CN114497433A - 二次电池用多层电极及其制造方法 - Google Patents

二次电池用多层电极及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制造二次电池用多层电极的方法，其包括以下步骤：(a)准备包含电极活性物质、粘合剂和溶剂的两种以上的电极浆料，并且将选自所准备的两种以上的电极浆料中的至少一种在低于包含在所选的电极浆料中的所述溶剂的沸点(Tb)的温度下进行加热；(b)在集流体上涂布所述两种以上的电极浆料；以及(c)将涂布的所述两种以上的电极浆料进行冷却。

Description

二次电池用多层电极及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种二次电池用多层电极及其制造方法。
背景技术
近年来，随着移动设备等电子设备的需求增加，用于提高电子设备的便携性的电化学电池(二次电池)的轻量化和小型化的开发正在扩大。除了这种趋势之外，随着全球范围内有关汽车燃油效率和尾气的管制日趋严格，电动汽车(EV)市场正加速增长，因此需要开发一种用于这种电动汽车的高功率大容量电池。
作为用于改善电池的质量和性能的方法，近年来正在研究多层结构的电极。具体地，通过制造相比上层与集流体接触的下层电极活性物质层中的粘合剂含量更多的两层结构的电极，可以制造集流体和电极活性物质层(下层)之间的粘合力和电阻得到改善的电极。但是，在多层电极的制造方法中，在层叠并干燥具有不同组成的电极浆料的过程中，发生浆料中粘合剂的层间混合的问题。即，由于发生粘合剂的迁移(migration)现象，在制造电极后，在上层和下层电极活性物质层中的粘合剂分布不能保持初始浆料中的粘合剂分布的而被混合，因此无法保持多层形态。此外，混合程度严重时，由于上层和下层完全混合而形成单层，因此多层结构的电极所具有的上述效果会消失。
因此，需要进行研发以通过确保电极浆料的流动性而多层电极中各电极活性物质层的厚度均匀并且在干燥过程中抑制浆料中的粘合剂的迁移现象，从而最小化层间混合。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的在于，在将两种以上的电极浆料涂布在集流体上并干燥而形成层叠的电极活性物质层的过程中，改善干燥时由于低粘度溶剂的流动引起的粘合剂迁移的问题，即，改善集流体和电极活性物质层之间的粘合力降低的问题。
技术方案
本发明提供一种制造二次电池用多层电极的方法，其包括以下步骤：(a)准备包含电极活性物质、粘合剂和溶剂的两种以上的电极浆料，并且将选自所准备的两种以上的电极浆料中的至少一种在低于包含在所选的电极浆料中的所述溶剂的沸点(Tb)的温度下进行加热；(b)在集流体上涂布所述两种以上的电极浆料；以及(c)将涂布的所述两种以上的电极浆料进行冷却。
所述制造二次电池用多层电极的方法的特征在于，两种以上的电极浆料相对于浆料固形物具有不同的粘合剂含量。
所述制造二次电池用多层电极的方法的特征在于，两种以上的电极浆料中的相对于浆料固形物的粘合剂含量更高的电极浆料涂布在靠近所述集流体的位置。
在所述步骤(b)中，可以在集流体上同时或依次涂布所述两种以上的电极浆料。
所述制造二次电池用多层电极的方法还可以包括将冷却的所述两种以上的电极浆料进行干燥的步骤(d)。
所述干燥可以在90℃以上且低于180℃的温度下进行45秒至5分钟。
所述加热步骤的加热温度(T)可以满足以下关系式1。
[关系式1]
0.3Tb<T<0.9Tb
所述关系式1中，Tb是所选的所述电极浆料中包含的溶剂的沸点。
所述制造二次电池用多层电极的方法的特征在于，所选的所述电极浆料满足以下关系式2和关系式3，且加热前的所述电极浆料的粘度(A1)至少为20000cP以上。
[关系式2]
1.3≤A1/A2≤12
[关系式3]
1.1≤A3/A2≤10
在所述关系式2和所述关系式3中，A1是所选的所述电极浆料的加热前的所述电极浆料的粘度，A2是所选的所述电极浆料的加热后的所述电极浆料的粘度，A3是所选的所述电极浆料的冷却后的所述电极浆料的粘度。
所述冷却可以在10-30℃的温度下进行1-60秒。
所述两种以上的电极浆料的固形物含量可以分别为超过50重量％且80重量％以下。
本发明还提供一种二次电池用多层电极，其包括：集流体；第一电极层，其形成在所述集流体上，并且含有第一电极活性物质和第一粘合剂；以及第二电极层，其形成在所述第一电极层上，并且含有第二电极活性物质和第二粘合剂，其中，相对于所述第一电极层总重量的所述第一粘合剂含量(重量％)大于相对于所述第二电极层总重量的所述第二粘合剂含量(重量％)，对所述集流体的所述第一电极层的粘合力为0.2N/cm以上。
在所述多层电极中，在长度方向上具有预定间隔的至少5个以上的位置处，所述电极层的负载(loading)最大值和负载最小值之差可以为整个负载平均值的10％以下。
