KR20000028032A - 리튬 이온 전지용 극판 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 전지용 극판 제조 방법 Download PDF

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Abstract

바람직한 크기 및 분포의 기공을 가지는 리튬 이온 전지용 극판을 제조하기 위한 방법으로서, 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 결합제 및 N-메틸 피롤리돈, 아세톤 등의 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 집전체에 도포한 후, -50℃ 내지 -10℃의 온도에서 10분 내지 1시간동안 유지시키면서 용매를 진공 휘발시킴으로써 극판을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

리튬 이온 전지용 극판 제조 방법
산업상 이용 분야
본 발명은 리튬 이온 전지용 극판 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 바람직한 크기 및 분포의 기공을 가지는 극판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래 기술
액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 액체 전해질 전지, 고체 폴리머 전해질을 사용하는 리튬 이온 폴리머 전해질 전지 등의 통상의 리튬 이온 전지에 사용되는 극판은 결합제를 용매에 용해시켜 제조한 용액에 활물질을 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포(casting)하고 건조시킴으로써 제조된다.
결합제를 용해시키기 위한 용매로는 N-메틸 피롤리돈, 아세톤 등이 사용되며, 이들은 건조 공정시 휘발되어 극판으로부터 제거된다. 이때, 용매가 증발되면서 극판에 기공이 형성되는데 이 기공은 전해액의 함침 속도, 함침량, 및 충방전시의 이온전도도 등에 영향을 미치므로 전지의 성능을 좌우한다.
결합제를 위한 용매로서, N-메틸 피롤리돈과 같이 비등점이 높은 유기 용매를 사용하는 경우에는 상압 또는 감압하, 100℃ 이상의 고온에서 1시간 이상 유지시켜 극판을 건조시킨다. 이때, 유기 용매가 증발되면서 극판에 기공이 형성되는데 이 기공은 상대적으로 크기가 작고, 기공의 분포가 균일하지 않다는 문제점이 있다.
결합제를 위한 용매로서, 아세톤과 같이 비등점이 낮은 유기 용매를 사용하는 경우에는 특별히 고온을 사용하지 않더라도 유기 용매가 빠른 속도로 격렬히 휘발되므로 기공의 크기 및 분포를 제어하기가 어렵다.
상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 바람직한 크기 및 분포의 기공을 형성시킬 수 있는 극판 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 기공의 크기 및 분포의 제어가 용이한 극판 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하는 공정, 상기 슬러리를 집전체에 도포하는 공정, 및 상기 슬러리가 도포된 집전체를 동결 건조시키는 공정을 포함하는 리튬 이온 전지용 극판 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 활물질, 결합제, 가소제 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하는 공정, 상기 슬러리를 집전체에 도포하고 라미네이션(lamination)하는 공정, 및 상기 라미네이션된 집전체를 동결 건조시키는 공정을 포함하는 리튬 이온 전지용 극판 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
상기 활물질로는 리튬 이온 전지용 음극 활물질, 리튬 이온 전지용 양극 활물질 모두 사용될 수 있다. 음극 활물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연계 탄소 섬유 등의 결정질계 탄소 활물질을 사용할 수 있으며, 고분자 수지를 탄화시켜 제조한 하드 카본, 석유계 핏치, 석탄계 핏치 등을 탄화시켜 제조한 소프트 카본 등의 비정질계 탄소 활물질을 사용할 수 있다. 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiNiO2등을 사용할 수 있다.
상기 결합제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용할 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸 피롤리돈, 아세톤 등을 사용할 수 있다.
상기 활물질, 결합제 및 용매가 혼합된 슬러리를 구리 집전체, 알루미늄 집전체 등에 도포(casting)한다. 특히, 리튬 폴리머 전지를 제조할 경우에는 슬러리를 집전체에 도포한 후, 라미네이션(lamination) 공정을 더욱 실시한다.
이어서, 슬러리가 도포된 집전체를 동결 건조 공정으로 투입한다. 본 발명에서는 N-메틸 피롤리돈, 아세톤 등의 용매를 휘발시키기 위해 저온 감압을 이용한 동결 건조를 실시함으로써 용매의 기화 속도를 조절하여 기공의 크기 및 분포를 조절한다.
상기 동결 건조 공정은 -50℃ 내지 -10℃의 온도에서 슬러리가 도포된 집전체를 10분 내지 1시간동안 유지시키면서 용매를 진공 휘발시키는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위를 벗어날 경우에는 바람직한 크기 및 분포의 기공을 제공하기가 어렵다.
