JP5834898B2

JP5834898B2 - 電極製造方法及び電極製造装置

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Publication number: JP5834898B2
Application number: JP2011284877A
Authority: JP
Inventors: 圭佑松本; 雅信佐藤; 康介萩山; 眞一郎坂口
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2015-12-24
Anticipated expiration: 2031-12-27
Also published as: JP2013134913A

Description

この発明は電池などの電気デバイスに用いられる電極の製造方法、製造装置及び電極に関する。

導電性金属の酸化防止策として、正極ペースト及び負極ペーストをそれぞれ耐熱性を有するシート材に塗布し加熱して正極層及び負極層を形成する。次いで、正極層及び負極層をシート材からセパレータの表裏両面にそれぞれ転写し、正極層どうし及び負極層どうしの間に清浄な導電性金属を挟んで積層することで、電池内部抵抗を低減するものがある（特許文献１参照）。

特開平１０−１２５３１０号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の技術では、電極の製造工程に追加の時間を要する新たな転写工程が追加されることから工数及び時間の増加となり、生産性が悪くなってしまう。

そこで本発明は、集電体に用いる導電性金属に活物質スラリーを直接塗布し乾燥する場合であっても、生産性が悪くならないようにする電極製造方法を提供することを目的とする。

本発明の電極製造方法では、酸化し得る導電性金属で構成される集電体または当該導電性金属を一部に含む集電体であって帯状に形成されている集電体を搬送する集電体搬送手段を備え、活物質と結着剤を含む活物質スラリーを前記集電体の一方の面１５ａに塗布する第１塗工工程と、この第１塗工工程で塗布された活物質スラリーに熱を加えて乾燥させる第１乾燥工程とを含んでいる。
そして、前記第１乾燥工程で一方の面に塗布された活物質スラリーに熱を加えて乾燥させる際に、前記集電体の他方の面に、かつ前記集電体を搬送する方向の上流側より二酸化炭素ガスまたは窒素ガスを吹き付けることによって冷却する。

本発明によれば、一方の面に塗布された活物質スラリーに熱を加えて乾燥させつつ、大気に触れている集電体の他方の面を冷却する。つまり、第１乾燥工程中に冷却工程が組み込まれているので、従来装置のように追加の時間を要する新たな工程の追加とならない。これによって、活物質スラリーを集電体の一方の面に直接塗布する場合であっても、生産性を維持しながら酸化し得る導電性金属で構成される集電体（または当該導電性金属を一部に含む集電体）の全体の酸化を抑制できる。
また、活物質スラリーが波打った状態で固化してしまうことを回避できる。

本発明の第１実施形態の電極製造装置の概略構成図である。冷却炉による送風方向の説明図である。銅箔温度に対する乾燥必要時間の特性図である。第１実施形態の電極製造装置の概略構成図である。比較例及び実施例の評価結果をまとめた表図である。Ｘ線光電子分光の説明図である。

以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。

（第１実施形態）
図１、図４は本発明の第１実施形態の電極製造装置１の概略構成図である。

電極の製造工程には次の４つの工程を含んでいる。すなわち、集電体の一方の面に活物質スラリーを塗布する塗工工程と、この塗布された活物質スラリーを乾燥させる乾燥工程と、この後に集電体の他方の面に活物質スラリーを塗布する塗工工程と、この塗布された活物質スラリーを乾燥させる乾燥工程とを含む。このように、２つの塗工工程と２つの乾燥工程があるので、両者を区別するため集電体の一方の面に関して「第１塗工工程」、「第１乾燥工程」を、他方の面に関して「第２塗工工程」、「第２乾燥工程」を用いるものとする。

この場合、電極製造装置１には、塗工手段２及び乾燥手段２０を備えている。塗工手段２は図１に示す第１塗工工程（＃１０１）及び図４に示す第２塗工工程（＃１０３）で、乾燥手段２０は図１に示す第１乾燥工程（＃１０２）及び図４に示す第２乾燥工程（＃１０４）でそれぞれ用いられる。このため、図１に示す第１塗工工程（＃１０１）で用いる塗工手段２を「第１塗工手段」と、図４に示す第２塗工工程（＃１０３）で用いる塗工手段２を「第２塗工手段」という。同様に、図１に示す第１乾燥工程（＃１０２）で用いる乾燥手段２０を「第１乾燥手段」と、図４に示す第２乾燥工程（＃１０４）で用いる乾燥手段２０を「第２乾燥手段」という。同様に、図１に示す第１乾燥工程（＃１０２）で用いる冷却手段３０を「第１冷却手段」と、図４に示す第２乾燥工程（＃１０４）で用いる冷却手段３０を「第２冷却手段」という。

まず、図１に示す第１塗工工程（＃１０１）及び第１乾燥工程（＃１０２）から説明する。活物質と結着剤を含む活物質スラリーはポンプなどのスラリー搬送手段を駆動することで、搬送配管を介して第１塗工手段２としてのダイコータに供給される。図１にはダイコータのダイヘッド３しか図示していないが、ダイコータはダイヘッド３から塗工液としての活物質スラリーを押し出して、集電体に塗布するものである。

