CN115207268A - 一种厚电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种厚电极及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)将电极浆料涂覆于电极集流体表面，烘烤，得到半固态涂层厚电极；(2)对步骤(1)所述半固态涂层厚电极中的半固态涂层进行微米级开槽处理，烘干，辊压，得到所述厚电极。本发明通过在电极半固态涂层状态下进行微米级开槽处理，既避免了电极活性材料结构被破坏，且无需在电极浆料中额外加入其他物质，又能得到均匀分布的沟槽，得到了能量密度高、倍率性能好且循环性能优异的厚电极结构，且制备方法简单，生产效率高，环境友好。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种厚电极及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源电动汽车对续航里程和充电速度的不断需求，开发高能量密度动力电池已成为行业发展的主流方向。电池能量密度的提升主要包含以下策略：①高比容量材料开发及应用，例如正极采用富锂材料和高镍三元材料，负极采用高容量硅碳负极和锂金属负极等；②高性能电解液开发；③高性能粘结剂开发；④厚电极技术开发。
其中，开发厚电极技术是提高电池能量密度最为简单和直接的方法。电极厚度的增加可显著提高活性材料占比，同时可提高电池生产效率和降低成本。然而随着电极厚度的增加，极片机械强度减弱、曲折度增加、电阻升高、倍率性能和循环性能显著恶化。为了提高厚电极倍率性能，对厚电极进行造孔是目前较为有效的策略方法。
文献1(Journal of Industrial and Engineering Chemistry,70,178-185)利用飞秒级激光技术对厚电极进行刻蚀造孔，与常规非造孔电极相比，造孔厚电极内阻显著降低，倍率和循环性能显著提升。CN103515607A采用偶氮化合物或磺酰肼类化合物作为造孔剂，造孔剂与其他材料一起搅拌分散，随后热处理使造孔剂分解获得多孔负极片，改善负极倍率性能。CN102655229A采用苯甲酸、草酸和奈丸等作为造孔剂，将造孔剂溶剂喷涂涂布极片表面，极片辊压后进行热处理使造孔剂分解，获得多孔电极。上述方法虽然均可显著改善厚电极动力学性能，但是均存在一些较为严重的问题，如采用激光法造孔存在生产效率低、设备投入大、活性材料结构破坏、电池自放电严重等问题；采用造孔剂造孔存在浆料不稳定、造孔剂残留、造孔剂分解有害气体、造孔程度低且不可控等问题。
因此，如何得到高功率的厚电极且不影响电极结构，环境友好，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种厚电极及其制备方法和应用。本发明通过在电极半固态涂层状态下进行微米级开槽处理，既避免了电极活性材料结构被破坏，且无需在电极浆料中额外加入其他物质，又能得到均匀分布的沟槽，得到了能量密度高、倍率性能好且循环性能优异的厚电极结构，且制备方法简单，生产效率高，环境友好。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种厚电极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将电极浆料涂覆于电极集流体表面，烘烤，得到半固态涂层厚电极；
(2)对步骤(1)所述半固态涂层厚电极中的半固态涂层进行微米级开槽处理，烘干，辊压，得到所述厚电极。
本发明提供的电极浆料，均为常规电极浆料的配制，包括活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂，上述物质均为常规技术选择，例如活性物质包括正极活性物质和负极活性物质，正极活性物质包括但不限于LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1-x-yCoxMny(NCM)、LiCoO2或LiNi1.5Mn0.5等，负极活性物质包括但不限于石墨、硬碳、软碳、硅基或锡基等，粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素或聚丙烯腈等，导电剂包括但不限于导电炭黑、碳纳米管或碳纳米纤维等。