所述第一电极层和所述第二电极层可以满足以下关系式4。
[关系式4]
0.5<Re/Rs<1
在所述关系式4中，Rs是相对于用于形成所述第一电极层而涂布在集流体上的第一电极浆料中的固形物的粘合剂含量(B1s，重量％)与相对于用于形成第二电极层而涂布在第一电极浆料上的第二电极浆料中的固形物的粘合剂含量(B2s，重量％))之差(B1s-B2s)，Re是多层电极中的第一电极层的粘合剂含量(B1e，重量％)与第二电极层的粘合剂含量(B2e，重量％)之差(B1e-B2e)。
本发明还提供一种二次电池，其包括：本发明的一个实施方案的多层电极；隔膜；以及电解液。
有益效果
本发明的制造二次电池用多层电极的方法具有以下效果，即可以提供集流体和电极活性物质层之间的粘合力提高的二次电池用电极，并且防止由于高粘度可能会引起的流动性的降低和形成厚度不均匀的电极等的问题。
附图说明
图1是示出对于实施例1和比较例3的多层电极截面的扫描电子显微镜图像的图。
图2是通过利用扫描电子显微镜的能量色散X射线谱分析法(SEM-EDS)对实施例1和比较例3的多层电极截面的分析的结果来示出电极层的厚度方向的粘合剂的分布的结果。
图3是示出为了评价电极层的均匀性而选择在电极层的长度方向上具有预定间隔的5个点并以直径为38mm的圆形进行冲载的试片的示意图。
图4是示出将在实施例1和比较例1的多层电极的长度方向的各位置测量的电极层的重量(电极层的负载量)除以电极层的总重量并进行标准化(Normalized)的结果。
具体实施方式
通过参照附图和详细说明的实施方案，可以明确理解本发明的优点和特征以及实现它们的方法。但是，本发明并不限定于下面公开的实施方案，可以通过彼此不同的各种方式实现，本实施方案是为了完整地公开本发明并且向本领域技术人员完整地说明发明的范围而提供的，本发明仅由权利要求的范围限定。通过参照附图，对用于实施本发明的具体的内容进行详细说明。与附图无关地，相同的附图标记指代相同的构成要素，“和/或”包括所提及的各个项和一个以上的所提及的项的所有组合。
除非另有定义，否则本说明书中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)可以具有与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。在整个说明书中，除非另有相反的特别说明，否则描述某部分“包含”或“包括”某构成要素是指还可以包含其它构成要素，而不是排除其它构成要素。此外，除非另有特别说明，否则单数形式还包括复数形式。
在本说明书中，当描述层、膜、区域、板等部分在另一部分“上”或“上部”时，这不仅包括“直接”在另一部分的“上”的情况，而且还包括在其中间具有其它部分的情况。
本说明书中“粘度”是在各工艺的相应浆料温度下利用博勒飞(Brookfield)旋转式粘度计以1s-1的剪切速率(Shear Rate)测量的值，并且公差为±500cP。
本发明提供一种制造二次电池用多层电极的方法，所述方法包括以下步骤：(a)准备包含电极活性物质、粘合剂和溶剂的两种以上的电极浆料，并且将选自所准备的两种以上的电极浆料中的至少一种在低于包含在所选的电极浆料中的所述溶剂的沸点(Tb)的温度下进行加热；(b)在集流体上涂布所述两种以上的电极浆料；以及(c)将涂布的所述两种以上的电极浆料进行冷却。
(a1)首先，分别制备包含电极活性物质、粘合剂、导电材料和溶剂的两种以上的电极浆料。此时，所述两种以上的电极浆料可以指相对于除溶剂之外的浆料固形物(电极活性物质、粘合剂和导电材料)具有不同的粘合剂含量(重量％)的电极浆料。
以所述电极浆料为基准，所述电极浆料中可以包含超过50重量％，具体为超过50重量％且80重量％以下，更具体为超过55重量％且65重量％以下的固形物。
通常，二次电池用电极的制造工艺在25℃下应具有约1000-10000cP的浆料粘度，以易于进行浆料涂布操作并制造具有均匀的厚度的电极。但是，在利用现有的方法降低电极浆料中的溶剂含量来制备电极浆料以使得电极浆料中的固形物含量为60重量％以上的情况下，浆料的粘度为50000cP以上而浆料的流动性迅速降低，因此作业性降低，制造出厚度不均匀的电极，并且发生电极内集流体和电极活性物质层的粘合力降低的问题。因此，现有的电极浆料包含50重量％水平的固形物。
另一方面，在本发明中，可以通过加热高粘度的电极浆料来改善流动性问题。但是，当所述电极浆料的固形物含量超过上述重量范围时，制备电极浆料时由于不包含分散固形物颗粒所需的最低限度的溶剂，用于分散颗粒的剪切力未充分发挥作用，因此可能会发生浆料中的固形物颗粒以不均匀分散的状态涂布在集流体上的问题，并且当所述电极浆料的固形物含量小于上述重量范围时，浆料已具有充分的流动性，因此无需应用本发明中提出的技术。