ここで本実施形態の集電体は極く薄いフィルム状（帯状）の銅（以下「銅箔」という。）１５で形成されている。すなわち、バックアップロール１２の周面に巻き掛けられている、集電体としての銅箔１５に対して、ダイヘッド２の先端が近接して設けられている。ダイヘッド２の先端には水平方向にスリット２ａが形成されている。

このため、第１塗工工程（＃１０１）においては、このスリット２ａから銅箔１５の一方の面１５ａ（図１で上面）に向けて活物質スラリーを供給し、銅箔１５の一方の面１５ａに活物質スラリーを塗布する。バックアップロール１２は一定速度で一方向（図では時計方向）に回転するため、銅箔１５の一方の面１５ａには所定厚さの活物質スラリー１６が間欠的に塗布されることとなる。

また、電極製造装置１には銅箔搬送手段１０（集電体搬送手段）を備えている。銅箔搬送手段１０は、図１に示したように送りロール１１、バックアップロール１２、巻き取りロール１３、テンションロール１４とで構成されている。水平方向にかつ軸が平行となるように配置される送りロール１１、バックアップロール１２、巻き取りロール１３、テンションロール１４は全て円筒状または円柱状であり、これらロール１１〜１４には、所定幅の銅箔１５が巻き掛けられている。巻き取りロール１３を図１で時計方向に一定の回転速度で回転させることによって銅箔１５は送りロール１１からバックアップロール１２へと搬送され、その後に巻き取りロール１３に巻き取られる。ダイヘッド２を銅箔１５が通過した後には、銅箔１５上に所定厚さの活物質スラリー１６が間欠的に塗布されている。

銅箔１５の一方の面１５ａに塗布した活物質スラリー１６に熱を与えて乾燥させ負極活物質層を形成するため、バックアップロール１２と巻き取りロール１３との間を移動する銅箔１５の鉛直上方に第１乾燥手段２０を備える。第１乾燥手段２０は赤外線炉２１と熱風乾燥炉２３とで構成されている。赤外線炉２１は輻射熱２２で活物質スラリー１６を熱するものである。熱風乾燥炉２３は熱風２４を対流させて活物質スラリー１６を熱し活物質スラリー１６を熱し乾燥させるものである。図１には銅箔１５の移動方向（搬送方向）に４つの赤外線炉２１と３つの熱風炉２３とを交互に配置して隙間が生じないようにしている。赤外線炉２１及び熱風炉２３の配置と個数はこれに限られるものでない。

このため、第１乾燥工程（＃１０２）においては、活物質スラリー１６は赤外線炉２１からの輻射熱２２と、熱風乾燥炉２３からの熱風２４を受けて高温状態になると、活物質スラリー１６中の溶媒が蒸発すると共に、結着剤が融合固化して活物質のバインダーとなる。この結果、銅箔１５の一方の面１５ａに塗布された活物質スラリー１６は加熱乾燥後に微多孔孔を有する負極活物質層１７（図４参照）を形成する。

さて、銅（銅箔１５）は導電性を有する金属であるため電極の集電体として用いられるのであるが、銅は大気中の酸素及び水分の存在により酸化され、表面に酸化膜（酸化銅ＣｕＯ）を形成する。この酸化膜は導電性が低いため、電極の表面に酸化膜が生じることは好ましくない。

また、銅箔１５を集電体とする電極（負極）、セパレータ、正極を積層して発電要素を構成すると共に、発電要素を電池外装材に収容し、リチウムイオンを含んだ電解液を満たして電池外装材を密封することにより、電池が製造される。この場合に、銅箔１５の表面に生じた酸化銅は電解液中の稼動リチウムと反応してＬｉＣＯＯＸといった化合物になり、集電体表面に酸化銅が生じていない場合より電池の内部抵抗を高くしてしまう。電池の内部抵抗が高くなると、電池のサイクル劣化を招く。

そこで、導電性金属の酸化防止策として、正極ペースト及び負極ペーストをそれぞれ耐熱性を有するシート材剤に塗布し加熱して正極層及び負極層を形成する。次いで、正極層及び負極層をシート材からセパレータの表裏両面にそれぞれ転写し、正極層どうし及び負極層どうしの間に清浄な導電性金属を挟んで積層することで、電池の内部抵抗を低減する従来装置がある。

しかしながら、従来装置では、電極の製造工程に新たに転写工程が追加されることから工数の増加となり、生産性が悪くなってしまうという問題がある。

そこで本発明の第１実施形態では、第１乾燥工程（＃１０２）で一方の面１５ａに塗布された活物質スラリー１６に熱を加えて乾燥させる際に、銅箔１５（集電体）の他方の面１５ｂを冷却する。つまり、第１乾燥工程中に冷却工程が組み込まれているので、従来装置のように追加の時間を要する新たな工程の追加とならない。これによって、活物質スラリーを集電体の一方の面に直接塗布する場合であっても、生産性を維持させつつ銅箔１５全体の酸化を抑制する。

