CN109301192A - 锂离子电池负极浆料制备方法、锂离子电池负极材料和锂离子电池 - Google Patents
锂离子电池负极浆料制备方法、锂离子电池负极材料和锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109301192A CN109301192A CN201811068628.XA CN201811068628A CN109301192A CN 109301192 A CN109301192 A CN 109301192A CN 201811068628 A CN201811068628 A CN 201811068628A CN 109301192 A CN109301192 A CN 109301192A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium ion
- negative electrode
- ion battery
- stirring
- active material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 122
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 122
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 title abstract description 4
- 239000006256 anode slurry Substances 0.000 title abstract description 3
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 75
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 54
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 53
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 53
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000001344 alkene derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000001492 aromatic hydrocarbon derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 45
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 claims description 42
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 37
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 14
- 239000006257 cathode slurry Substances 0.000 claims description 12
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 11
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 claims description 11
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 6
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 claims description 6
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 5
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 4
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 4
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 claims description 3
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 17
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 21
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 11
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 benzene alkane Chemical class 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000007709 nanocrystallization Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明揭示一种锂离子电池负极浆料制备方法、锂离子电池负极材料和锂离子电池，包括负极活性材料、导电剂、粘结剂和有机聚合物添加剂，有机聚合物添加剂具有R1‑O‑R2、R3‑COO‑R4、R5‑NH‑R6或R7‑SO3H的结构中的一种或多种，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7分别选自烷烃、烷烃衍生物、烯烃、烯烃衍生物、芳香烃及芳香烃衍生物中的一种或多种。本发明的有机聚合物添加剂有利于提高负极材料的离子导电性，并降低负极活性材料的体积效应，改善锂离子电池的倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，具体涉及锂离子电池负极浆料制备方法、锂离子电池负极材料和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、输出电压高、自放电率低、环境友好等突出优点，被广泛应用于诸多领域，尤其是纯电动汽车领域。随着电动汽车的不断迭代，对锂离子电池的要求也随之提高，如电芯使用寿命、能量密度和安全性能等。目前商业化的锂离子电池的负极主要采用的还是石墨。但是石墨由于其较低的理论容量，已逐渐不能满足电池能量密度不断提高的需求。硅基材料极有可能取代石墨负极成为下一代的商用负极，理论比容量远远大于石墨负极，可以显著提高电池的能量密度，但是由于硅基负极存在严重的体积效应而导致循环性能恶化，影响电池的使用寿命。此外，由于锂离子电池负极较低的离子导电性，其倍率性能较差。
针对上述问题，现有技术中有对负极活性材料进行掺杂以提高离子导电性，或者通过机械研磨将材料纳米化处理。但是上述方法工艺复杂，成本高，材料的加工性能较差。
发明内容
本发明的主要目的为提供一种锂离子电池负极浆料制备方法、锂离子电池负极材料和锂离子电池，旨在解决现有技术中由于负极材料体积效应导致的锂离子电池循环性能差，以及由于负极材料离子导电性差导致的锂离子电池倍率性能差的问题。
本发明提出一种锂离子电池负极材料，包括负极活性材料、导电剂、粘结剂和有机聚合物添加剂，
所述有机聚合物添加剂具有如式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)所示之结构中的一种或多种，
R1-O-R2 (Ⅰ)
R3-COO-R4 (Ⅱ)
R5-NH-R6 (Ⅲ)
R7-SO3H (Ⅳ)
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7分别选自烷烃、烷烃衍生物、烯烃、烯烃衍生物、芳香烃及芳香烃衍生物中的一种或多种。
进一步地，所述有机聚合物添加剂的重均分子量包括10000～3000000。
进一步地，所述有机聚合物添加剂占所述锂离子电池负极材料的重量百分比包括0.2％～6％。
进一步地，所述负极活性材料包括石墨、硅、硅基氧化物、硅碳材料中的一种或多种，所述导电剂包括导电石墨、乙炔黑、碳纳米管、导电炭黑中的一种或多种，所述粘结剂包括聚丙烯腈、丁苯橡胶中的一种或多种，所述锂离子电池负极材料还包括增稠剂，所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠。
本发明还提出了一种锂离子电池负极浆料的制备方法，所述锂离子电池负极浆料包括溶剂和上述任一项所述的锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极浆料的制备方法包括步骤：
将负极活性物质、有机聚合物添加剂按照第一质量比例以第一指定工艺于搅拌罐中进行预混；
向处于持续搅拌状态的搅拌罐中，以第二指定工艺分次加入溶剂并于搅拌罐中持续搅拌，得到预混负极浆料；
将粘结剂、导电剂、增稠剂按照第二质量比例，加入所述预混负极浆料中，以第三指定工艺于搅拌罐中持续搅拌，得到所述锂离子电池负极浆料。
进一步地，所述第一指定工艺包括，在常压下以10～30r/min的转速搅拌10～45min，再以相同转速反向搅拌10～45min；
所述第二指定工艺包括，向搅拌罐中加入第一指定量的溶剂，在常压下以10～30r/min的转速搅拌10～30min，然后再向搅拌罐中加入第二指定量的溶剂，在真空下以10～30r/min的转速搅拌30～60min；
所述第三指定工艺包括，在真空下以10～30r/min的转速搅拌40～120min。
进一步地，所述第一质量比例包括，所述负极活性物质和所述有机添加剂的质量比包括1:0.002～1:0.067。
进一步地，所述第二质量比例包括，所述粘结剂与所述负极活性物质的质量比包括1:0.0001～1:0.032，所述导电剂与所述负极活性物质的质量比包括1:0.0001～1:0.056，所述增稠剂与负极活性物质的质量比包括1:0.00005～1:0.034。
