JP2022070234A - 二次電池用多層電極およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、二次電池用多層電極およびその製造方法に関する。
最近、モバイル機器などの電子機器の需要が増加するに伴い、電子機器の携帯性を高めるための電気化学電池(二次電池)の軽量化および小型化に関する開発が拡大している。かかる傾向に合わせて、世界的に自動車燃費および排気ガス関連規制が強化する傾向に伴い、電気自動車(EV)市場の成長が加速化しており、かかる電気自動車の使用のための高出力大容量電池の開発が求められている。
電池の品質および性能を改善するための方法として、最近、多層構造の電極について研究されている。具体的には、上層に比べて集電体と接触する下層電極活物質層にバインダー含量がより多い2層構造の電極を製造することで、集電体と電極活物質層(下層)との接着力および抵抗が改善した電極を製造することができる。しかし、多層電極の製造方法において、組成が相違する電極スラリーを積層し、乾燥する過程で、スラリー内のバインダーの層間混合の問題が発生する。すなわち、バインダーのマイグレーション(migration)現象が発生し、電極の製造後には、上層および下層電極活物質層内のバインダー分布が、初期のスラリー内のバインダー分布を維持せず混合されて、多層形態を維持できなくなる。さらに、混合程度が深刻な場合、上層および下層が完全に混合されて単一層を形成することによって、多層構造の電極が有する上述の効果が無くなる。
そのため、電極スラリーの流動性を確保して、多層電極内の各電極活物質層の厚さが均一であるとともに、乾燥過程で、スラリー内のバインダーのマイグレーション現象を抑制して層間混合を最小化するための研究開発が必要である。
本発明は、2種以上の電極スラリーを集電体上に塗布し乾燥して積層された電極活物質層を形成する過程で、乾燥時に底粘度溶媒の流動によってバインダーがマイグレーションして引き起こされる問題点、すなわち、集電体と電極活物質層との接着力低下に関する問題点を改善することを目的とする。
本発明は、(a)電極活物質、バインダーおよび溶媒を含む2種以上の電極スラリーを準備し、
準備した2種以上の電極スラリーから選択される少なくとも1種を、選択された電極スラリーに含まれる前記溶媒の沸点(Tb)より低い温度で加熱するステップと、
(b)集電体上に前記2種以上の電極スラリーを塗布するステップと、
(c)前記塗布した2種以上の電極スラリーを冷却するステップとを含む二次電池用多層電極の製造方法を提供する。
準備した2種以上の電極スラリーから選択される少なくとも1種を、選択された電極スラリーに含まれる前記溶媒の沸点(Tb)より低い温度で加熱するステップと、
(b)集電体上に前記2種以上の電極スラリーを塗布するステップと、
(c)前記塗布した2種以上の電極スラリーを冷却するステップとを含む二次電池用多層電極の製造方法を提供する。
前記2種以上の電極スラリーは、スラリー固形分に対するバインダーの含量が互いに異なることを特徴とする。
前記2種以上の電極スラリーは、スラリー固形分に対するバインダーの含量がより高い電極スラリーが前記集電体の近くに塗布されることを特徴とするできる。
前記(b)ステップは、集電体上に前記2種以上の電極スラリーを同時または順次に塗布することであり得る。
前記冷却した2種以上の電極スラリーを乾燥するステップ(d)をさらに含むことができる。
前記乾燥は、45秒~5分間、90℃以上180℃未満の温度で行われることができる。
前記加熱するステップの加熱温度(T)は、下記関係式1を満たすことができる。
[関係式1]
0.3Tb<T<0.9Tb
前記関係式1中、Tbは、前記選択された電極スラリーに含まれる溶媒の沸点である。
[関係式1]
0.3Tb<T<0.9Tb
前記関係式1中、Tbは、前記選択された電極スラリーに含まれる溶媒の沸点である。
前記選択された電極スラリーは、下記関係式2および関係式3を満たし、加熱前の前記電極スラリーの粘度(A1)は、少なくとも20,000cp以上であることを特徴とする。
[関係式2]
1.3≦A1/A2≦12
[関係式3]
1.1≦A3/A2≦10
前記関係式2および関係式3中、A1は、前記選択された電極スラリーの加熱前の前記電極スラリーの粘度、A2は、前記選択された電極スラリーの加熱された前記電極スラリーの粘度、A3は、前記選択された電極スラリーの冷却された前記電極スラリーの粘度である。
[関係式2]
1.3≦A1/A2≦12
[関係式3]
1.1≦A3/A2≦10
前記関係式2および関係式3中、A1は、前記選択された電極スラリーの加熱前の前記電極スラリーの粘度、A2は、前記選択された電極スラリーの加熱された前記電極スラリーの粘度、A3は、前記選択された電極スラリーの冷却された前記電極スラリーの粘度である。
前記冷却は、1~60秒間、10~30℃の温度で行われることができる。
前記2種以上の電極スラリーは、それぞれ、固形分含量が50重量%超80重量%以下であり得る。
本発明はまた、
集電体と、
前記集電体上に形成され、第1電極活物質および第1バインダーを含有する第1電極層と、
前記第1電極層上に形成され、第2電極活物質および第2バインダーを含有する第2電極層とを含み、
前記第1電極層の全重量に対する前記第1バインダーの含量(重量%)は、前記第2電極層の全重量に対する第2バインダーの含量(重量%)よりも高く、
前記集電体に対する前記第1電極層の接着力が0.2N/cm以上である二次電池用多層電極を提供する。
集電体と、
前記集電体上に形成され、第1電極活物質および第1バインダーを含有する第1電極層と、
前記第1電極層上に形成され、第2電極活物質および第2バインダーを含有する第2電極層とを含み、
前記第1電極層の全重量に対する前記第1バインダーの含量(重量%)は、前記第2電極層の全重量に対する第2バインダーの含量(重量%)よりも高く、
前記集電体に対する前記第1電極層の接着力が0.2N/cm以上である二次電池用多層電極を提供する。
前記多層電極は、長さ方向に所定の間隔を有する少なくとも5個以上の位置で前記電極層ローディング(loading)最大値とローディング最小値との差が全体のローディング平均値の10%以下であり得る。
前記第1電極層と第2電極層は、下記関係式4を満たすことができる。
[関係式4]
0.5<Re/Rs<1
