JP2022009041A - 電極アセンブリ - Google Patents
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Abstract
【課題】電極層の剥離を抑制することにより耐久性が高く、かつ良好な電気化学性能を有する電極を用いた非水電解質2次バッテリのための、電極アセンブリを提供する。
【解決手段】少なくとも1つのアノードと、少なくとも1つのカソードと、前記少なくとも1つのアノードおよび前記少なくとも1つのカソードの間に配置された少なくとも1つのセパレータとを含み、前記少なくとも1つのアノードは、アノード集電体およびアノード電極層を含み、前記少なくとも1つのカソードは、カソード集電体およびカソード電極層を含み、前記カソード電極層および前記アノード電極層のそれぞれは、独立して、35%未満の空隙容量を持ち、前記少なくとも1つのカソードおよび前記少なくとも1つのアノードのそれぞれは、独立して、0.15N/cm以上の剥離強度を持つ電極アセンブリとする。
【選択図】図4
【解決手段】少なくとも1つのアノードと、少なくとも1つのカソードと、前記少なくとも1つのアノードおよび前記少なくとも1つのカソードの間に配置された少なくとも1つのセパレータとを含み、前記少なくとも1つのアノードは、アノード集電体およびアノード電極層を含み、前記少なくとも1つのカソードは、カソード集電体およびカソード電極層を含み、前記カソード電極層および前記アノード電極層のそれぞれは、独立して、35%未満の空隙容量を持ち、前記少なくとも1つのカソードおよび前記少なくとも1つのアノードのそれぞれは、独立して、0.15N/cm以上の剥離強度を持つ電極アセンブリとする。
【選択図】図4
Description
本発明は、バッテリの分野に関する。特に、本発明は、リチウムイオンバッテリの電極アセンブリを乾燥させる方法および本明細書に開示される方法によって作製される電極アセンブリに関する。
リチウムイオンバッテリ(LIB)は、過去20年間に携帯電話やラップトップコンピュータなどの携帯電子機器における広範囲の用途のために広く注目されてきた。高性能で低コストのLIBは、現在、電気自動車(EV)の急速な市場発展とグリッドエネルギー貯蔵のために、大規模なエネルギー貯蔵装置の最も有望な選択肢の1つを提供している。
現在、電極は、活性バッテリ電極材料、導電剤、およびバインダー材料の微粉末を適切な溶媒中に分散させることによって作製される。分散液は、銅またはアルミニウムの金属箔のような集電体上に塗布され、その後、高温で乾燥され、溶媒を除去することができる。その後、カソードとアノードのシートを、カソードとアノードとを分離するセパレータと共に積み重ねるか又は巻いてバッテリを形成する。
リチウムイオンバッテリの製造プロセスは水分に敏感である。高含水量のバッテリは、電気化学的性能の深刻な低下を招き、バッテリの安定性に影響を及ぼす。したがって、環境湿度はLIBの製造プロセスに対して厳密に管理する必要がある。ほとんどのLIBは、湿度が1%未満の環境で製造される。しかしながら、水分を含まない厳格なプロセスのためにかなりの費用がかかる。電極アセンブリの湿気に敏感な問題に取り組むために、バッテリ内の含水量を減らすために電解質充填の前に電極アセンブリを乾燥させることは重要である。
中国特許第104142045B号公報は、LIBの電極アセンブリを乾燥させる方法を記載している。この方法は、電極アセンブリを真空下で30ないし100℃の温度で加熱することと、オーブンを乾燥空気または不活性ガスで満たすことと、これらの2つの工程を1ないし10回繰り返すことと、を備える。この方法は、電極アセンブリに430.5ppmないし488.1ppmの含水量を与える。
中国特許出願第105115250A号公報は、LIBの電極アセンブリを乾燥させる方法を記載している。この方法は、電極アセンブリを真空下で85±5℃の温度に加熱することと、オーブンを高温の乾燥窒素ガスで満たすことと、これらの2つの工程を10ないし20回繰り返すことと、を備える。この方法は、200ppm未満の含水量を有する電極アセンブリを提供する。
上記特許文献のいずれも、乾燥プロファイルとバインダー組成物との間の関係を評価するための電極におけるバインダー組成物を開示していない。加えて、既存の方法によって乾燥させたときの電極アセンブリの含水量は、100ppmから数百ppmの範囲であり、これは、LIBのサイクル安定性およびレート性能に影響を及ぼし得る。上記方法で得られた電極を用いてバッテリを製造しても、電極層の剥離が起こる場合があり、電極層の十分な耐久性が得られない。
特許第5523678号公報は、集電体と、活物質、導電剤およびバインダーを含む電極層とを持つ非水電解質2次バッテリのための正極を記載しており、電極層は、33.0%以上の空隙のパーセンテージを持ち、十分な量の電解質を保持する。しかしながら、それはこの方法により作製された電極の電気化学的性能を評価するためのいかなるデータも含まない。
以上のことから、電極層の剥離を抑制することにより耐久性が高く、かつ良好な電気化学性能を有する電極を用いた非水電解質2次バッテリを提供することが常に求められている。
上述の必要性は、本明細書に開示される様々な態様および実施形態によって満たされる。
ある態様において、本明細書で提供されるのは、非水電解質2次バッテリのための電極アセンブリにおいて、少なくとも1つのアノードと、少なくとも1つのカソードと、前記少なくとも1つのアノードおよび前記少なくとも1つのカソードの間に配置された少なくとも1つのセパレータとを含み、前記少なくとも1つのアノードは、アノード集電体およびアノード電極層を含み、前記少なくとも1つのカソードは、カソード集電体およびカソード電極層を含み、前記カソード電極層および前記アノード電極層のそれぞれは、独立して、35%未満の空隙容量(void volume)を持ち、前記少なくとも1つのカソードおよび前記少なくとも1つのアノードのそれぞれは、独立して、0.15N/cm以上の剥離強度を持つ。
いくつかの実施形態において、前記カソード集電体および前記アノード集電体のそれぞれの表面の粗さRaは、独立して、2μm以下、または1μm以下である。
ある実施形態において、前記カソード電極層および前記アノード電極層のそれぞれの密度は、独立して、約1.0g/m3ないし約6.5g/m3、または約1.0g/m3ないし約3.0g/m3である。
いくつかの実施形態において、前記カソード電極層および前記アノード電極層のそれぞれの厚さは、独立して、約1.0μmないし約40μm、または約1.0μmないし約25μmである。
ある実施形態において、前記カソード電極層は、カソード材料、バインダー材料、導電剤を含み、前記アノード電極層は、アノード材料、バインダー材料、導電剤を含み、前記カソード電極層および前記アノード電極層における前記バインダー材料のそれぞれは、独立して、スチレン-ブタジエンゴム、アクリル化スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル-スチレン-ブタジエンコポリマー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、フッ化ポリマー、塩素化ポリマー、アルギン酸の塩、ポリフッ化ビニリデン、ポリ(フッ化ビニリデン)-ヘキサフルオロプロペン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
いくつかの実施形態において、前記カソード電極層および前記アノード電極層における前記バインダー材料のそれぞれは、独立して、前記カソード電極層または前記アノード電極層の総重量に基づいて、2重量%ないし10重量%の量で存在する。
ある実施形態において、前記カソード電極層は、LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi0.4Mn1.6O4、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されたカソード材料を含み、各xは独立して0.3ないし0.8であり、各yは独立して0.1ないし0.45であり、各zは独立して0ないし0.2である。
いくつかの実施形態において、前記カソード材料は、前記カソード電極層の総重量に基づいて、60重量%ないし99重量%の量で存在する。
ある実施形態において、前記カソード電極層は、カソード材料、バインダー材料、導電剤を含み、前記アノード電極層は、アノード材料、バインダー材料、導電剤を含み、前記カソード電極層および前記アノード電極層における前記導電剤のそれぞれは、独立して、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、膨張グラファイト、グラフェン、グラフェンナノプレートレット、炭素繊維、カーボンナノファイバー、グラファイト化カーボンフレーク、カーボンチューブ、カーボンナノチューブ、活性炭、メソポーラスカーボン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
いくつかの実施形態において、前記カソード電極層および前記アノード電極層における前記導電剤のそれぞれは、独立して、前記カソード電極層または前記アノード電極層の総重量に基づいて、2重量%ないし10重量%の量で存在する。
ある実施形態において、前記アノード電極層は、天然グラファイト微粒子、合成グラファイト微粒子、Sn微粒子、Li4Ti5O12微粒子、Si微粒子、Si-C複合微粒子、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるアノード材料を含む。
いくつかの実施形態において、前記アノード材料は、前記アノード電極層の総重量に基づいて、50重量%ないし99重量%の量で存在する。
ある実施形態において、前記カソード集電体および前記アノード集電体のそれぞれは、独立して、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅、または導電性樹脂である。いくつかの実施形態において、前記カソード集電体は、アルミニウム薄膜であり、前記アノード集電体は、銅薄膜である。
いくつかの実施形態において、前記電極アセンブリの含水量は、前記電極アセンブリの総重量に基づいて、20重量ppm未満、10重量ppm未満、または5重量ppm未満である。
ある実施形態において、前記少なくとも1つのアノードおよび前記少なくとも1つのカソードは、前記少なくとも1つのアノードおよび前記少なくとも1つのカソードの総重量に基づいて、20重量ppm未満、10ppm未満、または5重量ppm未満の含水量を有する。
いくつかの実施形態において、前記少なくとも1つのセパレータは、前記少なくとも1つのセパレータの総重量に基づいて、20重量ppm未満、10重量ppm未満、または5重量ppm未満の含水量を有する。
本明細書に開示された方法によって作製された電極アセンブリを含むリチウムイオンバッテリも本明細書に提供される。
本明細書で提供されるのは、非水電解質2次バッテリのための電極アセンブリにおいて、少なくとも1つのアノードと、少なくとも1つのカソードと、前記少なくとも1つのアノードおよび前記少なくとも1つのカソードの間に配置された少なくとも1つのセパレータとを含み、前記少なくとも1つのアノードは、アノード集電体およびアノード電極層を含み、前記少なくとも1つのカソードは、カソード集電体およびカソード電極層を含み、前記カソード電極層および前記アノード電極層のそれぞれは、独立して、35%未満の空隙容量を持ち、前記少なくとも1つのカソードおよび前記少なくとも1つのアノードのそれぞれは、独立して、0.15N/cm以上の剥離強度を持つ。
「電極」という用語は、「カソード」または「アノード」を指す。
「正極」という用語は、カソードと互換的に使用される。同様に、「負極」という用語は、アノードと互換的に使用される。
「バインダー材料」という用語は、活性バッテリ電極材料および導電剤を適所に保持するために使用可能な化学物質または物質を指す。
「水ベースのバインダー材料」という用語は、水溶性または水分散性バインダーポリマーを指す。水ベースのバインダー材料のいくつかの非限定的な例には、スチレン-ブタジエンゴム、アクリル化スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレンコポリマー、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン/プロピレン/ジエンコポリマー、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、およびそれらの組み合わせが含まれる。
「有機物ベースのバインダー材料」という用語は、有機溶媒、特にN-メチル-2-ピロリドン(NMP)中に溶解または分散しているバインダーを指す。有機物ベースのバインダー材料のいくつかの非限定的な例には、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ペルフルオロアルコキシポリマー(PFA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テトラフルオロエチレン(TFE)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)とのコポリマー、フッ素化エチレン-プロピレン(FEP)コポリマー、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのターポリマー、およびそれらの組み合わせが含まれる。
「集電体」という用語は、2次バッテリの放電または充電中に電極に電流を流し続けるために、活性バッテリ電極材料および化学的に不活性な高電子伝導体を被覆するための支持体を指す。
「導電剤」という用語は、化学的に不活性であり、良好な導電性を有する材料を指す。このため、導電剤は、たびたび、電極の導電性を向上させるために電極形成時に電極活物質と混合される。いくつかの実施形態では、導電剤は炭素質材料である。
「電極アセンブリ」という用語は、少なくとも1つの正極と、少なくとも1つの負極と、正極と負極との間に配置された少なくとも1つのセパレータとを備える構造を指す。
「剥離強度」という用語は、基材から積層されている被覆層を分離するのに必要とされる力を指す。
「表面の粗さ」という用語は、材料の表面に存在する形状の不規則性を指す。
「表面の粗さ(Ra)」という用語は、JIS B 0601-1994に記載の方法で測定される算術平均表面粗さを指す。
「表面の粗さ(Rz)」という用語は、JIS B 0601-1994に規定される10点の平均粗さを指す。
