KR20030047040A

KR20030047040A - 리튬 전지

Info

Publication number: KR20030047040A
Application number: KR1020010077415A
Authority: KR
Inventors: 송의환; 양두경
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2001-12-07
Filing date: 2001-12-07
Publication date: 2003-06-18

Abstract

본 발명은 전극 집전체와 그 상부에 형성된 전극 활물질층으로 이루어진 리튬 전지용 전극에 있어서, 상기 전극 활물질층 표면에 요철이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전극을 제공한다.

극판의 표면을 엠보싱 처리하면 극판에 요철이 생겨 전해액이 극판내에 침투하는 것을 용이하게 한다. 이 경우 전지의 계면 저항을 낮추어 주게 되어 전지의 고율 특성이 향상되고 전지의 수명 특성 및 저온 특성도 향상된다.

Description

리튬 전지{Lithium battery}

본 발명은 리튬 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬 전지의 극판의 표면을 엠보싱 처리함으로써 수명 특성, 고율 특성 및 저온 특성을 개선한 리튬 전지에 관한 것이다.

최근 첨단 전자기기의 발달로 전자 장비가 소형화 및 경량화 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 점차 증대되고 있다. 이에 따라 이러한 전자기기의 전원으로 사용되는 고에너지 밀도 특성을 갖는 전지의 필요성이 높아지게 되어 리튬 전지, 특히 충방전이 가능한 리튬 2차 전지에 대한 연구가 매우 활발하게 이루어지고있다.

리튬 2차 전지는 음극, 양극 및 이 사이에서 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 유기 전해액과 세퍼레이터를 결합시켜 제조한 전지로서, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입(intercalation)/탈삽입(deintercalation)될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기에너지를 생성한다.

이와 같은 리튬 2차 전지는 세퍼레이터의 종류에 따라서 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지와 고체형 전해질을 사용하는 리튬 이온 폴리머 전지로 나눌 수 있다. 리튬 이온 전지의 경우에는 세퍼레이터로서 전해액을 거의 흡수할 수 없는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들이 라미네이트된 구조를 사용하는 반면, 리튬 이온 폴리머 전지는 세러페이터로서 전해액을 함습할 수 있는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 등과 같은 고분자로 이루어진 전해질을 사용한다.

이들 중에서도 리튬 이온 폴리머 전지는 고체형 전해질을 사용하므로 전해액이 누출될 염려가 적고, 가공성이 우수하여 배터리팩으로 만들 수 있다. 그리고 무게가 가볍고 부피가 적으며 자체 방전율도 아주 작다. 이와 같은 특성으로 말미암아, 리튬 이온 폴리머 전지는 리튬 이온 전지에 비하여 안전할 뿐만 아니라 각형 및 대형 전지로 제작하기가 용이하다.

그러나 리튬 이온 폴리머 전지는 고율특성과 저온특성이 리튬 이온 전지에 비하여 떨어지는 취약점이 있어, 상용화의 걸림돌이 되고 있다. 즉 종래의 리튬 이온 폴리머 전지는 특히 저온에서의 고분자 전해질의 이온 전도성이 떨어지므로 집전체 기재상에 도포된 활물질과 결합제가 포함된 활물질층 내에 전해액이 충분히 함침되지 못하거나 함침되더라도 전해질층에서부터 기재 사이의 거리가 멀기 때문에 내부 저항이 커져서 리튬 이온 전지에 비하여 고율 특성과 저온 특성이 불량한 문제점이 있다.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전해질과 전극간의 계면저항을 줄일 수 있는 극판과 이를 이용하여 고율 특성과 저온 특성을 향상시킨 리튬 전지를 제공하는데 있다.

도 1은 종래기술에 따른 전극 극판의 구조와 본 발명의 일실시예에 따라 전극 극판을 엠보싱 처리한 구조를 나타낸다.

<도면의 부호에 대한 간단한 설명>

11: 전극 집전체12: 전극 활물질층

12a: 요철이 형성되지 않은 전극 활물질층

12b: 요철이 형성된 전극 활물질층

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,

전극 집전체와 그 상부에 형성된 전극 활물질층으로 이루어진 리튬 전지용 전극에 있어서,

상기 전극 활물질층 표면에 요철이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전극을 제공한다.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,

전극 집전체와 그 상부에 형성된 전극 활물질층으로 이루어진 전극들, 이들 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하며,

상기 전극 활물질층 표면에 요철이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 전지를 제공한다.