前記関係式4中、Rsは、前記第1電極層を形成するために集電体上に塗布される第1電極スラリー内の固形分に対するバインダー含量(B1s)(重量%)と、第2電極層を形成するために第1電極スラリー上に塗布される第2電極スラリー内の固形分に対するバインダー含量(B2s)(重量%)との差(B1s-B2s)であり、Reは、多層電極内の第1電極層のバインダー含量(B1e)(重量%)と、第2電極層のバインダー含量(B2e)(重量%)との差(B1e-B2e)である。
[関係式4]
0.5<Re/Rs<1
前記関係式4中、Rsは、前記第1電極層を形成するために集電体上に塗布される第1電極スラリー内の固形分に対するバインダー含量(B1s)(重量%)と、第2電極層を形成するために第1電極スラリー上に塗布される第2電極スラリー内の固形分に対するバインダー含量(B2s)(重量%)との差(B1s-B2s)であり、Reは、多層電極内の第1電極層のバインダー含量(B1e)(重量%)と、第2電極層のバインダー含量(B2e)(重量%)との差(B1e-B2e)である。
本発明はまた、本発明の一実施形態による多層電極と、
セパレータと、
電解液とを含む二次電池を提供する。
セパレータと、
電解液とを含む二次電池を提供する。
本発明による二次電池用多層電極の製造方法によると、集電体と電極活物質層との向上した接着力を有する二次電池用電極を提供し、且つ高粘度によって引き起こされ得る流動性の低下および不均一な電極厚さ形成などの問題を防止する効果がある。
本発明の利点および特徴、そして、それらを達成する方法は、添付の図面と共に詳細に後述している実施例を参照すると明確になる。しかし、本発明は、以下で開示される実施例に限定されるものではなく、互いに異なる様々な形態に具現され、ただし、本実施例は本発明の開示を完全にし、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであって、本発明は、請求項の範疇によって定義されるだけである。以下の添付の図面を参照して、本発明の実施のための具体的な内容について詳細に説明する。図面に関係なく同じ部材番号は同じ構成要素を指し、「および/または」は、言及しているアイテムのそれぞれおよび一つ以上のすべての組み合わせを含む。
他の定義がなければ、本明細書で使用されるすべての用語(技術および科学的用語を含む)は、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が共通して理解し得る意味で使用されることができる。明細書の全体においてある部分がある構成要素を「含む」とした時に、これは特別に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。また、単数型は、文句で特別に言及しない限り複数型も含む。
本明細書において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分「の上に」または「上に」あるとした時、これは他の部分の「真上に」ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。
本明細書において、「粘度」は、各工程の当該スラリー温度でブルックフィールド(Brookfield)回転式粘度計を用いてせん断速度(Shear Rate)1s-1で測定された値であり、許容誤差は±500cPである。
本発明は、(a)電極活物質、バインダーおよび溶媒を含む2種以上の電極スラリーを準備し、準備した2種以上の電極スラリーから選択される少なくとも1種を、選択された電極スラリーに含まれる前記溶媒の沸点(Tb)より低い温度で加熱するステップと、(b)集電体上に前記2種以上の電極スラリーを塗布するステップと、(c)前記塗布した2種以上の電極スラリーを冷却するステップとを含む二次電池用多層電極の製造方法を提供する。
(a1)まず、電極活物質、バインダー、導電材および溶媒を含む2種以上の電極スラリーをそれぞれ製造する。この際、前記2種以上の電極スラリーは、溶媒以外のスラリー固形分(電極活物質、バインダーおよび導電材)に対するバインダーの含量(重量%)が互いに異なる電極スラリーを指すことができる。
前記電極スラリー内の固形分は、前記電極スラリー基準50重量%超、具体的には50重量%超80重量%以下、より具体的に55重量%超65重量%以下で含まれることができる。
一般的に、二次電池用電極の製造工程において、スラリー塗布作業を容易にし、均一な厚さを有する電極を製造するために、スラリーが25℃で約1,000cp~10,000cpの粘度を有する必要がある。しかし、従来の方法で電極スラリー内の溶媒含量を減少させて電極スラリー内の固形分含量が60重量%以上にあるように電極スラリーを製造する場合、スラリーの粘度が50,000cP以上になり、スラリーの流動性が急激に低下して作業性が低くなり、不均一な厚さの電極が製造され、電極内の集電体と電極活物質層の接着力が低下する問題が発生する。そのため、従来の電極スラリーは、50重量%水準の固形分を含む。
一方、本発明では、高粘度の電極スラリーを加熱することで、流動性の問題を改善することができる。ただし、上述の重量範囲を超える場合、電極スラリーの製造時に、固形分粒子を分散するのに必要な最小限の溶媒を含まず、粒子の分散のためのせん断力が十分に作用しないため、スラリー内の固形分粒子が不均一に分散した状態で集電体上に塗布される問題が発生する可能性があり、上述の重量範囲未満の場合、すでにスラリーの流動性が十分であり、本発明で提案する技術を適用する必要がなくなる。
前記加熱前の2種以上の電極スラリーの粘度(A1)は、25℃で少なくとも20,000cP以上、好ましくは20,000~70,000cP、より好ましくは30,000~60,000cPであり得る。
前記電極スラリー内の溶媒含量が増加してスラリーの粘度(A1)が25℃で20,000cP未満であり場合、スラリー内に含まれる溶媒の量が多くてバインダーマイグレーション(migration)現象によって電極活物質層と集電体との接着力が弱くなり、長期安定性が低下し得る。
前記電極スラリーの粘度(A1)が25℃で70,000cPを超える場合、固形分(特に、電極活物質およびバインダー)の含量が増加しても電極活物質層と集電体との接着力の増加が微小である。
具体的には、固形分内の電極活物質:バインダーの重量比(含量比は)、1:0.01~0.1、具体的には1:0.01~0.08、より具体的には1:0.02~0.05であり得る。
