CN109873119B

CN109873119B - 一种基于刮涂法制备电极的干燥方法及其电极和应用

Info

Publication number: CN109873119B
Application number: CN201711249068.3A
Authority: CN
Inventors: 张华民; 张洪章; 于滢; 李先锋; 杨晓飞; 陈雨晴
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2017-12-01
Filing date: 2017-12-01
Publication date: 2022-02-01
Anticipated expiration: 2037-12-01
Also published as: CN109873119A

Abstract

本发明涉及一种基于刮涂法制备电极的干燥方法及其电极和应用，在刮涂法制备电极的过程中，使用冷冻干燥法预处理刮涂于基底上的电极浆料，然后烘干干燥得电极。冷冻干燥法方法简单，工艺环保，所制备的电极结构稳定，粘结性高，有效改善烘箱干燥电极的开裂，活性物质脱落等问题。所制备的电极通常为多孔电极，这种多孔的电极结构有效提高电极反应比表面。这种电极干燥方法可应用于锂硫电池、锂离子电池、钠离子电池或二氧化碳还原领域。

Description

一种基于刮涂法制备电极的干燥方法及其电极和应用

技术领域

本发明涉及一种基于刮涂法制备电极的干燥方法

背景技术

环境压力和能源危机要求必须发展可再生能源及相应的储能技术，在可再生能源大力发展的今天，储能技术迎来了新的机遇与挑战。现阶段，大量的储能方式已经改变着人们的生活方式，为人类的生活提供便捷和清洁的生活。然而，目前投入生产的锂离子电池并不能完全满足目前的应用市场的要求，而处于研究阶段的高性能锂硫电池材料、锂离子电池材料和钠离子电池材料仍不能大量生产。其中的原因之一是电极制备放大困难。

在基底上刮涂活性物质浆料，干燥后制成电极的方法是最接近于放大生产的电极制备方法。为追求高能量密度，减少粘结剂含量和增加活性物资担量是必须的。然而，传统干燥法，即烘箱干燥法干燥的电极通常在粘结剂含量较少，活性物质担量较高时开裂，活性物质易脱落。其原因在于1.大量的高性能材料的颗粒较小(通常为纳米级或微米级)，粘结剂粘结时粘结性不够。2.烘箱干燥过程中，溶剂挥发，活性物质团聚导致电极开裂，活性物质脱落。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明目的在于提供一种基于刮涂法制备电极的干燥方法——冷冻干燥法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

电极的制备方法，该方法采用如下步骤制备：

(1)在溶剂中加入粘结剂，在温度为20～50℃下搅拌0.5～2h，形成质量浓度为2-40％的高分子溶液；再于上述溶液中加入活性物质或活性物质和碳材料的混合物在温度为20～50℃下充分搅拌2～10h，制备成浆料；其中固含量为5～40wt％之间；

(2)将步骤(1)制备的浆料倾倒在基底上，刮涂后置于低温环境A(-200℃～0℃)下，至溶剂完全凝固；其中，刮涂量控制活性物质的担载量为0.5-20mg/cm²；基底为铝箔、铜箔、碳纸或碳毡的一种；

(3)将步骤2)得到的凝固体在低温环境B(-200℃～0℃)下真空干燥6-24h，升华溶剂，制备电极；

(4)将步骤(3)制备的薄层状电极于室温～100℃烘干2～24h后，得到干燥的电极。

溶剂需在低温环境A(-200℃～0℃)和低温环境B(-200℃～0℃)下凝固成固态，可选用的溶剂可为水、有机溶剂中的甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺(DMF)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲亚砜(DMSO)等；

当溶剂为水系时，粘结剂为LA系列、羧甲基纤维素-丁苯橡胶(CMC-SBR)、β-环糊精、聚乙烯醇等中一种或二种以上；当溶剂为有机系时，粘结剂可为聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中的一种或二种以上；

所述活性物质可为碳/硫复合物(其中硫的质量占碳/硫复合物总质量的20wt％～80wt％)；磷酸铁锂(LFP)、磷酸钒(LVP)等锂电活性物质中的一种或两种以上；磷酸钒钠(NVP)、磷酸钛钠(NTP)和氟磷酸钒钠(NVPF)等钠离子电池活性物质中的一种或两种以上；Cu粉、Cu-Zn化合物等有CO₂还原活性的材料中的一种或两种以上。所述的碳材料可为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、BP2000、KB600、KB300、XC-72、Super-P、乙炔黑、活性炭中的一种或两种以上。

本发明的有益结果为：

(1)本发明干燥电极时，使溶剂先凝固，因其体积膨胀，促使活性物质相互接触的粘结更紧密，保障电极在粘结剂含量较低时的粘结性，有效改善传统方法制备的电极开裂，活性物质脱落等问题；