在25℃下，加热前的所述两种以上的电极浆料的粘度(A1)可以至少为20000cP以上，优选为20000-70000cP，更优选为30000-60000cP。
当所述电极浆料中溶剂含量增加而在25℃下浆料的粘度(A1)小于20000cP时，浆料中所包含的溶剂的量多，由于粘合剂迁移现象，电极活性物质层和集流体之间的粘合力变弱，因此长期稳定性可能会降低。
当在25℃下所述电极浆料的粘度(A1)超过70000cP时，即使固形物(特别是电极活性物质和粘合剂)的含量增加，电极活性物质层和集流体之间的粘合力增加也不明显。
具体地，固形物中电极活性物质:粘合剂的重量比(含量比)可以为1:0.01-0.1，具体为1:0.01-0.08，更具体为1:0.02-0.05。
电极活性物质可以不受限制地使用，只要其是通常用于二次电池的电极活性物质即可。作为负极活性物质的一个实例，可以是碳基负极活性物质、硅基负极活性物质或它们的混合物，但并不受限于此。碳基负极活性物质可以是选自人造石墨、天然石墨和硬碳中的一种以上。硅基负极活性物质可以是Si、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(所述Q是选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土类元素和它们的组合中的元素，并且不是Si)、Si-碳复合物或它们中的至少一种和SiO2的混合物。正极活性物质的情况下，可以是选自钴、锰、镍和它们的组合中的金属和锂的复合氧化物，但并不受限于此。
粘合剂不作特别限制，只要其是可以起到很好地将电极活性物质颗粒相互粘合的同时很好地将电极活性物质粘合到集流体的作用的现有的粘合剂即可。作为一个实例，粘合剂可以是水溶性粘合剂，具体地可以是丁苯橡胶、丙烯酸酯化丁苯橡胶(AcrylatedStyrene-Butadiene Rubber)、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、丙烯和碳原子数为2-8的烯烃共聚物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或它们的组合。
利用所述水溶性粘合剂时，水溶性粘合剂不影响浆料的粘度且可以很好地将电极活性物质粘合在集流体上，因此优选，但由于作为微粒的电极活性物质和导电材料，浆料容易凝胶化，因此还可以包含用于赋予浆料粘性而制备稳定的浆料的增稠剂。作为一个实例，所述增稠剂可以使用纤维素系列化合物，具体地可以混合羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或者它们的碱金属盐等中的一种以上来使用。碱金属可以使用Na、K或Li。
溶剂可以不受限制地使用，只要其是通常用于电极浆料的溶剂即可。具体地，作为负极用溶剂，可以是选自水、纯水、去离子水、蒸馏水、乙醇、异丙醇、甲醇、丙酮、正丙醇和叔丁醇中的至少一种，但并不受限于此。正极用溶剂可以是选自N,N-二甲氨基丙胺、二乙基三胺等的胺基；环氧乙烷、四氢呋喃等的醚基；甲基乙基酮等的酮基；乙酸甲酯等的酯基；以及二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等的非质子性极性溶剂中的至少一种，但并不受限于此。
导电材料是为了向电极赋予导电性而使用的，导电材料不作特别限制，只要其是不引起电池内的化学变化的现有的导电材料即可。作为一个实例，所述导电材料可以是天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管和它们的组合，但并不受限于此。
所述集流体可以使用选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫(foam)镍、泡沫铜、涂布有导电性金属的聚合物基材和它们的组合，但并不受限于此。
(a2)接着，将选自所制备的两种以上的高粘度的电极浆料中的至少一种在低于包含在所选的电极浆料中的所述溶剂的沸点(Tb)的温度下进行加热。
因此，所选的所述高粘度的电极浆料在低于沸点的温度下进行加热，从而可以将粘度降低至容易作业的同时可以形成厚度均匀的电极的粘度。因此，本发明的制造二次电池用多层电极的方法利用含有高含量的固形物的高粘度的两种以上的电极浆料，并可以将选自所述两种以上的高粘度的电极浆料中的至少一种电极浆料进行加热而降低粘度的状态下涂布在集流体上。
但是，当电极浆料的加热温度为溶剂的沸点以上时，在输送或储存加热的电极浆料时，在用于输送浆料的管道或储存容器等的内部产生很强的蒸气压，因此可能会发生泄漏、爆炸等危险。
因此，所述加热可以在低于包含在电极浆料中的溶剂的沸点的温度下进行。
具体地，所述加热温度(T)可以满足以下关系式1。
[关系式1]
0.3Tb<T<0.9Tb