进一步地，所述锂离子电池负极浆料的粘度包括3000～1000mPa·s，所述锂离子电池负极浆料的细度小于20μm。
本发明还提出了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔离膜和电解液，所述负极包括集流体和涂布在所述集流体上的上述任一项所述的锂离子电池负极材料。
本发明的有益效果：
(1)本发明所采用的有机聚合物添加剂具有离子导电性，可以增强负极材料的离子导电性，降低电荷转移电阻，可以提高锂离子电池的倍率性能；并且有机聚合物添加剂中的部分官能团，如磺酸基等，它自身具有一定的储锂活性，对锂离子容量发挥有积极影响；
(2)本发明所采用的有机聚合物添加剂具有一定的柔韧性，在负极活性材料表面形成一层保护包覆层，可以缓解负极活性材料在充放电过程中发生的体积效应，改善锂离子电池的循环性能；
(3)本发明的锂离子电池负极浆料的制备方法简单可靠，易于规模化生产。
附图说明
图1是本发明一实施例中锂离子电池负极浆料制备方法流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明实施例提出了一种锂离子电池负极材料，包括负极活性材料、导电剂、粘结剂和有机聚合物添加剂，
所述有机聚合物添加剂具有如式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)所示之结构中的一种或多种，
R1-O-R2 (Ⅰ)
R3-COO-R4 (Ⅱ)
R5-NH-R6 (Ⅲ)
R7-SO3H (Ⅳ)
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7分别选自烷烃、烷烃衍生物、烯烃、烯烃衍生物、芳香烃及芳香烃衍生物中的一种或多种。
本实施例中，有机聚合物添加剂的长链在一定温度下会发生振动，当振动能量大于周围静压力时，会在分子周围形成局部空间，当局部空间大于离子体积时，离子会发生迁移；另一方面，有机聚合物添加剂的长链上的上述官能团形成的配位基可以与离子相互作用形成络合物，络合物中的离子可以通过分子链的局部运动而发生迁移传递；离子在电场作用下，可以在聚合物中进行定向移动，也就产生了离子导电性。基于上述的有机聚合物添加剂的导电机理，有机聚合物添加剂的加入增强了负极极片的离子导电性。并且由于有机聚合物具有一定的机械柔韧性，可抑制负极活性材料在充放电过程中的所发生的体积效应。
进一步地，本实施例中，所述有机聚合物添加剂的重均分子量包括10000～3000000。
本实施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7相互独立地选自烷烃、烯烃、芳香烃及其衍生物中的一种。其中烷烃包括碳原子数为3～25的烷烃；烯烃包括碳原子数为3～25的烯烃，烯烃的双键数包括1～4个；芳香烃包括碳原子数为6～30的苯、联苯、稠环芳烃和苯烷烃。在上述优化的重均分子量范围内的有机聚合物添加剂，具有合适的分子链段长度，具有更优的离子导电能力和机械柔韧性，有利于更好地提高负极材料的离子导电性，并进一步降低负极活性材料的体积效应。
进一步地，本实施例中，所述有机聚合物添加剂占所述锂离子电池负极材料的重量百分比包括0.2％～6％。
本实施例中，有机聚合物添加剂的含量过高会导致电池比容量的降低，有机聚合物添加剂的含量过低则不能在负极材料中形成充分的导电网络。因此，在上述优化的重量百分比范围内，有机聚合物添加剂能够充分分散在负极活性材料周围，形成良好的离子导电通道，进一步优化负极材料的离子导电性，并进一步抑制负极活性材料在充放电过程中的所发生的体积效应。
进一步地，本实施例中，所述负极活性材料包括石墨、硅、硅基氧化物、硅碳材料中的一种或多种，所述导电剂包括导电石墨、乙炔黑、碳纳米管、导电炭黑中的一种或多种，所述粘结剂包括聚丙烯腈、丁苯橡胶中的一种或多种，所述锂离子电池负极材料还包括增稠剂，所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠。
本实施例中，负极活性材料可以采用目前商业化的负极材料石墨；另外，由于有机聚合物添加剂可以降低负极活性材料的体积效应，因此也可以采用硅、硅基氧化物、硅碳材料等具有高克容量但是体积效应显著的负极活性材料。导电石墨、乙炔黑、碳纳米管、导电炭黑等导电剂可以起到很好的导电作用，有利于提高负极材料的导电性。聚丙烯腈、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠等有利于负极活性材料之间的相互粘连。
参照图1，本发明实施例还提出了一种锂离子电池负极浆料的制备方法，所述锂离子电池负极浆料包括溶剂和上述任一项所述的锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极浆料的制备方法包括步骤：
S1：将负极活性物质、有机聚合物添加剂按照第一质量比例以第一指定工艺于搅拌罐中进行预混；
S2：向处于持续搅拌状态的搅拌罐中，以第二指定工艺分次加入溶剂并于搅拌罐中持续搅拌，得到预混负极浆料；
