KR100303538B1 - 리튬이차전지용음극활물질및그제조방법 - Google Patents

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Abstract

고율 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것으로서, 판상 천연 흑연과 섬유상 인조 흑연, 구상 인조 흑연 또는 블록상 인조 흑연 등의 판상이 아닌 인조 흑연을 포함하는 음극 활물질을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법
산업상 이용 분야
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 천연 흑연 활물질의 전기화학적 특성을 개선시킨 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래 기술
리튬 이차 전지용 음극 활물질로는 탄소계 활물질이 일반적으로 사용되고 있다. 탄소계 활물질은 결정질계 탄소 활물질과 비정질계 탄소 활물질로 나누어지며, 결정질계 탄소 활물질은 천연 흑연 활물질과 인조 흑연 활물질로 나누어진다.
그 중에서 천연 흑연 활물질은 저가이면서도 우수한 전압 평탄성 및 이론 용량에 가까운 고용량을 나타내므로 활물질로서의 효용성이 높다. 그러나, 천연 흑연 입자가 고결정 판상을 나타내므로 이를 극판으로 제조할 경우 도 1에서 보이는 바와 같이 활물질이 고밀도로 납작하게 압축되어 전해액의 함침이 용이하지 않아 고율 충방전 특성이 저하된다. 도 1에서 A는 기저면(basal plane), B는 엣지(edge), 1은 집전체, 2는 판상 천연 흑연을 가리킨다. 천연 흑연으로 극판을 제조할 경우 기저면 즉, 흑연 육각면(A)이 외부로 향하므로 리튬 이온의 삽입이 어려워져 고용량 특성이 저하되고, 바인더(binder)가 옆으로 밀려나감으로써 활물질과 집전체의 접착력이 저하되어 사이클 수명이 감소된다. 특히, 천연 흑연으로 제조한 극판은 도 2에서 보이는 바와 같이 천연 흑연이 가지고 있는 구조적인 이방성으로 인해 c축 방향으로의 전기 전도도에 비해 a축 방향으로의 전기 전도도가 상대적으로 크다. 이와 같이 a축 방향과 c축 방향의 전기 전도도의 큰 차이로 인해 극판의 두께가 증가할수록 고율 충방전 특성이 저하된다. 도 2에서 2는 판상 천연 흑연, 1은 집전체, D는 도전 통로를 나타낸다.
상기한 바와 같이 천연 흑연으로 극판을 제조하는 경우 집전체로부터 활물질의 탈락, 극판 꺽임, 극판 두께 조절의 어려움, 활물질과 집전체와의 낮은 접착력, 전해액 함침 등이 문제가 된다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 바인더의 종류를 변화시키거나 바인더의 양을 조절하기도 하고, 천연 흑연 분말을 분급하여 사용하기도 하였다.
이외에도 천연 흑연 활물질의 특성을 개선하기 위한 방법으로서, 일본 특허 공개 평8-213020호는 중국산 천연 흑연을 젯-밀(jet-mill) 분쇄한 후 열처리하여 사용하는 방법을 제안하고 있으며, 일본 특허 공개 평8-96797호는 마다가스카르산 천연 흑연을 젯-밀(jet-mill) 분쇄한 후 열처리하여 사용하는 방법을 제안하고 있다. 일본 특허 공개 평8-180903는 천연 흑연에 비정질 탄소를 피복하여 사용하는 방법을 제안하고 있으며, 일본 특허 공개 평8-335460는 천연 흑연에 황산을 침적시킨 후, 수세 건조하여 황산을 제거한 다음 사용하는 방법을 제안하고 있다. 또한, 일본 특허 공개 평8-180903는 천연 흑연을 황산 및 질산 용액에 침적시킨 후 분쇄하고 어닐링(annealing)하여 사용하는 방법을 제안하고 있다.
그러나 상기 다양한 방법들로 처리한 천연 흑연 활물질의 경우에도 여전히 극판 제조시 고율 충방전 특성의 저하를 막을 수 없었다.
상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 고율 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 종래 기술에 따른 천연 흑연 활물질을 사용한 극판을 개략적으로 나타낸 그림.