在所述关系式1中，Tb是所选的所述电极浆料中包含的溶剂的沸点。
在所述关系式1中，可以为0.35Tb<T<0.9Tb，优选为0.4Tb<T<0.85Tb，更优选为0.5Tb<T<0.8Tb。
加热的所述浆料的粘度(A2)在各浆料的相应温度下可以为5000-10000cP，优选为7000-9800cP，更优选为8000-9500cP。
在步骤(b)中，将所述两种以上的电极浆料涂布在集流体上。此时，所述涂布可以在不加热(升温)浆料和基材(集流体)的情况下进行。
作为一个非限制性的实例，所述涂布可以使用已知的通常用于涂布液相而形成膜的任何涂布方法。例如，可以利用喷涂、浸涂、旋涂、凹版涂布、狭缝式挤压涂布、刮涂(doctor blade coating)、辊涂、喷墨印刷、柔版印刷、丝网印刷、电流体力学印刷、微接触印刷、压印、反向胶印、棒涂、凹版印刷(gravure offset printing)等，但并不受限于此。
本发明的制造二次电池用多层电极的方法的特征在于，所述两种以上的电极浆料中的相对于浆料固形物的粘合剂含量更高的电极浆料涂布在靠近所述集流体的位置，所述两种以上的电极浆料可以同时或依次涂布在集流体上。作为一个实例，准备包含第一电极活性物质、第一粘合剂和第一溶剂的第一电极浆料；和包含第二电极活性物质、第二粘合剂和第二溶剂的第二电极浆料，然后在集流体上涂布经加热的所述第一电极浆料，然后可以在所述第一电极浆料上涂布经加热的所述第二电极浆料。此时，相对于所述第一电极浆料的固形物总重量的第一粘合剂含量(重量％)可以高于相对于所述第二电极浆料的固形物总重量的第二粘合剂含量(重量％)。
在步骤(c)中对涂布的所述两种以上的电极浆料进行冷却。
所述冷却可以在将选自所述两种以上的电极浆料中的至少一种电极浆料进行加热并涂布在集流体上后立即在10-30℃的温度下，具体在10-25℃的温度下，更具体在15-25℃的温度下进行1-60秒，具体为2-30秒，更具体为5-10秒。
经加热的所述电极浆料通过冷却可以再次恢复高粘度。因此，本发明的制造二次电池用多层电极的方法利用含有高含量的固形物的两种以上的高粘度的电极浆料，并将选自两种以上的电极浆料中的至少一种电极浆料进行加热而降低粘度的状态下涂布在集流体上，涂布后立即对涂布的浆料组合物进行冷却而所述电极浆料的粘度再次恢复到高粘度，因此可以抑制在后续干燥过程中发生的粘合剂的迁移现象。因此，本发明具有以下效果，即可以提供集流体和电极活性物质层之间的粘合力提高的多层电极，并且可以防止由于高粘度而可能会引起的流动性降低和形成厚度不均匀的电极等的问题。
所选的所述电极浆料的经冷却的电极浆料的粘度(A3)在各浆料的相应温度下可以为10000-60000cP，优选为13000-55000cP，更优选为25000-50000cP，进一步优选为35000-45000cP。
即，本发明的制造二次电池用多层电极的方法的特征在于，所选的所述电极浆料满足以下关系式2'和关系式3'。
[关系式2']
A2<A1
[关系式3']
A2<A3
在所述关系式2'和所述关系式3'中，A1是所选的所述电极浆料的加热前的所述电极浆料的粘度，A2是所选的所述电极浆料的加热后的所述电极浆料的粘度，A3是所选的所述电极浆料的冷却后的所述电极浆料的粘度。
但是，即使在限定的时间内对经加热的电极浆料进行冷却，也可能不能冷却至加热前的电极浆料的温度，因此经冷却恢复的电极浆料的粘度可能低于加热前的电极浆料的粘度。因此，所述关系式2'和所述关系式3'可以总结为A2<A3≤A1，但并不受限于此。
在一个实施方案中，所选的所述电极浆料的粘度在加热后降低至1/3以下，冷却时可以再次恢复到与原来的粘度相似的粘度。
即，所述关系式2'和所述关系式3'可以再次总结为以下关系式2和关系式3。
[关系式2]
1.3≤A1/A2≤12
在所述关系式2中，可以为2≤A1/A2≤11，具体为3≤A1/A2≤10，更具体为5≤A1/A2≤7。
[关系式3]
1.1≤A3/A2≤10
在所述关系式3中，可以为1.5≤A3/A2≤9，具体为2.5≤A3/A2≤7，更具体为4≤A3/A2≤5。
此外，本发明的制造二次电池用多层电极的方法还可以包括将冷却的所述电极浆料进行干燥的步骤(d)。此时，所述干燥可以在90℃以上且低于180℃的温度下，优选在95-160℃的温度下，更优选在100-140℃的温度下，最优选在100-135℃的温度下进行45秒至5分钟，优选为1-4分钟，更优选为1-3分钟。
本发明还提供一种二次电池用多层电极，其包括：集流体；第一电极层，其形成在所述集流体上，并且含有第一电极活性物质和第一粘合剂；以及第二电极层，其形成在所述第一电极层上，并且含有第二电极活性物质和第二粘合剂，其中，相对于所述第一电极层总重量的所述第一粘合剂含量(重量％)大于相对于所述第二电极层总重量的第二粘合剂含量(重量％)，并且对所述集流体的所述第一电极层的粘合力为0.2N/cm以上。