本发明中，对半固态涂层进行开槽，可进行连续性的开槽，也可以进行间接式的开槽，开槽即为在涂层表面形成类似沟槽的结构。
本发明通过在电极半固态涂层状态下进行微米级开槽处理，既避免了电极活性材料结构被破坏，且无需在电极浆料中额外加入其他物质，又能得到均匀分布的沟槽，得到了能量密度高、倍率性能好且循环性能优异的厚电极结构，且制备方法简单，生产效率高，环境友好。
本发明中，如果不对半固态状态的涂层的进行开槽，而是在完全烘干或者辊压后的涂层表面进行开槽，会出现涂层脱落、表面开裂、沟槽闭合、加工粉尘较多、造孔效率低等问题。
优选地，步骤(1)所述半固态涂层厚电极的固含量为70～90％，例如70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％或90％等。
优选地，所述厚电极的面密度为100～1000g/m2，例如100g/m2、200g/m2、300g/m2、400g/m2、500g/m2、600g/m2、700g/m2、800g/m2、900g/m2或1000g/m2等。
优选地，所述厚电极的电极涂层厚度为100～1000μm，例如100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或1000μm等。
优选地，所述厚电极包括正极厚电极和/或负极厚电极。
优选地，所述正极厚电极的半固态涂层的固含量为80～90％，例如80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％或90％等。
本发明中，正极厚电极的半固态涂层的固含量小于80％，会导致涂层流平性恶化，沟槽成形过程中出现拉丝、拖尾、涂层堆积等不良，此外沟槽尺寸不均匀，不利于形成规则的阵列沟槽。
优选地，所述负极厚电极的半固态涂层的固含量为70～80％，例如70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％或80％等。
优选地，所述负极厚电极为硅基负极厚电极。
本发明中，当负极厚电极为硅基负极厚电极时，涂层表面的沟槽还可以充分缓解硅负极体积膨胀，从而显著提高了其倍率性能和循环寿命。
优选地，步骤(2)所述微米级开槽处理为阵列式微米级开槽处理。
本发明中，通过阵列式微米级开槽处理，可以在涂层表面得到均匀分布的沟槽阵列，沟槽阵列可显著提高电解液浸润速率、降低厚电极曲折度、改善充放电过程中锂离子的液相传输，提高厚电极充放电速率。
优选地，经过所述阵列式微米级开槽处理后，每个槽的宽度为50～200μm，例如50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm或200μm等。
本发明中，槽的宽度过窄，会出现辊压过后，沟槽有可能被覆盖的情况，从而无法实现低曲折度厚电极制备，导致电池倍率性能无显著提高。
优选地，经过所述阵列式微米级开槽处理后，槽的深度为所述半固态涂层的厚度的10～100％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％等。
优选地，经过所述阵列式微米级开槽处理后，槽与槽之间的间隙为50～500μm，例如50μm、80μm、100μm、130μm、150μm、180μm、200μm、230μm、250μm、280μm、300μm、330μm、350μm、380μm、400μm、430μm、450μm、480μm或500μm等。
本发明中，槽与槽之间的间隙过大，会导致造孔体积较小，电极液相传输改善效果不明显，从而导致厚电极高倍率充放电容量快速衰减。
优选地，步骤(2)所述微米级开槽处理包括抽吸式开槽处理和/或刮涂式开槽处理，优选为抽吸式开槽处理。
优选地，所述抽吸式开槽处理为真空抽吸式开槽处理。
优选地，所述真空抽吸式开槽处理的真空度为-10～-30kPa，例如-10kPa、-15kPa、-20kPa、-25kPa或-30kPa等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将电极浆料涂覆于电极集流体表面，烘烤，得到固含量为70～90％的半固态涂层厚电极；