電極活物質は、通常、二次電池に使用される電極活物質であれば制限なく使用可能である。負極活物質の一例として、炭素系負極活物質、ケイ素系負極活物質またはこれらの混合物であり得るが、これに制限されない。炭素系負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛およびハードカーボンから選択される一つ以上であり得る。ケイ素系負極活物質は、Si、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(前記Qは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Siではない)、Si-炭素複合体、また、これらのうち少なくとも一つとSiO2の混合物であり得る。正極活物質の場合、コバルト、マンガン、ニッケルおよびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物であり得るが、これに制限されない。
バインダーは、電極活物質粒子を互いによく付着させ、且つ電極活物質を集電体によく付着させる役割を果たすことができる従来のバインダーであれば、特に制限されない。一例として、バインダーは、水溶性バインダー、具体的には、スチレン-ブタジエンゴム、アクリル化スチレン-ブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が2~8のオレフィンの共重合体、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体、またはこれらの組み合わせであり得る。
前記水溶性バインダーを用いる場合、水溶性バインダーは、スラリーの粘度に影響を及ぼさないとともに、電極活物質を集電体によく結着させることができて好ましいが、微粒子である電極活物質および導電材によってスラリーがゲル化しやすくなるため、スラリーに粘性を付与して安定したスラリーを製造するための増粘剤をさらに含むことができる。一例として、前記増粘剤は、セルロース系化合物、具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを1種以上混合して使用することができる。アルカリ金属としては、Na、KまたはLiを使用することができる。
溶媒は、通常、電極スラリーに使用される溶媒であれば、制限なく使用可能である。具体的には、負極用溶媒として水、純水、脱イオン水、蒸留水、エタノール、イソプロパノール、メタノール、アセトン、n-プロパノールおよびt-ブタノールからなる群から選択される少なくとも一つであり得るが、これに制限されない。正極用溶媒は、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルトリアミンなどのアミン系;エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどのエーテル系;メチルエチルケトンなどのケトン系;酢酸メチルなどのエステル系;およびジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒;からなる群から選択される少なくとも一つであり得るが、これに制限されない。
導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、電池内に化学変化を引き起こさない従来の電子伝導性材料であれば特に制限されない。一例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブおよびこれらの組み合わせであり得るが、これに制限されない。
集電体は、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体(foam)、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるものを使用することができるが、これに制限されない。
(a2)次いで、製造された2種以上の高粘度電極スラリーから選択される少なくとも1種を、選択された電極スラリーに含まれる前記溶媒の沸点(Tb)より低い温度で加熱する。
これにより、前記選択された高粘度の電極スラリーは、沸点未満の温度で加熱されることで、作業が容易であるとともに均一な厚さの電極を形成できる程度の粘度が低くなることができる。したがって、本発明による二次電池用多層電極の製造方法は、高含量の固形分を含有する高粘度の2種以上の電極スラリーを用いるが、この際、前記2種以上の高粘度の電極スラリーから選択される少なくとも1種の電極スラリーを加熱して粘度を低下させた状態で集電体上に塗布することができる。
ただし、電極スラリーの加熱温度が溶媒の沸点以上である場合には、加熱された電極スラリーの移送または保管時に、スラリー移送のための配管または保管容器などの内部に強い蒸気圧が発生し、これによって、水漏れ、爆発などの危険が発生し得る。
したがって、前記加熱は、電極スラリーに含まれる溶媒の沸点より低い温度で行われることができる。
具体的には、前記加熱温度(T)は、下記関係式1を満たすことができる。
[関係式1]
0.3Tb<T<0.9Tb
0.3Tb<T<0.9Tb
前記関係式1中、Tbは、前記選択された電極スラリーに含まれる溶媒の沸点である。
前記関係式1中、0.35Tb<T<0.9Tb、好ましくは0.4Tb<T<0.85Tb、より好ましくは0.5Tb<T<0.8Tbであり得る。
前記加熱されたスラリーの粘度(A2)は、各スラリーの該当温度で、5,000~10,000cP、好ましくは7,000~9,800cP、より好ましくは8,000~9,500cPであり得る。
(b)ステップでは、前記2種以上の電極スラリーを集電体上に塗布する。この際、前記塗布は、スラリーおよび基材(集電体)の加熱(昇温)なしに行われることができる。
非限定的な一例として、前記塗布は、一般的に液相を塗布して膜を形成するために用いられるものとして知られている如何なる塗布方法を使用してもよい。例えば、スプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレードコーティング、ロールコーティング、インクジェットプリンティング、フレキソグラフィ印刷、スクリーンプリンティング、電気流体力学プリンティング、マイクロコンタクトプリンティング、インプリンティング、リバースオフセットプリンティング、バーコーティング、グラビアオフセットプリンティングなどが用いられることができるが、これに制限されるものではない。