「室温」という用語は、約18℃ないし約30℃の室内温度、例えば18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、または30℃を指す。いくつかの実施形態では、室温は、約20℃+/-1℃または+/-2℃または+/-3℃の温度を指す。他の実施形態では、室温は約22℃または約25℃の温度を指す。
「Cレート」という用語は、AhまたはmAhでの総蓄電容量の観点から表されるセルまたはバッテリの充電または放電レートを指す。例えば、1Cの割合は、1時間ですべての蓄積エネルギーを利用することを意味し、0.1Cは、1時間で10%のエネルギーを利用し、10時間で全エネルギーを利用することを意味し、5Cは12分で全エネルギーを利用することを意味する。
「アンペア時(Ah)」という用語は、バッテリの蓄電容量を特定する単位を指す。例えば、1Ah容量のバッテリは、1アンペアの電流を1時間または0.5Aの電流を2時間など、供給することが可能である。したがって、1アンペア時(Ah)は3600クーロンの電荷量に相当する。同様に、「ミニアンペア時(mAh)」という用語は、また、バッテリ蓄電容量の単位を意味し、1/1,000アンペア時である。
「バッテリーサイクル寿命」という用語は、バッテリの公称容量が初期定格容量の80%を下回る前にバッテリが実行できる完全な充電/放電のサイクル数を指す。
以下の説明では、本明細書に開示される全ての数字は、「約」または「およそ」という語がそれに関連して使用されるかどうかにかかわらず、およその値である。それらは、1%、2%、5%、または場合によっては10%ないし20%変化することがある。下限RLおよび上限RUを有する数値範囲が開示されるときはいつも、範囲内の任意の数が具体的に開示される。特に、範囲内の以下の数値が具体的に開示され:R=RL+k×(RU-RL)、ここにおいて、kは1%から100%の範囲の変数であって1%ずつ増加し、すなわち、kは1%、2%、3%、4%、5%、…、50%、51%、52%、…、95%、96%、97%、98%、99%、または100%である。さらに、上記で定義した2つのR数によって定義される任意の数値範囲も具体的に開示される。
一般に、リチウムイオンバッテリの製造プロセスは、最適な製造条件を維持するために環境を注意深く制御しなければならない乾燥室で行われる。空気の露点は、乾燥室の品質の指標である。バッテリ生産のための典型的な露点値は-40℃ないし-65℃の範囲内である。バッテリの効率と耐用年数は、セル生産段階で決定される。
少なくとも1つの負極、少なくとも1つのセパレータ、少なくとも1つの正極を順次積み重ねることによって電極アセンブリを構成することが可能である。電極アセンブリを構成するための、少なくとも1つの正極、少なくとも1つの負極、少なくとも1つのセパレータの数および配置は、特に限定されない。いくつかの実施形態において、電極アセンブリは、正極/セパレータ/負極構造または正極/セパレータ/負極/セパレータ/正極/セパレータ/負極構造のような反対の極性(すなわち、正極および負極)を2つの最外電極が備える積層構造を有する。
いくつかの実施形態において、非水電解質2次バッテリに使用するための電極アセンブリが開示されている。ある実施形態において、リチウムイオンバッテリに使用するための電極アセンブリが開示されている。
ある実施形態において、電極アセンブリは、正極/セパレータ/負極/セパレータ/正極構造または負極/セパレータ/正極/セパレータ/負極構造のような、同じ極性(すなわち、正極または負極)を2つの最外電極が備える積層構造を有する。
いくつかの実施形態において、電極アセンブリは、セパレータ/正極/セパレータ/負極構造または正極/セパレータ/負極/セパレータ構造のような、最も外側の一方にセパレータが配置されている構造を有する。他の実施形態において、電極アセンブリは、セパレータ/正極/セパレータ/負極/セパレータ構造のような、最も外側の両側にセパレータが配置されている構造を有する。
ある実施形態において、電極アセンブリは、空気が-65℃の露点を有する厳密な湿度制御下で組み立てられる。いくつかの実施形態において、電極アセンブリは、空気が-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、5℃、または10℃の露点を有する乾燥条件下で組み立てられる。ある実施形態において、電極アセンブリは湿度を制御せずに屋外で組み立てられる。
対向する活性アノード表面と活性カソード表面との間に配置されたセパレータは、アノードとカソードとの間の接触およびリチウムイオンバッテリの短絡を防ぐことが可能である。いくつかの実施形態において、セパレータは、織布または不織構造ポリマー繊維、天然繊維、炭素繊維、ガラス繊維またはセラミック繊維を含んでもよい。ある実施形態において、セパレータは織布または不織構造ポリマー繊維を含む。
ある実施形態において、不織構造または織構造の繊維は、ポリオレフィン、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン/ポリエチレン共重合体、ポリブチレン、ポリペンテン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリオキシメチレン、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレン、ポリブチレンナフタレート、それらの誘導体、またはそれらの組み合わせなどの有機ポリマーからなる。ある実施形態において、セパレータは、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン/ポリエチレン共重合体、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリオレフィン繊維からなる。いくつかの実施形態において、セパレータは、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマー繊維からなる。他の実施形態において、ポリマー繊維は、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリプロピレン/ポリエチレン共重合体ではない。さらなる実施形態において、ポリマー繊維は、ポリアセタール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、またはポリカーボネートではない。さらなる実施形態において、ポリマー繊維は、ポリアミド、ポリイミド、またはポリエーテルエーテルケトンではない。しかし、他の全ての公知のポリマー繊維または多くの天然繊維も同様に使用することが可能である。
いくつかの実施形態において、本明細書に開示されるセパレータは、100℃以上、110℃以上、120℃以上、130℃以上、140℃以上、150℃以上、160℃以上、170℃以上、180℃以上、190℃以上、200℃以上、210℃以上、220℃以上、230℃以上、240℃以上、または250℃以上の融点を有する。ある実施形態において、セパレータは、約100℃ないし約300℃、約120℃ないし約300℃、約100℃ないし約250℃、約120℃ないし約250℃、約140℃ないし約250℃、約160℃ないし約250℃、約180℃ないし約250℃、または約200℃ないし約250℃の融点を有する。高融点を有するセパレータは高い熱安定性を示し、そのために熱収縮することなく高温で乾燥することができる。これによっても、乾燥をより効率的に行うことが可能である。そのため、電極アセンブリを比較的短時間で乾燥させることができ、製造時間を短縮することが可能となる。
セパレータは、被覆形態または非被覆形態であり得る。いくつかの実施形態において、セパレータは、約10μmないし約200μm、約30μmないし約100μm、約10μmないし約75μm、約10μmないし約50μm、約10μmないし約20μm、約15μmないし約40μm、約15μmないし約35μm、約20μmないし約40μm、約20μmないし約35μm、約20μmないし約30μm、約30μmないし約60μm、約30μmないし約50μm、または約30μmないし約40μmの厚さを有する。
ある実施形態において、セパレータは、約15μm、約20μm、または約25μmの厚さを有する。いくつかの実施形態では、本発明のセパレータは、40μm未満、35μm未満、30μm未満、25μm未満、または20μm未満の厚さを有する。セパレータが十分に薄い場合、水分は高い乾燥速度で蒸発し得る。
いくつかの実施形態において、セパレータはコーティングされておらず、保護多孔質層を含まない。ある実施形態において、セパレータは、コーティングされ、多孔質基材と多孔質基材の片面または両面に被覆された保護多孔質層とを含み、保護多孔質層は、バインダー材料と無機充填剤とを含む。ある実施形態において、無機充填剤は、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、BaOx、ZnO、CaCO3、TiN、AlN、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、xは1または2である。
いくつかの実施形態において、電極アセンブリはゆったりと積み重ねられる。ゆったりと積み重ねられた電極アセンブリでは、電極層とセパレータ層との間に空隙があり、水分が逃げることを可能にする。したがって、ゆったりと積層された電極アセンブリを短時間で効果的に乾燥させることができる。一方、乾燥前に電極アセンブリを加圧下で加圧すると、電極層とセパレータ層との間に隙間がほとんどまたは全くなくなり、空気流および乾燥効率が低下する。
ある実施形態において、乾燥前に、正極、セパレータ、および負極を積み重ね、ゼリーロール構成になるように螺旋状に巻く。ロール電極アセンブリは緊密に詰め込まれているので、電極層とセパレータ層との間にはほとんどまたは全く空隙がなく、空気流および乾燥効率が低下する。いくつかの実施形態において、電極アセンブリはゼリーロール構成ではない。
正極は、カソード集電体上に支持されたカソード電極層を含む。カソード電極層は、少なくともカソード材料とバインダー材料とを備える。カソード電極層は、カソード電極層の電子伝導性を高めるための導電剤をさらに備えてもよい。負極は、アノード集電体上に支持されたアノード電極層を含む。アノード電極層は、少なくともアノード材料とバインダー材料とを備える。アノード電極層は、アノード電極層の電子伝導性を高めるための導電剤をさらに備えてもよい。
いくつかの実施形態において、少なくとも1つのカソードは、カソード集電体と、カソード材料、バインダー材料および導電剤を含むカソード電極層とを備え、少なくとも1つのアノードは、アノード集電体と、アノード材料、バインダー材料および導電剤を含むアノード電極層とを含み、カソード電極層およびアノード電極層のそれぞれは、カソード電極層またはアノード電極層の総体積に基づいて、独立して、40%未満、39%未満、38%未満、37%未満、36%未満、35%未満、34%未満、33%未満、32%未満、31%未満、30%未満、29%未満、28%未満、27%未満、26%未満、25%未満、24%未満、23%未満、22%未満、21%未満、20%未満、19%未満、18%未満、17%未満、16%未満、15%未満、14%未満、13%未満、12%未満、11%未満、10%未満、9%未満、8%未満、7%未満、6%未満、または5%未満の空隙容量を有する。ある実施形態において、カソード電極層またはアノード電極層の空隙容量は、カソード電極層またはアノード電極層の総体積に基づいて、少なくとも5%、少なくとも6%、少なくとも7%、少なくとも8%、少なくとも9%、少なくとも10%、少なくとも11%、少なくとも12%、少なくとも13%、少なくとも14%、少なくとも15%、少なくとも16%、少なくとも17%、少なくとも18%、少なくとも19%、少なくとも20%、少なくとも21%、少なくとも22%、少なくとも23%、少なくとも24%、少なくとも25%、少なくとも26%、少なくとも27%、少なくとも28%、少なくとも29%、少なくとも30%、少なくとも31%、少なくとも32%、少なくとも33%、少なくとも34%、少なくとも35%、少なくとも36%、少なくとも37%、少なくとも38%、少なくとも39%、または少なくとも40%である。ある実施形態において、カソード電極層またはアノード電極層の空隙容量は、カソード電極層またはアノード電極層の総体積に基づいて、8%と40%の間、8%と35%の間、8%と30%の間、10%と30%の間、13%と30%の間、13%と33%の間、15%と30%の間、18%と30%の間、20%と30%の間、25%と30%の間、5%と30%の間、5%と25%の間、5%と20%の間、5%と15%の間、5%と10%の間、10%と20%の間、10%と15%の間、20%と25%の間、15%と25%の間、15%と20%の間、12%と20%の間、13%と18%の間、15%と19%の間、11%と19%の間、18%と25%の間、22%と26%の間、または21%と28%の間である。
電極層の空隙率が35%以上であると、バッテリのエネルギー密度と出力がともに低下する。電極層の空隙率が10%と35%の間または5%と35%の間であれば、バッテリは、リチウムイオンの良好な拡散性と、高出力性能とを示す。
いくつかの実施形態において、カソード電極層の空隙容量は、アノード電極層の空隙容量よりも大きいか、またはその逆である。いくつかの実施形態において、カソード電極層の空隙容量は、アノード電極層の空隙容量に等しい。ある実施形態において、カソード電極層とアノード電極層の空隙容量の間の差は、約1%ないし約30%、約1%ないし約25%、約1%ないし約20%、1%ないし約15%、約1%ないし約10%、約1%ないし約5%、約5%ないし約20%、約5%ないし約15%、約10%ないし約20%、または約10%ないし約15%である。いくつかの実施形態において、カソード電極層とアノード電極層の間の空隙容量の間の差は、30%未満、25%未満、20%未満、20%未満、15%未満、10%未満、5%未満、または1%未満である。ある実施形態において、カソード電極層とアノード電極層の空隙容量の間の差は、少なくとも1%、少なくとも5%、少なくとも10%、少なくとも15%、少なくとも20%、少なくとも25%、または少なくとも30%である。
いくつかの実施形態において、カソード電極層の空隙容量とアノード電極層の空隙容量との比は、約5:1ないし約1:5、約5:1ないし約1:4、約5:1ないし約1:3、約5:1ないし約1:2、約5:1ないし約1:1、約5:1ないし約2:1、約5:1ないし約3:1、約5:1ないし約4:1、約3:1ないし約1:3、約3:1ないし約1:1、約1:1から約1:3、約2:1から約1:2、約2:1から約1:1、または約1:1ないし約1:2である。ある実施形態において、カソード電極層の空隙容量とアノード電極層の空隙容量の比は、5:1未満、4:1未満、3:1未満、2:1未満、1:1未満、1:2未満、1:3未満、1:4未満、または1:5未満である。いくつかの実施形態において、カソード電極層の空隙容量とアノード電極層の空隙容量との比は、5:1超、4:1超、3:1超、2:1超、1:1超、1:2超、1:3超、1:4超、または1:5超である。