본 발명에 따른 리튬 전지용 전극과 리튬 전지에 있어서, 상기 전극 활물질층 중 요철이 형성되지 않은 부분에 대한 요철이 형성된 부분의 비가 0.2∼0.9인 것이 바람직하다.

상기 세퍼레이터가 고분자 매트릭스와 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액을 포함하여 된 고분자 전해질 형태를 갖는 것이 바람직하다.

상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiClO₄, CF₃SO₃Li, LiC(CF₃SO₂)₃, LiN(C₂F₅SO₂)₂및 LiN(CF₃SO₂)₂로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.

상기 유기용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 1,3-디옥소란, 디메톡시에탄, 디메틸카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 및 디에틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 및 벤젠유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.

이하 본 발명에 따른 리튬 전지를 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 전극은 전극 집전체와 이 집전체 상부에 형성된 전극 활물질층으로 이루어지며, 이 때 상기 전극 활물질층 표면에 요철이 형성된 데 그 특징이 있다. 이러한 전극을 제조하는 방법은 다음과 같다.

먼저, 전극 집전체 상에 전극 활물질, 결합제 및 용매를 포함하는 전극 활물질 조성물을 코팅한 다음, 이를 반건조하여 전극 집전체 상에 전극 활물질층을 형성한다. 여기에서 반건조하는 이유는 요철을 형성시키기 위해서이며, 반건조시 건조온도는 60 내지 130℃인 것이 바람직하다. 만약 건조온도가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 요철을 형성시키기 힘들다.

이어서, 이 전극 활물질층 표면을 엠보싱 처리한다. 엠보싱 처리시에는 통상적인 엠보싱 처리 수단이 모두 사용가능하며, 구체적인 예를 들면 요철 모양이 형성된 롤러를 사용하여 반건조된 전극 활물질층 표면을 따라 이동시키면서 가압압력, 가압시간 등의 조건을 변화시켜 목적하는 모양의 요철를 갖는 전극 활물질층을 형성할 수 있다. 여기에서 요철의 형상 및 깊이는 특별하게 한정되지 않는다.

도 1은 통상적인 전극을 엠보싱 처리하여 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 전극을 제조하는 과정을 설명하기 위한 도면이다.

이를 참조하면, 통상적인 전극은 전극 집전체(11)와 그 상부에 형성된 전극 활물질층(12)으로 구성된다. 본 발명에서는 전극 집전체(11)상에 형성된 전극 활물질층(12)의 일부 영역에 요철을 형성하여 요철이 형성되지 않은 활물질층(12a)과 요철이 형성된 전극 활물질층(12b)를 만든다. 이 때, 요철이 형성되지 않은 전극 활물질층(12a)과 요철이 형성된 전극 활물질층(12b)간의 두께 비는 전극 활물질이 집전체로부터 박리되지 않도록 적절하게 조절해야 한다. 상기 전극 활물질층 중 요철이 형성되지 않은 부분에 대한 요철이 형성된 부분의 비가 0.2∼0.9인 것이 바람직하다. 상기 비가 하한선이 미치지 못하면 엠보싱 효과가 나타나지 않고, 상한선을 초과하면 전극 활물질의 박리가 일어나기 쉽다.

이와 같은 구조의 극판에서는, 리튬 이온이 이동하는 것을 비교해 볼 때, 동일 코팅량의 전극 활물질을 코팅하는 겨우 종래의 극판보다 본 발명에 의한 극판 구조를 채용하면 리튬 이온의 내부 이동이 보다 더 유리하다. 이와 같은 리튬 이온의 내부 이동 개선 효과는 세퍼레이터가 고분자 매트릭스와 그 안에 한정되어 있고 리튬염과 유기용매로 구성된 고분자 전해질의 경우 액체 전해질을 사용하는 경우에 비교하여 현저하게 나타난다.