このため図１に示したようにバックアップロール１２と巻き取りロール１３との間を移動する銅箔１５の鉛直下方に第１冷却手段３０を備えている。ここでの第１冷却手段３０は送風炉３１で構成されている。送風炉３１は、銅箔１５の移動方向（搬送方向）に複数設けている。

そして、第１乾燥工程（＃１０２）で一方の面１５ａに塗布された活物質スラリー１６に熱を加えて乾燥させる際に、送風炉３１から銅箔１５の他方の面１５ｂ（図１で下面）に向けて冷風３２を送ることで、銅箔１５（集電体）を冷却する。銅箔１５の他方の面１５ｂに向けて冷風３２を送るとき、銅箔１５と活物質スラリー１６との間で温度差が生じた状態となる。すなわち、金属である銅箔１５は、活物質スラリー１６を形成している活物質より熱伝導率が高い。このため、冷却しなければ銅箔１５は活物質スラリー１６と同じ高温になってしまうところを、冷風炉３１からの冷風３２により冷却すれば、銅箔１５からは自身の有する熱が大気に逃げて銅箔１５の温度が大気温度近くまで低下する。この場合、電極は導電性金属よりなる銅箔１５と、銅箔１５の表面に塗布される活物質とから構成され、銅箔１５の厚さを薄くすれば活物質の量を多くすることができるので、銅箔１５の厚さは極力薄くされている。このため、銅箔１５の他方の面１５ｂに冷風を送るとき、銅箔１５は他方の面１５ｂだけでなく、銅箔１５の全体が冷却される。他方の面１５ｂを冷却するだけで銅箔１５の一方の面１５ａをも含めた銅箔１５の全体が冷却されるのである。

一方、活物質スラリー１６を形成している活物質は高温乾燥後に微多孔膜となるので、銅箔１５より熱伝導率は低く熱が逃げにくい。この活物質スラリ１６ーと銅箔１５との熱伝導率の差によって銅箔１５と活物質スラリー１６との間で温度差が生じる。相対的に高温となる活物質スラリー１６とは関係なく、銅箔１５を大気温度に近い温度にまで低下させることができることとなり、活物質スラリー１６の温度より低下させた分だけ銅箔１５の酸化を抑制できるのである。

図２は冷却炉３１による送風方向を示す説明図である。上記のように銅箔１５の厚さは極力薄くされている。このため、図２（Ａ）に示したように銅箔１５の搬送方向に対して直交する方向に送風炉３１からの冷風３２を吹き付けたのでは、特に乾燥前には活物質スラリー１６が塗布された状態で銅箔１５が波打つこととなる。銅箔１５が波打ったのでは、活物質スラリー１６が波打った状態で固化してしまうことが考えられ、好ましくない。一方、図２（Ｂ）は、銅箔１５の搬送方向に対して平行な方向に送風炉３１からの冷風３２を吹き付けるようにしたものである。銅箔１５の搬送方向に対して平行な方向に冷風３２を吹き付けることで、活物質スラリー１６が塗布された状態で銅箔１５が波打ち、活物質スラリー１６が波打った状態で固化してしまうことを回避できる。なお、平行な方向に冷風を吹き付けるといっても厳密なものでなく、活物質スラリー１６が波打った状態で固化してしまうことを回避できるのであれば、平行な方向から多少傾いた方向（つまり「平行な方向」には平行な方向と同一視し得る許容範囲を含む）から冷風を吹き付けるようにしてもかまわない。

図３は銅箔１５の一方の面１５ａに塗布された活物質スラリー１６が乾燥するのに必要な時間（乾燥必要時間）の特性図である。銅箔１５を冷却することなく活物質スラリー１６に熱を加えて乾燥させることにより電極を製造するものを「参照例」とすると、参照例の乾燥必要時間の特性は実線の特性となる。すなわち、参照例では活物質スラリー１６と銅箔１５とは同じ温度で推移し、乾燥必要時間は活物質スラリー１６の温度（＝銅箔の温度）が上昇するほど短くなる。

さて、銅箔１５の酸化を決定する因子には温度条件の違いだけでなく電極を製造する環境条件の違いがあり、温度条件だけで銅箔１５の酸化領域と未酸化領域との境界を定めることはできない。しかしながら、ここでは簡単化のため、環境条件の違いを除外し銅箔１５の酸化は温度条件のみによって定まるものする。このときには銅箔１５が酸化しない上限の温度が、例えば図３に示したように所定値Ｔ０℃として定まる。すると、Ｔ０℃を超える温度域が銅箔酸化領域、Ｔ０℃以下の温度域が銅箔未酸化領域となる。これより、参照例の場合に銅箔１５が酸化しない範囲でできるだけ高い温度で活物質スラリー１６の乾燥を行わせるには、活物質スラリー１６の温度をＴ０℃とするのが限度であり、Ｔ０℃に対応する時間ｔ１で参照例の場合の乾燥必要時間が定まる。