集電体は、活性バッテリ電極材料の電気化学反応によって生成された電子を収集するか、または電気化学反応に必要な電子を供給するように作用する。いくつかの実施形態において、箔、シートまたはフィルムの形態であり得る正極および負極の集電体のそれぞれは、独立して、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅または導電性樹脂である。ある実施形態において、カソード集電体はアルミニウム薄膜である。いくつかの実施形態において、アノード集電体は銅薄膜である。いくつかの実施形態において、集電体は表面処理を受けない。ある実施形態において、集電体の表面は、コーティングを備えない。
いくつかの実施形態において、集電体は、約6μmないし約100μmの厚さを有する。集電体の厚さは、バッテリ内の集電体によって占有される体積および電極物質の量、したがってバッテリ内の容量に影響を及ぼす。
ある実施形態において、カソード集電体およびアノード集電体のそれぞれは、独立して、約0.1μmないし約5μm、約0.1μmないし約2.5μm、約0.1μmないし約2μm、約0.1μmないし約約1.5μm、約1μmないし3μm、約0.1μmないし約1μm、約0.1μmないし約0.5μm、約1μmないし約4μm、約1μmないし約2μm、または約2.5μmないし約5μmの表面の粗さRaを有する。いくつかの実施形態において、カソード集電体およびアノード集電体のそれぞれは、独立して、5μm未満、4μm未満、3μm未満、2.5μm未満、2μm未満、1.5μm未満、1μm未満、0.5μm未満、または0.1μm未満の表面の粗さRaを有する。ある実施形態において、カソード集電体およびアノード集電体のそれぞれは、独立して、0.1μm超、0.2μm超、0.3μm超、0.4μm超、0.5μm超、1μm超、1.5μm超、2μm超、3μm超、4μm超、または5μm超の表面の粗さRaを有する。
いくつかの実施形態において、カソード集電体およびアノード集電体のそれぞれは、独立して、約0.1μmないし約50μm、約0.1μmないし約40μm、約0.1μmないし約30μm、約0.1μmないし約25μm、約0.1μmないし約20μm、約0.1μmないし約15μm、約0.1μmないし約10μm、約0.1μmないし約9μm、約0.1μmないし約8μm、約0.1μmないし約7μm、約0.1μmないし約6μm、約0.1μmないし約5μm、約0.1μmないし約4μm、約0.1μmないし約3μm、約0.1からμmから約2μm、約0.1μmから約1μm、または約0.1μmないし約0.5μmの表面の粗さRzを有する。ある実施形態において、カソード集電体およびアノード集電体のそれぞれは、独立して、50μm未満、40μm未満、30μm未満、25μm未満、20μm未満、15μm未満、10μm未満、9μm未満、8μm未満、7μm未満、6μm未満、5μm未満、4μm未満、3μm未満、2μm未満、1μm未満、0.5μm未満、または0.1μm未満の表面の粗さRzを有する。いくつかの実施形態において、カソード集電体およびアノード集電体のそれぞれは、独立して、少なくとも0.1μm、少なくとも0.5μm、少なくとも1μm、少なくとも2μm、少なくとも3μm、少なくとも4μm、少なくとも5μm、少なくとも6μm、少なくとも7μm、少なくとも8μm、少なくとも9μm、少なくとも10μm、少なくとも15μm、少なくとも20μm、少なくとも25μm、または少なくとも30μmの表面の粗さRzを有する。
いくつかの実施形態において、カソード集電体の表面の粗さは、アノード集電体の表面粗さよりも大きいか、またはその逆である。いくつかの実施形態において、カソード集電体の表面の粗さは、アノード集電体の表面の粗さに等しい。ある実施形態いおいては、カソード集電体とアノード集電体の表面の粗さRaまたはRzの間の差は、約0.01μmないし約5μm、約0.01μmないし約4μm、約0.01μmないし約3μm、約0.01μmないし約2μm、約0.01μmないし約1μm、約0.01μmないし約0.5μm、約0.01μmないし約0.1μm、約0.1μmないし約2μm、または約0.1μmないし約1μmである。いくつかの実施形態において、カソード集電体とアノード集電体の表面の粗さRaまたはRzの間の差は、5μm未満、4μm未満、3μm未満、2μm未満、1.5μm未満、1μm未満、0.5μm未満、0.4μm未満、0.3μm未満、0.2μm未満、または0.1μm未満である。ある実施形態において、カソード集電体とアノード集電体の表面の粗さRaまたはRzの間の差は、0.1μm超、0.5μm超、1μm超、2μm超、3μm超、4μm超、または5μm超である。
集電体上のカソード電極層およびアノード電極層の厚さは、それぞれ、150μm未満および120μm未満である。この層厚が薄すぎる(すなわち30μm未満)と、電極活物質の量が不足するため、目的とするバッテリ性能が得られにくい。一方、この層の厚さが厚すぎると、電極層も剥がれやすくなる。ある実施形態において、集電体上のカソード電極層およびアノード電極層それぞれの厚さは、独立して、約1μmないし約200μm、約10μmないし約200μm、約10μmないし約150μm、約10μmないし約120μm、約20μmないし約100μm、約30μmないし約150μm、約30μmないし約120μm、約1μmないし約150μm、約1μmないし約120μm、約1μmないし約100μm、約1μmないし約50μm、約1μmないし約40μm、約10μmないし約40μm、約10μmないし約30μm、約10μmないし約25μm、約20μmないし約80μm、約20μmないし約60μm、約50μmないし約100μm、約50μmないし約80μm、または約25μmないし約50μmである。いくつかの実施形態において、集電体上の電極層の厚さは、300μm未満、200μm未満、100μm未満、90μm未満、80μm未満、70μm未満、60μm未満、50μm未満、40μm未満、または30μm未満である。ある実施形態において、集電体上の電極層の厚さは、少なくとも10μm、少なくとも20μm、少なくとも30μm、少なくとも40μm、少なくとも50μm、少なくとも60μm、少なくとも70μm、少なくとも80μm、少なくとも90μm、少なくとも100μm、少なくとも110μm、少なくとも120μm、少なくとも130μm、少なくとも140μm、または少なくとも150μmである。ある実施形態において、集電体上の電極層の厚さは、約10μm、約15μm、約20μm、約25μm、約30μm、約35μm、または約40μmである。
いくつかの実施形態において、カソード電極層の厚さは、アノード電極層の厚さよりも大きいか、またはその逆である。いくつかの実施形態では、カソード電極層の厚さは、アノード電極層の厚さに等しい。いくつかの実施形態において、カソード電極層とアノード電極層との間の厚さの差は、約1μmないし約100μm、約1μmないし約50μm、約1μmないし約40μm、約1μmないし約30μm、約1μmないし約20μm、約1μmないし約10μm、約1μmないし約5μm、約5μmないし約30μm、約5μmないし約25μm、約5μmないし約20μm、約5μmないし約15μm、約5μmないし約10μm、約10μmないし約20μm、または約10μmないし約15μmである。ある実施形態において、カソード電極層とアノード電極層との間の厚さの差は、50μm未満、40μm未満、30μm未満、25μm未満、20μm未満、15μm未満、10μm未満、5μm未満、または1μm未満である。いくつかの実施形態において、カソード電極層とアノード電極層との間の厚さの差は、少なくとも1μm、少なくとも5μm、少なくとも10μm、少なくとも15μm、少なくとも20μm、少なくとも25μm、または少なくとも30μmである。
ある実施形態において、集電体上のカソード電極層およびアノード電極層のそれぞれの密度は、独立して、約1.0g/m3ないし約6.5g/m3、約1.0g/m3ないし約5.0g/m3、約1.0g/m3ないし約4.0g/m3、約1.0g/m3ないし約3.5g/m3、約1.0g/m3ないし約3.0g/m3、約1.0g/m3ないし約2.0g/m3、約2.0g/m3ないし約5.0g/m3、約2.0g/m3ないし約4.0g/m3、約3.0g/m3ないし約5.0g/m3、または約3.0g/m3ないし約6.0g/m3である。いくつかの実施形態において、集電体上のカソード電極層およびアノード電極層のそれぞれの密度は、独立して、6.5g/m3未満、6g/m3未満、5g/m3未満、4g/m3未満、3g/m3未満、2g/m3未満、または1g/m3未満である。ある実施形態において、集電体上のカソード電極層およびアノード電極層のそれぞれの密度は、独立して、少なくとも1g/m3、少なくとも2g/m3、少なくとも3g/m3、少なくとも4g/m3、少なくとも5g/m3、少なくとも6g/m3、または少なくとも6.5g/m3である。同様に、電極層の密度が増加すると、最終電極コーティングの空隙容量が減少してより高密度の電極を得て、それによって所望のバッテリ容量が達成される。
いくつかの実施形態において、カソード電極層の密度はアノード電極層の密度よりも大きいか、またはその逆である。いくつかの実施形態において、カソード電極層の密度は、アノード電極層の密度に等しい。ある実施形態において、カソード電極層とアノード電極層との間の密度差は、約0.1g/m3ないし約5g/m3、約0.1g/m3ないし約4g/m3、約0.1g/m3ないし約3g/m3、約0.1g/m3ないし約2g/m3、約0.1g/m3ないし約1g/m3、約0.1g/m3ないし約0.5g/m3、約1g/m3ないし約5g/m3、約1g/m3ないし約4g/m3、約1g/m3ないし約3g/m3、約1g/m3ないし約2g/m3、または約2g/m3ないし約4g/m3である。いくつかの実施形態において、カソード電極層とアノード電極層との間の密度差は、5g/m3未満、4g/m3未満、3g/m3未満、2g/m3未満、1g/m3未満、0.5g/m3未満、または0.1g/m3未満である。ある実施形態において、カソード電極層とアノード電極層との間の密度差は、少なくとも0.1g/m3、少なくとも0.5g/m3、少なくとも1g/m3、少なくとも2g/m3、少なくとも3g/m3、少なくとも4g/m3、または少なくとも5g/m3である。
いくつかの実施形態において、カソード材料はLiCoO2(LCO)、LiNiO2(LNO)、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4(LMO)、LiFeO2、LiFePO4(LFP)、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi0.4Mn1.6O4、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、各xは独立して0.3ないし0.8であり、各yは独立して0.1ないし0.45であり、各zは独立して0ないし0.2である。ある実施形態において、カソード材料はLiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi0.4Mn1.6O4、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、各xは独立して0.4ないし0.6であり、各yは独立して0.2ないし0.4であり、各zは独立して0ないし0.1である。他の実施形態において、カソード材料は、LiCoO2、LiNiO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4、LiNi0.5Mn1.5O4、またはLiNi0.4Mn1.6O4ではない。さらなる実施形態では、カソード材料はLiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、またはLiNixCoyAlzO2ではなく、各xは独立して0.3ないし0.8であり、各yは独立して0.1ないし0.45であり、各zは独立して0ないし0.2である。
ある実施形態において、アノード材料は、天然グラファイト微粒子、合成グラファイト微粒子、Sn(スズ)微粒子、Li4Ti5O12微粒子、Si(シリコン)微粒子、Si-C複合微粒子、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。他の実施形態において、このアノード材料は、天然グラファイト微粒子、合成グラファイト微粒子、Sn(スズ)微粒子、Li4Ti5O12微粒子、Si(シリコン)微粒子、Si-C複合微粒子ではない。
いくつかの実施形態において、カソード材料およびアノード材料それぞれの量は、カソード電極層またはアノード電極層の総重量に基づいて、独立して、少なくとも50重量%、少なくとも55重量%、少なくとも60重量%、少なくとも65重量%、少なくとも70重量%、少なくとも75重量%、少なくとも80重量%、少なくとも81重量%、少なくとも82重量%、少なくとも83重量%、少なくとも84重量%、少なくとも85重量%、少なくとも86重量%、少なくとも87重量%、少なくとも88重量%、少なくとも89重量%、少なくとも90重量%、少なくとも91重量%、少なくとも92重量%、少なくとも93重量%、少なくとも94重量%、または少なくとも95重量%である。ある実施形態において、カソード材料およびアノード材料それぞれの量は、カソード電極層またはアノード電極層の総重量に基づいて、独立して、最大50重量%、最大55重量%、最大60重量%、最大65重量%、最大70重量%、最大75重量%、最大80重量%、最大81重量%、最大82重量%、最大83重量%、最大84重量%、最大85重量%、最大86重量%、最大87重量%、最大88重量%、最大89重量%、最大90重量%、最大91重量%、最大92重量%、最大93重量%、最大94重量%、または最大95重量%である。
ある実施形態において、導電剤は、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、膨張グラファイト、グラフェン、グラフェンナノプレートレット、炭素繊維、カーボンナノファイバー、グラファイト化カーボンフレーク、カーボンチューブ、カーボンナノチューブ、活性炭、メソポーラスカーボン、およびそれらの組み合わせから選択される。いくつかの実施形態では、導電剤は、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、膨張グラファイト、グラフェン、グラフェンナノプレートレット、炭素繊維、カーボンナノファイバー、グラファイト化カーボンフレーク、カーボンチューブ、カーボンナノチューブ、活性炭、またはメソポーラスカーボンではない。ある実施形態において、導電剤は前処理を受けない。いくつかの実施形態において、導電剤は酸または塩基によって前処理されていない。