본 발명에 따라 형성된 기공 중 미세 기공은 평균 직경이 100-500Å의 범위로서, 상대적으로 큰 사이즈이며, 극판 상에 균일하게 분포한다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 극판은 바람직한 크기 및 균일한 분포의 공극을 가지므로 동결 건조시 기공과 기공사이에 존재하는 벽에 걸리는 스트레스(stress)가 적어서 극판의 균열이 감소하고, 그로 인해 충방전시 극판의 부피 변화에 보다 잘 견디게 된다.
본 기술 분야의 당업자는 공지된 전지 제조 방법에 따라, 상기한 방법으로 제조한 음극판, 양극판을 사용하여 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 액체 전해질 전지, 고체 폴리머 전해질을 사용하는 리튬 이온 폴리머 전지 등의 리튬 이온 전지를 용이하게 제조할 수 있을 것이다. 세퍼레이터로는 폴리프로필렌 계열의 다공성 고분자를 사용할 수 있으며, 전해질로는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO4, LiAsF6등의 리튬염을 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디메톡시에탄, 테트라히드로퓨란 등 또는 이들의 혼합액에 용해한 것을 사용하거나, 고체 전해질로서 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머 매트릭스에 가소제로 상기 리튬염이 용해된 유기 용매를 가한 것을 사용할 수 있다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리비닐리덴 플루오라이드 15g를 N-메틸 피롤리돈 200g에 용해시켜 결합제 용액을 제조하였다. 이 결합제 용액 215g에 인조 흑연 분말 100g과 카본 블랙 10g을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 구리 집전체에 테이프 상으로 도포(casting)하였다. 활물질 슬러리가 도포된 집전체를 -50℃ 내지 -10℃의 챔버에서 30분동안 유지시키면서 N-메틸 피롤리돈을 진공 휘발시켜 극판을 제조하였다.
실시예 2
폴리비닐리덴 플루오라이드 15g를 아세톤 250g에 용해시켜 결합제 용액을 제조하였다. 이 결합제 용액 265g에 LiCoO2분말 200g과 카본 블랙 30g을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 알루미늄 집전체에 테이프 상으로 도포(casting)하였다. 활물질 슬러리가 도포된 집전체를 -50℃ 내지 -10℃의 챔버에서 30분동안 유지시키면서 아세톤을 진공 휘발시켜 극판을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서, 동결 건조 대신 상압하, 120℃에서 1시간 이상 유지시키면서 고온 건조를 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
실시예 2에서, 동결 건조 대신 상압하에서 자연 건조를 실시한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 극판을 채용하는 리튬 이차 전지를 제조한 후, 그 특성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
주입된 전해액 량(g) 초기 방전 효율(%) 고율특성(2C 방전효율 vs. 0.2C 방전효율)
실시예 1 4 87 80
비교예 1 3.2 80 71
상기 표 1의 결과에서 보이는 바와 같이, 실시예 1에 따른 극판이 비교예 1에 따른 극판에 비해 주입할 수 있는 전해액 량이 더 많고, 초기 방전 효율 및 고율 특성에 있어서도 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 따라 제조한 극판은 상대적으로 기공의 크기가 크고, 분포가 균일하므로 전해액의 함침이 용이하며, 전지의 내부 저항이 감소되어 우수한 고율 충방전 특성을 나타낸다. 특히, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우, 극판으로부터 가소제를 추출한 후 함침시키는 전해질의 양이 같더라도 본 발명에 따른 극판은 균일한 분포의 기공을 가지므로 전해액이 골고루 함침되어 이온전도도가 향상된다. 더욱이, 전해액의 고른 분포로 인해 연속적인 충방전시 전해액이 말라서 활성이 감소되는 부분이 적으므로 전지 수명이 향상된다.

Claims (4)

  1. 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하는 공정과;
    상기 슬러리를 집전체에 도포하는 공정; 및
    상기 슬러리가 도포된 집전체를 동결 건조시키는 공정을 포함하는 리튬 이온 전지용 극판 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 동결 건조 공정은 상기 슬러리가 도포된 집전체를 -50℃ 내지 -10℃의 온도에서 10분 내지 1시간동안 유지시키면서 용매를 진공 휘발시키는 것인 리튬 이온 전지용 극판 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 활물질은 결정질계 탄소 활물질 또는 비정질계 탄소 활물질인 음극 활물질이거나 LiCoO2, LiMn2O4및 LiNiO2로 이루어진 군에서 선택되는 양극 활물질이며, 상기 결합제는 폴리비닐리덴 플루오라이드이며, 상기 용매는 N-메틸 피롤리돈 또는 아세톤인 리튬 이온 전지용 극판 제조 방법.
  4. 활물질, 결합제, 가소제 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하는 공정과;
    상기 슬러리를 집전체에 도포하고 라미네이션(lamination)하는 공정; 및
    상기 라미네이션된 집전체를 동결 건조시키는 공정을 포함하는 리튬 이온 전지용 극판 제조 방법.
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