(2)本发明干燥电极时，以溶剂凝固为模板，在真空低温环境下除去该模板，使得制备的电极呈多孔状，有效提高了电极的比表面，在溶液中时可加速电极和溶剂界面的离子交换速率；孔隙率较高，也有利于吸附更多的电解液；

(3)本发明改进基于刮涂法制备电极的方法可以应用于锂硫电池、锂离子电池、钠离子电池和二氧化碳还原等领域，提高其反应速率；

本发明制备的多孔电极有效改善电极在烘箱干燥过程中由于溶剂挥发，活性物质团聚引起的电极开裂，活性物质脱落等问题，也增加了电极的吸液率和比表面，加快界面的离子交换速率，有效的提高了电池的倍率性能和CO₂还原的反应电流及转化效率。

附图说明

图1：不同硫担量的对比例1电极(上图)与实施例1电极(下图)照片；

图2：对比例1表面SEM图(左)与实施例1表面SEM图(右)；

图3：对比例1与实施例1的孔隙率比较；

图4：对比例1与实施例1的吸液率比较；

图5：以对比例1与实施例1组装锂硫电池的倍率性能测试；

图6：以对比例2与实施例2组装锂离子电池的倍率性能测试；

图7：以对比例3与实施例3组装钠离子电池的倍率性能测试；

图8：以对比例4与实施例4进行的CO2还原测试的总反应电流对比(左)和有效产物(除H2)的占比对比(右)；

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

对比例1

取0.03g羧甲基纤维素(CMC)溶解于4g去离子水中，搅拌1h，加入0.8gS/A-KB600和0.1g石墨烯，搅拌5h，再加入0.15g 40wt％丁苯橡胶(SBR)，慢速搅拌0.5h，调节刮刀至500μm在铝制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为14mm小圆片，称重后，60℃真空干燥24h后，以涂有S/KB600的小圆片为正极，锂片为负极，celgard 2325为隔膜，以1M双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)加1％LiNO₃为电解质溶液，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v＝1:1)，组装电池，在0.1C～2C倍率下进行倍率性能测试。

0.1C倍率下首圈放电比容量为907mA h g^-1，当倍率提升到2C时，放电比容量为451mA h g^-1。

实施例1

取0.03g羧甲基纤维素(CMC)溶解于4g去离子水中，搅拌1h，加入0.8gS/A-KB600和0.1g石墨烯，搅拌5h，再加入0.15g 40wt％丁苯橡胶(SBR)，慢速搅拌0.5h，调节刮刀至500μm在铝制薄膜上刮涂成膜，快速浸没到液氮中，10min后取出，迅速转移制冷冻干燥机(温度-50℃，真空度<10)中干燥10h，50℃隔夜干燥。后续电极制备，及电池组装同对比例1。

0.1C倍率下首圈放电比容量为1203mA h g^-1,当倍率提升到2C时，放电比容量为675mA h g^-1。

对比例2

取0.03g羧甲基纤维素(CMC)溶解于4g去离子水中，搅拌1h，加入0.8g LFP和0.1gSuper P，后续电极制备，及电池组装同对比例1。

0.2C倍率下首圈放电比容量为158.9mA h g^-1，倍率提升到10C时，放电比容量为22.5mA h g^-1。

实施例2

取0.03g羧甲基纤维素(CMC)溶解于4g去离子水中，搅拌1h，加入0.8g LFP和0.1gSuper P，后续电极制备，及电池组装同实施例1。

0.2C倍率下首圈放电比容量为160.9mA h g^-1，当倍率提升到10C时，放电比容量为40.6mA h g^-1。

对比例3

取0.03g羧甲基纤维素(CMC)溶解于4g去离子水中，搅拌1h，加入0.8g NTP和0.1gSuper P，后续电极制备，及电池组装同对比例1。

0.1C倍率下首圈放电比容量为109.8mAh g^-1，倍率提升到10C时，放电比容量为30mAh g^-1。

实施例3

取0.03g羧甲基纤维素(CMC)溶解于4g去离子水中，搅拌1h，加入0.8g NTP和0.1gSuper P，后续电极制备，及电池组装同实施例1。

0.1C倍率下首圈放电比容量为86.2mAh g^-1，当倍率提升到10C时，放电比容量为8mAh g^-1。

对比例4

取0.03g羧甲基纤维素(CMC)溶解于4g去离子水中，搅拌1h，加入0.8g Cu粉(40nm)，搅拌5h，再加入0.15g 40wt％丁苯橡胶(SBR)，慢速搅拌0.5h，调节刮刀至500μm在碳纸上刮涂至浆料浸渍于碳纸内部，70℃隔夜干燥，后续电极制备，及电池组装同对比例1。