S3：将粘结剂、导电剂、增稠剂按照第二质量比例，加入所述预混负极浆料中，以第三指定工艺于搅拌罐中持续搅拌，得到所述锂离子电池负极浆料。
本实施例中，首先将负极活性物质和有机聚合物添加剂进行预混，有利于有机聚合物添加剂在负极活性材料中均匀分散，使得有机聚合物添加剂能够充分分散在负极活性材料周围。有机聚合物添加剂的长链在一定温度下会发生振动，当振动能量大于周围静压力时，会在分子周围形成局部空间，当局部空间大于离子体积时，离子会发生迁移；另一方面，有机聚合物添加剂的长链上的上述官能团形成的配位基可以与离子相互作用形成络合物，络合物中的离子可以通过分子链的局部运动而发生迁移传递；离子在电场作用下，可以在聚合物中进行定向移动，也就产生了离子导电性。基于上述的有机聚合物添加剂的导电机理，有机聚合物添加剂包裹在负极活性材料表面以及填充在颗粒间隙中，起到传导锂离子的作用，从而在负极活性材料周围形成良好的离子导电通道，增强了电池负极的离子导电性。并且由于有机聚合物添加剂具有一定的机械柔韧性，可以对负极活性材料形成较好的机械保护效果，抑制负极活性材料在充放电过程中的所发生的体积效应。
进一步地，本实施例中，所述第一指定工艺包括，在常压下以10～30r/min的转速搅拌10～45min，再以相同转速反向搅拌10～45min；
所述第二指定工艺包括，向搅拌罐中加入第一指定量的溶剂，在常压下以10～30r/min的转速搅拌10～30min，然后再向搅拌罐中加入第二指定量的溶剂，在真空下以10～30r/min的转速搅拌30～60min；
所述第三指定工艺包括，在真空下10～30r/min的转速内搅拌40～120min。
本实施例中，在上述优化的制浆工艺下，制得的浆料分散均匀，进一步有利于有机聚合物添加剂充分分散在负极活性材料周围，进一步提高离子负极材料的离子导电性，并抑制负极活性材料在充放电过程中的体积效应。其中，溶剂的加入量与锂离子电池负极浆料的粘度相关。第二指定工艺中第一指定量是指溶剂总量的50％～90％，第二指定量是指溶剂总量的10％～50％。采用分次加入溶剂的方法，有利于负极浆料的均匀分散。在第二指定工艺中，首先在常压下进行搅拌，待搅拌罐中的负极活性物质都分散于溶剂中后，再进行抽真空搅拌，以免在抽真空过程中负极活性物质的固体粉末颗粒被真空抽出。
进一步地，本实施例中，所述第一质量比例包括，所述负极活性物质和所述有机添加剂的质量比包括1:0.002～1:0.067。
本实施例中，有机聚合物添加剂的含量过高会导致电池比容量的降低，有机聚合物添加剂的含量过低则不能在负极材料中形成充分的导电网络。因此，在上述优化的质量百分比范围内，有机聚合物添加剂能够充分分散在负极活性材料周围，形成良好的离子导电通道，进一步优化负极材料的离子导电性，并进一步抑制负极活性材料在充放电过程中的所发生的体积效应。
进一步地，所述第二质量比例包括，所述粘结剂与所述负极活性物质的质量比包括1:0.0001～1:0.032，所述导电剂与所述负极活性物质的质量比包括1:0.0001～1:0.056，所述增稠剂与负极活性物质的质量比包括1:0.00005～1:0.034。
本实施例中，在上述优化的粘结剂、导电剂和增稠剂的质量百分比范围内，有利于制备具有合适粘度的负极浆料，从而有利于负极浆料的涂布，有利于制备涂布均匀、粘结强度好的负极极片，还进一步有利于得到较高电导率的负极极片。
进一步地，本实施例中，所述锂离子电池负极浆料的粘度包括3000～1000mPa·s，所述锂离子电池负极浆料的细度小于20μm。
本实施例中，控制锂离子电池负极浆料的粘度在上述范围内，有利于负极浆料的涂布，从而有利于制备涂布均匀、粘结强度好的负极极片；控制锂离子电池负极浆料的细度在上述范围内，浆料分散均匀，没有颗粒团聚，有利于提高电池的循环、倍率等电化学性能。。
本发明实施例还提出了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔离膜和电解液，所述负极包括集流体和涂布在所述集流体上的如上述任一项所述的锂离子电池负极材料。
本实施例中，锂离子电池的负极集流体上涂覆有上述的锂离子电池负极材料，有机聚合物添加剂具有离子导电性，通过增强负极材料的离子导电性，降低电荷转移电阻，可以提高锂离子电池的动力学性能，如高倍率充放电，并且可改善高倍率充放电时可能出现的析锂现象；有机聚合物添加剂中的部分官能团，如磺酸基等，它自身具有一定的储锂活性，对锂离子容量发挥有积极影响。同时，有机聚合物添加剂是高分子聚合物，具有一定的柔韧性，在负极活性材料表面形成一层保护包覆层，这样的结构可以缓解负极活性材料在充放电过程中发生的体积效应，避免活性材料从集流体表面剥离脱落失效，改善锂离子电池的循环性能。
以下为具体实施例。
实施例1
本实施例的锂离子电池负极浆料的制备方法如下：
步骤一、以负极材料的总质量为100质量份来计，将96.1质量份的人造石墨、0.2质量份的磺化聚苯酚(SPPO)，在常压下以10r/min的转速搅拌45min，再以相同转速反向搅拌45min，于搅拌罐中进行预混。其中，SPPO的分子式为：