一方、第１実施形態では、冷却しない場合の銅箔の温度と冷却に伴って低下する銅箔の温度との温度差の分だけ、参照例の場合より銅箔１５が酸化しにくくなる。従って、第１実施形態でも銅箔１５の温度を参照例と同じにするとすれば、参照例よりも上記温度差の分だけ第１乾燥工程（＃１０２）での活物質スラリー１６の温度を高くすることができることとなる。活物質スラリー１６の温度を参照例の場合より高くできればその分、乾燥必要時間は短縮される。このことから、図３において実線よりも下側に引いた破線の特性が第１実施形態の場合の乾燥必要時間に相当することとなる。当該破線特性の場合に銅箔１５が酸化しない範囲でできるだけ高い温度で活物質スラリー１６の乾燥を行わせるには、活物質スラリー１６の温度をＴ０℃とするのが限度となり、Ｔ０℃に対応する時間ｔ２で第１実施形態の場合の乾燥必要時間が定まる。銅箔１５の温度が参照例と同じでよいとしたとき、第１実施形態によれば、参照例の場合より乾燥必要時間をｔ１からｔ２へと短縮できるのである。

次には、第１塗工工程（＃１０１）、第１乾燥工程（＃１０２）と同様にして、図４に示したように第２塗工工程（＃１０３）、第２乾燥工程（＃１０４）を行う。ここでは、銅箔１５の他方の面１５ｂにも、一方の面１５ａに塗布した活物質スラリーと同じ活物質スラリーを塗布する場合で説明する。

ここで、ロール１１〜１４には、一方の面１５ａに既に負極活物質層１７が形成されている銅箔１５が巻き掛けられている。巻き取りロール１３を図１で時計方向に一定の回転速度で回転させることによって銅箔１５は送りロール１１からバックアップロール１２へと搬送され、その後に巻き取りロール１３に巻き取られる。

第２塗工工程（＃１０３）においては、第２塗工手段としてのダイヘッド２のスリット２ａから銅箔１５の他方の面１５ｂ（図１で上面）に向けて活物質スラリーを供給し、銅箔１５の他方の面１５ｂに活物質スラリーを塗布する。バックアップロール１２は一定速度で一方向（図では時計方向）に回転するため、銅箔１５の他方の面１５ｂには所定厚さの活物質スラリー１６が間欠的に塗布されることとなる。この場合、図４に示したように、他方１５ｂの面に塗布される活物質スラリーが、一方の面１５ａに既に塗布されている活物質スラリー１６（乾燥後に活物質層１７を形成している）と銅箔１５を挟んで同じ位置にくるようにしている。

次に、第２乾燥工程（＃１０４）においては、赤外線炉２１と熱風乾燥炉２３とで構成されている第２乾燥手段２０が用いられる。すなわち、他方の面１５ｂに塗布された活物質スラリー１６は赤外線炉２１からの輻射熱２２と、熱風乾燥炉２３からの熱風２４を受けて高温状態で乾燥される。

第２乾燥工程（＃１０４）で他方の面１５ｂに塗布された活物質スラリー１６に熱を加えて乾燥させる際にも、銅箔１５の他方の面１５ｂを第２冷却手段３０を用いて冷却する。第２冷却手段３０は送風炉３１であり、送風炉３１から既に活物質層が形成されている銅箔１５の一方の面１５ａ（図１で下面）に向けて冷風３２を送ることで、銅箔１５（集電体）を冷却する。これによって他方の面１５ｂに塗布した活物質スラリー１６の乾燥効率を下降させることなく、かつ生産性の向上を維持させつつ銅箔１５全体の酸化を抑制する。こうして銅箔１５の他方の面１５ｂに塗布した活物資スラリー１６を乾燥させ負極活物質層１７を形成したとき、銅箔１５の両面１５ａ、１５ｂに負極活物質層が形成された負極の製造を終了する。図１、図４のようにして銅箔１５の両面１５ａ、１５ｂに負極活物質層１７、１７を形成した後には、負極活物質層１７、１７を形成しなかった部位で銅箔１５を切り離す。そして、切り離された各小片も負極となり、上記のようにこの小片の負極、セパレータ、正極をこの順に積することで発電要素が構成される。

なお、第１乾燥工程（＃１０２）では送風炉３１（第１冷却手段）から銅箔１５の他方の面１５ｂに冷風３２を送ることによって、また第２乾燥工程（＃１０４）では送風炉３１（第２冷却手段）から銅箔１５の一方の面１５ａに冷風３２を送ることによって銅箔１５を冷却しているが、これに限られない。例えば窒素ガスや二酸化炭素ガスを第１乾燥工程（＃１０２）で銅箔１５の他方の面１５ｂに、また第２乾燥工程（＃１０４）で銅箔１５の一方の面１５ａに吹き付けることとしてもかまわない。窒素ガスや二酸化炭素ガスはボンベに高圧充填したものが市販されているので、これらを用いればよい。

また、第１実施形態では、吹き付ける気体は常温の大気である場合で説明したが、これに限られない。例えば送風炉３１に冷房機能を付与することで、大気温度よりも低い任意の温度の冷風３２を吹き付けるようにすることができる。