いくつかの実施形態において、カソード電極層およびアノード電極層それぞれにおける導電剤の量は、カソード電極層またはアノード電極層の総重量に基づいて、独立して、少なくとも1重量%、少なくとも2重量%、少なくとも3重量%、少なくとも4重量%、少なくとも5重量%、少なくとも6重量%、少なくとも7重量%、少なくとも8重量%、少なくとも9重量%、少なくとも10重量%、少なくとも15重量%、少なくとも20重量%、少なくとも25重量%、少なくとも30重量%、少なくとも35重量%、少なくとも40重量%、少なくとも45重量%、または少なくとも50重量%である。ある実施形態において、カソード電極層およびアノード電極層のそれぞれにおける導電剤の量は、独立して、カソード電極層またはアノード電極層の総重量に基づいて、最大1重量%、最大2重量%、最大3重量%、最大4重量%、最大5重量%、最大6重量%、最大7重量%、最大8重量%、最大9重量%、最大10重量%、最大15重量%、最大20重量%、最大25重量%、最大30重量%、最大35重量%、最大40重量%、最大45重量%、または最大50重量%である。
ある実施形態において、カソード電極層およびアノード電極層のそれぞれにおける導電剤の量は、カソード電極層またはアノード電極層の総重量に基づいて、独立して、約0.05重量%ないし約0.5重量%、約0.1重量%ないし約1重量%、約0.25重量%ないし約2.5重量%、約06.5重量%ないし約5重量%、約2重量%ないし約5重量%、約3重量%ないし約7重量%、または約5重量%ないし約10重量%である。
電極アセンブリを組み立てた後、その電極アセンブリを乾燥チャンバ内に置く。いくつかの実施形態において、乾燥チャンバは真空ポンプに接続されており、チャンバ内の圧力を低下させることが可能である。水の沸点を下げるように圧力を十分に減らす。したがって、乾燥時間をかなり短縮することが可能である。ある実施形態において、乾燥チャンバは中央真空供給装置に接続され、それによっていくつかの真空乾燥オーブンを同時に運転することが可能となる。いくつかの実施形態において、中央真空供給装置に接続された真空乾燥オーブンの数は、運転されるポンプの数に応じて1ないし20の範囲である。ある実施形態において、真空ポンプまたは中央真空供給装置は、ガス排気弁を備えた吸引ラインによって乾燥チャンバに接続されている。いくつかの実施形態において、乾燥チャンバはまた、ガス吸気弁を備えたダクトによって、乾燥空気または不活性ガスを含むガス貯蔵器に接続されている。ガス排気弁が閉じられるとともにガス吸気弁が開かれると、乾燥チャンバ内の真空が失われる。バルブは、ソレノイドまたはニードルタイプ、あるいはマスフローコントローラのいずれでもよい。適切な流量調整を可能にする任意の装置が使用され得る。
ポンプに必要な電力を減らすために、乾燥チャンバとポンプとの間にコンデンサを設けることが可能である。コンデンサは水蒸気を凝縮させ、水蒸気はその後分離される。
本発明は、第1の段階および第2の段階という少なくとも2つの乾燥段階を持つ電極アセンブリの乾燥を含む。本明細書に開示される電極アセンブリは、少なくとも2つの連続した段階で連続的に乾燥され、第1の段階の温度は、後続の段階のいずれかにおける温度より低い。
第1の段階における温度は、50℃から90℃の範囲内であり得る。部分的に乾燥された電極アセンブリは、第1の段階から得られる。ある実施形態において、電極アセンブリは、第1の段階において、真空下で、約50℃ないし約90℃、約50℃ないし約85℃、約50℃ないし約80℃、約60℃ないし約90℃、約60℃ないし約85℃、約60℃ないし約80℃、または約70℃ないし約90℃の温度で、乾燥され得る。いくつかの実施形態において、電極アセンブリは、第1の段階において、真空下で、約50℃以上、約60℃以上、約70℃以上、または約80℃以上の温度で、乾燥され得る。ある実施形態において、電極アセンブリは、第1の段階において、真空下で、90℃未満、85℃未満、80℃未満、75℃未満、70℃未満、65℃未満、60℃未満、55℃未満、または50℃未満の温度で、乾燥され得る。
第1段階におけるより低い温度は、電極層の亀裂または脆化を回避するためにゆっくり乾燥させるのに有益である。電極層の内部は電極層の表面よりもゆっくり乾燥するので、電極層の表面はゆっくりと乾燥して表面の亀裂の可能性を減らすべきである。
第1の段階の乾燥時間は、約5分から約4時間の範囲内であり得る。いくつかの実施形態において、第1の段階において電極アセンブリを真空下で乾燥させるための時間は、約5分ないし約4時間、約5分ないし約3時間、約5分ないし約2時間、約5分ないし約1時間、約10分ないし約2時間、約15分ないし約2時間、約15分ないし約1時間、約30分ないし約4時間、約30分ないし約3時間、約30分ないし約2時間、約30分ないし約1時間、約1時間ないし約4時間、約1時間ないし約3時間、または約1時間ないし約2時間である。いくつかの実施形態において、第1の段階において電極アセンブリを真空下で乾燥させるための時間は、約5分ないし約2時間、または約15分ないし約30分である。
第2の段階における温度は、80℃から155℃の範囲内であり得る。ある実施形態において、電極アセンブリは、第2の段階において、真空下で、約70℃ないし約155℃、約80℃ないし約155℃、約90℃ないし約155℃、約100℃ないし約155℃、約100℃ないし約140℃、約100℃ないし約130℃、約100℃ないし約120℃、約100℃ないし約110℃、または約110℃ないし約130℃の温度で乾燥させることが可能である。ある実施形態において、電極アセンブリは、第2の段階において、真空下で、約80℃から約155℃の温度で乾燥させることが可能である。いくつかの実施形態において、電極アセンブリは、第2の段階において、真空下で、約80℃以上、約90℃以上、約100℃以上、約110℃以上、約120℃以上、約130℃以上、約140℃以上、または約150℃以上の温度で乾燥させることが可能である。ある実施形態において、電極アセンブリは、第2の段階において、真空下で、155℃未満、150℃未満、145℃未満、140℃未満、135℃未満、130℃未満、125℃未満、120℃未満、115℃未満、110℃未満、105℃未満、100℃未満、または90℃未満の温度で乾燥させることが可能である。
第2の段階の乾燥時間は、約15分から約4時間の範囲内であり得る。いくつかの実施形態において、第2の段階において電極アセンブリを真空下で乾燥させるための時間は、約15分ないし約3時間、約15分ないし約2時間、約15分ないし約1時間、約15分ないし約30分、約30分ないし約4時間、約30分ないし約3時間、約30分ないし約2時間、約30分ないし約1時間、約1時間ないし約4時間、約1時間ないし約3時間、約1時間ないし約2時間、約2時間ないし約4時間、または約2時間ないし約3時間である。いくつかの実施形態において、第2の段落において電極アセンブリを真空下で乾燥させるための時間は、約5分ないし約2時間、または約15分ないし約30分である。
乾燥チャンバの圧力を低下させることができる任意の真空ポンプを本明細書中で使用することが可能である。真空ポンプのいくつかの非限定的な例としては、ドライ真空ポンプ、ターボポンプ、ロータリーベーン真空ポンプ、極低温ポンプ、および収着ポンプが挙げられる。
いくつかの実施形態において、真空ポンプはオイルフリーポンプである。オイルフリーポンプは、ポンピングされているガスにさらされているポンプ部分または部分真空中のオイルを必要とせずに作動する。従って、ポンプを通って逆流するいかなるガスも油蒸気を含まない。電極アセンブリの表面に堆積したプログレシブな油の蒸気は、バッテリの電気化学的性能を低下させる場合がある。そのようなポンプの例としてはダイアフラム真空ポンプがある。
ある実施形態では、乾燥チャンバを排気するために二段ポンピングシステムを用いることによって高真空を達成することが可能である。ポンピングシステムは、ターボ分子ポンプなどの高真空ポンプと直列に配置されたロータリーポンプまたはダイヤフラムポンプなどの一次真空ポンプを備える。
いくつかの実施形態において、電極アセンブリは大気圧下で乾燥される。ある実施形態において、乾燥は真空状態で行われる。さらなる実施形態において、真空状態は、約1×10-1Paないし約1×10-4Pa、約10Paないし約1×10-1Pa、約1×103Paないし約10Pa、または約2.5×104Paないし約1×103Paの範囲内の圧力に維持される。またさらなる実施形態において、真空状態は、約1×103Pa、約2×103Pa、約5×103Pa、約1×104Pa、または約2×104Paの圧力である。
所定の乾燥時間の後、乾燥チャンバは、ガス吸気弁を介して乾燥空気または不活性ガスを含むガス貯蔵器に直接通気する。いくつかの実施形態において、ガス貯蔵器は窒素ガスボンベである。ある実施形態において、不活性ガスは、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、乾燥空気または不活性ガスの含水量は、10ppm以下、8ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、または1ppm以下で維持される。
ある実施形態において、ガス充填工程は、乾燥チャンバを乾燥空気または不活性ガスで充填することによって第2の乾燥段階の後に行われる。他の実施形態では、ガス充填工程は、乾燥チャンバを乾燥空気または不活性ガスで充填することによって第1の乾燥段階および第2の乾燥段階の後に行われる。
いくつかの実施形態において、乾燥空気または不活性ガスは、乾燥チャンバに入る前に予熱される。ある実施形態において、乾燥空気または不活性ガスの温度は、約70℃ないし約130℃、約70℃ないし約110℃、約70℃ないし約100℃、約70℃ないし約90℃、約70℃ないし約80℃、約80℃ないし約155℃、約80℃ないし約120℃、約80℃ないし約100℃、約90℃ないし約155℃、約90℃ないし約130℃、約90℃ないし約100℃、約70℃ないし約155℃、約100℃ないし約130℃、または約100℃ないし約120℃である。いくつかの実施形態において、乾燥空気または不活性ガスは、乾燥チャンバに入る前に約70℃から約155℃の温度に予熱される。
ある実施形態において、乾燥空気または不活性ガスは、約30秒ないし約2時間、約1分ないし約1時間、約5分ないし約30分、約5分ないし約15分、約5分ないし約10分、約10分ないし約30分、約10分ないし約20分、約10分ないし約15分、約15分ないし約1時間、約15分ないし約30分、約15分ないし約20分、または約30分ないし約1時間の間乾燥チャンバ内に留まる。いくつかの実施形態において、乾燥空気または不活性ガスは、約30秒ないし約2時間、約5分ないし約2時間、または約15分ないし約30分の間乾燥チャンバ内に留まる。
いくつかの実施形態において、電極アセンブリを乾燥ガスと共に所定の時間インキュベートした後、電極アセンブリを真空下でさらに乾燥させることができる。この手順は、電極アセンブリの含水量を適切なレベルまで減少させるのに必要とされる回数だけ繰り返すことができる。ある実施形態において、この手順は、電極アセンブリ中の含水量が、乾燥電極アセンブリの総重量に基づいて、40重量ppm未満、30重量ppm未満、20重量ppm未満、15重量ppm未満、10重量ppm未満、または5重量ppm未満になるまで、約2ないし50回繰り返すことが可能である。
ある実施形態において、真空乾燥の工程およびガス充填の工程は、少なくとも2回、少なくとも3回、少なくとも4回、少なくとも5回、少なくとも6回、少なくとも7回、少なくとも8回、少なくとも9回、少なくとも10回、少なくとも12回、少なくとも14回、少なくとも16回、少なくとも18回、少なくとも20回、少なくとも22回、少なくとも24回、少なくとも26回、少なくとも28回、または少なくとも30回繰り返すことが可能である。いくつかの実施形態において、真空乾燥の工程およびガス充填の工程は、2ないし50回、2ないし30回、2ないし20回、2ないし10回、5ないし30回、5ないし20回、または5ないし10回繰り返すことが可能である。ある実施形態において、真空乾燥の工程およびガス充填の工程は、2回以上繰り返すことが可能である。
いくつかの実施形態では、電極アセンブリを乾燥させるためのプロセスは真空乾燥を備え、その後に熱風乾燥が行われる。いくつかの実施形態において、乾燥チャンバは、上方および/または下方から電極アセンブリに向かって熱風を吹き付ける。ある実施形態において、熱風乾燥は、約1メートル/秒ないし約50メートル/秒、約1メートル/秒ないし約40メートル/秒、約1メートル/秒ないし約30メートル /秒、約1メートル/秒ないし約20メートル/秒、約1メートル/秒ないし約10メートル/秒、約10メートル/秒ないし約50メートル/秒、約10メートル/秒ないし約40メートル/秒、約10メートル/秒ないし約30メートル/秒、約10メートル/秒ないし約20メートル/秒、約20メートル/秒ないし約30メートル/秒、約30メートル/秒ないし約40メートル/秒、または約40メートル/秒ないし約50メートル/秒の空気速度で行われる。他の実施形態において、加熱された空気の代わりに加熱された不活性ガス(すなわち、ヘリウムやアルゴン)が使用される。
乾燥ガスは熱交換面を通して予熱してもよい。いくつかの実施形態では、加熱された空気の温度は、約50℃ないし約155℃、約60℃ないし約150℃、約80℃ないし約150℃、約100℃ないし約150℃、約70℃ないし約150℃、約70℃ないし約130℃、約70℃ないし約100℃、約80℃ないし約150℃、約80℃ないし約130℃、約80℃ないし約110℃、約100℃ないし約140℃、または約100℃ないし約120℃である。
ある実施形態において、熱風乾燥の時間は、約1分ないし約2時間、約1分ないし約1時間、約1分ないし約30分、約1分ないし約15分、約5分ないし約30分、約5分ないし約20分、約5分ないし約15分、約5分ないし約10分、約10分ないし約1時間、約10分ないし約30分、約10分ないし約20分、約15分ないし約1時間、または約15分ないし約30分である。
いくつかの実施形態において、所定の時間熱風を吹き付けた後、電極アセンブリを更に真空乾燥させることが可能である。この手順は、電極アセンブリの総重量に基づいて、