(2)对步骤(1)所述半固态涂层厚电极中的半固态涂层进行阵列式微米级开槽处理，在半固态涂层表面得到宽度为50～200μm、深度为所述半固态涂层的厚度的10～100％的槽，槽与槽之间的间隙为50～500μm，烘干，辊压，得到所述厚电极。
第二方面，本发明提供一种厚电极，所述厚电极由如第一方面所述的厚电极的制备方法制备得到。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的厚电极。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在电极半固态涂层状态下进行微米级开槽处理，在厚电极活性涂层的表面得到均匀分布的沟槽，既避免了电极活性材料的结构被破坏，又无需在电极浆料中额外加入其他物质，从而得到了能量密度高、倍率性能好且循环性能优异的厚电极结构，且制备方法简单，生产效率高，环境友好。本发明提供的电池，制备厚电极过程中，调整了半固态涂层的固含量，同时调控了槽的宽度和间隙，当正极为本发明提供的厚电极时，25℃环境中，1C下的倍率性能可达90.5％以上，3C下的倍率性能可达86.3％以上，0℃环境中，1C下的倍率性能可达89.3％以上，3C下的倍率性能可达85.4％以上；负极为本发明提供的厚电极时，25℃环境中，1C下的倍率性能可达94.6％以上，3C下的倍率性能可达83.9％以上，0℃环境中，1C下的倍率性能可达89.3％以上，3C下的倍率性能可达77.1％以上。
附图说明
图1为实施例1提供的厚电极的结构示意图。
图2为实施例2提供的厚电极的结构示意图。
图3为实施例3提供的厚电极的结构示意图。
图4为实施例4提供的厚电极的结构示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种正极厚电极(图1所示，示出的为厚电极的涂层的一面)，所述正极厚电极的制备方法如下：
(1)浆料制备：采用工业化制浆方法，将LiFePO4正极主材、炭黑导电剂、PVDF粘结剂和NMP溶剂进行均匀混合，获得所需正极浆料；该正极浆料各组分质量百分比为：LiFePO4:SP:PVDF＝96.5％:1.0％:2.5％。
(2)浆料涂布：采用挤压涂布机将获得的正极浆料涂布在铝集流体上，该厚电极单面面密度为300g/m2；随后进入烤箱烘烤，通过控制烘烤温度和时间获得半固态涂层，半固态涂层固含量为80％；
(3)半固态微通道成形：将半固态涂层通过阵列式的抽吸操作抽吸掉涂层中的物质进行半固态微通道成形(开槽)，获得阵列沟槽结构厚电极；
(4)二次烘烤：半固态微通道成形后进行二次烘烤，去除残余溶剂，获得干燥极片；
(5)极片辊压：二次烘烤后的极片进行辊压工艺，压实密度为2.3g/cm3，至此完成高功率锂电池厚电极制备，该阵列沟槽厚电极的沟槽宽度为60μm，沟槽间隙为150μm，沟槽深度为半固态涂层厚度的90％。
实施例2
本实施例提供一种负极厚电极(图2所示)，所述负极厚电极的制备方法如下：
(1)浆料制备：采用工业化制浆方法，将人造石墨主材、炭黑导电剂、SBR、CMC粘结剂和去离子水进行均匀混合，获得所需负极浆料，该负极浆料各组分质量百分比为：石墨:SP:SBR:CMC＝95.4％:0.6％:2.5％:1.5％；
(2)浆料涂布：采用挤压涂布机将获得的负极浆料涂布在铝集流体上，该厚电极单面面密度为200g/m2；随后进入烤箱烘烤，通过控制烘烤温度和时间获得半固态涂层，半固态涂层固含量为70％；
(3)半固态微通道成形：将半固态涂层通过阵列式的抽吸操作抽吸掉涂层中的物质进行半固态微通道成形(开槽)，获得阵列沟槽结构厚电极；
(4)二次烘烤：半固态微通道成形后进行二次烘烤，去除残余溶剂，获得干燥极片；
(5)极片辊压：二次烘烤后的极片进行辊压工艺，压实密度为1.5g/cm3，至此完成高功率锂电池厚电极制备，该阵列沟槽厚电极的沟槽宽度为60μm，沟槽间隙为200μm，沟槽深度为半固态涂层厚度的50％。
实施例3
本实施例提供一种负极厚电极(图3所示)，所述负极厚电极的制备方法如下：
(1)浆料制备：采用工业化制浆方法，将硅碳负极主材、炭黑导电剂、SBR、CMC粘结剂和去离子水进行均匀混合，获得所需负极浆料,该负极浆料各组分质量百分比为：硅碳:SP:SBR:CMC＝95.0％:1.5％:2％:1.5％；
(2)浆料涂布：采用挤压涂布机将获得的负极浆料涂布在铝集流体上，该厚电极单面面密度为500g/m2；随后进入烤箱烘烤，通过控制烘烤温度和时间获得半固态涂层，半固态涂层固含量为75％；