通常，层叠有包含不同的粘合剂含量的电极层的结构的多层电极在电极制造过程中的干燥步骤中发生由于各层间的扩散现象引起的层间混合，因此，与形成各电极层之前的电极浆料中粘合剂含量之差相比，制造的电极的各电极层中包含的粘合剂含量之差显著减小。即，无法保持电极的多层形态而在多层结构中显示的电极层和集流体之间的粘合力和电阻的改善效果降低或消失。
但是，本发明的二次电池用多层电极的各电极层中含有的粘合剂含量分布可以保持为与所述各电极层对应的各电极浆料中的粘合剂含量相似的分布，因此可以显著提高对集流体的电极层的粘合力。具体地，对所述集流体的所述第一电极层的粘合力可以为0.2N/cm以上，具体为0.20-1.5N/cm，更具体为0.22-0.5N/cm。
所述第一电极层和所述第二电极层可以满足以下关系式4。
[关系式4]
0.5<Re/Rs<1
在所述关系式4中，Rs是相对于用于形成所述第一电极层而涂布在集流体上的第一电极浆料中的固形物的粘合剂含量(B1s，重量％)与相对于用于形成第二电极层而涂布在第一电极浆料上的第二电极浆料中的固形物的粘合剂含量(B2s，重量％))之差(B1s-B2s)，Re是多层电极中的第一电极层的粘合剂含量(B1e，重量％)与第二电极层的粘合剂含量(B2e，重量％)之差(B1e-B2e)。
在所述关系式4中，可以为0.6<Re/Rs<1，具体为0.7<Re/Rs<1，更具体为0.75<Re/Rs<1。
在本发明的一个具体实施方案的所述多层电极中，电极层可以在长度方向(宽度方向)上均匀地形成，具体地，电极层的负载量可以是均匀的。
具体地，在所述多层电极中，在长度方向上具有预定间隔的至少5个以上的位置处，所述电极层的负载最大值与负载最小值之差可以为整个负载平均值的10％以下，例如，可以为9％以下、8％以下或7％以下。因此，可以进一步改善上述效果。
此时，所述负载可以是指涂布在电极集流体上的电极浆料干燥后最终形成的电极的电极活性物质浆料固形物的重量或电极层的重量，作为一个非限制性的实例，可以在电极长度方向(宽度方向)上具有预定间隔的至少5个点以圆形进行冲载而获得试片，然后测量试片内电极活性物质浆料固形物或电极层的重量。
因此，本发明的多层电极的电极层内的固形物均匀分散，从而可以提高对基材(集流体)的粘合力，因此优选。
并且，本发明提供一种包括所述多层电极、隔膜和电解液的二次电池。
详细地，本发明的多层电极可以具有提高的基材粘合力和厚度均匀性。因此，包括所述多层电极的二次电池可以具有进一步改善的长期稳定性，因此优选。
所述多层电极根据电极层中包含的电极活性物质的种类，可以是正极或负极。所述电极活性物质可以不受限制地使用，只要其是通常用于二次电池的电极活性物质即可。作为负极活性物质的一个实例，可以是碳基负极活性物质、硅基负极活性物质或它们的混合物，但并不受限于此。碳基负极活性物质可以是选自人造石墨、天然石墨和硬碳中的一种以上。硅基负极活性物质可以是Si、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(所述Q是选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土类元素和它们的组合中的元素，并且不是Si)、Si-碳复合物或它们中的至少一种和SiO2的混合物。正极活性物质的情况下，可以是选自钴、锰、镍和它们的组合中的金属和锂的复合氧化物，但并不受限于此。
隔膜不作特别限制，只要其是本技术领域的公知的隔膜即可。例如，所述隔膜可以选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或它们的组合物，所述隔膜可以为无妨布或织布形式，并且可以选择性地使用单层或多层结构。
电解液包含非水基有机溶剂和电解质盐。所述非水基有机溶剂可以是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、γ-丁内酯(BL)、四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环(DOL)、乙醚(DEE)、甲酸甲酯(MF)、丙酸甲酯(MP)、环丁砜(S)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈(AN)或它们的混合物，但并不受限于此。所述电解质盐是溶解在非水基有机溶剂中，并在电池中用作电解金属离子的供应源，以使二次电池可以基本运行，并且促进正极和负极之间的电解金属离子的移动的物质。作为一个非限制性的实例，当所述电解金属是锂时，电解质盐可以是LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x、y是自然数)、LiCl、LiI或它们的混合物，但并不受限于此。此外，所述电解质盐可以使用符合目的的浓度的公知的物质，并且根据需要，还可以包含公知的溶剂或添加剂，以改善充电和放电特性、阻燃特性等。
