CN116525830A - 一种负极浆料配方及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池负极领域，具体涉及一种负极浆料配方及其制备方法和应用。该负极浆料配方包括负极活性物质材料、导电剂、粘结剂和溶剂，其中所述粘结剂包括纳米纤维素、羧甲基纤维素钠和第三粘结剂，第三粘结剂选自丁苯橡胶、聚丙烯酸、苯丙中任一种或几种的组合。纳米纤维素拥有更快的浸润速率，与羧甲基纤维素钠和第三粘结剂复配，对粉料具有较好的分散效果的同时增加负极片对电解液的扩散效率，达到负极极片浸液速率快的同时兼顾负极浆料涂布速度较快、浆料稳定性高、电池的空间使用率不降低与生产效率不降低的效果。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池负极领域，具体涉及一种负极浆料配方及其制备方法和应用。
背景技术
注液是影响动力电池性能的关键步骤之一，负极极片的浸润速率则是影响注液优劣水平的直接因素之一，若负极极片浸液速率太低，则电池注液时期会出现冒液漏液等情况，更严重情况会导致极片电解液分布不均，出现界面析锂。因此提升负极极片的浸润速率对电池生产有重要意义。
目前锂电负极浆料配方中的粘结剂，主要有两类：羧甲基纤维素钠(CMC)+丁苯橡胶(SBR)路线，CMC+聚丙烯酸(PAA)或PAA+SBR路线。相比于前者，后者浸润速率要更块，但其缺点也非常明显，涂布速度较低，涂布后得到的极片太脆，导致掉料严重。正因如此，目前大部分动力电池厂家均采用前者路线。但是由于采用前者路线制备得到的负极片浸润速率较低，加上动力电池能量密度需求越来越高，在注液中经常出现冒液、漏液情况。
为了解决注液中存在的冒液、漏液问题，现在动力电池厂通常增加隔膜陶瓷涂层厚度和增加注液的循环次数，但均存在不同程度的缺点，增加隔膜陶瓷涂层厚度会降低电池的空间使用率，而增加注液循环次数则会降低生产效率。
因此现有解决方案，无法兼顾负极极片浸液速率快、负极浆料涂布速度较快、电池的空间使用率不降低与生产效率不降低。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中负极极片无法兼顾负极极片浸液速率快、负极浆料涂布速度较快、电池的空间使用率不降低与生产效率不降低的缺陷，从而提供解决上述技术问题的一种负极浆料配方及其制备方法和应用。
本发明技术方案：
一种负极浆料配方，包括负极活性物质材料、导电剂、粘结剂和溶剂，所述粘结剂包括纳米纤维素、羧甲基纤维素钠和第三粘结剂，所述第三粘结剂选自丁苯橡胶、聚丙烯酸、苯丙中任一种或几种的组合。
所述羧甲基纤维素钠与纳米纤维素的质量比至少为1:2，优选为1:2～2:1。
所述纳米纤维素在配方中的质量份数为0.33～1.07；所述羧甲基纤维素钠在配方中的质量份数至少为0.33，优选为0.33～1.07。
所述粘结剂在配方中的质量份数为2.5～3.6。
所述第三粘结剂选自丁苯橡胶。
所述第三粘结剂在配方中的质量份数为1.3～2.0；优选为1.5～2.0。
所述纳米纤维素的直径为4～20nm，长度为100～500nm。
所述负极活性物质材料选自石墨、硅氧、硬碳、软碳中任一种或几种的组合；优选为石墨。
所述导电剂选自炭黑、碳管、导电石墨中任一种或几种的组合；优选为炭黑。
所述负极活性物质材料、导电剂和粘结剂的质量比为：
负极活性物质材料：导电剂：粘结剂＝(95.2～96.8):(0.7～1.2):(2.5～3.6)。
所述溶剂为去离子水。
采用所述配方制备一种负极浆料的制备方法，包括以下步骤：混合负极活性物质材料、导电剂、全部纳米纤维素，以及部分或全部羧甲基纤维素钠得到混合粉料，分多次向混合粉料中加入溶剂调整固含量并搅拌均匀，加入剩余粘结剂继续搅拌均匀得到负极浆料。
剩余粘结剂为第三粘结剂，或为第三粘结剂和剩余羧甲基纤维素钠的混合物。
所述混合粉料中所述羧甲基纤维素钠和纳米纤维素的质量比至少为1:2；优选为1:2～2:1。
所述负极浆料的固含量为47wt％～53wt％。
在分散盘中制备所述负极浆料。
制备所述混合粉料时分散盘的公转转速为20～30r/min，自转转速为200～300r/min，搅拌时间为30～35min。