步骤二、向处于持续搅拌状态的搅拌罐中，向搅拌罐中加入溶剂总量的50％～90％，在常压下以10r/min的转速搅拌30min，然后再向搅拌罐中加入剩余10％～50％的溶剂，在真空下以10r/min的转速搅拌60min，得到预混负极浆料。本步骤中，溶剂的总量根据本领域技术人员的经验或者根据以往的试验数据进行估算，控制溶剂的加入量使得最后步骤得到的锂离子电池负极浆料的粘度在3000～10000mPa·s即可，此为本领域技术人员公知的溶剂总量估算方法，本实施例及以下实施例均不对溶剂总量的数值做具体限定。
步骤三、将2.1质量份的聚丙烯腈、1质量份的导电石墨、0.6质量份的羧甲基纤维素钠(CMC)，加入步骤二得到的预混负极浆料中，在真空下以10r/min的转速于搅拌罐中搅拌120min，得到所述锂离子电池负极浆料。最终得到的锂离子电池负极浆料的粘度在3000～10000mPa·s，活性物质浆料的细度小于20um。
锂离子电池的制备方法如下：
步骤四、将步骤三获得的锂离子电池负极浆料均匀涂覆在铜箔表面，然后在75℃下烘烤干燥，接着依次经过辊压、分条工序，得到负极极片。
步骤五、将正极材料(镍钴锰，NCM)、粘结剂(聚偏四氟乙烯，PVDF)、导电剂(导电炭黑，Super-P)和导电剂(碳纳米管，CNT)按照质量比97：1:1.6:0.4混合，加入溶剂(N-甲基吡络烷酮，NMP)，在真空搅拌机中搅拌得到正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体铝箔的表面，然后置于100℃环境下进行烘烤干燥，最后进行冷压和分条工序得到正极极片。
步骤六、以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)(质量比3:2:5)为混合溶剂，以六氟磷酸锂(LiPF6)作为溶质，混合均匀后得到浓度为1mol/L的的电解液。并选取隔离膜：湿法聚乙烯(PE)隔离膜(厚度：9um)。
步骤七、通过卷绕工艺将得到的负极片、正极片和隔离膜制成裸电芯，用铝壳对裸电芯进行包装并烘烤，然后注入电解液，经过常规的化成和分容工艺，得到锂离子电池。
实施例2～实施例27
本实施例2～实施例27的负极浆料的原料种类和用量与实施例1的区别点参见表1和表2，本实施例2～实施例27的负极浆料的工艺过程参数与实施例1的区别点参见表3，其余制备过程与实施例1相同，在此不做一一赘述。
表1实施例1～实施例27的原料种类和用量对比-1
其中，
有机聚合物添加剂Ⅰ为：磺化聚苯酚(SPPO)，分子式为：
有机聚合物添加剂Ⅱ为：聚环氧乙烷(PEO)，分子式为：-[CH2-CH2-O]n-。
有机聚合物添加剂Ⅲ为：聚丁二酸乙二醇酯(PES)，分子式为：-[OCH2CH2O2CCH2CH2CO]n-。
有机聚合物添加剂Ⅳ为：聚吡咯(PPy)，分子式为：
有机聚合物添加剂Ⅴ为：磺化聚醚醚酮(SPEEK)，分子式为：
表2实施例1～实施例27的原料种类和用量对比-2
表3实施例1～实施例27的负极浆料的工艺过程参数对比
其中，表3中的转速、常压转速、真空转速的单位为r/min，搅拌时间、常压搅拌时间、真空搅拌时间的单位为min。
本实施例2～实施例27的锂离子电池的制备方法与实施例1相同，在此不做一一赘述。
对比例1
本对比例的锂离子电池负极浆料的制备方法如下：
以负极材料的总质量为100质量份来计，将96.3质量份的人造石墨、2.1质量份的聚丙烯腈、1质量份的导电石墨、0.6质量份的羧甲基纤维素钠(CMC)，在真空下以10r/min的转速于搅拌罐中搅拌120min，得到所述锂离子电池负极浆料。最终得到的锂离子电池负极浆料的粘度在3000～10000mPa·s，活性物质浆料的细度小于20um。
本对比例的锂离子电池的制备方法与实施例1的锂离子电池的制备方法相同。
对比例2～对比例4
本对比例2～对比例4的负极浆料的原料种类和用量与对比例1的区别点参见表4。其余制备过程与对比例1相同，在此不做一一赘述。
表4对比例1～对比例4的原料种类和用量对比
对上述实施例1～实施例27，以及对比例1～对比例4的锂离子电池进行下述电化学性能测试：
(1)锂离子电池25℃循环性能测试
实施例1～实施例27，以及对比例1～对比例4的锂离子电池按照下述方法进行测试：
在25℃±2℃下，将锂离子电池以1C恒流放电到下限电压2.8V，静置10分钟，作为电池的预处理；接着进入循环阶段，以1C恒流充电至上限电压4.15V，然后4.15V恒压充电至电流为0.05C，静置10分钟，再用1C恒流放电到2.8V，完成首次循环充放电，此处的放电容量为首次放电容量。按照上述循环条件，对锂离子电池进行循环测试，对于实施例1～实施例22，以及对比例1的锂离子电池记录循环300次、500次、800次和1000次的放电容量保持率，对于实施例23～实施例27，以及对比例2～对比例4的锂离子电池记录循环100次、200次和300次。其中，放电容量保持率定义为对应次数的放电容量与首次放电容量的比值。实施例1～实施例22，以及对比例1的锂离子电池的循环容量保持率见表5，实施例23～实施例27，以及对比例2～对比例4的锂离子电池的循环容量保持率见表6。
表5实施例1～实施例22，以及对比例1的锂离子电池的循环容量保持率