前記2種以上の電極スラリーのうち、スラリー固形分に対するバインダーの含量がより高い電極スラリーが、前記集電体の近くに塗布されることを特徴とすることができ、前記2種以上の電極スラリーは、集電体上に同時または順次に塗布されることができる。一例として、第1電極活物質、第1バインダーおよび第1溶媒を含む第1電極スラリー;および第2電極活物質、第2バインダーおよび第2溶媒を含む第2電極スラリー;を準備した後、集電体上に前記加熱された第1電極スラリーを塗布した後、前記第1電極スラリー上に前記加熱された第2電極スラリーを塗布することができる。この際、前記第1電極スラリーの固形分の全重量に対する第1バインダーの含量(重量%)は、前記第2電極スラリーの固形分の全重量に対する第2バインダーの含量(重量%)よりも高いことができる。
(c)ステップでは、前記塗布した2種以上の電極スラリーを冷却する。
前記冷却は、前記2種以上の電極スラリーから選択される少なくとも1種の電極スラリーが加熱されて集電体上に塗布された直後、10~30℃、具体的には10~25℃、より具体的には15~25℃の温度で、1~60秒間、具体的には2~30秒間、より具体的には5~10秒間行われることができる。
前記加熱された電極スラリーは、冷却されることで、高い粘度をまた回復することができる。したがって、本発明による二次電池用多層電極の製造方法は、高含量の固形分を含有する2種以上の高粘度の電極スラリーを用いる際に、2種以上の電極スラリーから選択される少なくとも1種の電極スラリーを加熱して粘度を下げた状態で集電体上に塗布し、塗布直後、塗布されたスラリー組成物を冷却することによって、前記電極スラリーがまた高い粘度を回復することで、後続する乾燥過程で発生するバインダーのマイグレーション(migration)現象を抑制することができる。したがって、本発明は、集電体と電極活物質層との向上した接着力を有する多層電極を提供することができ、且つ、高粘度によって引き起こされ得る流動性の低下および不均一な電極厚さの形成などの問題を防止する効果がある。
前記選択された電極スラリーの冷却した電極スラリーの粘度(A3)は、各スラリーの該当温度で、10,000cP~60,000cP、好ましくは13,000cP~55,000cP、より好ましくは25,000cP~50,000cP、さらに好ましくは35,000cP~45,000cPであり得る。
すなわち、前記選択された電極スラリーは、下記関係式2’および関係式3’を満たすことを特徴とする。
[関係式2’]
A2<A1
A2<A1
[関係式3’]
A2<A3
A2<A3
前記関係式2’および関係式3’中、A1は、前記選択された電極スラリーの加熱前の前記電極スラリーの粘度、A2は、前記選択された電極スラリーの加熱された前記電極スラリーの粘度、A3は、前記選択された電極スラリーの冷却された前記電極スラリーの粘度である。
ただし、限定された時間内に加熱された電極スラリーを冷却するとしても、加熱前の電極スラリーの温度まで冷却されないこともあるため、冷却されて回復した電極スラリーの粘度は、加熱前の電極スラリーの粘度よりも低いことがある。したがって、前記関係式2’および関係式3’は、A2<A3≦A1としてまとめることもできるが、これに制限されない。
一実施形態において、前記選択された電極スラリーの粘度は、加熱後、1/3以下に下げられてから、冷却時に、最初と類似する粘度にまた回復することができる。
すなわち、前記関係式2’および関係式3’は、下記関係式2および関係式3としてまたまとめることができる。
[関係式2]
1.3≦A1/A2≦12
1.3≦A1/A2≦12
前記関係式2中、2≦A1/A2≦11、具体的には3≦A1/A2≦10、より具体的には5≦A1/A2≦7であり得る。
[関係式3]
1.1≦A3/A2≦10
1.1≦A3/A2≦10
前記関係式3中、1.5≦A3/A2≦9、具体的には2.5≦A3/A2≦7、より具体的には4≦A3/A2≦5であり得る。
また、本発明による二次電池用多層電極の製造方法は、前記冷却した電極スラリーを乾燥するステップ(d)をさらに含むことができる。この際、前記乾燥は、45秒~5分、好ましくは1~4分、より好ましくは1~3分間、90℃以上180℃未満、好ましくは95~160℃、より好ましくは100~140℃、最も好ましくは100~135℃の温度で行われることができる。
本発明はまた、集電体と、前記集電体上に形成され、第1電極活物質および第1バインダーを含有する第1電極層と、前記第1電極層上に形成され、第2電極活物質および第2バインダーを含有する第2電極層とを含み、前記第1電極層の全重量に対する前記第1バインダーの含量(重量%)は、前記第2電極層の全重量に対する第2バインダーの含量(重量%)よりも高く、前記集電体に対する前記第1電極層の接着力が0.2N/cm以上である二次電池用多層電極を提供する。
一般的に、互いに異なるバインダー含量を含む電極層が積層された構造の多層電極は、電極の製造過程中の乾燥ステップにおいて、各層間の拡散現象による層間混合が発生し、製造された電極の各電極層内に含まれるバインダー含量の差は、各電極層形成前の電極スラリー内のバインダー含量の差に比べて著しく減少する。すなわち、電極の多層形態を維持することができなくなり、多層構造から発現する電極層と集電体との接着力および抵抗改善の効果が減少するか無くなる。
しかし、本発明による二次電池用多層電極の各電極層内に含有されるバインダーの含量分布を前記各電極層に対応する各電極スラリー内のバインダーの含量と類似する分布を維持することができ、集電体に対する電極層の接着力を著しく高めることができる。具体的には、前記集電体に対する前記第1電極層の接着力は、0.2N/cm以上、具体的には0.20~1.5N/cm、より具体的には0.22~0.5N/cmであり得る。
前記第1電極層と第2電極層は、下記関係式4を満たすことができる。
[関係式4]
0.5<Re/Rs<1
0.5<Re/Rs<1
前記関係式4中、Rsは、前記第1電極層を形成するために集電体上に塗布される第1電極スラリー内の固形分に対するバインダー含量(B1s)(重量%)と、第2電極層を形成するために第1電極スラリー上に塗布される第2電極スラリー内の固形分に対するバインダー含量(B2s)(重量%)との差(B1s-B2s)であり、Reは、多層電極内の第1電極層のバインダー含量(B1e)(重量%)と、第2電極層のバインダー含量(B2e)(重量%)との差(B1e-B2e)である。