電極アセンブリの含水量を、40重量ppm、30重量ppm、20重量ppm、19重量ppm、18重量ppm、17重量ppm、16重量ppm、15重量ppm、14重量ppm、13重量ppm、12重量ppm、11重量ppm、10重量ppm、9重量ppm、8重量ppm、7重量ppm、6重量ppm、5重量ppm、4重量ppm、3重量ppm、2重量ppm、または1重量ppmなどの適切なレベルに減少させるのに必要な回数だけ繰り返すことができる。
電極アセンブリの含水量を、40重量ppm、30重量ppm、20重量ppm、19重量ppm、18重量ppm、17重量ppm、16重量ppm、15重量ppm、14重量ppm、13重量ppm、12重量ppm、11重量ppm、10重量ppm、9重量ppm、8重量ppm、7重量ppm、6重量ppm、5重量ppm、4重量ppm、3重量ppm、2重量ppm、または1重量ppmなどの適切なレベルに減少させるのに必要な回数だけ繰り返すことができる。
現在、水はリチウムイオンバッテリの有機物ベースの製造プロセスにおいて厳密に管理することが必要とされる重要な要素である。本発明の利点は、製造の大部分を乾燥室の外で行うことが可能だということである。いくつかの実施形態において、組み立てプロセスは、乾燥室またはグローブボックスの外側で行うことが可能である。ある実施形態において、電解液を充填する工程のみ、または電極アセンブリを乾燥させる工程と電解液を充填する工程の両方を乾燥室またはグローブボックス内で行う。したがって、工場内の湿度制御を回避でき、投資コストを大幅に削減することが可能である。
湿気の存在はバッテリの動作にとって有害である。一般に、従来の方法によって作製された電極アセンブリ中の含水量は、電極アセンブリの総重量に基づいて、100重量ppmを超える水分量を含む。初期のバッテリ性能が許容可能であっても、バッテリ性能の劣化率は許容できないかもしれない。十分に高いバッテリ性能を達成することができるためには、それ故、バッテリにおいて低い含水量を有することが有利となるであろう。
いくつかの実施形態では、乾燥されていない電極アセンブリの含水量は、乾燥されていない電極アセンブリの総重量に基づいて、100重量ppm超、200重量ppm超、300重量ppm超、400重量ppm超、500重量ppm超、1,000重量ppm超、2,000重量ppm超、3,000重量ppm超、4,000重量ppm超、5,000重量ppm超、または10,000重量ppm超である。
本明細書に開示される方法により作製される電極アセンブリは、特に低い含水量を有し、リチウムイオンバッテリの信頼性のある性能に寄与する。いくつかの実施形態において、乾燥電極アセンブリ中の含水量は、乾燥電極アセンブリの総重量に基づいて、約5重量ppmないし約50重量ppm、約5重量ppmないし約40重量ppm、約5重量ppmないし約30重量ppm、約5重量ppmないし約20重量ppm、約5重量ppmないし約10重量ppm、約3重量ppmないし約30重量ppm、約3重量ppmないし約20重量ppm、または約3重量ppmないし約10重量ppmである。
ある実施形態において、乾燥電極アセンブリ中の含水量は、乾燥電極アセンブリの総重量に基づいて、50重量ppm未満、40重量ppm未満、30重量ppm未満、20重量ppm未満、19重量ppm未満、18重量ppm未満、17重量ppm未満、16重量ppm未満、15重量ppm未満、14重量ppm未満、13重量ppm未満、12重量ppm未満、11重量ppm未満、10重量ppm未満、9重量ppm未満、8重量 ppm未満、7重量ppm未満、6重量ppm、5重量ppm未満、4重量ppm未満、3重量ppm未満、2重量ppm未満、または1重量ppm未満である。いくつかの実施形態において、本明細書に開示される乾燥電極アセンブリは、乾燥電極アセンブリの総重量に基づいて、約5重量ppmを超えない水分濃度を含有する。
いくつかの実施形態において、乾燥電極アセンブリは少なくとも1つの乾燥されたアノードおよび少なくとも1つの乾燥されたカソードを備え、少なくとも1つの乾燥されたアノードおよび少なくとも1つの乾燥されたカソードは、少なくとも1つの乾燥されたアノードおよび少なくとも1つの乾燥されたカソードの総重量に基づいて、50重量ppm未満、40重量ppm未満、30重量ppm未満、20重量ppm未満、19重量ppm未満、18重量ppm未満、17重量ppm未満、16重量ppm未満、15重量ppm未満、14重量ppm未満、13重量ppm未満、12重量ppm未満、11重量ppm未満、10重量ppm未満、9重量ppm未満、8重量ppm、7重量ppm未満、6重量ppm未満、5重量ppm未満、4重量ppm未満、3重量ppm未満、2重量ppm未満、または1重量ppm未満の含水量を有する。
ある実施形態において、少なくとも1つの乾燥カソードおよび少なくとも1つの乾燥アノードのそれぞれは、独立して、少なくとも1つの乾燥カソードまたは少なくとも1つの乾燥アノードの総重量に基づいて、50重量ppm未満、40重量ppm未満、30重量ppm未満、20重量ppm未満、19重量ppm未満、18重量ppm未満、17重量ppm未満、16重量ppm未満、15重量ppm未満、14重量ppm未満、13重量ppm未満、12重量ppm未満、11重量ppm未満、10重量ppm未満、9重量ppm、8重量ppm、7重量ppm未満、6重量ppm未満、または5重量ppm未満の含水量を有する。
ある実施形態において、乾燥電極アセンブリは、少なくとも1つの乾燥セパレータを備え、少なくとも1つの乾燥セパレータは、少なくとも1つの乾燥セパレータの総重量に基づいて、50重量ppm未満、40重量ppm未満、30重量ppm未満、20重量ppm未満、19重量ppm未満、18重量ppm未満、17重量ppm未満、16重量 ppm未満、15重量ppm未満、14重量ppm未満、13重量ppm未満、12重量ppm未満、11重量ppm未満、10重量ppm未満、9重量ppm未満、8重量ppm未満、7重量ppm未満、6重量ppm未満、または5重量ppm未満の含水量を有する。
電極被覆層の剥離強度は、被覆層中のバインダーの量を増加させることによって従来から増加してきた。しかしながら、バインダーの量を増やすと、通常、電極被覆層中の電極活物質量が減るため、単位重量当たりのバッテリ容量が低下する。2段階の乾燥プロセスを実施することにより、実用上十分な剥離強度が得られる。
本発明は、第1の段階および第2の段階の2つの乾燥段階で電極アセンブリを乾燥することを含み、第1の段階の温度は第2の段階の温度より低い。第1の段階におけるより低い温度は、表面の水分の急速な損失を防ぎ、そして乾燥における不均一性を事実上排除することによって製品の品質を向上させる。乾燥が速すぎるか、または温度が高すぎると、乾燥が不均一になり、電極層が不均一に収縮し、それによって電極の剥離強度が低下する可能性がある。
バインダー組成物と電極の剥離強度との間の関係を記載した乾燥方法を開示している先行技術文献はない。2段階の乾燥プロセスは、水性バインダーを含む電極に特に適している。バインダーは電極組成物のごく一部を構成するだけである。しかし、場合によっては、それらはリチウムイオンバッテリのサイクル安定性およびレート能力などのバッテリ性能に影響を及ぼすことにおいて重要な役割を果たす。水性バインダーは、より環境に優しくそして電極製造に使用することがより容易である。しかしながら、カルボキシメチルセルロース(CMC)のような水ベースのバインダーは脆いバインダーと考えられ、それは少しの変形後に壊れる。もし乾燥が速すぎるか、または温度が高すぎると、水性バインダーは脆くなりやすく、その結果、脆い電極となる。もし電極層と集電体との間の結合強度が不十分であると、ロールされた電極アセンブリにおける電極が集電体から容易に外れ、バッテリの性能に影響を及ぼす。
高い電極の剥離強度は、大量のバインダーを必要とする。しかしながら、これは電極層における電極材料の量を減少させる場合がある。したがって、乾燥プロセスは、電極の剥離強度に強い影響を及ぼす。いくつかの実施形態において、少なくとも1つの乾燥カソードは、カソード集電体および乾燥カソード電極層を含み、少なくとも1つの乾燥アノードはアノード集電体および乾燥アノード電極層を含み、カソード集電体からの乾燥カソード電極層の剥離強度およびアノード集電体からの乾燥アノード電極層の剥離強度のそれぞれは、独立して、0.05N/cm以上、0.1N/cm以上、0.15N/cm以上、0.2N/cm以上、0.25N/cm、0.3N/cm以上、0.35N/cm以上、0.4N/cm以上、0.5N/cm以上、0.6N/cm以上、0.7N/cm以上、または0.75N/cm以上である。ある実施形態において、カソード集電体からの乾燥カソード電極層の剥離強度およびアノード集電体からの乾燥アノード電極層の剥離強度は、独立して、0.75N/cm未満、0.7N/cm未満、0.6N/cm未満、0.5N/cm未満、0.4N/cm未満、0.35N/cm未満、0.3N/cm未満、0.25N/cm未満、0.2N/cm未満、または0.15N/cm未満である。ある実施形態において、カソード集電体からの乾燥カソード電極層の剥離強度およびアノード集電体からの乾燥アノード電極層の剥離強度は、独立して、0.05N/cmと0.75N/cmの間、0.05N/cmと0.6N/cmの間、0.05N/cmと0.5N/cmの間、0.1N/cmと0.5N/cmの間、0.1N/cmと0.45の間、0.1N/cmと0.4の間、0.1N/cmと0.35N/cmの間、0.1N/cmと0.3N/cmの間、0.1N/cmと0.25の間、0.1N/cmと0.2N/cmの間、0.1N/cmと0.15N/cmの間 、0.15N/cmと0.5N/cmの間、0.15N/cmと0.45N/cmの間、0.15N/cmと0.4N/cmの間、0.15N/cmと0.35N/cmの間、0.15N/cmと0.3N/cmの間、0.15N/cmと0.25N/cmの間、0.15N/cmと0.2N/cmの間、0.2N/cmと0.6N/cmの間、0.2N/cmと0.5N/cmの間、0.2N/cmと0.4N/cmの間、または0.2N/cmと0.3N/cmの間である。
ある実施形態において、乾燥カソードの剥離強度は、乾燥アノードの剥離強度よりも大きいか、またはその逆である。ある実施形態において、乾燥カソードの剥離強度は、乾燥アノードの剥離強度に等しい。いくつかの実施形態において、乾燥カソードの剥離強度と乾燥アノードの剥離強度の間の差は、約0.01N/cmないし約1N/cm、約0.01N/cmないし約0.8N/cm、約0.01N/cmないし約0.6N/cm、約0.01N/cmないし約0.5N/cm、約0.01N/cmないし約0.4N/cm、約0.01N/cmないし約0.3N/cm、約0.01N/cmないし約0.2N/cm、約0.01N/cmないし約0.1N/cm、約0.01N/cmないし約0.05N/cm、約0.1N/cmないし約0.5N/cm、約0.1N/cmないし約0.4N/cm、約0.1N/cmないし約0.3N/cm、約0.1N/cmないし約0.2N/cm、約0.2N/cmないし約0.6N/cm、約0.2N/cmないし約0.5N/cm、約0.2N/cmないし約0.4N/cm、約0.2N/cmないし約0.3N/cm、または約0.3N/cmないし約0.6N/cmである。ある実施形態において、乾燥カソードの剥離強度と乾燥アノードの剥離強度の間の差は、1N/cm未満、0.9N/cm未満、0.8N/cm未満、0.7N/cm未満、0.6N/cm未満、0.5N/cm未満、0.4N/cm未満、0.3N/cm未満、0.2N/cm未満、0.1N/cm未満、0.05N/cm未満、または0.01N/cm未満である。いくつかの実施形態において、乾燥カソードの剥離強度と乾燥アノードの剥離強度の差は、0.01N/cm超、0.05N/cm超、0.1N/cm超、0.2N/cm超、0.3Ncm超、0.4N/cm超、0.5N/cm超、0.6N/cm超、0.7N/cm超、0.8N/cm超、0.9N/cm超、または1N/cm超である。
ある実施形態において、乾燥カソードの剥離強度と乾燥アノードの剥離強度との比は、約10:1ないし約1:10、約10:1ないし約1:5、約10:1ないし約1:1、約10:1ないし約1:2、約10:1ないし約1:4、約10:1ないし約1:6、約10:1ないし約1.8、約5:1ないし約1:5、約5:1ないし約1:3、約5:1ないし約1:1、約5:1ないし約1:3、約2:1ないし約1:2、または約2:1ないし約1:1である。いくつかの実施形態において、乾燥カソードの剥離強度と乾燥アノードの剥離強度の比は、10:1未満、8:1未満、6:1未満、4:1未満、2:1未満、1:1未満、1:2未満、1:4未満、1:6未満、1:8未満、または1:10未満である。ある実施形態において、乾燥カソードの剥離強度と乾燥アノードの剥離強度の比は、10:1超、8:1超、6:1超、4:1超、2:1超、1:1超、1:2超、1:4超、1:6超、1:8超、または1:10超である。
いくつかの実施形態において、カソードおよび/またはアノード電極の剥離強度は、乾燥後も多かれ少なかれ変化しないままである。乾燥前後のカソードおよびアノードの剥離強度の値を測定する。ある実施形態において、乾燥されていないカソードと乾燥カソードとの間の剥離強度の差は、約0.001N/cmないし約0.1N/cm、約0.001N/cmないし約0.8N/cm、約0.001N/cmないし約0.6N/cm、約0.001N/cmないし約0.4N/cm、約0.001N/cmないし約0.2N/cm、約0.001N/cmないし約0.1N/cm、約0.001N/cmないし約0.05N/cm、約0.001N/cmないし約0.04N/cm、約0.001N/cmないし約0.03N/cm、約0.001N/cmないし約0.02N/cm、または約0.001N/cmないし約0.01N/cmである。いくつかの実施形態において、乾燥されていないカソードと乾燥カソードとの間の剥離強度の差は、0.1N/cm未満、0.08N/cm未満、0.06N/cm未満、0.04N/cm未満、0.02N/cm未満、または0.01N/cm未満である。ある実施形態において、乾燥されていないカソードと乾燥カソードとの間の剥離強度の差は、少なくとも0.001N/cm、少なくとも0.005N/cm、少なくとも0.01N/cm、少なくとも0.02N/cm、少なくとも0.03N/cm、少なくとも0.04N/cm、少なくとも0.05N/cm、または少なくとも0.1N/cmである。