表6实施例23～实施例27，以及对比例2～对比例4的锂离子电池的循环容量保持率
根据表5和表6中的数据可知，实施例1～实施例22在300次、500次、800次和1000次循环时的放电容量保持均高于对比例1，实施例23～实施例27在100次、200次、300次循环时的放电容量保持率均高于对比例2～对比例4。由上可知，本发明的锂离子电池负极材料在应用于锂离子电池后，能够提高锂离子电池的循环性能。这是由于有机聚合物添加剂是高分子聚合物，具有一定的柔韧性，在负极活性材料表面形成一层保护包覆层，这样的结构可以缓解负极活性材料在充放电过程中发生的体积效应，避免活性材料从集流体表面剥离脱落失效，改善锂离子电池的循环性能。
(2)锂离子电池倍率充电性能测试
选取实施例1～2、实施例9～10、实施例12～13、实施例18～19、实施例21的锂离子电池，以及对比例1的锂离子电池进行下述倍率性能测试：
在25℃±2℃下，将锂离子电池以1C恒流放电至下限电压2.8V，静置10min，然后分别以1/3C、1C、1.5C、2C恒流充电至4.15V，记录各个倍率条件下的充电容量，以1C倍率下的充电容量为基准，计算不同倍率下的充电容量保持率。选取实施例1～2、实施例9～10、实施例12～13、实施例18～19、实施例21的锂离子电池，以及对比例1的锂离子电池的倍率性能数据参见表7。
表7锂离子电池的倍率性能数据
根据表7的锂离子电池倍率充电测试结果可知，实施例1～2、实施例9～10、实施例12～13、实施例18～19、实施例21的锂离子电池在高倍率2C时的充电容量保持均高于对比例1。由上可知，本发明的锂离子电池负极材料在应用于锂离子电池后，能够提高锂离子电池的倍率性能，特别的，能够提高锂离子电池的倍率充电性能。这是由于有机聚合物添加剂具有离子导电性，通过增强负极材料的离子导电性，降低电荷转移电阻，可以提高锂离子电池的动力学性能，如高倍率充放电，并且可改善高倍率充放电时可能出现的析锂现象。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，包括负极活性材料、导电剂、粘结剂和有机聚合物添加剂，
所述有机聚合物添加剂具有如式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)所示之结构中的一种或多种，
R1-O-R2 (Ⅰ)
R3-COO-R4 (Ⅱ)
R5-NH-R6 (Ⅲ)
R7-SO3H (Ⅳ)
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7分别选自烷烃、烷烃衍生物、烯烃、烯烃衍生物、芳香烃及芳香烃衍生物中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，
所述有机聚合物添加剂的重均分子量包括10000～3000000。
3.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述有机聚合物添加剂占所述锂离子电池负极材料的重量百分比包括0.2％～6％。
4.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述负极活性材料包括石墨、硅、硅基氧化物、硅碳材料中的一种或多种，所述导电剂包括导电石墨、乙炔黑、碳纳米管、导电炭黑中的一种或多种，所述粘结剂包括聚丙烯腈、丁苯橡胶中的一种或多种，所述锂离子电池负极材料还包括增稠剂，所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠。
5.一种锂离子电池负极浆料的制备方法，其特征在于，所述锂离子电池负极浆料包括溶剂和权利要求1-4任一项所述的锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极浆料的制备方法包括步骤：
将负极活性物质、有机聚合物添加剂按照第一质量比例以第一指定工艺于搅拌罐中进行预混；
向处于持续搅拌状态的搅拌罐中，以第二指定工艺分次加入溶剂并于搅拌罐中持续搅拌，得到预混负极浆料；
将粘结剂、导电剂、增稠剂按照第二质量比例，加入所述预混负极浆料中，以第三指定工艺于搅拌罐中持续搅拌，得到所述锂离子电池负极浆料。
6.如权利要求5所述的锂离子电池负极浆料的制备方法，其特征在于，
所述第一指定工艺包括，在常压下以10～30r/min的转速搅拌10～45min，再以相同转速反向搅拌10～45min；
所述第二指定工艺包括，向搅拌罐中加入第一指定量的溶剂，在常压下以10～30r/min的转速搅拌10～30min，然后再向搅拌罐中加入第二指定量的溶剂，在真空下以10～30r/min的转速搅拌30～60min；
所述第三指定工艺包括，在真空下以10～30r/min的转速搅拌40～120min。
7.如权利要求5所述的锂离子电池负极浆料的制备方法，其特征在于，所述第一质量比例包括，所述负极活性物质和所述有机添加剂的质量比包括1:0.002～1:0.067。