(实施例1)
步骤1：第一负极浆料的制备
在93.4重量％的人造石墨、3.0重量％的炭黑导电剂、2.4重量％的SBR粘合剂、1.2％的羧甲基纤维素(CMC)中添加水并在常温下混合120分钟以制备第一负极浆料(以整个浆料为基准，固形物为60重量％)，在加热至70℃的搅拌罐(tank)中将制备的第一负极浆料搅拌30分钟，以将浆料的温度保持在70℃。此时，制备的所述第一负极浆料的粘度为60000cP，加热至70℃后的粘度为9000cP(所述第一负极浆料的加热前和加热后的各自的粘度是在相应温度下制备负极浆料后，利用旋转式粘度计在各浆料的相应温度下以1s-1的剪切速率进行测量的。)。
步骤2：第二负极浆料的制备
在95.2重量％的人造石墨、3.0重量％的炭黑导电剂、0.6重量％的SBR粘合剂、1.2％的CMC中添加水并在常温下混合120分钟以制备第二负极浆料(以整个浆料为基准，固形物为60重量％)，在加热至70℃的搅拌罐中将制备的第二负极浆料搅拌30分钟，以将浆料的温度保持在70℃。此时，制备的所述第二负极浆料的粘度为60000cP，加热至70℃后的粘度为9000cP(所述第二负极浆料的加热前和加热后的各自的粘度是在相应温度下制备负极浆料后，利用旋转式粘度计在各浆料的相应温度下以1s-1的剪切速率进行测量的。)
步骤3：负极的制造
通过加热至70℃的管道、泵，将所述第一负极浆料输送到涂布模具，在Cu箔(厚度为6μm)的两面分别以50μm的厚度进行涂布，从而形成初步的第一电极层。此时，通过内部循环的热水将排出第一负极浆料的涂布模具也保持在70℃。
然后，通过加热至70℃的管道、泵，将所述第二负极浆料输送到涂布模具，并在各个所述初步的第一电极层上以50μm的厚度进行涂布，从而形成初步的第二电极层。如上所述在Cu箔上形成的初步的第一电极层和初步的第二电极层在涂布后立即在常温下冷却10秒，然后在以130℃的热风加热的干燥炉中干燥2分钟，从而具有集流体/第一电极层/第二电极层的结构，从而制造了最终厚度为60μm的负极。
评价例1：负极截面SEM图像的测量和负极活性物质层均匀性的评价
(比较例1)
除了不对经涂布的第一负极浆料和第二负极浆料进行加热及冷却的情况下进行涂布后立即进行干燥之外，通过与实施例1相同的方法制造负极。
(比较例2)
除了不对经涂布的第一负极浆料和第二负极浆料进行冷却的情况下进行涂布后立即进行干燥之外，通过与实施例1相同的方法制造负极。
(比较例3)
除了将第一负极浆料和第二负极浆料各自的固形物含量制备为50重量％；不对制备的第一负极浆料和第二负极浆料进行加热而在常温下进行涂布；以及不对经涂布的第一负极浆料和第二负极浆料进行冷却的情况下进行涂布后立即进行干燥之外，通过与实施例1相同的方法制造负极。
(评价方法)
*负极截面SEM-EDS图像的测量
用离子铣削(ion-milling)装置切割通过实施例1和比较例3制造的负极截面，然后通过利用扫描电子显微镜的能量色散X射线谱分析法(SEM-EDS)对负极内的SBR粘合剂分布进行测量，并将其结果比较并示于图1、图2和表1中。为了仅检测SBR粘合剂，利用锇(Os)对负极中的SBR粘合剂进行预处理，然后进行SEM-EDS分析。图1中红色表示粘合剂。
从图1中可以看出，实施例1的情况下，可以确认在电极厚度方向上随着远离集流体，粘合剂的分布减少。这表明涂布集流体前的第一浆料和第二浆料中的粘合剂含量(分别为2.4重量％和0.6重量％)也很好地保持在涂布和干燥后的第一电极层和第二电极层中。
另一方面，比较例3的情况下，可以确认在电极的整个厚度方向上粘合剂的分布均匀。即，可以确认涂布集流体前的第一浆料和第二浆料中的粘合剂含量(分别为2.4重量％和0.6重量％)在涂布和干燥过程中发生层间(第一电极层和第二电极层)粘合剂混合现象，从而不再保持初始粘合剂分布，并且在整个厚度方向上均匀分布。
将图2的根据电极厚度方向的粘合剂含量值总结在下表1中。具体地，B1s表示相对于第一浆料中的固形物的粘合剂含量(重量％)，B2s表示相对于第二浆料中的固形物的粘合剂含量(重量％)，B1e表示第一电极层中的粘合剂含量(重量％)，B2e表示第二电极层中的粘合剂含量(重量％)。
[表1]
Figure BDA0003318204910000161
从所述表1中可以看出，实施例1的情况下，第一电极层和第二电极层中的粘合剂的含量之差(Re):初始第一浆料和初始第二浆料中的粘合剂含量之差(Rs)之比为0.78，在形成电极后粘合剂含量也显示出与初始浆料中的粘合剂分布几乎相似的值。认为这种结果是由于通过加热后的冷却过程，将浆料的粘度再次恢复为初始粘度60000cP，从而抑制浆料中的粘合剂的层间混合现象，因此所制造的各电极层中的粘合剂保持在初始浆料中的粘合剂含量。
