mw为1.0×105-9.0×105。
在一些实施例中，第一多孔层为低分子量PE，其分子量Mw在5.0×103-4.0×105范围内，第二多孔层为高分子量PE，其分子量Mw在9.0×105-4.0×106范围内。
在一些实施例中，第一多孔层为低分子量PE，其分子量为Mw 5.0×103-4.0×105。在一些实施例中，第二多孔层是PP-PE共聚物，其分子量Mw为1.0×105-9.0×105，在共聚物中，PP含量为7-15％，例如，7.5％、8.0％、8.5％、9％、10％、11％、12％、13％或14％。
三、其他
本申请的电化学装置包括正极、负极、本文中所述的隔离膜以及电解液，其中隔离膜间隔设置于正极片和负极片之间；正极包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片，负极包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜片。
在一些实施例中，本申请的正极膜片包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。
在一些实施例中，本申请的正极活性材料选自以下材料中的至少一种：富镍三元材料(NCM，Ni≥0.50)、钴酸锂LiCoO2(LCO)、磷酸铁锂、锰酸锂，高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5CrxO4和富锂三元正极材料(Li1+wNixCoyMnzO2)(NCM，0.50≤x<1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5)。
在一些实施例中，本申请的正极活性材料为富镍三元正极材料(LiNixCoyMnzO2，NCM，x≥0.50，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5)。
在电化学装置中，富镍三元正极材料(LiNixCoyMnzO2(NCM)，0.50≤x<1)由于具有较高的重量比能量可以用于提升电化学装置的能量密度。然而，富镍三元正极材料在高电压，特别是在过充条件下，其晶格容易释氧，氧化分解电解液而产气产热，在过充时，负极析锂逐渐增加，负极热稳定性逐渐下降，当电芯充电温升达到一定临界值时，析锂负极与电解液发生较多的副反应，而导致电芯热失控，造成电芯爆炸起火等安全问题。本申请的发明人出人意料地发现，当使用本申请的电解液与复合隔离膜的组合时，能够在提升能量密度(例如，通过使用上述富镍三元正极材料提升能量密度)的同时使电化学装置的过充性能、热箱性能和循环性能得到改善。
在一些实施例中，本申请的负极膜片包括负极活性材料、粘结剂和/或导电剂。在一些实施例中，本申请的负极活性材料为人造石墨、天然石墨、硬碳、硅单质、硅氧化合物、硅合金、硅碳化合物、硅氮化合物或其组合。在一些实施例中，负极活性材料中人造石墨、天然石墨或硬碳表面可包覆无定形碳，该负极活性物质(002)晶面的X-射线衍射峰强度I(002)与(110)晶面的X-射线衍射峰强度I(110)之比I(110)/I(002)为0.002-0.5的范围内。在一些实施例中，负极活性物质硅单质、硅氧化合物、硅合金、硅碳化合物、硅氮化合物表面还含有硅酸锂化合物，如Li2SiO3、Li2Si2O5、Li4SiO4等。本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
实施例
下面结合实施例，举例说明本申请的实施方案。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不意在限制本申请要求保护的范围。
制备方法
1)电解液的制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)和碳酸甲乙酯(简写为EMC)，按照3:3:6:8的质量比混合均匀，再将充分干燥的锂盐LiPF6(1mol/L)溶解于上述非水溶剂，最后加入一定质量的添加剂，配成实施例中的电解液。
在基础电解液中加入含有2-3个氰基的官能团的化合物或者额外加入其它SEI成膜添加剂。
2)隔离膜
实施例中使用的示例性复合隔离膜为以下低温闭孔隔离膜(LTS-1、LTS-2、LTS-3)：
LTS-1：三层复合，两个第一多孔层之间设置第二多孔层；第一多孔层采用少量PP与PE混合，PE的分子量为5.0×103-4.0×105，PP分子量为1.0×105-9.0×105，PP的含量为1％-3％，第二多孔层为PE，其分子量为1.0×105-9.0×105；第一多孔层的厚度为约4μm，第二多孔层厚度为约4μm，第一多孔层上设置有涂层，涂层厚度为约1.5μm，涂层上的无机颗粒为Al2O3，聚合物为聚偏氟乙烯，第一多孔层闭孔温度为131±2℃。
LTS-2：三层复合，两个第一多孔层之间设置第二多孔层；第一多孔层采用低分子量PE，其分子量为5.0×103-4.0×105；第二多孔层采用高分子量PE，其分子量9.0×105-4.0×106；第一多孔层的厚度为约4μm，第二多孔层厚度为约4μm；第一多孔层上设置有涂层，涂层厚度为约1.5μm，涂层上的无机颗粒为氢氧化镁，聚合物为聚偏氟乙烯，闭孔温度129±2℃。
LTS-3：三层复合，为两个第一多孔层之间设置第二多孔层；第一多孔层采用低分子量PE，其分子量为5.0×103-4.0×105，第二多孔层采用PP-PE共聚，PE含量为7-15％，其分子量为1.0×1059.0×105，第一多孔层的厚度为约4μm，第二多孔层厚度为约4μm；第一多孔层上设置有涂层，涂层厚度为约1.5μm，涂层上的无机颗粒为勃姆石，聚合物为聚偏氟乙烯，，第一多孔层闭孔温度129±2℃。
LTS-4：与LTS-1组成相似，不同点在于LTS-4的第一多孔层上无涂层。
LTS-5：与LTS-2组成相似，不同点在于LTS-5的第一多孔层上无涂层。