본 발명의 리튬 전지는 통상의 리튬 전지의 구조, 즉 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 이들 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하여 이루어지며, 상기 양극 및 음극은 양극 및 음극 활물질을 포함하는 활물질 조성물을 집전체에 각각 코팅한 후 반건조하여 전극 활물질층의 표면에 요철이 형성되어 있다.

통상적인 겔 형태의 고분자 전해질을 채용한 리튬 전지는, 액체 전해액과 폴리에틸렌 세퍼레이터를 사용하는 리튬 전지의 경우와 비교하여 전극 극판의 두께를 얇게 형성한다. 이와 같이 전극 극판의 두께를 얇게 형성하는 이유는 겔 형태의 고분자 전해질을 사용하면 액체 전해액을 사용한 경우에 비하여 리튬 이온의 이동이 제한적이기 때문에 그 이동거리를 줄여야 하기 때문이다. 그러나 이와 같이 전극 극판의 두께를 얇게 형성하게 되면 전극의 부피당 에너지 밀도를 높이는데 한계가 있다.

반면, 본 발명의 리튬 전지 특히 세퍼레이터로서 고분자 전해질을 사용한 경우에는 전극 표면에 요철을 형성하여 상술한 바와 같은 단점을 보완할 수 있다.

이어서, 전술한 극판구조를 가지는 본 발명에 따른 리튬 전지에 대하여 살펴보기로 한다.

먼저, 양극 활물질, 도전제, 결합제, 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 이때, 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅하고 반건조한 후 코팅표면을 엠보싱 처리하여 양극 극판을 제조한다.

상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물 또는 설퍼화합물을 들 수 있으며, 특히 리튬 함유 금속 산화물로는 LiNi_1-xCo_xM_yO₂(x=0∼0.2이고, M=Mg, Ca, Sr, Ba 또는 La이며, y=0.001∼0.02임), 및 LiCoO₂, LiMn_xO_2x(x=1 또는 2임)를 사용할 수 있다. 그리고 도전제로는 카본 블랙을 사용하며, 결합제로는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물을 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 등을 사용한다. 이때, 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.

상술한 양극 극판 제조시와 마찬가지로, 음극 활물질, 도전제, 결합제, 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 준비하고, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하고 반건조한 후 코팅 표면을 엠보싱 처리하여 음극 극판을 얻는다.

상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 또는 탄소재(결정질 또는 비정질의 카본 또는 그래파이트)를 사용하는데, 음극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제, 및 용매는 양극의 경우와 동일하게 사용된다. 그리고 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하기도 한다.

한편, 세퍼레이터로는 리튬 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하다. 즉 세퍼레이터로서 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 필름 등과 같은 권취가능한 세퍼레이터를 사용하거나, 고분자 매트릭스와 리튬염과 유기용매로 된 고분자 전해질을 사용하거나, 또는 상기 PE 또는 PP 필름의 양면에 고분자 전해질이 적층된 것을 사용한다. 상기 고분자 전해질은 특히 겔상태인 것이 바람직하다. 이러한 세퍼레이터는 PE 또는 PP 필름 상부 또는 전극 상부에 겔화 폴리머를 포함하는 고분자 전해질 형성용 조성물을 코팅하거나 또는 겔화 폴리머 형성용 중합성 모노머를 함유하는 고분자 전해질 형성용 조성물을 전지내에 주입한 후 중합을 실시함으로써 PE 또는 PP 필름 상에 겔형태의 고분자 전해질을 형성시킨다. 상기 겔화 폴리머로는 폴리에틸렌옥사이드계, 폴리우레탄계, 에폭시계, 폴리아크릴로니트릴계 및 폴리비닐리덴플루오라이드계 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 상기 고분자 전해질의 고분자 매트릭스로서 전해액을 함습할 수 있는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 등과 같은 고분자로 이루어진 전해질을 사용할 수 있다.

그 후, 상기 양극 및 음극과 세퍼레이터를 이용하여 전극 조립체를 만든다. 이어서, 이를 권취하여 적층한 다음 이를 전지 케이스에 수납하고 필요한 경우 전해액을 주입하고 밀봉한다.