比较例3的情况下，为了通过确保浆料的流动性来确保均匀的涂布，使用固形物含量为50重量％且粘度为8500cP的浆料，在没有单独的加热和冷却过程的情况下直接涂布在集流体上并干燥。因此，认为由于具有所述粘度的浆料的流动性，在干燥过程中发生经涂布的第一浆料和第二浆料中的粘合剂的混合现象，从而与初始浆料相比，干燥后第一电极层和第二电极层中的粘合剂含量之差显著减少。这种第一电极层和第二电极层中的粘合剂含量之差的减少最终会显著降低第一电极层和集流体的粘合力，进而增加电极的电阻，因此可能会降低包括该电极的电池的性能。
*负极活性物质层的宽度方向的涂布均匀性的评价
为了分析实施例1和比较例1中制造的负极活性物质层的宽度方向的涂布均匀性，如图3所示，选择在负极活性物质层的长度方向上具有预定间隔的5个点并以直径为38mm的圆形进行冲裁，然后对经冲裁的样品内的负极活性物质层的重量进行测量，从而分析负极内的负极活性物质层组合物的负载量(负载重量(loading weight))。将对各点测量的负极活性物质层的重量(负极活性物质层组合物的负载量)除以负极活性物质层的总重量并进行标准化的值示于图4中。
从图4可以确认，在通过浆料的加热而粘度降低的状态下进行涂布后经过冷却和干燥过程的实施例1的情况下，负极活性物质层负载值之差(最大值-最小值)为在5个点测量的整个负载平均值的7％而非常低，而在不对浆料进行加热而以高粘度的状态下进行涂布后立即经过干燥过程的比较例1的情况下，负极活性物质层的负载值之差为在5个点测量的整个负载平均值的17％，显示出中心部的负载量高且边缘部的负载量低的不均匀的分布。
评价例2：根据负极浆料的固形物含量变化的活性物质层和集流体之间的粘合力 的评价
(实施例2至实施例4，比较例2至比较例3)
除了制备第一负极浆料和第二负极浆料时改变固形物含量和浆料的加热温度以使负极浆料的粘度为下表2中所记载的粘度之外，通过与实施例1相同的方法制造负极。此时，调节实施例2至实施例4的加热温度，使得各浆料的粘度为8500-9500cP。
(评价方法)
*负极活性物质层和集流体之间的界面粘合力的评价
将在实施例2至实施例4和比较例2至比较例3中制造的负极切割为横向18mm/纵向150mm，并且在负极的箔层粘贴宽度为18mm的胶带(tape)，然后用具有2kg的载荷的辊(roller)充分粘合。在拉力试验机的一侧利用双面胶带粘贴负极的活性物质层。在拉力试验机的另一侧紧固粘贴在箔上的胶带，进行粘合力的测量，并将其结果示于下表2中。其中，负极活性物质层是指第一电极层和第二电极层。
[表2]
Figure BDA0003318204910000181
在表2中，固形物含量(重量％)是第一负极浆料和第二负极浆料的固形物含量，所述第一负极浆料和所述第二负极浆料的固形物含量在±3％的误差范围内具有相同的值。此外，所述负极浆料的粘度是第一负极浆料和第二负极浆料的粘度，所述第一负极浆料和所述第二负极浆料的粘度在±5％的误差范围内具有相同的值。对于所述负极浆料的加热前、加热后和冷却后的各个粘度是在相应温度下制备负极浆料后利用旋转式粘度计在各浆料的相应温度下以1s-1剪切速率测量的。
从所述表2中可以看出，经过浆料的加热和冷却过程且固形物含量为53-60％的实施例1至实施例4的情况下，由于涂布的浆料的粘度高，流动性降低，从而可以抑制干燥过程中粘合剂的迁移(migration)现象引起的层间混合，因此可以确认增加负极活性物质层的粘合力，具体地，增加第一电极层和集流体之间的粘合力。
另一方面，比较例2的情况下，认为通过对浆料进行加热而在粘度降低的状态下涂布后不进行冷却的情况下立即进行干燥过程，从而不能抑制由于浆料的流动性增加引起的粘合剂的层间混合，因此粘合力降低。
此外，可以确认比较例3的粘合力非常低，分析这是因为用没有经过加热和冷却步骤的常温的浆料形成负极，并且浆料中的固形物含量不够多而包含相对高含量的溶剂，因此在相同的干燥条件下，由于粘合剂的迁移现象，形成负极表面侧的粘合剂含量高的浓度梯度。
另外，实施例3和实施例4的浆料中的固形物含量相对少，与实施例1至实施例2相比，显示出粘合力稍微低的倾向，可以确认相对于100重量份的所述负极用浆料组合物，优选的负极用浆料组合物中的固形物为超过50重量份且80重量份以下。
评价例3：根据负极活性物质浆料的干燥条件变化的活性物质层和集流体之间的 粘合力的评价
(实施例5至实施例8)
除了在实施例1的步骤3中，根据下表3的记载进行经涂布的初步的第一电极层和初步的第二电极层的干燥工艺之外，通过与实施例1相同的方法制造负极。
(比较例4)
除了在比较例3中，根据下表3的记载进行所述干燥工艺之外，通过与比较例3相同的方法制造负极。
(评价方法)
*负极活性物质层和集流体之间的界面粘合力的评价