分2-5次加入溶剂；最后一次加入溶剂后分散盘的公转转速为20～30r/min，自转转速为2500～4000r/min，搅拌时间为45～60min，其余每次加入溶剂后分散盘的公转转速为20～30r/min，自转转速为200～300r/min，搅拌时间为20～25min。
加入剩余粘结剂后分散盘的公转转速为20～30r/min，自转转速为500～700r/min，搅拌时间为30～35min/min。
所述的一种负极浆料配方在锂电负极片中的应用。
本发明技术方案，具有如下优点：
1、本发明提出一种负极浆料配方，包括负极活性物质材料、导电剂、粘结剂和溶剂，所述粘结剂包括纳米纤维素(CNF)、羧甲基纤维素钠(CMC)和第三粘结剂，第三粘结剂选自丁苯橡胶、聚丙烯酸、苯丙中任一种或几种的组合。CNF拥有更快的浸润速率，有利于避免负极片在注液中出现冒液漏液情况。将CNF与CMC和第三粘结剂复配，对负极浆料中的粉料具有较好的分散效果的同时增加负极片对电解液的扩散效率，可在保证加工无风险的前提下提高负极极片的浸润性，达到负极极片浸液速率快的同时兼顾负极浆料涂布速度较快的效果，且可避免电池的空间使用率降低与生产效率降低。
粘结剂中的CMC粘度较大，与CNF配合，可保证负极浆料粘度适中，对粉料具有良好的分散效果，利于涂布，使得涂布速度较快；粘结剂中的第三粘结剂有利于提高负极片柔韧性和剥离力。
2、本发明通过进一步优化粘结剂中各组分的配比以及CNF的直径和长度，从而有利于兼顾负极片浸液速率快、负极浆料涂布速度较快。
具体实施方式
实施例和对比例中使用的石墨采购自尚太，型号为Q16，CMC的型号为Mac500，炭黑型号为SP，SBR的型号为SN307R。实施例中使用的CNF采购自奇宏。
实施例1
本实施例的一种负极浆料配方，包括石墨、炭黑、粘结剂和去离子水，各组分质量比为石墨：炭黑：粘结剂＝95.8:1.0:3.2，其中粘结剂由纳米纤维素(CNF)、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)组成，质量比为CNF：CMC：SBR＝0.6：0.6：2.0，CNF直径为10nm，长度为400nm，去离子水的添加量使得未加入SBR之前体系的固含量为50wt％。
采用上述配方的一种负极浆料的制备方法，包括以下步骤：
1)将CNF、CMC、石墨和炭黑全部加入分散盘中，公转转速20r/min，自转转速200r/min，搅拌时间30min；
2)加入去离子水，将固含量调整到80wt％，公转转速20r/min，自转转速200r/min，搅拌时间20min；
3)加入去离子水，将固含量调整到70wt％，公转转速20r/min，自转转速200r/min，搅拌时间20min；
4)加入去离子水，将固含量调整到60wt％，公转转速20r/min，自转转速200r/min，搅拌时间20min；
5)加入去离子水，将固含量调整到50wt％，公转转速20r/min，自转转速3000r/min，搅拌时间45min；
6)加入SBR，公转转速20r/min，自转转速500r/min，搅拌时间30min，得到改进负极浆料。
实施例2
本实施例的一种负极浆料配方，与实施例1不同在于，粘结剂中各组分的质量比为CNF：CMC：SBR＝0.4：0.8：2.0。
实施例3
本实施例的一种负极浆料配方，与实施例1不同在于，粘结剂中各组分的质量比为CNF：CMC：SBR＝0.8：0.4：2.0。
实施例4
本实施例的一种负极浆料配方，与实施例1不同在于，粘结剂中各组分的质量比为CNF：CMC：SBR＝0.6：0.8：1.8。
实施例5
本实施例的一种负极浆料配方，与实施例1不同在于，粘结剂中各组分的质量比为CNF：CMC：SBR＝0.6：1.3：1.3。其中，0.6份CNF在步骤1)中与全部CMC共同混合，SBR在步骤6)中进行混合。
实施例6
本实施例的一种负极浆料配方，与实施例1不同在于，粘结剂中CNF直径为4nm，长度为100nm。
实施例7
本实施例的一种负极浆料配方，与实施例1不同在于，粘结剂中CNF直径为20nm，长度为500nm。
对比例1
本对比例的一种负极浆料配方，与实施例1不同在于粘结剂由羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)组成，CMC：SBR＝1.2：2.0。