前記関係式4中、0.6<Re/Rs<1、具体的には0.7<Re/Rs<1、より具体的には0.75<Re/Rs<1であり得る。
本発明の一具現例による前記多層電極は、長さ方向(幅方向)に電極層が均一に形成されたものであり得、具体的には、電極層のローディング量が均一なものであり得る。
具体的には、前記多層電極は、長さ方向に所定の間隔を有する少なくとも5個以上の位置で前記電極層ローディング(loading)最大値とローディング最小値との差が、全体ローディング平均値の10%以下であり得、例えば、9%以下、8%以下または7%以下であり得る。これにより、上述の効果をさらに改善することができる。
この際、前記ローディングは、電極集電体上に塗布された電極スラリーが乾燥された後、最終形成された電極の電極活物質スラリー固形分の重量または電極層の重量を意味するものであり得、非限定的な一例として、電極の長さ方向(幅方向)内に所定の間隔を有する少なくとも5箇所を円形に打ち抜いて試験片を得た後、試験片内の電極活物質スラリー固形分または電極層の重量を測定することができる。
したがって、本発明による多層電極は、電極層内に固形分が均質に分散して存在することで、基材(集電体)に対して向上した接着力を有することができて好ましい。
なお、本発明は、前記多層電極と、セパレータと、電解液とを含む二次電池を提供する。
詳細には、本発明による多層電極は、向上した基材接着力および厚さ均一性を有することができる。これにより、前記多層電極を含む二次電池は、より改善した長期安定性を有することができて好ましい。
前記多層電極は、電極層に含まれる電極活物質の種類に応じて正極または負極になり得る。前記電極活物質は、通常、二次電池に使用される電極活物質であれば、制限なく使用可能である。負極活物質の一例として、炭素系負極活物質、ケイ素系負極活物質またはこれらの混合物が挙げられるが、これに制限されない。炭素系負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛およびハードカーボンから選択される一つ以上であり得る。ケイ素系負極活物質は、Si、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(前記Qは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Siではない)、Si-炭素複合体、また、これらのうち少なくとも一つとSiO2との混合物であり得る。正極活物質の場合、コバルト、マンガン、ニッケルおよびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物であり得るが、これに制限されない。
セパレータは、当該技術分野において公知のセパレータであれば特に制限されない。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンまたはこれらを組み合わせた物から選択されたものであり得、不織布または織布の形態であってもよく、選択的に、単層または多層構造として使用されることができる。
電解液は、非水系有機溶媒と電解塩を含む。前記非水系有機溶媒は、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボンネート(EMC)、1,2-ジメトキシエタン(DME)、γ-ブチロラクトン(BL)、テトラヒドロフラン(THF)、1,3-ジオキソラン(DOL)、ジエチルエーテル(DEE)、メチルホルメート(MF)、メチルプロピオネート(MP)、スルホラン(S)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、アセトニトリル(AN)またはこれらの混合物であり得るが、これに制限されない。前記電解塩は、非水系有機溶媒に溶解され、電池内で電解金属イオンの供給源として作用して基本的な二次電池の作動を可能とし、正極と負極との間の電解金属イオンの移動を促進させる物質である。非限定的な一例として、前記電解金属がリチウムである場合、電解塩は、LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(ただし、x、yは、自然数)、LiCl、LiIまたはこれらの混合物であり得るが、これに制限されない。また、前記電解塩は、公知の物質を目的に合った濃度で使用することができ、必要に応じて、充放電特性、難燃性特性などの改善のために、公知の溶媒または添加剤をさらに含むことができる。
(実施例1)
ステップ1:第1負極スラリーの製造
人造黒鉛93.4重量%、カーボンブラック導電材3.0重量%、SBRバインダー2.4重量%、CMC1.2%に水を添加して常温で120分間混合し、第1負極スラリー(全体スラリー基準固形分60重量%)を製造し、製造した第1負極スラリーを70℃に加熱された撹拌槽内で30分間撹拌してスラリーの温度を70℃に維持した。この際、前記製造された第1負極スラリーの粘度は60,000cPであり、70℃に加熱した後の粘度は9,000cPであった(前記第1負極スラリーの加熱前のおよび加熱後のそれぞれの粘度は、当該温度で負極スラリーを製造した後、回転式粘度計を用いて、各スラリーの当該温度でせん断速度(Shear Rate)1s-1で測定した。)
ステップ1:第1負極スラリーの製造
人造黒鉛93.4重量%、カーボンブラック導電材3.0重量%、SBRバインダー2.4重量%、CMC1.2%に水を添加して常温で120分間混合し、第1負極スラリー(全体スラリー基準固形分60重量%)を製造し、製造した第1負極スラリーを70℃に加熱された撹拌槽内で30分間撹拌してスラリーの温度を70℃に維持した。この際、前記製造された第1負極スラリーの粘度は60,000cPであり、70℃に加熱した後の粘度は9,000cPであった(前記第1負極スラリーの加熱前のおよび加熱後のそれぞれの粘度は、当該温度で負極スラリーを製造した後、回転式粘度計を用いて、各スラリーの当該温度でせん断速度(Shear Rate)1s-1で測定した。)
ステップ2:第2負極スラリーの製造
人造黒鉛95.2重量%、カーボンブラック導電材3.0重量%、SBRバインダー0.6重量%、CMC1.2%に水を添加して常温で120分間混合し、第2負極スラリー(全体スラリー基準固形分60重量%)を製造し、製造した第2負極スラリーを70℃に加熱された撹拌槽内で30分間撹拌してスラリーの温度を70℃に維持した。この際、前記製造された第2負極スラリーの粘度は60,000cPであり、70℃加熱後の粘度は9,000cPであった(前記第2負極スラリーの加熱前のおよび加熱後のそれぞれの粘度は、当該温度で負極スラリーを製造した後、回転式粘度計を用いて、各スラリーの当該温度でせん断速度(Shear Rate)1s-1で測定した。)