实施例4

取0.03g羧甲基纤维素(CMC)溶解于4g去离子水中，搅拌1h，加入0.8g Cu粉(40nm)，搅拌5h，再加入0.15g 40wt％丁苯橡胶(SBR)，慢速搅拌0.5h，调节刮刀至500μm在碳纸上刮涂至浆料浸渍于碳纸内部，快速浸没到液氮中，后续电极制备，及电池组装同实施例1。

由图1可知，对比例1电极在担量1.5mg cm^-2时，电极开裂，随着担量的提高，活性物质逐渐从Al箔上脱落。而实施例1电极整体较为平整，未看见明显缺陷，且与集流体保持着紧密的联系，可将担量提高到15mg cm^-2。对比例1与实施例1的材料相同，各物质比例相同，紧干燥电极的方法不同，因为这种基于相同材料种类及比例，冷冻干燥法提高了电极的粘结性。但从图2所示的微观形貌上看，实施例1多孔薄层状电极，其孔结构是对冰模板的反向复制，而对比例1电极开裂，呈岛状。如图4,5所示，实施例1和优选例1电极的吸液率和孔隙率较高，有利于电极内部离子传输。基于冷冻干燥法制备的多孔电极的以上特点，如图6所示，以实施例1作为正极材料的电池，有较好的的倍率性能，这可能是因为1)电极未开裂，为电子传导提供连续的电子传导网络；2)薄层状多孔电极的孔隙率较高，为微反应区提供充足的Li⁺；3)多孔层状电极缩短了离子传输路径，加快离子传输。如图7和图8所示，以实施例2.3作为正极材料的电池，有较好的的倍率性能，证明冷冻干燥法制备电极的方法在锂离子电池和钠离子电池中均有较好的应用。如图8所示，实施例4比对比例4有更大的总反应电流和更多的有效产物，这主要是由于冷冻干燥法制备的电极有更大的反应面积，说明其在CO2还原领域的应用潜能。

Claims

1.一种基于刮涂法制备电极的干燥方法，其特征在于：

在刮涂法制备电极的过程中，使用冷冻干燥法预处理刮涂于基底上的电极浆料，然后烘干干燥得薄层状多孔电极；具体制备过程如下：

（1）在溶剂中加入粘结剂，在温度为20~50 ℃下搅拌0.5~2 h，形成质量浓度为2-40%的高分子溶液；再于上述溶液中加入活性物质或活性物质和碳材料的混合物在温度为20~50℃下充分搅拌2~10 h，制备成浆料；其中固含量为5~40 wt%之间；

（2）将步骤（1）制备的浆料倾倒在基底上，刮涂成膜后快速浸没到液氮中，至溶剂完全凝固；其中，刮涂量控制活性物质的担载量为0.5-20mg/cm²；基底为铝箔、铜箔、碳纸或碳毡的一种；

(3) 将步骤（2）得到的凝固体在-200℃~0℃的低温环境B下真空干燥6-24h，升华溶剂，制备电极；

（4）将步骤（3）制备的薄层状多孔电极于室温~100 ℃烘干2~24 h后，得到干燥的电极。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所选用的溶剂需在-200℃~0℃的低温环境B下凝固成固态，选用的溶剂为水或有机溶剂，有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺（DMF）、氮甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲亚砜（DMSO）中的一种或二种以上。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

当溶剂为水时，粘结剂为LA系列、羧甲基纤维素-丁苯橡胶（CMC-SBR）、β-环糊精、聚乙烯醇中一种或二种以上；

当溶剂为有机系时，粘结剂为聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇（PEG）、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中的一种或二种以上。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述活性物质为：

碳/硫复合物，其中硫的质量占碳/硫复合物总质量的20 wt%~80 wt%；

磷酸铁锂（LFP）、磷酸钒（LVP）中的一种或两种以上；

磷酸钒钠（NVP）、磷酸钛钠（NTP）和氟磷酸钒钠（NVPF）钠离子电池活性物质中的一种或两种以上；

Cu粉、Cu-Zn化合物的材料中的一种或两种以上；

所述碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、BP2000、 KB600、 KB300、 XC-72、Super-P、乙炔黑、活性炭中的一种或两种以上；其中活性物质和碳材料的质量比例为2~19。

5.一种采用权利要求1-4任一所述方法所制备的电极。

6.一种如权利要求5所述电极的应用，其特征在于：所述电极应用于锂硫电池、锂离子电池、钠离子电池或二氧化碳还原。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述电极应用于锂硫电池。