도 2는 종래 기술에 따른 천연 흑연 활물질을 사용한 극판의 도전 통로를 개략적으로 나타낸 그림.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 극판을 개략적으로 나타낸 그림.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 극판의 도전 통로를 개략적으로 나타낸 그림.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지의 사이클 수명을 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 비교예에 따른 활물질의 단면을 보여주는 SEM 사진.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 판상 천연 흑연 및 섬유상 인조 흑연, 구상 인조 흑연 및 블록상 인조 흑연으로 이루어진 군에서 선택되는 인조 흑연을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
도 3에 보이는 바와 같이, 판상 천연 흑연(2)에 구상 인조 흑연(3) 등의 판상이 아닌 인조 흑연을 혼합하면 흑연 입자 사이에 공극이 생겨 전해액의 함침이 잘 되고, 천연 흑연의 배향도 랜덤(random)하게 된다. 그러므로 고율 충방전 특성이 향상될 뿐만 아니라 극판 제조시 바인더가 흑연 입자 사이사이에 존재할 수 있어 접착력을 증가시키므로 사이클 수명 특성도 향상된다.
또한 도 4에서 보이는 바와 같이, 판상 천연 흑연(2)에 섬유상 인조 흑연(5)을 혼합함으로써 c축 방향으로의 도전 통로(D)를 제공하여 a축과 c축 사이의 전기 전도도의 차이를 감소시킨다. 그 결과로 극판 두께의 증가에 따른 고율 충방전 특성의 저하를 막을 수 있다.
상기 판상 천연 흑연은 전체 활물질의 60-90중량%, 상기 인조 흑연은 10-40중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 인조 흑연은 20-40중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 인조 흑연이 10중량% 미만으로 포함될 경우 c축 방향으로의 도전 통로를 바람직하게 제공할 수 없으며, 인조 흑연이 40중량%를 초과하여 포함될 경우 이론 용량(372㎃h/g)에 가까운 천연 흑연의 고용량 특성을 활용할 수 없으며 가격이 비싼 인조 흑연을 사용함으로써 비용이 상승되는 문제점이 발생한다.
상기 인조 흑연 중에서 섬유상 인조 흑연은 메조페이스 핏치(mesophase pitch)로부터 제조된 밀드 카본 파이버(milled carbon fiber)인 것이 바람직하다.
상기 판상 천연 흑연과 판상이 아닌 인조 흑연을 포함하는 음극 활물질 및 바인더를 용매에 녹여 음극 활물질용 슬러리를 제조한다. 이때, 바인더로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 용매로는 N-메틸 피롤리돈이 사용될 수 있다. 이 슬러리는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등의 도전제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 도전제의 첨가량은 상기 활물질의 0-2중량%인 것이 바람직하다. 도전제를 첨가하지 않는 경우에는 의도하는 도전성 향상 효과가 충분하지 않고, 도전제의 양이 2중량% 초과인 경우에는 상대적으로 활물질의 양이 적어지므로 바람직하지않다.
이어서, 상기 슬러리를 집전체에 도포하여 음극판을 제조한다. 집전체로는 구리 호일 집전체를 사용할 수 있으며, 제조된 음극판의 두께는 60-120㎛인 것이 바람직하다. 상기 음극판의 밀도는 1.3-1.9g/㏄, 바람직하게는 1.5-1.85g/㏄이다.