8.如权利要求5所述的锂离子电池负极浆料的制备方法，其特征在于，所述第二质量比例包括，所述粘结剂与所述负极活性物质的质量比包括1:0.0001～1:0.032，所述导电剂与所述负极活性物质的质量比包括1:0.0001～1:0.056，所述增稠剂与负极活性物质的质量比包括1:0.00005～1:0.034。
9.如权利要求5所述的锂离子电池负极浆料的制备方法，其特征在于，所述锂离子电池负极浆料的粘度包括3000～1000mPa·s，所述锂离子电池负极浆料的细度小于20μm。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔离膜和电解液，其特征在于，所述负极包括集流体和涂布在所述集流体上的权利要求1-4任一项所述的锂离子电池负极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811068628.XA CN109301192A (zh) | 2018-09-13 | 2018-09-13 | 锂离子电池负极浆料制备方法、锂离子电池负极材料和锂离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811068628.XA CN109301192A (zh) | 2018-09-13 | 2018-09-13 | 锂离子电池负极浆料制备方法、锂离子电池负极材料和锂离子电池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109301192A true CN109301192A (zh) | 2019-02-01 |
Family
ID=65166864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811068628.XA Pending CN109301192A (zh) | 2018-09-13 | 2018-09-13 | 锂离子电池负极浆料制备方法、锂离子电池负极材料和锂离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109301192A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109888264A (zh) * | 2019-04-20 | 2019-06-14 | 枣庄市产品质量监督检验所 | 一种高能量锂电池负极浆料及其制备方法 |
| CN114976010A (zh) * | 2022-06-16 | 2022-08-30 | 深圳市研一新材料有限责任公司 | 一种负极添加剂及其制备方法和应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101740748A (zh) * | 2008-11-04 | 2010-06-16 | 中国科学院物理研究所 | 一种含聚合物的锂离子电池复合负极材料及其制备方法 |
| CN103035416A (zh) * | 2011-10-04 | 2013-04-10 | 逢甲大学 | 一种超级电容及其制作方法 |
| CN106129416A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-11-16 | 华中科技大学 | 一种用于硅基锂离子电池负极的导电粘结剂及其制备方法 |
| CN106299216A (zh) * | 2016-08-10 | 2017-01-04 | 昆明理工大学 | 一种Ti3+掺杂TiO2纳米管阵列/磺化聚苯酚膜电极的制备方法及应用 |
| CN106711436A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-05-24 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种富锂锰基正极材料及其制备方法 |
| CN107482223A (zh) * | 2017-09-29 | 2017-12-15 | 清华大学 | 锂离子电池电极材料组合物、锂离子电池及其电极浆料的制备方法 |
| CN108258246A (zh) * | 2018-01-24 | 2018-07-06 | 广州鹏辉能源科技股份有限公司 | 锂离子电池负极材料、锂离子电池负极片及其制备方法和锂离子电池 |
-
2018
- 2018-09-13 CN CN201811068628.XA patent/CN109301192A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101740748A (zh) * | 2008-11-04 | 2010-06-16 | 中国科学院物理研究所 | 一种含聚合物的锂离子电池复合负极材料及其制备方法 |
| CN103035416A (zh) * | 2011-10-04 | 2013-04-10 | 逢甲大学 | 一种超级电容及其制作方法 |