この場合、零下の冷風３２を吹き付けることとするには、冷房機能がコストアップとなるが、大きなコストアップを招かずに零下の冷風３２を吹き付けることが可能である。例えばドライアイスを用いることが考えられる。ドライアイスは固体から気体へと相変化するときに昇華熱を奪って周囲の温度を下げる。従って、ドライアイスから昇華する二酸化炭素ガスを第１乾燥工程（＃１０２）で銅箔１５の他方の面１５ｂに、また第２乾燥工程（＃１０４）で銅箔１５の一方の面１５ａに吹き付けて銅箔１５を零下まで冷却することで、銅箔の冷却効率を高めることができる。

ここで、本実施形態の作用効果を説明する。

本実施形態では、銅箔１５（酸化し得る導電性金属で構成される集電体であって帯状に形成されている集電体）を搬送する銅箔搬送手段１０（集電体搬送手段）を備え、活物質と結着剤を含む活物質スラリー１６を銅箔１５の一方の面１５ａに塗布する第１塗工工程（＃１０１）と、この第１塗工工程（＃１０１）で塗布された活物質スラリー１６に熱を加えて乾燥させる第１乾燥工程（＃１０２）とを含む電極製造方法において、第１乾燥工程（＃１０２）で一方の面１５ａに塗布された活物質スラリー１６に熱を加えて乾燥させる際に、銅箔１５の他方の面１５ｂを冷却している（図１参照）。本実施形態によれば、一方の面１５ａに塗布された活物質スラリー１６に熱を加えて乾燥させつつ、大気に触れている銅箔１５の他方の面１５ｂを冷却する。つまり、第１乾燥工程（＃１０２）中に冷却工程が組み込まれているので、従来装置のように追加の時間を要する新たな工程の追加とならない。これによって、本実施形態によれば、活物質スラリー１６を銅箔１５の一方の面１５ａに直接塗布する場合であっても、生産性を維持しながら酸化し得る導電性金属で構成されている銅箔１５全体の酸化を抑制できる。銅箔１５の表面に存在する酸化銅の割合を参照例より少なくすることが可能になると、このようにして製造した電極を含む電池を製造した場合に、電池の内部抵抗が高くなることがなく電池のサイクル劣化を抑制できる。

本実施形態では、一方の面１５ａに塗布された活物質スラリーを乾燥させた後に活物質と結着剤を含む活物質スラリーを銅箔１５（集電体）の他方の面１５ｂに塗布する第２塗工工程（＃１０３）と、この第２塗工工程（＃１０３）で塗布された活物質スラリー１６に熱を加えて乾燥させる第２乾燥工程（＃１０４）とを含み、第２乾燥工程（＃１０４）で他方の面１５ｂに塗布された活物質スラリー１６に熱を加えて乾燥させる際に、銅箔１５の一方の面１５ａを冷却している（図４参照）。本実施形態によれば、他方の面１５ｂに塗布された活物質スラリー１６に熱を加えて乾燥させつつ、大気に触れている銅箔１５の一方の面１５ａを冷却するので、活物質スラリー１６を銅箔１５の他方の面１５ｂに直接塗布する場合であっても活物質スラリー１６の乾燥効率を下降させることがないので、生産性の向上を維持しながら酸化し得る導電性金属で構成されている銅箔１５全体の酸化を抑制できる。

本実施形態によれば、第１乾燥工程（＃１０２）において二酸化炭素ガスまたは窒素ガスを他方の面１５ｂに吹き付けることによって冷却するので、一方の面１５ａに塗布された活物質スラリー１６に熱を加えて乾燥させる際に、銅箔１５の他方の面１５ｂが二酸化炭素ガスや窒素ガスの雰囲気となって空気中の酸素が銅箔１５の他方の面１５ｂに触れることを阻止することとなり、銅箔１５の特に他方の面１５ｂが酸化することを抑制できる。同様にして第２乾燥工程（＃１０４）において二酸化炭素ガスまたは窒素ガスを一方の面１５ａに吹き付けることによって冷却するので、他方の面１５ｂに塗布された活物質スラリー１６に熱を加えて乾燥させる際に、銅箔１５の一方の面１５ａが二酸化炭素ガスや窒素ガスの雰囲気となって空気中の酸素が銅箔１５の一方の面１５ａに触れることを阻止することとなり、銅箔１５の特に一方の面１５ａが酸化することを抑制できる。