一种负极浆料的制备方法，采用上述配方，包括以下步骤：
1)将CMC、石墨、炭黑全部加入分散盘中，公转转速20r/min，自转转速200r/min，搅拌时间20min；
3)加入去离子水，将固含量调整到70wt％，公转转速20r/min，自转转速200r/min，搅拌时间20min；
4)加入去离子水，将固含量调整到60wt％，公转转速20r/min，自转转速200r/min，搅拌时间20min；
5)加入去离子水，将固含量调整到50wt％，公转转速20r/min，自转转速3000r/min，搅拌时间45min；
6)加入SBR，公转转速20r/min，自转转速500r/min，搅拌时间30min，得到普通负极浆料。
对比例2
本对比例的一种负极浆料配方，与实施例1不同在于粘结剂由纳米纤维素(CNF)和丁苯橡胶(SBR)组成，质量比为CNF：SBR＝1.2：2.0。
一种负极浆料的制备方法，采用上述配方，包括以下步骤：
1)将CNF、石墨、炭黑全部加入分散盘中，公转转速20r/min，自转转速200r/min，搅拌时间20min；
3)加入去离子水，将固含量调整到70wt％，公转转速20r/min，自转转速200r/min，搅拌时间20min；
4)加入去离子水，将固含量调整到60wt％，公转转速20r/min，自转转速200r/min，搅拌时间20min；
5)加入去离子水，将固含量调整到50wt％，公转转速20r/min，自转转速3000r/min，搅拌时间45min；
6)加入SBR，公转转速20r/min，自转转速500r/min，搅拌时间30min，得到负极浆料。
实验例1
测试实施例1、对比例1和2的负极浆料稳定性，测试条件为：
取200ml浆料，测试初始浆料粘度(仪器为Brookfield DV2T-LV,64#60r)及上层固含量(失重法)，静置24h后，再次测试浆料粘度及上层固含量，结果见表1。
表1实施例1和对比例1-2配方制备的负极浆料稳定性
表1数据说明，实施例1中使用CNF、CMC复配后与SBR混合作为粘结剂，未影响浆料的稳定性，基本与对比例1中使用CMC+SBR获得的普通负极浆料的稳定性一致。但对比例2使用CNF+SBR作为粘结剂，浆料粘度过低，不利于涂布。
实验例2
将实施例1-7和对比例1-2所得负极浆料分别均匀涂布到同样的铜箔上，经过干燥、辊压和裁片得到负极片。
对负极片进行加工性能测试，测试方法如下：
1)柔韧性测试：将极片180°对折一次，观察极片是否露箔；
2)剥离力测试：将极片两端固定在拉力机上，拉力机的一测夹住铜箔，保持180°撕掉铜箔，速度为150mm/min，测试所需拉力；
3)浸润性测试：将辊压后的极片(55mm×100mm大小)，置于通风橱中，以PC(碳酸丙烯酯)为溶剂，用移液枪称取5uL PC滴在极片左、中、右三处，记录PC消失所需时间；
测试结果如表2所示。
表2实施例和对比例中的负极片加工性能
通过表2可知，本发明实施例1-7提出的使用CNF与CMC复配与SBR混合作为粘结剂，获得的改进负极浆料所制备的负极片的浸润时间，较对比例1仅使用CMC与SBR混合作为粘结剂所获得的普通负极片得到明显提升，同时柔韧性和剥离力没有变化。而对比例2仅使用CNF与SBR混合作为粘结剂，尽管浸润性得到提升，但柔韧性和剥离力性能下降明显。
实验例3
将实施例1和对比例1中的负极浆料制得的负极片分别制备成软包电池，具体方法如下：
正极片的制作：镍钴锰酸锂：导电剂SP(导电炭黑)：粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)质量比为96.5:1.8:1.7，并按照各原料比例加入到NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，充分搅拌得到正极浆料，之后把正极浆料均匀涂覆到铝箔上，经过干燥、辊压和裁片得到所需正极片；
隔膜选用市面上常规9+2+2隔膜，其中9代表基膜厚度为9μm，2代表隔膜胶厚度为2μm，两个2代表基膜的上下都有隔膜材料，隔膜材料为PP/PE。
电解液选用市面上常规三元体系电解液：六氟磷酸锂(LiPF6)的浓度为1.1mol/L，混合溶剂组分质量比为碳酸亚乙酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二乙酯(DEC)＝3:5:2。