| CN106129416A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-11-16 | 华中科技大学 | 一种用于硅基锂离子电池负极的导电粘结剂及其制备方法 |
| CN106299216A (zh) * | 2016-08-10 | 2017-01-04 | 昆明理工大学 | 一种Ti3+掺杂TiO2纳米管阵列/磺化聚苯酚膜电极的制备方法及应用 |
| CN106711436A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-05-24 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种富锂锰基正极材料及其制备方法 |
| CN107482223A (zh) * | 2017-09-29 | 2017-12-15 | 清华大学 | 锂离子电池电极材料组合物、锂离子电池及其电极浆料的制备方法 |
| CN108258246A (zh) * | 2018-01-24 | 2018-07-06 | 广州鹏辉能源科技股份有限公司 | 锂离子电池负极材料、锂离子电池负极片及其制备方法和锂离子电池 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109888264A (zh) * | 2019-04-20 | 2019-06-14 | 枣庄市产品质量监督检验所 | 一种高能量锂电池负极浆料及其制备方法 |
| CN114976010A (zh) * | 2022-06-16 | 2022-08-30 | 深圳市研一新材料有限责任公司 | 一种负极添加剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110265627B (zh) | 正极极片及锂离子二次电池 | |
| CN108565412B (zh) | 一种氟化碳混合正极极片及其制备方法 | |
| CN109103399B (zh) | 一种锂硫电池用功能性隔膜及其制备方法和在锂硫电池中的应用 | |
| CN107275671A (zh) | 一种抑制锂枝晶的电解液及制备方法和锂电池 | |
| CN107026262B (zh) | 表面石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料 | |
| CN111916640B (zh) | 一种锂硫电池WS2/CNTs改性隔膜及其制备方法 | |
| CN107958997B (zh) | 正极浆料、正极极片及锂离子电池 | |
| CN102340027B (zh) | 一种高能量密度的锂离子电池 | |
| CN115566170B (zh) | 一种高能量密度快充锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN113314694A (zh) | 一种高倍率锂离子电池正极片及其制备方法，锂离子电池 | |
| CN115101741A (zh) | 氮掺杂石墨烯包覆硅碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114122400A (zh) | 一种负极极片及含该负极极片的锂离子电池 | |
| CN110190258B (zh) | 硅碳复合材料水性复合浆料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN113764673B (zh) | 电极浆料组合物及其制法、涂有它的极片和包括该极片的锂离子电池 | |
| CN109167036B (zh) | 一种TiN与导电聚合物复合改性的锂离子层状三元正极材料及其制备方法 | |
| CN113471512B (zh) | 一种低温锂电池 | |
| CN111435732A (zh) | 锂离子电池的负极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN109301192A (zh) | 锂离子电池负极浆料制备方法、锂离子电池负极材料和锂离子电池 | |
| CN108923033B (zh) | 一种基于相转移法的锂硫电池多孔碳正极材料的制备方法 | |
| CN116344915A (zh) | 一种高温快充型锂离子电池 | |
| CN109802176B (zh) | 电解液和含有电解液的锂离子电池 | |
| CN116404124A (zh) | 一种锂离子电池用硬碳复合材料及其制备方法 | |
| CN113594461B (zh) | 一种碳硅复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112366363A (zh) | 一种耐高温锂离子电池的制备方法 | |
| CN110890595A (zh) | 一种超低温电子烟锂离子电池的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190201 |