ある実施形態において、乾燥されていないアノードと乾燥アノードとの間の剥離強度の差は、約0.001N/cmないし約0.1N/cm、約0.001N/cmないし約0.8N/cm、約0.001N/cmないし約0.6N/cm、約0.001N/cmないし約0.4N/cm、約0.001N/cmないし約0.2N/cm、約0.001N/cmないし約0.1N/cm、約0.001N/cmないし約0.05N/cm、0.001N/cmないし約0.04N/cm、約0.001N/cmないし約0.03N/cm、約0.001N/cmないし約0.02N/cm、または約0.001N/cmないし約0.01N/cmである。いくつかの実施形態において、乾燥されていないアノードと乾燥アノードとの間の剥離強度の差は、0.1N/cm未満、0.08N/cm未満、0.06N/cm未満、0.04N/cm未満、0.02N/cm未満、または0.01N/cm未満である。ある実施形態において、乾燥されていないアノードと乾燥アノードとの間の剥離強度の差は、少なくとも0.001N/cm、少なくとも0.005N/cm、少なくとも0.01N/cm、少なくとも0.02N/cm、少なくとも0.03N/cm、少なくとも0.04N/cm、少なくとも0.05N/cm、または少なくとも0.1N/cmである。
いくつかの実施形態において、乾燥されていないカソードの剥離強度と乾燥カソードの剥離強度の比は、独立して、約0.7ないし約1.3、約0.8ないし約1.2、約0.8ないし約1.05、約0.8ないし約1、約0.8ないし約0.95、約0.8ないし約0.9、約0.9ないし約1.1、約0.9ないし約1.05、約0.9ないし約1、約1ないし約1.2、約1ないし約1.15、約1ないし約1.1、約1ないし約1.05、または約1.1ないし約1.2である。ある実施形態において、乾燥されていないカソードの剥離強度と乾燥カソードの剥離強度の比は、独立して、1.2未満、1.15未満、1.05未満、1未満、0.95未満、0.95未満、または0.9未満である。いくつかの実施形態において、カソードおよびアノードのそれぞれの乾燥されていないカソードの剥離強度と乾燥カソードの剥離強度の比は、独立して、少なくとも0.8、少なくとも0.85、少なくとも0.9、少なくとも0.95、少なくとも1、少なくとも1.05、または少なくとも1.1である。
いくつかの実施形態において、乾燥されていないアノード電極層の剥離強度と乾燥アノード電極層の剥離強度の比は、約0.7ないし約1.3、約0.8ないし約1.2、約0.8ないし約1.05、約0.8ないし約1、約0.8ないし約0.95、約0.8ないし約0.9、約0.9ないし約1.1、約0.9ないし約1.05、約0.9ないし約1、約1ないし約1.2、約1ないし約1.15、約1ないし約1.1、約1ないし約1.05、または約1.1ないし約1.2である。ある実施形態において、乾燥されていないアノード電極層の剥離強度と乾燥アノード電極層の剥離強度の比は、1.2未満、1.15未満、1.05未満、1未満、0.95未満、または0.9未満である。いくつかの実施形態において、乾燥されていないアノード電極層の剥離強度と乾燥アノード電極層の剥離強度の比は、少なくとも0.8、少なくとも0.85、少なくとも0.9、少なくとも0.95、少なくとも1、少なくとも1.05、または少なくとも1.1である。
活物質の剥離は、集電体と電極層との間の剥離強度が高いと、充放電を繰り返すことで起こりにくくなる。電極剥離強度が0.15N/cm以上の場合、電極は、電極活物質を集電体の表面に積層した後に十分な剥離強度を持ち、充電式リチウムバッテリの充放電時における電極活物質の収縮および膨張による体積変化の間、分離しない。
乾燥工程後に、電極アセンブリは、乾燥チャンバから取り出される前に50℃以下に自然に冷却され得る。いくつかの実施形態において、電極アセンブリは、乾燥チャンバから取り出される前に、45℃以下、40℃以下、35℃以下、30℃以下、または25℃以下に冷却される。ある実施形態において、電極アセンブリは室温に冷却される。いくつかの実施形態において、電極アセンブリは、目標温度により早く到達するために、乾燥ガスまたは不活性ガスを吹き付けることによって冷却される。
電極層中のバインダー材料は、電極材料と導電剤とを集電体上で結合させる役割を果たす。ある実施形態において、少なくとも1つのアノードと少なくとも1つのカソードはそれぞれ、独立して、有機物ベースのバインダー材料、水ベースのバインダー材料、または水ベースのバインダー材料と有機物ベースのバインダー材料との混合物からなる群から選択されるバインダー材料を含む。
いくつかの実施形態において、カソード電極層とアノード電極層中のバインダー材料はそれぞれ独立して、スチレン-ブタジエンゴム、アクリル化スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル-スチレン-ブタジエンコポリマー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、フッ化ポリマー、塩素化ポリマー、アルギン酸の塩、ポリフッ化ビニリデン、ポリ(フッ化ビニリデン)-ヘキサフルオロプロペン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。更なる実施形態では、アルギン酸塩は、Na、Li、K、Ca、NH4、Mg、Al、またはそれらの組み合わせから選択されるカチオンを含む。
ある実施形態において、カソード電極層およびアノード電極層におけるバインダー材料はそれぞれ、独立して、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、アクリロニトリルコポリマー、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリ(フッ化ビニリデン)-ヘキサフルオロプロペン、ラテックス、またはアルギン酸塩およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
いくつかの実施形態において、カソード電極層およびアノード電極層におけるバインダー材料はそれぞれ、SBR、CMC、PAA、アルギン酸塩、またはこれらの組み合わせから選択される。ある実施形態において、カソード電極層およびアノード電極層におけるバインダー材料はそれぞれ、独立して、アクリロニトリルコポリマーである。いくつかの実施形態において、カソード電極層およびアノード電極層におけるバインダー材料はそれぞれ、独立して、ポリアクリロニトリルである。ある実施形態において、カソード電極層およびアノード電極層におけるバインダー材料はそれぞれ、独立して、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、アクリロニトリルコポリマー、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリ(フッ化ビニリデン)-ヘキサフルオロプロペン、ラテックス、またはアルギン酸塩を含まない。
いくつかの実施形態において、カソードおよび/またはアノードにおけるバインダー材料は、スチレン-ブタジエンゴム、アクリル化スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル-スチレン-ブタジエンコポリマー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、フッ化ポリマー、塩素化ポリマー、アルギン酸の塩、ポリフッ化ビニリデン、ポリ(フッ化ビニリデン)-ヘキサフルオロプロペン、およびそれらの組み合わせではない。
いくつかの実施形態において、カソード電極層および/またはアノード電極層におけるバインダー材料は、添加剤材料を含まない。いくつかの実施形態において、添加材料はα-メチルスチレンまたはアミンを含む。ある実施形態において、アミンは、硫酸ヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、またはN-イソプロピルヒドロキシルアミンを含む。電極は、バインダー材料中にアミンが存在すると電極上の望ましくない反応により作用が阻害され、それによってバッテリのライフサイクルなどのバッテリの電気化学的性能に影響を与える場合がある。
ある実施形態において、バインダー材料は、コア-シェル構造を含む。いくつかの実施形態において、バインダー材料はコア-シェル構造を含まない。ある実施形態において、コア-シェル構造のコアは、部分的にコーティングされていない。
電極層と集電体との間の強力な接着を確実にするために、カソード電極層およびアノード電極層のそれぞれにおけるバインダー材料の量は、独立して、カソード層またはアノード層の総重量に基づいて、少なくとも0.5重量%である。ある実施形態において、カソード電極層およびアノード電極層のそれぞれにおけるバインダー材料の量は、独立して、カソード電極層またはアノード電極層の総重量に基づいて、少なくとも0.5重量%、少なくとも0.6重量%、少なくとも0.7重量%、少なくとも0.8重量%、少なくとも0.9重量%、少なくとも1重量%、少なくとも2重量%、少なくとも3重量%、少なくとも4重量%、少なくとも5重量%、少なくとも6重量%、少なくとも7重量%、少なくとも8重量%、少なくとも9重量%、少なくとも10重量%、少なくとも15重量%、少なくとも20重量%、少なくとも25重量%、少なくとも30重量%、少なくとも35重量%、少なくとも40重量%、少なくとも45重量%、または少なくとも50重量%である。いくつかの実施形態において、カソード電極層およびアノード電極層のそれぞれにおけるバインダー材料の量は、カソード電極層またはアノード電極層の総重量に基づいて、独立して、最大1重量%、最大2重量%、最大3重量%、最大4重量%、最大5重量%、最大6重量%、最大7重量%、最大8重量%、最大9重量%、最大10重量%、最大15重量%、最大20重量%、最大25重量%、最大30重量%、最大35重量%、最大40重量%、最大45重量%、または最大50重量%である。
いくつかの実施形態において、カソード電極層およびアノード電極層のそれぞれにおけるバインダー材料の量は、カソード電極層またはアノード電極層の総重量に基づいて、独立して、約1重量%ないし約10重量%、約1重量%ないし約8重量%、約1重量%ないし約6重量%、約1重量%ないし約4重量%、約1重量%ないし約2重量%、約2重量%ないし約10重量%、約2重量%ないし約8重量%、約2重量%ないし約6重量%、約2重量%ないし約4重量%、約3重量%ないし約6重量%、約5重量%ないし約10重量%、約7.5重量%ないし約15重量%、約10重量%ないし約20重量%、約15重量%ないし約25重量%、約20重量%ないし約40重量%、または約35重量%ないし約50重量%である。
密封容器内に水分が存在するのを防ぐために、電解質を充填する工程は乾燥室内で行われる。乾燥後、電極アセンブリを容器の中に置き、次いで電解質を加えて、密封する前に不活性雰囲気の中でセパレータおよび電極のすべての層の孔、ならびに電極アセンブリ内の正極および負極とセパレータとの間のギャップのそれぞれを満たす。
本明細書に開示される方法は、より少ないエネルギー消費によってリチウムイオンバッテリの製造コストを削減し、乾燥に必要な製造時間を短縮する。したがって、この方法は、その低コストおよび取り扱いの容易さのために、工業プロセスに特に適している。
本明細書中に提供されるのはまた、本明細書に開示された方法によって作製された電極アセンブリを備えるリチウムバッテリである。
いくつかの実施形態において、リチウムバッテリは、フルセルにおいて、室温で1Cのレートで1,000サイクル後に、その初期貯蔵容量の少なくとも約80%、少なくとも約95%、または少なくとも約90%を保持することが可能である。ある実施形態において、リチウムバッテリは、フルセルにおいて、室温で1Cのレートで1,500サイクル後に、その初期貯蔵容量の少なくとも約80%、または少なくとも85%を維持することが可能である。
以下の実施例は、本発明の実施形態を例示するために提示される。すべての数値はおよそである。数値範囲が示されている場合、記載された範囲外の実施形態はなお本発明の範囲に含まれると理解すべきである。各実施例に記載された特定の詳細は、本発明の必要な特徴と解釈すべきではない。
電極アセンブリの含水量は、カールフィッシャー滴定により測定した。電極アセンブリを、アルゴンガスを充填したグローブボックス内で1cm×1cmの小片に切断した。1cm×1cmの大きさを有する切断電極アセンブリをサンプルバイアル中で秤量した。次いで、秤量した電極アセンブリを、カールフィッシャークーロメトリ水分分析計(831KFクーロメータ、スイス国のメトローム社(Metrohm, Switzerland)製)を用いてカールフィッシャー滴定用の滴定容器に加えた。測定を3回繰り返して平均値を求めた。
電極またはセパレータ中の含水量をカールフィッシャー滴定により測定した。電極アセンブリを、アルゴンガスを充填したグローブボックス内で1cm×1cmの小片に切断した。電極アセンブリをアノード層、カソード層およびセパレータ層に分離した。分離した電極層およびセパレータ層の含水量をカールフィッシャー滴定により分離して分析した。測定を3回繰り返して平均値を求めた。
電極の剥離強度は、剥離試験機(米国のInstronから入手;モデル番号MTS5581)によって測定された。乾燥された電極アセンブリをアノード層、カソード層およびセパレータ層に分離した。カソード層およびアノード層のそれぞれを、25mm×100mmのサイズを有する長方形の形状に切断した。次に、メンディングテープ(3M;米国;モデル番号810)の一片を、電極被覆層を有する電極表面に貼り付け、次に、2kgのローラーを往復運動させて押圧し、剥離強度試験用サンプルを作製した。各サンプルを剥離試験機に装着した後、室温で、180°で、メンディングテープを剥がして剥離強度を測定した。メンディングテープを50mm/分の速度で剥がした。測定は10mmから70mmの所定の間隔で行われ、3回繰り返された。
実施例1
A)正極スラリーの作製
脱イオン水中に分散させた、94重量%のカソード材料(LNMC TLM 310、中国の新郷ティアンリエネルギー有限公司(Xinxiang Tianli Energy Co. Ltd., China)より入手)と、導電剤として3重量%のカーボンブラック(SuperP、スイス国ボディオのティムカル社(Timcal Ltd)より入手)と、0.8重量%のポリアクリル酸(PAA、#181285、米国のシグマ・オルドリッチ社 (Sigma-Aldrich, US)より入手)と、1.5重量%のスチレンブタジエンゴム(SBR、AL-2001、日本国の日本A&L社 (NIPPON A&L INC., Japan)より入手)と、バインダーとして0.7重量%のポリフッ化ビニリデン(PVDF, Solef(登録商標) 5130、ベルギー国のソルヴェイ・エセ・アー社 (Solvay S.A., Belgium)より入手)とを混合して正極スラリーを作製し、50重量%の固形分を有するスラリーを形成した。スラリーをプラネタリー撹拌ミキサーで均質化した。
A)正極スラリーの作製