人造黒鉛95.2重量%、カーボンブラック導電材3.0重量%、SBRバインダー0.6重量%、CMC1.2%に水を添加して常温で120分間混合し、第2負極スラリー(全体スラリー基準固形分60重量%)を製造し、製造した第2負極スラリーを70℃に加熱された撹拌槽内で30分間撹拌してスラリーの温度を70℃に維持した。この際、前記製造された第2負極スラリーの粘度は60,000cPであり、70℃加熱後の粘度は9,000cPであった(前記第2負極スラリーの加熱前のおよび加熱後のそれぞれの粘度は、当該温度で負極スラリーを製造した後、回転式粘度計を用いて、各スラリーの当該温度でせん断速度(Shear Rate)1s-1で測定した。)
ステップ3:負極の製造
前記第1負極スラリーを70℃に加熱された配管、ポンプを通してコーティングダイまで移送し、銅箔(Cu foil)(厚さ6μm)の両面にそれぞれ50μmの厚さで塗布し、予備の第1電極層を形成した。この際、第1負極スラリーを吐出するコーティングダイも内部で循環する温水により70℃を維持した。
前記第1負極スラリーを70℃に加熱された配管、ポンプを通してコーティングダイまで移送し、銅箔(Cu foil)(厚さ6μm)の両面にそれぞれ50μmの厚さで塗布し、予備の第1電極層を形成した。この際、第1負極スラリーを吐出するコーティングダイも内部で循環する温水により70℃を維持した。
次に、前記第2負極スラリーを70℃に加熱された配管、ポンプを通してコーティングダイまで移送し、前記各予備の第1電極層上に50μmの厚さで塗布し、予備の第2電極層を形成した。このように銅箔(Cu foil)の上に形成された予備の第1、第2電極層は、コーティング直後、常温で10秒間冷却した後、130℃の熱風で加熱する乾燥炉内で2分間乾燥して、集電体/第1電極層/第2電極層の構造を有し、最終の厚さが60μmである負極を製造した。
評価例1:負極断面SEMイメージの測定および負極活物質層の均質度の評価
(比較例1)
塗布された第1および第2負極スラリーを加熱および冷却せず、塗布した後、すぐ乾燥した以外は、実施例1と同様に行って負極を製造した。
(比較例1)
塗布された第1および第2負極スラリーを加熱および冷却せず、塗布した後、すぐ乾燥した以外は、実施例1と同様に行って負極を製造した。
(比較例2)
塗布された第1および第2負極スラリーを冷却せず、塗布した後、すぐ乾燥した以外は、実施例1と同様に行って負極を製造した。
塗布された第1および第2負極スラリーを冷却せず、塗布した後、すぐ乾燥した以外は、実施例1と同様に行って負極を製造した。
(比較例3)
第1および第2負極スラリーそれぞれの固形分含量を50重量%として製造したこと;製造された第1および第2負極スラリーを加熱せず常温で塗布したこと;および、塗布された第1および第2負極スラリーを冷却せず、塗布した後、すぐ乾燥したこと;以外は、実施例1と同様に行って負極を製造した。
第1および第2負極スラリーそれぞれの固形分含量を50重量%として製造したこと;製造された第1および第2負極スラリーを加熱せず常温で塗布したこと;および、塗布された第1および第2負極スラリーを冷却せず、塗布した後、すぐ乾燥したこと;以外は、実施例1と同様に行って負極を製造した。
(評価方法)
*負極断面SEM-EDSイメージの測定
実施例1および比較例3によって製造された負極断面をイオンミリング(ion-milling)装置で切断した後、走査電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型X-線分光分析法(SEM-EDS)で負極内のSBRバインダー分布を測定し、その結果を図1、図2および表1に比較して示した。SBRバインダーのみを検出するために、オスミウム(Os)を用いて、負極内のSBRバインダーを前処理した後、SEM-EDS分析を行った。図1において赤色でバインダーを示している。
*負極断面SEM-EDSイメージの測定
実施例1および比較例3によって製造された負極断面をイオンミリング(ion-milling)装置で切断した後、走査電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型X-線分光分析法(SEM-EDS)で負極内のSBRバインダー分布を測定し、その結果を図1、図2および表1に比較して示した。SBRバインダーのみを検出するために、オスミウム(Os)を用いて、負極内のSBRバインダーを前処理した後、SEM-EDS分析を行った。図1において赤色でバインダーを示している。
図1に示されているように、実施例1の場合、電極の厚さ方向に、集電体から離れるほどバインダーの分布が減少することを確認することができる。これは、集電体コーティング前の第1スラリーおよび第2スラリー内のバインダー含量(それぞれ、2.4重量%および0.6重量%)が、コーティングおよび乾燥後の第1および第2電極層内においてもよく維持されていることを示す。
一方、比較例3の場合、電極の全体の厚さ方向にバインダーの分布が均一であることを確認することができる。すなわち、集電体コーティング前の第1スラリーおよび第2スラリー内のバインダー含量(それぞれ、2.4重量%および0.6重量%)が、コーティングおよび乾燥過程で層間(第1および第2電極層)バインダー混合現象が発生し、それ以上初期のバインダー分布を維持することができず、全体の厚さ方向に均一に分布していることを確認することができる。
図2の電極の厚さ方向によるバインダー含量の値を下記表1にまとめた。具体的には、B1sは、第1スラリー内の固形分に対するバインダーの含量(重量%)、B2sは、第2スラリー内の固形分に対するバインダーの含量(重量%)、B1eは、第1電極層内のバインダーの含量(重量%)、B2eは、第2電極層内のバインダー含量(重量%)を示す。