상기 전해액을 구성하는 리튬염은 그 종류에는 특별한 제한이 없으나, 전해질 중에서 리튬이온의 해리상수가 클수록 좋으며, 이에 해당하는 리튬염으로는 LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiClO₄, CF₃SO₃Li, LiC(CF₃SO₂)₃, LiN(C₂F₅SO₂)₂및 LiN(CF₃SO₂)₂를 들 수 있고, 상기 전해액을 구성하는 유기용매로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 1,3-디옥소란, 디메톡시에탄, 디메틸카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 및 디에틸카보네이트, 테트라하이트로퓨란, 디메틸설폭사이드, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 및 벤젠유도체 등을 들 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명한다. 하기 실시예는 단지 예시적인 것으로, 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.

<실시예>

양극 활물질인 LiCoO₂92 중량부, 결합제인 폴리비닐리덴플루오라이드 4 중량부, 도전제인 카본(수퍼-p)(MMM사) 4 중량부를 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈 10 중량부에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄 포일에 코팅하고, 90℃에서 반건조하였다. 이어서, 요철이 형성된 롤러로 밀어서 엠보싱 처리한 다음, 이를 140℃에서 건조 및 압연한 뒤 소정 치수로 절단하여 양극 극판을 제조하였다,

음극 활물질인 결정성 인조흑연(메조카본파이버: Petocosa사) 92 중량부, 결합제인 폴리비닐리덴플루오라이드 8 중량부를 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈 9 중량부에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15 ㎛의 구리 포일에 코팅하고, 80℃에서 반건조하였다. 이어서, 요철이 형성된 롤러로 밀어서 엠보싱 처리한 다음, 이를 130℃에서 건조 및 압연한 뒤 소정치수로 절단하여 음극 극판을 제조하였다.

폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 10 g을 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸렌 카보네이트(DEC)의 혼합용매(중량비는 5:5임) 100 g에 부가하여 혼합한 다음, 여기에 아조이소부티로니트릴 0.5 g과 EC/DEC(5:5 중량비), 리튬염으로서 1.3M LiPF₆을 첨가하여 균일하게 혼합하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 상기 양극 극판상에 코팅 및 건조하여 겔형태의 고분자 전해질을 형성하였다. 이어서 상기 고분자 전해질 상부에 폴리에틸렌 세페레이터와 음극 극판을 순차적으로 배치하여 전극 조립체를 형성하였다. 이 전극 조립체를 전지 케이스에 넣고 밀봉하여 리튬 폴리머 전지를 완성시켰다.

<비교예>

양극 및 음극 극판 제조시, 슬러리를 집전체상에 코팅한 다음 엠보싱 처리하는 과정을 생략하고는, 실시예에서와 같은 방법으로 리튬 이온 폴리머 전지를 완성하였다.

실시예 및 비교예에서 제조된 전지의 수명 특성, 고율특성 및 저온특성을 조사하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

	고율특성(%), 2C	저온특성(%), -20℃	상온수명(%), 300회
비교예	65%	45%	30%
실시예	90%	75%	85%

상기 표에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 극판을 엠보싱 처리한 전지의 수명 특성, 저온 특성 및 고율 특성이 개선되는 것을 알 수 있다.

Claims

전극 집전체와 그 상부에 형성된 전극 활물질층으로 이루어진 리튬 전지용 전극에 있어서,

상기 전극 활물질층 표면에 요철이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전극.
제1항에 있어서, 상기 전극 활물질층 중 요철이 형성되지 않은 부분에 대한 요철이 형성된 부분의 비가 0.2∼0.9인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전극.
전극 집전체와 그 상부에 형성된 전극 활물질층으로 이루어진 전극들, 이들 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하며,

상기 전극 활물질층 표면에 요철이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
제3항에 있어서, 상기 전극 활물질층 중 요철이 형성되지 않은 부분에 대한 요철이 형성된 부분의 비가 0.2∼0.9인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
제2항에 있어서, 상기 세퍼레이터가 고분자 매트릭스와 리튬염과 유기용매로구성된 전해액을 포함하여 된 고분자 전해질 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
제3항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiClO₄, CF₃SO₃Li, LiC(CF₃SO₂)₃, LiN(C₂F₅SO₂)₂및 LiN(CF₃SO₂)₂로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
제3항에 있어서, 상기 유기용매가 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 1,3-디옥소란, 디메톡시에탄, 디메틸카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 및 디에틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 및 벤젠유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.