LTS-6：与LTS-3组成相似，不同点在于LTS-6的第一多孔层上无涂层。
对照组隔离膜使用常规单层PE隔离膜(S，其分子量为9.0×105-4.0×106)
3)正极的制备
将正极活性物质NCM(分子式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF)按重量比96:2:2在适量的N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体Al箔上，烘干、冷压，得到正极片。
4)负极的制备
将负极活性物质石墨、粘结剂丁苯橡胶(简写为SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(简写为CMC)按照重量比97.4:1.4:1.2在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体Cu箔上，烘干、冷压，得到负极片。
5)锂离子电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片和负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电池；将裸电池置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成锂离子电池的制备(8Ah)。
按照上述制备方法制备实施例1-90以及对比例的电解液及锂离子电池；并对电芯进行过充测试和高温存储测试。
测试方法
过充测试流程：将电池在25℃下以0.5C放电至2.8V，在以2C恒流充电至如表所示的不同电压，再恒压充电3h，监控电芯表面温度变化，不着火不冒烟即为通过。
热箱测试流程：0.5C恒流充电至4.2V,然后4.2V恒压充电至电流为0.005C，25℃静置60min，检查外观并拍照，5℃/min的速率升至140℃，并保持120min，结束测试后，检查外观并拍照，监控测试过程电压和温度，不着火不冒烟即为通过。
25℃循环测试流程：将电池在25℃温度下6C放电至2.8V，之后再以2C的电流进行充电至电压为4.2V。如此循环进行，以第1圈的放电容量为基准，计算第600圈的放电容量保持率百分比，计算方法如下式：
循环容量保持率＝第600圈的放电容量/第1圈的放电容量×100％。
高温存储测试流程：将电池在25℃下以2C恒流充电至4.2V，再以0.05C恒压充电至满充。放置到85℃烘箱当中，满充6h，监控厚度变化。用初始50％SOC的厚度作为基准。
“1C”是在1小时内将电池容量完全放完的电流值。
实施例1-24举例说明了包括含氰基官能团的化合物的电解液，其性能测试结果如以下表1所示。
表1实施例1-24以及对比例的电解液以及测试结果
Figure BDA0002852185040000241
Figure BDA0002852185040000251
通过表1的实施例和对比例1和2可以看出，对比例1和2使用普通隔离膜(单层隔离膜，S)，其不能通过2C，5V过充测试，也没有过热箱测试。使用本申请提供的隔离膜(复合隔离膜)能够显著提高过充性能和热箱性能。当电解液中加入含有2-3个氰基的官能团的化合物时明显改善装置的过充性能和热箱性能。
含氰基官能团化合物与低温闭孔隔膜组合起到协同的作用，氰基的官能团的化合物可以提高正极材料界面的稳定性，从而减少在过充电过程中以及在热箱过程中电解液在电极表面的分解，减缓温度升高，当温度升高到隔膜闭孔时，能够抑制或完全抑制锂离子传输，阻止继续充电，而使用低温闭孔隔膜能够在较低温度下闭孔，从而防止热失控，起到改善过充和热箱性能的作用。
实施例25-44举例说明了含氰基官能团的化合物与含硫氧双键官能团的化合物的组合使用，并且对由其制备的电池的过充性能进行了测试。测试结果如以下表2中所示。
表2实施例16和25-44的电解液以及测试结果
Figure BDA0002852185040000261
通过表2中的实施例可以看出，含硫氧双键官能团的化合物与含有氰基官能团的化合物和低温闭孔隔膜组合是协同作用，含有氰基官能团的化合物与含硫氧双键官能团的化合物分别保护正负极界面，隔离膜能够在温度过高时起到抑制锂离子传输，同时减小隔离膜的收缩，防止正负极接触短路，三者共同作用防止在过充或热箱过程中热失控，这可能是因为三者共同作用进一步能够提高电解液的抗氧化性，同时能够在负极电极表面形成稳定的保护膜，尤其是在锂枝晶表面形成钝化膜。优选的，硫氧双键官能团的化合物的加入量为3％-8％，在此范围内对过充的改善效果更佳。
实施例45-60举例说明的电解液包括含氰基官能团的化合物和氟代苯，并对其过充性能和循环性能进行了测试，测试结果见以下表3。
表3实施例16和45-60的电解液以及测试结果
Figure BDA0002852185040000271
从表3中的数据可以，可以看出在加入氟代苯(例如PFT、DFBP)之后，电芯的循环容量保持率，得到一定的提升，这是可能是由于含氰基官能团的化合物、低温闭孔隔膜和氟代苯共同作用能减少过充导致的电导率下降，并且避免在高温储存条件下产气过多，在过充过程中，其发生电聚合形成导电膜，可以提高电解液过充性能和循环性能。且这些物质在一定的含量范围内能够使正负极保护膜厚度保持在合适的范围内，减小阻抗增加，从而影响循环性能。
实施例61-75举例说明的电解液含有含氰基官能团的化合物和磷酸酯/亚磷酸酯。以下表4中提供性能测试的结果。
表4实施例16和61-75的电解液以及测试结果
Figure BDA0002852185040000281
通过表4中的数据可以看出，在电解液中进一步添加磷酸酯或亚磷酸酯化合物，可以起到进一步改善过充保护作用，并且能够明显地改善高温存储性能，这可能是因为含氰基官能团的化合物、低温闭孔隔膜和氟代苯共同作用能够明显的改善电池中电解液与隔离膜的界面性能，减少SEI膜的分解、抑制锂枝晶的形成。