상기 음극판을 사용하여 공지된 전지 제조 방법에 따라 리튬 이차 전지를 제조한다. 상기 리튬 이차 전지에서, 양극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiNixCo1-xOy(0〈x〈1, 0〈y≤2) 등의 리튬 전이 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하며, 세퍼레이터로는 폴리프로필렌 계열의 다공성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 전해액으로는 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트의 혼합물(3vol:3vol:1vol)에 LiPF6, LiClO4등의 리튬염을 용해시킨 비수성 전해질을 사용하는 것이 바람직하다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
판상 천연 흑연(LG-CGB, 일본 흑연 제조) 75중량%와 섬유상 인조 흑연(MCF, Petoca 제조) 25중량%를 포함하는 활물질과 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드를 92중량%:8중량%의 비율로 N-메틸 피롤리돈에 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 15㎛ 두께의 구리 호일 상에 독터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 코팅한 후, 110℃에서 건조시키고, 90㎛ 두께로 압연하여 음극판을 제조하였다. 상기 음극판을 사용하여 코인 타입 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 2
판상 천연 흑연(LG-CGB, 일본 흑연 제조) 70중량%와 섬유상 인조 흑연(MCF, Petoca 제조) 30중량%를 혼합하여 활물질을 제조하였다. 이 활물질과 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드를 92중량%:8중량%의 비율로 N-메틸 피롤리돈에 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 15㎛ 두께의 구리 호일 상에 독터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 코팅한 후, 110℃에서 건조시키고, 30㎏f/㎝의 압력으로 롤-프레스하여 음극판을 제조하였다. 상기 음극판을 사용하여 코인 타입 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 3
판상 천연 흑연(LG-CGB, 일본 흑연 제조) 70중량%와 구상 인조 흑연(MCMB, Osaka gas 제조) 30중량%를 혼합하여 활물질을 제조하였다. 이 활물질에 활물질의 2중량%에 해당하는 카본 블랙을 도전제로 첨가하였다. 도전제가 첨가된 활물질과 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드를 92중량%:8중량%의 비율로 N-메틸 피롤리돈에 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 15㎛ 두께의 구리 호일 상에 독터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 코팅한 후, 110℃에서 건조시키고, 30㎏f/㎝의 압력으로 롤-프레스하여 음극판을 제조하였다. 상기 음극판을 사용하여 코인 타입 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 3에서, 구상 인조 흑연을 20중량%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 3에서, 구상 인조 흑연을 40중량%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
실시예 6
판상 천연 흑연(LG-CGB, 일본 흑연 제조) 75중량%와 섬유상 인조 흑연(MCF, Petoca 제조) 25중량%를 포함하는 활물질과 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드를 90중량%:10중량%의 비율로 N-메틸 피롤리돈에 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 15㎛ 두께의 구리 호일 상에 독터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 코팅한 후, 110℃에서 건조시키고, 170㎛ 두께로 압연하여 음극판을 제조하였다. 상기 음극판을 사용하여 18650 타입 원통형 전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 섬유상 인조 흑연을 혼합하지 않고 판상 천연 흑연만을 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전지를 0.2C(3사이클), 0.5C(2사이클), 1C의 순서로 충방전을 실시하였다. 도 5에서 보이는 바와 같이, 실시예 1에 따른 전지의 고율(1C) 방전 용량은 0.2C에서의 방전 용량의 약 80%였다. 반면, 비교예 1에 따른 전지의 고율(1C) 방전 용량은 0.2C에서 방전 용량의 약 50%였다. 그러므로 실시예 1에 따른 전지가 비교예 1에 따른 전지에 비해 고율 충방전 특성이 우수함을 알 수 있다.
실시예 2-6 및 비교예 1에 따른 극판의 밀도 및 전지의 특성을 측정하여 표 1에 나타내었다. 표 1에서, 극판 밀도는 음극 활물질 슬러리를 집전체에 도포, 건조시킨 후 30㎏f/㎝의 압력으로 롤-프레스한 다음 측정한 값이다. 가역 용량은 0.5C로 충전시킨 후, 0.2C로 방전시켰을 때의 방전 용량이다. 고율 충방전 특성은 0.5C로 충전시킨 후, 0.5C, 1.0C, 2.0C로 방전시켰을 때의 방전 용량이다. 사이클 수명 특성은 1.0C로 충전시킨 후 1.0C로 방전하여 평가하였다.
극판밀도(g/㏄) 가역용량(㎃h/g) 고율 충방전 특성(㎃h/g) 100 사이클 후방전 용량(㎃h/g)
0.5C 1.0C 2.0C
실시예 2 1.75 319 304 296 278 280
실시예 3 1.72 340 318 312 285 305
실시예 4 1.81 354 325 316 288 310
실시예 5 1.64 337 316 310 283 306
실시예 6 1.66 1570 1545 1510 1477 -
비교예 1 2.12 333 295 230 160 185
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 실시예 2-5에 따른 전지는 비교예 1에 따른 전지에 비해 고율 충방전 특성 및 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
또한 실시예 2-5가 비교예 1에 비해 작은 극판 밀도 값을 가지는 것으로 보아 비교예 1(도 6 참조)에 비해 실시예 2-5가 흑연이 랜덤하게 배향되었을 것이다.
판상의 천연 흑연에 판상이 아닌 인조 흑연을 혼합하여 제조한 활물질은 고율 충방전 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.

Claims (2)

  1. 판상 천연 흑연; 및
    섬유상 인조 흑연, 구상 인조흑연 및 블록상 인조 흑연으로 이루어진 군에서 선택되는 인조 흑연
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 인조 흑연은 전체 활물질의 20 내지 40중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
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