(3)半固态微通道成形：将半固态涂层通过阵列式的刮涂操作刮涂掉涂层中的物质进行半固态微通道成形(开槽)，获得阵列沟槽结构厚电极；
(4)二次烘烤：半固态微通道成形后进行二次烘烤，去除残余溶剂，获得干燥极片；
(5)极片辊压：二次烘烤后的极片进行辊压工艺，压实密度为1.7g/cm3，至此完成高功率锂电池厚电极制备，该阵列沟槽厚电极的沟槽宽度为90μm，沟槽间隙为200μm，沟槽深度为半固态涂层厚度的80％。
实施例4
本实施例提供一种负极厚电极(图4所示)，所述负极厚电极的制备方法如下：
(1)浆料制备：采用工业化制浆方法，将硅负极主材、炭黑导电剂、SBR、CMC粘结剂和水进行均匀混合，获得所需负极浆料，该负极浆料各组分质量百分比为：硅:SP:SBR:CMC＝93.5％:1.8％:2.5％:1.2％；
(2)浆料涂布：采用挤压涂布机将获得的负极浆料涂布在铝集流体上，该厚电极单面面密度为800g/m2；随后进入烤箱烘烤，通过控制烘烤温度和时间获得半固态涂层，半固态涂层固含量为80％；
(3)半固态微通道成形：将半固态涂层通过阵列式的抽吸操作抽吸掉涂层中的物质进行半固态微通道成形(开槽)，获得阵列沟槽结构厚电极；
(4)二次烘烤：半固态微通道成形后进行二次烘烤，去除残余溶剂，获得干燥极片；
(5)极片辊压：二次烘烤后的极片进行辊压工艺，压实密度为1.7g/cm3，至此完成高功率锂电池厚电极制备，该阵列沟槽厚电极的沟槽宽度为200μm，沟槽间隙为150μm，沟槽深度为半固态涂层厚度的75％。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例沟槽的间隙为500μm。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例沟槽的间隙为550μm。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中沟槽的宽度为40μm。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例8
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中步骤(2)中半固态涂层固含量为70％。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例9
本实施例与实施例2的区别为，本实施例中步骤(2)中半固态涂层固含量为65％。
其余制备方法与参数与实施例2保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例在步骤(2)的烘烤过程中直接烘干，辊压，即不进行开槽处理，也不进行二次烘烤过程。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例2的区别为，本对比例在步骤(2)的烘烤过程中直接烘干，辊压，即不进行开槽处理，也不进行二次烘烤过程。
其余制备方法与参数与实施例2保持一致。
对比例3
本对比例与实施例3的区别为，本对比例在步骤(2)的烘烤过程中直接烘干，辊压，即不进行开槽处理，也不进行二次烘烤过程。
其余制备方法与参数与实施例3保持一致。
对比例4
本对比例与实施例4的区别为，本对比例在步骤(2)的烘烤过程中直接烘干，辊压，即不进行开槽处理，也不进行二次烘烤过程。
其余制备方法与参数与实施例4保持一致。
将实施例1-9与对比例1-4提供的厚电极为正极或负极，以锂片为对电极，进行电化学性能测试，在室温25℃和0℃下，分别进行不同倍率下的充放电测试，测试结果如表1所示。
表1
从实施例1-4的数据结果可知，无论是正极还是负极，其倍率性能均得到了明显的提升。
从实施例1与实施例6的数据结果可知，沟槽的间隙过宽，不利于孔隙率的提升和电解液的液相传输，电池高倍率放电容量保持率显著降低。
从实施例1与实施例7的数据结果可知，沟槽的宽度过窄，会导致活性材料占比显著降低，不同倍率下电池比容量显著降低。
从实施例1与实施例8、实施例2与实施例9的数据结果可知，无论是正极还是负极，固含量过低，均不利于形成均匀规则的阵列沟槽，电极阻抗显著增加，不同倍率下容量保持率显著降低。