本実施形態によれば、第１乾燥工程（＃１０２）においてドライアイスを備え、ドライアイスからから昇華した二酸化炭素ガスを他方の面１５ｂに吹き付けることによって冷却するので、一方の面１５ａに塗布された活物質スラリー１６に熱を加えて乾燥させる際に、銅箔１５の他方の面１５ｂが二酸化炭素ガスの雰囲気となって空気中の酸素が銅箔１５の他方の面１５ｂに触れることを阻止することとなる。かつドライアイスからから昇華した二酸化炭素ガスは大気の温度より低く、この低温のガスによって銅箔１５の温度が低下するので、この温度低下分だけ一方の面１５ａに塗布された活物質スラリー１６を乾燥させる際の温度を上昇させることが可能となり、一方の面１５ａに塗布された活物質スラリー１６の乾燥効率を向上させることができる。同様にして第２乾燥工程（＃１０４）においてドライアイスを備え、ドライアイスからから昇華した二酸化炭素ガスを一方の面１５ａに吹き付けることによって冷却するので、他方の面１５ｂに塗布された活物質スラリー１６に熱を加えて乾燥させる際に、銅箔１５の一方の面１５ａが二酸化炭素ガスの雰囲気となって空気中の酸素が銅箔１５の一方の面１５ａに触れることを阻止することとなる。かつドライアイスからから昇華した二酸化炭素ガスは大気の温度より低く、この低温のガスによって銅箔１５の温度が低下するので、この温度低下分だけ他方の面１５ｂに塗布された活物質スラリー１６を乾燥させる際の温度を上昇させることが可能となり、他方の面１５ｂに塗布された活物質スラリー１６の乾燥効率を向上させることができる。

本実施形態によれば、ガス（二酸化炭素ガスまたは窒素ガス）を吹き付ける方向は銅箔１５を搬送する方向と平行であるかまたは平行と同一視し得る許容範囲にあるので（図２参照）、活物質スラリー１６が波打った状態で固化してしまうことを回避できる。

（実施例１）
＜１＞負極活物質スラリーの作製、塗工
負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック２質量％およびバインダとしてＳＢＲ２質量％、ＣＭＣ１％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるイオン交換水を適量添加して、負極活物質スラリーを作製した。次に、負極活物質スラリーを、ダイコータにより厚さ１０μｍの銅箔１５の一方の面に前記負極活物質スラリーを厚さ１５０μｍ均一に間欠塗布した。

＜２＞負極活物質スラリーの乾燥
ついで、負極活物質スラリーが塗布された銅箔１５を赤外線炉２１、熱風乾燥炉２３に通し、負極活物質スラリーを塗布している面１５ａの側から赤外線２５０℃、熱風１５０℃で負極活物質スラリー１６の乾燥を行った。この際、負極活物質スラリー１６の塗布されている面１５ａと反対側の銅箔１５の面２５ｂには送風炉３１から５０℃の冷風３２を送って冷却した。この送風炉３１から送る冷風３２の温度を以下「送風温度」という。

このようにして銅箔１５の一方１５ａの面に塗布した負極活物質スラリー１６の乾燥を終了した後には、銅箔１５の他方の面１５ｂにも負極活物質スラリーを塗布し、赤外線炉２１、熱風乾燥炉２３に通し同様の条件で他方の面１５ｂに塗布した負極活物質スラリー１６の乾燥を行った。ただし、既に負極活物質スラリーを乾燥させ負極活物質層１７を形成している銅箔１５の一方の面１５ａは、銅箔１５が負極活物質層１７により大気と接触し難くなっているため、銅箔１５の他方の面１５ｂに塗布した負極活物質スラリー１６の乾燥の際には、一方の面１５ａからの冷却は実施していない。

＜３＞正極の作製
正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄（平均粒子径：１５μｍ）８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック５質量％、およびバインダとしてＰＶｄＦ１０質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極活物質スラリーを作製した。次に、正極活物質スラリーを、集電体であるアルミニウム箔（２０μｍ）の両面に塗布し乾燥・プレスを行い、片面塗工量１８ｍｇ／ｃｍ²、厚み１５８μｍ（箔込み）の正極を作成した。

＜４＞電解液の作製
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（３０：３０：４０（体積比））を溶媒とした。また１．０ＭのＬｉＰＦ₆を支持塩とした。さらに、上記溶媒と上記支持塩との合計１００質量％に対して、重量比で添加剤を添加して、電解液を作製した。なお、「１．０ＭのＬｉＰＦ₆」とは、当該混合溶媒および支持塩の混合物における支持塩（ＬｉＰＦ₆）濃度が１．０Ｍであるという意味である。

＜５＞単電池の完成工程
上記作製した帯状の正極を１８７×９７ｍｍの長方形状に切断し、切断した小片を改めて正極片とした。この小片の正極片を２枚用意した。同様に上記作製した帯状の負極を１９１×１０１ｍｍの長方形状に切断し、切断した小片を改めて負極片とした。この小片の負極片を３枚用意した。これら正極片と負極片とを１９５×１０３ｍｍのセパレータ（ポリオレフィン微多孔膜、厚さ２５μｍ）を介して交互に積層した。これら正極片と負極片それぞれにタブを溶接し、アルミラミネートフィルムからなる外装中に本実施例の電解液とともに密封して単電池を完成させた。

＜６＞電池の評価
上記のようにして作製した非水電解質二次電池（単電池）を電池内部抵抗測定試験とサイクル試験により評価した。電池内部抵抗測定試験は、２５℃に保持した恒温槽において、電池温度を２５℃にした後、１Ｃの電流レートで２０秒放電し、内部抵抗を算出した。またサイクル試験は、５５℃に保持した恒温槽において、電池温度を５５℃とした後、性能試験を行った。充電は１Ｃの電流レートで４．２Ｖまで定電流充電（ＣＣ）し、その後定電圧（ＣＶ）で、あわせて３時間充電した。その後、１０分間休止時間を設けた後、１Ｃの電流レートで２．５Ｖまで放電を行い、その後に１０分間の休止時間を設けた。これらを１サイクルとし、充放電試験を実施した。初回の放電容量に対して３００サイクル後に放電した割合を容量維持率とした。