前記表1に示されているように、実施例1の場合、第1および第2電極層内のバインダーの含量差(Re):初期の第1および第2スラリー内のバインダー含量の差(RS)の比は0.78であり、電極の形成後にも、バインダーの含量が初期のスラリー内のバインダー分布とほぼ類似する値を示した。このような結果は、加熱後、冷却過程によってスラリーの粘度をまた初期粘度の60,000cPに回復させ、スラリー内のバインダーの層間混合現象の抑制効果によって示されたものと判断される。上述のバインダーの層間混合の抑制によって、製造された各電極層内のバインダーは、初期のスラリー内のバインダー含量を維持するようになったと判断される。
比較例3の場合、スラリーの流動性を確保して均一なコーティングを確保するために、固形分50重量%の粘度8,500cPのスラリーを使用しており、別の加熱および冷却過程なしに、すぐ集電体に塗布および乾燥した。したがって、前記粘度を有するスラリーの流動性によって、乾燥過程で塗布された第1および第2スラリー内のバインダーの混合現象が発生し、乾燥後、第1および第2電極層内のバインダー含量の差が、初期のスラリーに比べて著しく減少したものと判断される。このような第1および第2電極層内のバインダー含量の差の減少は、結局、第1電極層および集電体の接着力を著しく減少させ、さらには、電極の抵抗を増加させて、これを含む電池の性能を減少させる可能性がある。
*負極活物質層の幅方向の塗布均一度の評価
実施例1および比較例1で製造された負極活物質層の幅方向の塗布均一度を分析するために、図3のように、負極活物質層の長さ方向に所定の間隔を有する5箇所を選択し、直径38mmの円形に打ち抜いた後、その打ち抜かれた試験片内の負極活物質層の重量を測定し、負極内の負極活物質層組成物のローディング量(loading weight)を分析した。各箇所別に測定された負極活物質層の重量(負極活物質層組成物のローディング量)を負極活物質層の全重量で除して標準化(Normalized)した値を図4に示した。
実施例1および比較例1で製造された負極活物質層の幅方向の塗布均一度を分析するために、図3のように、負極活物質層の長さ方向に所定の間隔を有する5箇所を選択し、直径38mmの円形に打ち抜いた後、その打ち抜かれた試験片内の負極活物質層の重量を測定し、負極内の負極活物質層組成物のローディング量(loading weight)を分析した。各箇所別に測定された負極活物質層の重量(負極活物質層組成物のローディング量)を負極活物質層の全重量で除して標準化(Normalized)した値を図4に示した。
図4から確認することができるように、スラリーの加熱により粘度が低くなった状態で塗布した後、冷却および乾燥過程を経た実施例1の場合、負極活物質層のローディング値の差(最大値-最小値)が、5箇所で測定された全体のローディング平均値の7%と非常に低いのに対し、スラリーの加熱なしに粘度が高い状態で塗布した後、すぐ乾燥過程を経た比較例1の場合、負極活物質層のローディング値の差は、5箇所で測定された全体のローディング平均値の17%であり、中心部のローディング量が高く、外縁部のローディング量が低い不均一な分布を示すことが分かる。
評価例2:負極スラリーの固形分含量の変化による活物質層と集電体との接着力の評価
(実施例2~4、比較例2~3)
第1および第2負極スラリーの製造時に、固形分含量およびスラリーの加熱温度を異ならせて、負極スラリーの粘度を下記表2に記載のものにした以外は、実施例1と同様に行って負極を製造した。この際、実施例2~4の加熱温度は、それぞれのスラリーの粘度が8,500~9,500cPになるように調節した。
(実施例2~4、比較例2~3)
第1および第2負極スラリーの製造時に、固形分含量およびスラリーの加熱温度を異ならせて、負極スラリーの粘度を下記表2に記載のものにした以外は、実施例1と同様に行って負極を製造した。この際、実施例2~4の加熱温度は、それぞれのスラリーの粘度が8,500~9,500cPになるように調節した。
(評価方法)
*負極活物質層と集電体との界面接着力の評価
実施例2~4および比較例2~3で製造された負極を横18mm/縦150mmに切断し、負極の箔(foil)層に18mm幅のテープ(tape)を貼り付けた後、2kgの荷重を有するローラ(roller)で充分に接着するようにした。引張検査機の一側に両面テープ(tape)を用いて負極の活物質層を付着した。引張検査機の反対側に箔(foil)に貼り付けたテープ(tape)を締結し、接着力測定を行い、その結果を下記表2に示した。ここで、負極活物質層は、第1電極層および第2電極層を指す。
*負極活物質層と集電体との界面接着力の評価
実施例2~4および比較例2~3で製造された負極を横18mm/縦150mmに切断し、負極の箔(foil)層に18mm幅のテープ(tape)を貼り付けた後、2kgの荷重を有するローラ(roller)で充分に接着するようにした。引張検査機の一側に両面テープ(tape)を用いて負極の活物質層を付着した。引張検査機の反対側に箔(foil)に貼り付けたテープ(tape)を締結し、接着力測定を行い、その結果を下記表2に示した。ここで、負極活物質層は、第1電極層および第2電極層を指す。
表2において、固形分含量(重量%)は、第1および第2負極スラリーの固形分含量であり、前記第1および第2負極スラリーの固形分含量は、誤差範囲±3%内で同じ値を有する。また、前記負極スラリーの粘度は、第1および第2負極スラリーの粘度であり、前記第1および第2負極スラリーの粘度は、誤差範囲±5%内で同じ値を有する。前記負極スラリーの加熱前、加熱後および冷却後のそれぞれの粘度は、当該温度で負極スラリーを製造した後、回転式粘度計を用いて、各スラリーの当該温度でせん断速度(Shear Rate)1s-1で測定した。
前記表2に示されているように、スラリーの加熱および冷却過程を経て、固形分含量が53~60%である実施例1~4の場合、塗布されたスラリーの粘度が高くて流動性が低下し、乾燥過程でバインダーのマイグレーション(migration)現象による層間混合を抑制することができ、負極活物質層、具体的には、第1電極層と集電体との接着力が増加することを確認することができる。
一方、比較例2の場合、スラリーの加熱により粘度が低くなった状態で塗布した後、冷却なしにすぐ乾燥過程を行い、スラリーの流動性の増加によるバインダーの層間混合を抑制することができず、接着力が低下したものと判断される。
また、比較例3は、接着力が非常に低いことを確認することができたが、加熱および冷却ステップを行っていない常温のスラリーで負極が形成され、スラリー内の固形分含量が充分に高くなく、相対的に高い含量の溶媒を含むことによって同じ乾燥条件でバインダーのマイグレーション(migration)現象によって負極の表面側のバインダー含量が高い濃度勾配が形成されるものと分析される。