锂离子电池的制备：将实施例1和对比例1的负极浆料制备成负极片，分别与正极片、隔膜和电解液组装成软包电池，然后进行电化学性能的测试。测试方法如下：
1)内阻测试：常温下，将电池SOC(荷电状态)调整到50％，测试DC_DCR(直流放电内阻)和CC_DCR(直流充电内阻)；常温下，将电池SOC调整到50％，随后置于-20℃下240min，测试DC_DCR和CC_DCR.，数据见表3；
2)循环测试：在25℃和45℃下以1C恒流充电至4.35V，恒压充电至0.05C，以1C恒流放电至2.8V，循环次数为1000次，对比容量保持率，数据见表3。
表3实施例1和对比例1软包电池电性能
表3数据可得，采用本发明中实施例1的负极浆料制备的锂离子电池在内阻及循环性能与对比例1普通负极浆料基本相同。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种负极浆料配方，包括负极活性物质材料、导电剂、粘结剂和溶剂，其特征在于，所述粘结剂包括纳米纤维素、羧甲基纤维素钠和第三粘结剂；
所述第三粘结剂选自丁苯橡胶、聚丙烯酸、苯丙中任一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的配方，其特征在于，所述羧甲基纤维素钠与纳米纤维素的质量比至少为1:2，优选为1:2～2:1；
和/或，所述纳米纤维素在配方中的质量份数为0.33～1.07；所述羧甲基纤维素钠在配方中的质量份数至少为0.33，优选为0.33～1.07。
3.根据权利要求1或2所述的配方，其特征在于，所述粘结剂在配方中的质量份数为2.5～3.6；
和/或，所述第三粘结剂在配方中的质量份数为1.3～2.0；优选为1.5～2.0。
4.根据权利要求1-3任一项所述的配方，其特征在于，所述纳米纤维素的直径为4～20nm，长度为100～500nm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的配方，其特征在于，所述负极活性物质材料选自石墨、硅氧、硬碳、软碳中任一种或几种的组合；
和/或，所述导电剂选自炭黑、碳管、导电石墨中任一种或几种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的配方，其特征在于，所述负极活性物质材料、导电剂和粘结剂的质量比为：
负极活性物质材料：导电剂：粘结剂＝(95.2～96.8):(0.7～1.2):(2.5～3.6)。
7.根据权利要求1-6任一项所述的配方，其特征在于，所述溶剂为去离子水。
8.一种负极浆料的制备方法，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的配方，该方法包括以下步骤：混合负极活性物质材料、导电剂、全部纳米纤维素，以及部分或全部羧甲基纤维素钠得到混合粉料，分多次向混合粉料中加入溶剂调整固含量并搅拌均匀，加入剩余粘结剂继续搅拌均匀得到负极浆料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述混合粉料中所述羧甲基纤维素钠和纳米纤维素的质量比至少为1:2；优选为1:2～2:1；
和/或，所述负极浆料的固含量为47wt％～53wt％；
和/或，在分散盘中制备所述负极浆料；
和/或，制备所述混合粉料时分散盘的公转转速为20～30r/min，自转转速为200～300r/min，搅拌时间为30～35min；
和/或，分2-5次加入溶剂；最后一次加入溶剂后分散盘的公转转速为20～30r/min，自转转速为2500～4000r/min，搅拌时间为45～60min，其余每次加入溶剂后分散盘的公转转速为20～30r/min，自转转速为200～300r/min，搅拌时间为20～25min；
和/或，加入剩余粘结剂后分散盘的公转转速为20～30r/min，自转转速为500～700r/min，搅拌时间为30～35min/min。
10.权利要求1-8任一项所述的一种负极浆料配方在锂电负极片中的应用。
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