（実施例２）
実施例２は送風温度を４０℃としたもので、他は実施形態と同じ条件である。

（実施例３）
実施例３は送風温度を２０℃としたもので、他は実施形態と同じ条件である。

（実施例４）
実施例４は送風温度を−７８．５℃としたもので、他は実施形態と同じ条件である。なお、実施例４ではドライアイスより昇華する二酸化炭素ガスを冷却に用いている。

（比較例）
比較例は送風温度を１２０℃としたもので、他は実施形態と同じ条件である。言い換えると、比較例は本発明を適用する前の電極（電池）に相当する。

図５は比較例、実施例〜４の評価結果を表にしたものである。図５において、「塗膜側」とは銅箔１５のうち最初に塗布する一方の面１５ａの側を、「銅箔側」とは２度目に塗布する他方の面１５ｂの側をいう。

図５のピーク面積比については図６を参照して概説する。比較例及び実施例（実施例１〜４）について、図６の上段左側は塗布・乾燥前の銅箔１５の状態を、図６の上段右側は塗布・乾燥後の銅箔１５の状態を示している。図６の上段右側では負極活物質層１７が間欠的に形成されている。比較例及び実施例（実施例１〜４）について、図６の下段左側は塗布・乾燥前の銅箔１５の表面（Ａ部）のＸ線光電子分光による測定結果を、図６の下段右側は塗布・乾燥後の銅箔１５の表面（Ｂ部）のＸ線光電子分光による測定結果を示している。Ｘ線光電子分光（Ｘ-ray Ｐhotoelectron Ｓpectroscopy）は、サンプル表面にＸ線を照射し、生じる光電子のエネルギーを測定することで、サンプルの構成元素とその電子状態を分析するものである。

図６の下段の特性図において横軸は照射したＸ線を基準としたときの光電子のエネルギー［ｅＶ］であり、縦軸は観測された光電子の個数である。なお、図６の下段左側と図６の下段右側とでスケールは同じとしている。まず、図６の下段左側では、横軸が９３３．７±０．５ｅＶであるところを中心として分布が生じている。この分布は酸化銅（ＣｕＯ）で、銅が空気中の酸素によって酸化し銅箔１５の表面に酸化銅が生じていることを示している。ここで、図６の下段左側において酸化銅の分布の面積をＳ１とする。この面積Ｓ１は比較例、実施例とも同じである。

一方、図６の下段右側では、実線で示す比較例の場合に横軸が９３３．７±０．５ｅＶであるところを中心として分布が図６の下段左側の場合より広がっている。これは、比較例では負極活物質スラリー１６を乾燥させる際に銅箔１５が高熱に晒され、銅箔１５の表面に酸化銅が多く生じたことを示している。ここで、図６の下段右側において実線の酸化銅の分布の面積をＳ２とする。この面積Ｓ２は図６の下段左側の面積Ｓ１より大きい。

しかしながら、図６の下段右側において破線で示す実施例（実施例１〜４）の場合には、横軸が９３３．７±０．５ｅＶであるところを中心とする分布の広がりが比較例の場合より小さくなっている。これは、負極活物質スラリーが塗布されている面１５ａと反対側の銅箔１５の面１５ｂを冷却したことにより銅箔１５全体の温度が比較例より低下し、その温度差の分だけ負極活物質スラリーが塗布されている面１５ａの酸化銅の生成を抑制できたことを示している。ここで、図６の下段右側において破線の酸化銅の分布の面積をＳ３とする。図６の下段右側においてこの破線の面積Ｓ３は実線の面積Ｓ２より小さい。

この場合に、図５の「ピーク面積比」とは、比較例についてはＳ２／Ｓ１、実施例１〜４についてはＳ３／Ｓ１のことで、ピーク面積比が小さい方が酸化銅の生成を抑制できることを表している。これは、図５より確かめられている。すなわち、比較例についてはピーク面積比Ｓ２／Ｓ１＝２であり、実施例１〜４についてはピーク面積比Ｓ３／Ｓ１＝１．１〜１．４５であるので、実施例１〜４については冷却によって酸化銅の生成を抑制できている。

酸化銅の生成を抑制できる実施例１〜４によれば、電池内部抵抗が、２７．３Ω・ｃｍ²である比較例より小さくなり（２０．３〜２５．１Ω・ｃｍ²）、３００サイクル後の容量維持率も、５８．１％である比較例より大きくなっている（６１．２〜７１．３％）。

実施形態では、集電体が銅箔である場合で説明したが、これに限られない。高温に晒されることによって酸化する金属（例えばニッケル）を集電体として用いる電極には本発明の適用がある。また、集電体には金属と樹脂とを複合させた樹脂集電体（導電性金属を一部に含む集電体）が提案されている。このような樹脂集電体においても、樹脂集電体に含まれる金属（例えば銅、ニッケル）が高温に晒されることによって酸化する場合に本発明の適用がある。