一方、実施例3および4はスラリー内の固形分含量が相対的に少なくて、実施例1~2に比べて接着力が多少低い傾向を示しているが、好ましい負極用スラリー組成物内の固形分は、前記負極用スラリー組成物100重量部に対して50超80以下の重量部であることを確認することができた。
評価例3:負極活物質スラリーの乾燥条件の変化による活物質層と集電体との接着力の評価
(実施例5~8)
実施例1のステップ3で、塗布された予備の第1および第2電極層の乾燥工程を下記表3に記載のものにした以外は、実施例1と同様に行って負極を製造した。
(実施例5~8)
実施例1のステップ3で、塗布された予備の第1および第2電極層の乾燥工程を下記表3に記載のものにした以外は、実施例1と同様に行って負極を製造した。
(比較例4)
前記比較例3の乾燥工程を下記表3に記載のものにした以外は、比較例3と同様に行って負極を製造した。
前記比較例3の乾燥工程を下記表3に記載のものにした以外は、比較例3と同様に行って負極を製造した。
(評価方法)
*負極活物質層と集電体との界面接着力の評価
評価例2と同様に行い、その結果を下記表3に示した。
*負極活物質層と集電体との界面接着力の評価
評価例2と同様に行い、その結果を下記表3に示した。
表3において、固形分含量(重量%)は、第1および第2負極スラリーの固形分含量であり、前記第1および第2負極スラリーの固形分含量は、誤差範囲±3%内で同じ値を有する。
前記表3に示されているように、乾燥温度が130℃以下と低い場合(実施例1、5、6)溶媒を蒸発させるために乾燥時間が増加するが、バインダーのマイグレーション(migration)現象が抑制されて活物質層-集電体の間の接着力が増加することを確認することができる。
一方、乾燥温度が150℃より高い場合(実施例7、8)、迅速な乾燥によって乾燥過程で活物質粒子が溶媒の表面に露出しやすく、これによって毛細管現象によるマイグレーション(migration)現象がひどくなり、活物質層-集電体の間の接着力が減少することを確認することができる。また、固形分含量が50重量%である従来のスラリーの場合(比較例4)、接着力が最も優れた条件である実施例6と同じ乾燥工程を行うにもかかわらず、最も低い接着力を有することを確認することができる。
Claims (14)
- (a)電極活物質、バインダーおよび溶媒を含む2種以上の電極スラリーを準備し、
準備した2種以上の電極スラリーから選択される少なくとも1種を、選択された電極スラリーに含まれる前記溶媒の沸点(Tb)より低い温度で加熱するステップと、
(b)集電体上に前記2種以上の電極スラリーを塗布するステップと、
(c)前記塗布した2種以上の電極スラリーを冷却するステップとを含む、二次電池用多層電極の製造方法。 - 前記2種以上の電極スラリーは、スラリー固形分に対するバインダーの含量が互いに異なることを特徴とする、請求項1に記載の二次電池用多層電極の製造方法。
- 前記2種以上の電極スラリーは、スラリー固形分に対するバインダーの含量がより高い電極スラリーが前記集電体の近くに塗布されることを特徴とする、請求項2に記載の二次電池用多層電極の製造方法。
- 前記(b)ステップは、集電体上に前記2種以上の電極スラリーを同時または順次に塗布する、請求項1に記載の二次電池用多層電極の製造方法。
- 前記冷却した2種以上の電極スラリーを乾燥するステップ(d)をさらに含む、請求項1に記載の二次電池用多層電極の製造方法。
- 前記乾燥は、45秒~5分間、90℃以上180℃未満の温度で行われる、請求項5に記載の二次電池用多層電極の製造方法。
- 前記加熱するステップの加熱温度(T)は、下記関係式1を満たす、請求項1に記載の二次電池用多層電極の製造方法。
[関係式1]
0.3Tb<T<0.9Tb
前記関係式1中、Tbは、前記選択された電極スラリーに含まれる溶媒の沸点である。 - 前記選択された電極スラリーは、下記関係式2および関係式3を満たし、加熱前の前記電極スラリーの粘度(A1)は、少なくとも20,000cp以上であることを特徴とする、請求項1に記載の二次電池用多層電極の製造方法。
[関係式2]
1.3≦A1/A2≦12
[関係式3]
1.1≦A3/A2≦10
前記関係式2および関係式3中、A1は、前記選択された電極スラリーの加熱前の前記電極スラリーの粘度、A2は、前記選択された電極スラリーの加熱された前記電極スラリーの粘度、A3は、前記選択された電極スラリーの冷却された前記電極スラリーの粘度である。 - 前記冷却は、1~60秒間、10~30℃の温度で行われる、請求項1に記載の二次電池用多層電極の製造方法。
- 前記2種以上の電極スラリーは、それぞれ、固形分含量が50重量%超80重量%以下である、請求項1に記載の二次電池用多層電極の製造方法。
- 集電体と、
前記集電体上に形成され、第1電極活物質および第1バインダーを含有する第1電極層と、
前記第1電極層上に形成され、第2電極活物質および第2バインダーを含有する第2電極層とを含み、
前記第1電極層の全重量に対する前記第1バインダーの含量(重量%)は、前記第2電極層の全重量に対する第2バインダーの含量(重量%)よりも高く、
前記集電体に対する前記第1電極層の接着力が0.2N/cm以上である、二次電池用多層電極。 - 前記多層電極は、長さ方向に所定の間隔を有する少なくとも5個以上の位置で電極層ローディング(loading)最大値とローディング最小値との差が全体のローディング平均値の10%以下である、請求項11に記載の二次電池用多層電極。
- 前記第1電極層と第2電極層は、下記関係式4を満たす、請求項11に記載の二次電池用多層電極。
[関係式4]
0.5<Re/Rs<1
前記関係式4中、Rsは、前記第1電極層を形成するために集電体上に塗布される第1電極スラリー内の固形分に対するバインダー含量(B1s)(重量%)と、第2電極層を形成するために第1電極スラリー上に塗布される第2電極スラリー内の固形分に対するバインダー含量(B2s)(重量%)との差(B1s-B2s)であり、Reは、多層電極内の第1電極層のバインダー含量(B1e)(重量%)と、第2電極層のバインダー含量(B2e)(重量%)との差(B1e-B2e)である。 - 請求項11から請求項13のいずれか一項に記載の多層電極と、
セパレータと、
電解液とを含む、二次電池。
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