脱イオン水中に分散させた、94重量%のカソード材料(LNMC TLM 310、中国の新郷ティアンリエネルギー有限公司(Xinxiang Tianli Energy Co. Ltd., China)より入手)と、導電剤として3重量%のカーボンブラック(SuperP、スイス国ボディオのティムカル社(Timcal Ltd)より入手)と、0.8重量%のポリアクリル酸(PAA、#181285、米国のシグマ・オルドリッチ社 (Sigma-Aldrich, US)より入手)と、1.5重量%のスチレンブタジエンゴム(SBR、AL-2001、日本国の日本A&L社 (NIPPON A&L INC., Japan)より入手)と、バインダーとして0.7重量%のポリフッ化ビニリデン(PVDF, Solef(登録商標) 5130、ベルギー国のソルヴェイ・エセ・アー社 (Solvay S.A., Belgium)より入手)とを混合して正極スラリーを作製し、50重量%の固形分を有するスラリーを形成した。スラリーをプラネタリー撹拌ミキサーで均質化した。
B)正極スラリーの作製
均質化されたスラリーを、約26mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーター(ZY-TSF6-6518、金帆展宇新能源科技有限公司(Jin Fan Zhanyu New Energy Technology Co., Ltd., China)社製)を用いて厚さ20μmおよび0.7μmの表面の粗さRaのアルミニウム箔の両面にコーティングした。約8m/分のコンベア速度で動作されるトランスファーコーターのサブモジュールとして24mの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによりアルミニウム箔上の被覆膜を3分間乾燥させて正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が60℃の入口温度から75℃の出口温度に徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。次に、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、2.74g/m3であった。コーティングの厚さは23μmであった。電極層の空隙容量は31%である。
均質化されたスラリーを、約26mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーター(ZY-TSF6-6518、金帆展宇新能源科技有限公司(Jin Fan Zhanyu New Energy Technology Co., Ltd., China)社製)を用いて厚さ20μmおよび0.7μmの表面の粗さRaのアルミニウム箔の両面にコーティングした。約8m/分のコンベア速度で動作されるトランスファーコーターのサブモジュールとして24mの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによりアルミニウム箔上の被覆膜を3分間乾燥させて正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が60℃の入口温度から75℃の出口温度に徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。次に、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、2.74g/m3であった。コーティングの厚さは23μmであった。電極層の空隙容量は31%である。
C)負極の作製
90重量%のハードカーボン(HC;純度99.5%、中国広東省深せんのルイフト科技有限公司(Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China)製)と、5重量%のカーボンブラックと、5重量%のポリアクリロニトリルとを脱イオン水に混合して負極スラリーを作製し、50重量%の固形分を有するスラリーを形成した。スラリーを約15mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを用いて厚さ9μmおよび1.2μmの表面の粗さRaの銅箔の両面に塗布した。約10m/分のコンベア速度で動作される24m長のコンベア熱風乾燥機により銅箔上の被覆膜を約50℃で2.4分間乾燥させて負極を得た。次に、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、1.8g/m3であった。コーティングの厚さは10μmであった。電極層の空隙容量は19%である。
90重量%のハードカーボン(HC;純度99.5%、中国広東省深せんのルイフト科技有限公司(Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China)製)と、5重量%のカーボンブラックと、5重量%のポリアクリロニトリルとを脱イオン水に混合して負極スラリーを作製し、50重量%の固形分を有するスラリーを形成した。スラリーを約15mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを用いて厚さ9μmおよび1.2μmの表面の粗さRaの銅箔の両面に塗布した。約10m/分のコンベア速度で動作される24m長のコンベア熱風乾燥機により銅箔上の被覆膜を約50℃で2.4分間乾燥させて負極を得た。次に、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、1.8g/m3であった。コーティングの厚さは10μmであった。電極層の空隙容量は19%である。
実施例2
電極アセンブリの組み立て
乾燥後、得られた実施例1のカソードフィルムおよびアノードフィルムを用いて、個々の電極板を切断することによってカソードおよびアノードのそれぞれを作製した。湿度を制御せずに外気中でアノードと、カソードと、正極と負極との間に配置されたセパレータとを積み重ねることによって電極アセンブリを作製した。セパレータは、30μmの厚さを有する不織PET構造製の細孔膜(日本の三菱製紙ミルズ社(MITSUBISHI PAPER MILLS LTD, Japan)より入手)であった。乾燥の第1の段階の間、電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン中で5×103Paの圧力下で70℃で2.5時間乾燥させた。乾燥の第2の段階の間、電極アセンブリを、さらに、真空下で、5×103Paの圧力で、120℃で、1.5時間乾燥させた。次いで、乾燥チャンバを、5ppmの含水量および90℃の温度を有する熱風乾燥空気で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱風乾燥空気を15分間乾燥チャンバ内に保持した。第2の段階における真空乾燥の工程と第2の段階後に実行されるガス充填の工程とを含むサイクルを10回繰り返した。
電極アセンブリの組み立て
乾燥後、得られた実施例1のカソードフィルムおよびアノードフィルムを用いて、個々の電極板を切断することによってカソードおよびアノードのそれぞれを作製した。湿度を制御せずに外気中でアノードと、カソードと、正極と負極との間に配置されたセパレータとを積み重ねることによって電極アセンブリを作製した。セパレータは、30μmの厚さを有する不織PET構造製の細孔膜(日本の三菱製紙ミルズ社(MITSUBISHI PAPER MILLS LTD, Japan)より入手)であった。乾燥の第1の段階の間、電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン中で5×103Paの圧力下で70℃で2.5時間乾燥させた。乾燥の第2の段階の間、電極アセンブリを、さらに、真空下で、5×103Paの圧力で、120℃で、1.5時間乾燥させた。次いで、乾燥チャンバを、5ppmの含水量および90℃の温度を有する熱風乾燥空気で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱風乾燥空気を15分間乾燥チャンバ内に保持した。第2の段階における真空乾燥の工程と第2の段階後に実行されるガス充填の工程とを含むサイクルを10回繰り返した。
電極アセンブリ、電極およびセパレータの含水量
電極アセンブリ、電極およびセパレータの含水量の平均値はそれぞれ5ppm、9ppmおよび13ppmであった。
電極アセンブリ、電極およびセパレータの含水量の平均値はそれぞれ5ppm、9ppmおよび13ppmであった。
パウチ型バッテリの組み立て
パウチセルを、乾燥電極アセンブリをアルミニウム-プラスチックラミネートフィルム製のケース内に包装することによって組み立てた。カソード電極板とアノード電極板をセパレータによって離して保持し、ケースを予備成形した。次いで、1ppm未満の水分および酸素含有量の高純度アルゴン雰囲気中で、パックされた電極を保持するケースに電解液を充填した。電解液は、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)およびジメチルカーボネート(DMC)の1:1:1の体積比の混合物中のLiPF6(1M)の溶液であった。電解質充填の後、パウチセルを真空シールし、標準的な正方形のパンチ工具を用いて機械的にプレスした。
パウチセルを、乾燥電極アセンブリをアルミニウム-プラスチックラミネートフィルム製のケース内に包装することによって組み立てた。カソード電極板とアノード電極板をセパレータによって離して保持し、ケースを予備成形した。次いで、1ppm未満の水分および酸素含有量の高純度アルゴン雰囲気中で、パックされた電極を保持するケースに電解液を充填した。電解液は、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)およびジメチルカーボネート(DMC)の1:1:1の体積比の混合物中のLiPF6(1M)の溶液であった。電解質充填の後、パウチセルを真空シールし、標準的な正方形のパンチ工具を用いて機械的にプレスした。
実施例2の電気化学的測定
I)公称容量
セルを、3.0Vと4.2Vとの間でバッテリテスタ(BTS-5V20A、中国のニューウェア・エレクトロニクス有限公司(Neware Electronics Co., Ltd, China)より入手)上で25℃でC/2の電流密度で電流定常的に試験した。公称容量は約2.8Ahであった。
I)公称容量
セルを、3.0Vと4.2Vとの間でバッテリテスタ(BTS-5V20A、中国のニューウェア・エレクトロニクス有限公司(Neware Electronics Co., Ltd, China)より入手)上で25℃でC/2の電流密度で電流定常的に試験した。公称容量は約2.8Ahであった。
II)サイクル性能
パウチセルのサイクル性能を、3.0Vと4.2Vの間で1Cの定電流レートで充放電することによって試験した。サイクル性能の試験結果を図1に示す。562サイクル後の容量維持率は、初期値の94.7%であった。
パウチセルのサイクル性能を、3.0Vと4.2Vの間で1Cの定電流レートで充放電することによって試験した。サイクル性能の試験結果を図1に示す。562サイクル後の容量維持率は、初期値の94.7%であった。
実施例3
A)正極スラリーの作製
N-メチル-2-ピロリドン(99%以上の純度を有するNMP、米国のシグマ・オルドリッチ社(Sigma-Aldrich, US)製)中に分散させた、92重量%のカソード材料(LiMn2O4、中国青島のフアグアン・ヘンユアン・リーテック有限公司(HuaGuan HengYuan LiTech Co. Ltd., Qingdao, China)より入手)と、導電剤としての4重量%のカーボンブラック(SuperP;スイス国ボディオのティムカル社(Timcal Ltd, Bodio, Switzerland)より入手)と、バインダーとして4重量%のポリフッ化ビニリデン(PVDF, Solef(登録商標) 5130、ベルギー国のソルヴェイ・エセ・アー社(Solvay S. A., Belgium)より入手)とを混合して正極スラリーを作製し、50重量%の固形分を含むスラリーを形成した。スラリーをプラネタリー撹拌ミキサーで均質化した。
A)正極スラリーの作製
N-メチル-2-ピロリドン(99%以上の純度を有するNMP、米国のシグマ・オルドリッチ社(Sigma-Aldrich, US)製)中に分散させた、92重量%のカソード材料(LiMn2O4、中国青島のフアグアン・ヘンユアン・リーテック有限公司(HuaGuan HengYuan LiTech Co. Ltd., Qingdao, China)より入手)と、導電剤としての4重量%のカーボンブラック(SuperP;スイス国ボディオのティムカル社(Timcal Ltd, Bodio, Switzerland)より入手)と、バインダーとして4重量%のポリフッ化ビニリデン(PVDF, Solef(登録商標) 5130、ベルギー国のソルヴェイ・エセ・アー社(Solvay S. A., Belgium)より入手)とを混合して正極スラリーを作製し、50重量%の固形分を含むスラリーを形成した。スラリーをプラネタリー撹拌ミキサーで均質化した。
B)正極スラリーの作製
均質化されたスラリーを、約2.4mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを使用して、厚さ20μmおよび0.7μmの表面の粗さRaのアルミニウム箔の両面にコーティングした。約4m/分のコンベア速度で動作されるトランスファーコーターのサブモジュールとして24mの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによりアルミニウム箔上の被覆膜を6分間乾燥させて正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が65℃の入口温度から80℃の出口温度に徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。次に、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、2.83g/m3であった。
均質化されたスラリーを、約2.4mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを使用して、厚さ20μmおよび0.7μmの表面の粗さRaのアルミニウム箔の両面にコーティングした。約4m/分のコンベア速度で動作されるトランスファーコーターのサブモジュールとして24mの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによりアルミニウム箔上の被覆膜を6分間乾燥させて正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が65℃の入口温度から80℃の出口温度に徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。次に、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、2.83g/m3であった。