从实施例1-4与对比例1-4的数据结果可知，经过本发明提供的半固态状态下进行开槽处理，厚电极的倍率性能得到了极大的提升。
本发明通过在电极半固态涂层状态下进行微米级开槽处理，在厚电极活性涂层的表面得到均匀分布的沟槽，既避免了电极活性材料的结构被破坏，又无需在电极浆料中额外加入其他物质，从而得到了能量密度高、倍率性能好且循环性能优异的厚电极结构，且制备方法简单，生产效率高，环境友好。本发明提供的电池，制备厚电极过程中，调整了半固态涂层的固含量，同时调控了槽的宽度和间隙，当正极为本发明提供的厚电极时，25℃环境中，1C下的倍率性能可达90.5％以上，3C下的倍率性能可达86.3％以上，0℃环境中，1C下的倍率性能可达89.3％以上，3C下的倍率性能可达85.4％以上；负极为本发明提供的厚电极时，25℃环境中，1C下的倍率性能可达94.6％以上，3C下的倍率性能可达83.9％以上，0℃环境中，1C下的倍率性能可达89.3％以上，3C下的倍率性能可达77.1％以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种厚电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将电极浆料涂覆于电极集流体表面，烘烤，得到半固态涂层厚电极；
(2)对步骤(1)所述半固态涂层厚电极中的半固态涂层进行微米级开槽处理，烘干，辊压，得到所述厚电极。
2.根据权利要求1所述的厚电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述半固态涂层厚电极的固含量为70～90％。
3.根据权利要求1或2所述的厚电极的制备方法，其特征在于，所述厚电极的面密度为100～1000g/m2；
优选地，所述厚电极的电极涂层厚度为100～1000μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的厚电极的制备方法，其特征在于，所述厚电极包括正极厚电极和/或负极厚电极；
优选地，所述正极厚电极的半固态涂层的固含量为80～90％；
优选地，所述负极厚电极的半固态涂层的固含量为70～80％；
优选地，所述负极厚电极为硅基负极厚电极。
5.根据权利要求1-4任一项所述的厚电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述微米级开槽处理为阵列式微米级开槽处理。
6.根据权利要求5所述的厚电极的制备方法，其特征在于，经过所述阵列式微米级开槽处理后，每个槽的宽度为50～200μm；
优选地，经过所述阵列式微米级开槽处理后，槽的深度为所述半固态涂层的厚度的10～100％；
优选地，经过所述阵列式微米级开槽处理后，槽与槽之间的间隙为50～500μm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的厚电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述微米级开槽处理包括抽吸式开槽处理和/或刮涂式开槽处理，优选为抽吸式开槽处理；
优选地，所述抽吸式开槽处理为真空抽吸式开槽处理；
优选地，所述真空抽吸式开槽处理的真空度为-10～-30kPa。
8.根据权利要求1-7任一项所述的厚电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将电极浆料涂覆于电极集流体表面，烘烤，得到固含量为70～90％的半固态涂层厚电极；
(2)对步骤(1)所述半固态涂层厚电极中的半固态涂层进行阵列式微米级开槽处理，在半固态涂层表面得到宽度为50～200μm、深度为所述半固态涂层的厚度的10～100％的槽，槽与槽之间的间隙为50～500μm，烘干，辊压，得到所述厚电极。
9.一种厚电极，其特征在于，所述厚电极由如权利要求1-8任一项所述的厚电极的制备方法制备得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求9所述的厚电极。
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2022
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