实施例76-91提供的电化学装置包括隔离膜和电解液，电解液包含选自以下的至少三种添加剂：含氰基官能团的化合物、含硫氧双键的化合物、氟代苯化合物以及磷酸酯或亚磷酸酯化合物。以下表5中示出性能测试的结果。
表5中涉及的添加有：1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷(TCEP)、1,3,6-己烷三腈(HTCN)、1,2,5-戊烷三腈(PTCN)、2,4-二氟联苯(DFBP)、対氟甲苯(PFT)、磷酸三苯酯(TPP)、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFEP)、环丁砜(式III-5)、1,3-丙烷磺内酯(式III-11)。
表5中过充测试采用12V电压，另有批注的除外。
表5实施例16和76-90的电解液以及测试结果
Figure BDA0002852185040000291
通过表5中的数据可以看出，含氰基官能团的化合物、含硫氧双键的化合物、氟代苯化合物以及磷酸酯或亚磷酸酯化合物中至少三者的组合实现了过充性能和高温储存性能的改善。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (10)

1.一种电化学装置，其包括：
隔离膜，其包括第一多孔层和第二多孔层；和
电解液，其包括至少一种含有2-3个氰基官能团的化合物；
其中，所述隔离膜还包括设置在所述第一多孔层上的涂层，所述涂层包括无机粒子和聚合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述第一多孔层的闭孔温度与所述第二多孔层的闭孔温度不同。
3.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述第一多孔层与所述第二多孔层相邻设置，所述第二多孔层的闭孔温度高于所述第一多孔层的闭孔温度。
4.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述第一多孔层或所述第二多孔层包括以下聚合物中的至少一种：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯二甲酰苯二胺、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚苯醚、环烯烃共聚物、聚苯硫醚和聚乙烯萘。
5.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述含有2-3个氰基官能团的化合物包括式I-A或II-A化合物的至少一种：
Figure FDA0002852185030000011
其中，R1选自经取代或未经取代的C1-C10的亚烷基、经取代或未经取代的C1-C10的亚烷氧基、经取代或未经取代的C2-C10的亚烯基、经取代或未经取代的C6-C10的芳基、经取代或未经取代的C3-C10的环烃；
其中，R21、R22、R23各自独立地选自经取代或未经取代的C1-C10的亚烷基、经取代或未经取代的C1-C10的亚烷氧基、经取代或未经取代的C2-C10的烯基、经取代或未经取代的C6-C10的芳基、经取代或未经取代的C3-C10的环烃，n、m、l各自独立地选自0或1，其中至少两者不为0。
6.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述含有2-3个氰基官能团的化合物包括以下化合物中的至少一种：
Figure FDA0002852185030000021
7.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述电解液进一步包括含有硫氧双键的化合物，所述含有硫氧双键的化合物包括以下化合物中的至少一种：
Figure FDA0002852185030000022
Figure FDA0002852185030000031
8.根据权利要求7所述的电化学装置，其中所述含有硫氧双键的化合物包含砜化合物。
9.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述电解液进一步包括芳香族化合物和含磷化合物中的至少一种；
其中所述芳香族化合物包括以下化合物中的至少一种：
2-氟甲苯、3-氟甲苯、4-氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2-氟联苯、3-氟联苯、4-氟联苯、4,4'-二氟联苯、2,4-二氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯、2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚；
所述含磷化合物包括以下化合物中的至少一种：
三(2-叔戊基苯基)磷酸酯、三(3-叔戊基苯基)磷酸酯、三(4-叔戊基苯基)磷酸酯、三(2-环己基苯基)磷酸酯、三(3-环己基苯基)磷酸酯、三(4-环己基苯基)磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFEP)、三(2-叔戊基苯基)亚磷酸酯、三(3-叔戊基苯基)亚磷酸酯、三(4-叔戊基苯基)亚磷酸酯、三((2-环己基苯基)亚磷酸酯、三(3-环己基苯基)亚磷酸酯、三(4-环己基苯基)亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三甲苯基亚磷酸酯、三(叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯。
10.根据权利要求1所述的电化学装置，所述第一多孔层的厚度为0.05μm-10μm，所述涂层的厚度为0.06μm-4μm。
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