実施形態では、双極型でない電池で説明したが、これに限られるものでなく双極型の電池にも本発明の適用がある。また、リチウムイオン二次電池の電極を例示したが、これに限られない。他のタイプの二次電池用の電極、さらには一次電池用の電極にも適用できる。また、電池用の電極だけでなく電気二重層キャパシタのような電気化学キャパシタ用の電極にも適用できる。

１電極製造装置
２塗工手段（第１塗工手段、第２塗工手段）
１０銅箔搬送手段（集電体搬送手段）
１５銅箔（集電体）
１５ａ一方の面
１５ｂ他方の面
１６活物質スラリー
２０乾燥手段（第１乾燥手段、第２乾燥手段）
３０冷却手段（第１冷却手段、第２冷却手段）
３１送風炉
＃１０１第１塗工工程
＃１０２第１乾燥工程
＃１０３第２塗工工程
＃１０１第２乾燥工程

Claims

導電性金属で構成される集電体または当該導電性金属を一部に含む集電体であって帯状に形成されている集電体を搬送する集電体搬送手段を備え、
活物質と結着剤を含む活物質スラリーを前記集電体の一方の面に塗布する第１塗工工程と、
この第１塗工工程で塗布された活物質スラリーに熱を加えて乾燥させる第１乾燥工程と
を含む電極製造方法において、
前記第１乾燥工程で一方の面に塗布された活物質スラリーに熱を加えて乾燥させる際に、前記集電体の他方の面に、かつ前記集電体を搬送する方向の上流側より二酸化炭素ガスまたは窒素ガスを吹き付けることによって冷却することを特徴とする電極製造方法。
導電性金属で構成される集電体または当該導電性金属を一部に含む集電体であって帯状に形成されている集電体を搬送する集電体搬送手段を備え、
活物質と結着剤を含む活物質スラリーを前記集電体の一方の面に塗布する第１塗工工程と、
この第１塗工工程で塗布された活物質スラリーに熱を加えて乾燥させる第１乾燥工程と
を含む電極製造方法において、
前記第１乾燥工程で一方の面に塗布された活物質スラリーに熱を加えて乾燥させる際に、前記集電体の他方の面に、かつ前記集電体を搬送する方向の上流側よりドライアイスから昇華した二酸化炭素ガスを吹き付けることによって冷却することを特徴とする電極製造方法。
前記塗布された活物質スラリーを乾燥させた後に活物質と結着剤を含む活物質スラリーを前記集電体の他方の面に塗布する第２塗工工程と、
この第２塗工工程で塗布された活物質スラリーに熱を加えて乾燥させる第２乾燥工程と
を含み、
前記第２乾燥工程で他方の面に塗布された活物質スラリーに熱を加えて乾燥させる際に、前記集電体の一方の面を冷却することを特徴とする請求項１または２に記載の電極製造方法。
導電性金属で構成される集電体または当該導電性金属を一部に含む集電体であって帯状に形成されている集電体を搬送する集電体搬送手段と、
活物質と結着剤を含む活物質スラリーを前記集電体の一方の面に塗布する第１塗工手段と、
この塗布された活物質スラリーに熱を加えて乾燥させる第１乾燥手段と
を備える電極製造装置において、
前記第１乾燥手段により一方の面に塗布された活物質スラリーに熱を加えて乾燥させる際に、前記他方の面に、かつ前記集電体を搬送する方向の上流側より二酸化炭素ガスまたは窒素ガスを吹き付けることによって前記集電体の他方の面を冷却する第１冷却手段を設けたことを特徴とする電極製造装置。
導電性金属で構成される集電体または当該導電性金属を一部に含む集電体であって帯状に形成されている集電体を搬送する集電体搬送手段と、
活物質と結着剤を含む活物質スラリーを前記集電体の一方の面に塗布する第１塗工手段と、
この塗布された活物質スラリーに熱を加えて乾燥させる第１乾燥手段と
を備える電極製造装置において、
前記第１乾燥手段により一方の面に塗布された活物質スラリーに熱を加えて乾燥させる際に、前記他方の面に、かつ前記集電体を搬送する方向の上流側よりドライアイスから昇華した二酸化炭素ガスを吹き付けることによって前記集電体の他方の面を冷却する第１冷却手段を設けたことを特徴とする電極製造装置。
前記塗布された活物質スラリーを乾燥させた後に活物質と結着剤を含む活物質スラリーを前記集電体の他方の面に塗布する第２塗工手段と、
この第２塗工手段により塗布された活物質スラリーに熱を加えて乾燥させる第２乾燥手段と
を備え、
前記第２乾燥手段により他方の面に塗布された活物質スラリーに熱を加えて乾燥させる際に、前記集電体の一方の面を冷却する第２冷却手段を設けたことを特徴とする請求項４または５に記載の電極の製造装置。
前記第２冷却手段は前記第１冷却手段と同じ手段であることを特徴とする請求項６に記載の電極の製造装置。