与评价例2相同的方法进行，并将其结果示于下表3中。
[表3]
Figure BDA0003318204910000201
在表3中，固形物含量(重量％)为第一负极浆料和第二负极浆料的固形物含量，所述第一负极浆料和所述第二负极浆料的固形物含量在±3％的误差范围内具有相同的值。
从所述表3中可以看出，当干燥温度低至130℃以下时(实施例1、实施例5、实施例6)，为了蒸发溶剂而增加干燥时间，但抑制了粘合剂的迁移现象，因此可以确认活性物质层-集流体之间的粘合力增加。
另一方面，当干燥温度高于150℃时(实施例7、实施例8)，由于快速干燥，在干燥过程中活性物质颗粒容易暴露在溶剂表面，由此毛细管现象引起的迁移现象加剧，因此可以确认活性物质层-集流体之间的粘合力减少。此外，固形物含量为50重量％的现有的浆料的情况下(比较例4)，尽管进行了与作为粘合力最优异的条件的实施例6相同的干燥工艺，但可以确认具有最低的粘合力。

Claims (14)

1.一种制造二次电池用多层电极的方法，其包括以下步骤：
(a)准备包含电极活性物质、粘合剂和溶剂的两种以上的电极浆料，并且将选自所准备的两种以上的电极浆料中的至少一种在低于包含在所选的电极浆料中的所述溶剂的沸点Tb的温度下进行加热；
(b)在集流体上涂布所述两种以上的电极浆料；以及
(c)将涂布的所述两种以上的电极浆料进行冷却。
2.根据权利要求1所述的制造二次电池用多层电极的方法，其特征在于，所述两种以上的电极浆料相对于浆料固形物具有不同的粘合剂含量。
3.根据权利要求2所述的制造二次电池用多层电极的方法，其特征在于，所述两种以上的电极浆料中的相对于浆料固形物的粘合剂含量更高的电极浆料涂布在靠近所述集流体的位置。
4.根据权利要求1所述的制造二次电池用多层电极的方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，在集流体上同时或依次涂布所述两种以上的电极浆料。
5.根据权利要求1所述的制造二次电池用多层电极的方法，其特征在于，还包括将冷却的所述两种以上的电极浆料进行干燥的步骤(d)。
6.根据权利要求5所述的制造二次电池用多层电极的方法，其特征在于，所述干燥在90℃以上且低于180℃的温度下进行45秒至5分钟。
7.根据权利要求1所述的制造二次电池用多层电极的方法，其特征在于，所述加热步骤的加热温度T满足以下关系式1：
[关系式1]
0.3Tb<T<0.9Tb
在所述关系式1中，Tb是所选的所述电极浆料中包含的溶剂的沸点。
8.根据权利要求1所述的制造二次电池用多层电极的方法，其特征在于，所选的所述电极浆料满足以下关系式2和关系式3，且加热前的所述电极浆料的粘度A1至少为20000cP以上：
[关系式2]
1.3≤A1/A2≤12
[关系式3]
1.1≤A3/A2≤10
在所述关系式2和所述关系式3中，A1是所选的所述电极浆料的加热前的所述电极浆料的粘度，A2是所选的所述电极浆料的加热后的所述电极浆料的粘度，A3是所选的所述电极浆料的冷却后的所述电极浆料的粘度。
9.根据权利要求1所述的制造二次电池用多层电极的方法，其特征在于，所述冷却在10-30℃的温度下进行1-60秒。
10.根据权利要求1所述的制造二次电池用多层电极的方法，其特征在于，所述两种以上的电极浆料的固形物含量分别为超过50重量％且80重量％以下。
11.一种二次电池用多层电极，其包括：
集流体；
第一电极层，其形成在所述集流体上，并且含有第一电极活性物质和第一粘合剂；以及
第二电极层，其形成在所述第一电极层上，并且含有第二电极活性物质和第二粘合剂，
其中，相对于所述第一电极层总重量的所述第一粘合剂的重量％含量大于相对于所述第二电极层总重量的所述第二粘合剂的重量％含量，
对所述集流体的所述第一电极层的粘合力为0.2N/cm以上。
12.根据权利要求11所述的二次电池用多层电极，其特征在于，在所述多层电极中，在长度方向上具有预定间隔的至少5个以上的位置处，所述电极层的负载最大值与负载最小值之差为整个负载平均值的10％以下。
13.根据权利要求11所述的二次电池用多层电极，其特征在于，所述第一电极层和所述第二电极层满足以下关系式4：
[关系式4]
0.5<Re/Rs<1
在所述关系式4中，Rs是相对于用于形成所述第一电极层而涂布在集流体上的第一电极浆料中的固形物的粘合剂的重量％含量B1s与相对于用于形成第二电极层而涂布在第一电极浆料上的第二电极浆料中的固形物的粘合剂的重量％含量B2s之差B1s-B2s，Re是多层电极中的第一电极层的粘合剂的重量％含量B1e与第二电极层的粘合剂的重量％含量B2e之差B1e-B2e。
14.一种二次电池，其包括：
权利要求11至13中任一项所述的多层电极；
隔膜；以及
电解液。
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