C)負極の作製
脱イオン水に分散された、90重量%のハードカーボン(99.5%の純度を有するHC、中国広東省深せんのルイフト技術公司(Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China)製)を、1.5重量%のカルボキシメチルセルロース(CMC、BSH-12、日本国のディーケーエス社(DKS Co. Ltd., Japan)製)と、バインダーとしての3.5重量%のSBR(AL-2001、日本国の日本A&L社(NIPPON A&L INC., Japan)製)と、導電剤としての5重量%のカーボンブラックとを混合して負極スラリーを作製して、50重量%の固形分を含む別のスラリーを形成した。スラリーを約15mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを用いて厚さ9μmおよび0.55μmの表面の粗さRaの銅箔の両面に塗布した。銅箔上の被覆膜を約10m/分のコンベア速度で動作された24mの長さのコンベア熱風乾燥機により約50℃で2.4分間乾燥させ、負極を得た。次に、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、1.8g/m3であった。
脱イオン水に分散された、90重量%のハードカーボン(99.5%の純度を有するHC、中国広東省深せんのルイフト技術公司(Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China)製)を、1.5重量%のカルボキシメチルセルロース(CMC、BSH-12、日本国のディーケーエス社(DKS Co. Ltd., Japan)製)と、バインダーとしての3.5重量%のSBR(AL-2001、日本国の日本A&L社(NIPPON A&L INC., Japan)製)と、導電剤としての5重量%のカーボンブラックとを混合して負極スラリーを作製して、50重量%の固形分を含む別のスラリーを形成した。スラリーを約15mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを用いて厚さ9μmおよび0.55μmの表面の粗さRaの銅箔の両面に塗布した。銅箔上の被覆膜を約10m/分のコンベア速度で動作された24mの長さのコンベア熱風乾燥機により約50℃で2.4分間乾燥させ、負極を得た。次に、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、1.8g/m3であった。
実施例4
電極アセンブリの組み立て
乾燥後、得られた実施例3のカソードフィルムおよびアノードフィルムを用いて、個々の電極板を切断することによってカソードおよびアノードのそれぞれを作製した。湿度を制御せずに外気中でアノードと、カソードと、正極と負極との間に配置されたセパレータとを積み重ねることによって電極アセンブリを作製した。セパレータは、35μmの厚さを有する不織構造製のセラミック被覆細孔膜(セパリオン(SEPARION、ドイツのエボニック社(Evonik Industries, Germany)製)であった。乾燥の第1の段階の間、電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン中で1×104Paの圧力下で85℃で1.5時間乾燥させた。乾燥の第2の段階の間、電極アセンブリを、さらに、真空下で、5×103Paの圧力で、105℃で、2.5時間乾燥させた。次いで、乾燥チャンバを、5ppmの含水量および90℃の温度を有する熱した乾燥空気で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱した乾燥空気を15分間乾燥チャンバ内に保持した。第2の段階における真空乾燥の工程と第2の段階後に実行されるガス充填の工程とを含むサイクルを5回繰り返した。
電極アセンブリの組み立て
乾燥後、得られた実施例3のカソードフィルムおよびアノードフィルムを用いて、個々の電極板を切断することによってカソードおよびアノードのそれぞれを作製した。湿度を制御せずに外気中でアノードと、カソードと、正極と負極との間に配置されたセパレータとを積み重ねることによって電極アセンブリを作製した。セパレータは、35μmの厚さを有する不織構造製のセラミック被覆細孔膜(セパリオン(SEPARION、ドイツのエボニック社(Evonik Industries, Germany)製)であった。乾燥の第1の段階の間、電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン中で1×104Paの圧力下で85℃で1.5時間乾燥させた。乾燥の第2の段階の間、電極アセンブリを、さらに、真空下で、5×103Paの圧力で、105℃で、2.5時間乾燥させた。次いで、乾燥チャンバを、5ppmの含水量および90℃の温度を有する熱した乾燥空気で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱した乾燥空気を15分間乾燥チャンバ内に保持した。第2の段階における真空乾燥の工程と第2の段階後に実行されるガス充填の工程とを含むサイクルを5回繰り返した。
電極アセンブリ、電極およびセパレータの含水量
電極アセンブリ、電極およびセパレータの含水量の平均値は、それぞれ13ppm、9ppmおよび15ppmであった。
電極アセンブリ、電極およびセパレータの含水量の平均値は、それぞれ13ppm、9ppmおよび15ppmであった。
実施例4の電気化学的測定
I)公称容量
実施例4に記載された方法で作製された乾燥電極アセンブリを含むパウチセルを、実施例2に記載された方法で組み立てた。バッテリを、3.0Vないし4.2Vのバッテリテスタで、25℃でC/2の電流密度で電流定常的に試験した。公称容量は約2.9Ahであった。
I)公称容量
実施例4に記載された方法で作製された乾燥電極アセンブリを含むパウチセルを、実施例2に記載された方法で組み立てた。バッテリを、3.0Vないし4.2Vのバッテリテスタで、25℃でC/2の電流密度で電流定常的に試験した。公称容量は約2.9Ahであった。
II)サイクル性能
パウチセルのサイクル性能を、3.0Vと4.2Vの間で1Cの定電流レートで充放電することによって試験した。サイクル性能の試験結果を図2に示す。
パウチセルのサイクル性能を、3.0Vと4.2Vの間で1Cの定電流レートで充放電することによって試験した。サイクル性能の試験結果を図2に示す。
実施例5
A)正極スラリーの作製
脱イオン水に分散された、94重量%のカソード材料LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(中国の深せん天佳科技有限公司(ShenzhenTianjiao Technology Co.Ltd., China)より入手)と、導電剤として3重量%のカーボンブラック(SuperP;スイス国ボディオのティムカル社(Timcal Ltd, Bodio, Switzerland)より入手)と、1.5重量%のポリアクリル酸(PAA、#181285、米国のシグマ・オルドリッチ社(Sigma-Aldrich, US)製)と、バインダーとして1.5重量%のポリアクリロニトリル(LA132、中国の成都インディゴパワーソーセズ有限公司(ChengduIndigo Power Sources Co., Ltd., China)製)とを混合して正極スラリーを作製して、50重量%の固形分を有するスラリーを形成した。スラリーをプラネタリー撹拌ミキサーで均質化した。
A)正極スラリーの作製
脱イオン水に分散された、94重量%のカソード材料LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(中国の深せん天佳科技有限公司(ShenzhenTianjiao Technology Co.Ltd., China)より入手)と、導電剤として3重量%のカーボンブラック(SuperP;スイス国ボディオのティムカル社(Timcal Ltd, Bodio, Switzerland)より入手)と、1.5重量%のポリアクリル酸(PAA、#181285、米国のシグマ・オルドリッチ社(Sigma-Aldrich, US)製)と、バインダーとして1.5重量%のポリアクリロニトリル(LA132、中国の成都インディゴパワーソーセズ有限公司(ChengduIndigo Power Sources Co., Ltd., China)製)とを混合して正極スラリーを作製して、50重量%の固形分を有するスラリーを形成した。スラリーをプラネタリー撹拌ミキサーで均質化した。
B)正極の作製
均質化されたスラリーを、約32mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを使用して、厚さ20μmおよび0.7μmの表面の粗さRaのアルミニウム箔の両面にコーティングした。約6m/分のコンベア速度で動作されるトランスファーコーターのサブモジュールとして24mの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによりアルミニウム箔上の被覆膜を4分間乾燥させて正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が60℃の入口温度から75℃の出口温度に徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。次に、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、3.47g/m3であった。
均質化されたスラリーを、約32mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを使用して、厚さ20μmおよび0.7μmの表面の粗さRaのアルミニウム箔の両面にコーティングした。約6m/分のコンベア速度で動作されるトランスファーコーターのサブモジュールとして24mの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによりアルミニウム箔上の被覆膜を4分間乾燥させて正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が60℃の入口温度から75℃の出口温度に徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。次に、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、3.47g/m3であった。
C)負極の作製
90重量%のハードカーボンと、5重量%のカーボンブラックと、5重量%のポリアクリロニトリルとを脱イオン水中で混合して負極スラリーを作製し、50重量%の固形分を有するスラリーを形成した。スラリーを約15mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを用いて厚さ9μmおよび0.55μmの表面の粗さRaの銅箔の両面に塗布した。銅箔上の被覆膜を約10m/分のコンベア速度で動作された24mの長さのコンベア熱風乾燥機により約50℃で2.4分間乾燥させ、負極を得た。次に、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、2.4g/m3であった。
90重量%のハードカーボンと、5重量%のカーボンブラックと、5重量%のポリアクリロニトリルとを脱イオン水中で混合して負極スラリーを作製し、50重量%の固形分を有するスラリーを形成した。スラリーを約15mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを用いて厚さ9μmおよび0.55μmの表面の粗さRaの銅箔の両面に塗布した。銅箔上の被覆膜を約10m/分のコンベア速度で動作された24mの長さのコンベア熱風乾燥機により約50℃で2.4分間乾燥させ、負極を得た。次に、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、2.4g/m3であった。
実施例6
電極アセンブリの組み立て
乾燥後、得られた実施例5のカソード薄膜およびアノード薄膜を用いて、個々の電極板を切断することによってカソードおよびアノードのそれぞれを作製した。湿度を制御せずに外気中でアノードと、カソードと、正極と負極との間に配置されたセパレータとを積み重ねることによって電極アセンブリを作製した。セパレータは、20μmの厚さを有するポリイミド製の細孔膜(Jiangxi Advanced Nanofiber Technology Co., Ltd., 中国)であった。乾燥の第1の段階の間、電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン中で1.5×104Paの圧力下で95℃で3.5時間乾燥させた。乾燥の第2の段階の間、電極アセンブリを、さらに、真空下で、5×103Paの圧力で、115℃で、2時間乾燥させた。次いで、乾燥チャンバを、5ppmの含水量および85℃の温度を有する熱風乾燥空気で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱風乾燥空気を15分間乾燥チャンバ内に保持した。第2の段階における真空乾燥の工程と第2の段階後に実行されるガス充填の工程とを含むサイクルを11回繰り返した。
電極アセンブリの組み立て
乾燥後、得られた実施例5のカソード薄膜およびアノード薄膜を用いて、個々の電極板を切断することによってカソードおよびアノードのそれぞれを作製した。湿度を制御せずに外気中でアノードと、カソードと、正極と負極との間に配置されたセパレータとを積み重ねることによって電極アセンブリを作製した。セパレータは、20μmの厚さを有するポリイミド製の細孔膜(Jiangxi Advanced Nanofiber Technology Co., Ltd., 中国)であった。乾燥の第1の段階の間、電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン中で1.5×104Paの圧力下で95℃で3.5時間乾燥させた。乾燥の第2の段階の間、電極アセンブリを、さらに、真空下で、5×103Paの圧力で、115℃で、2時間乾燥させた。次いで、乾燥チャンバを、5ppmの含水量および85℃の温度を有する熱風乾燥空気で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱風乾燥空気を15分間乾燥チャンバ内に保持した。第2の段階における真空乾燥の工程と第2の段階後に実行されるガス充填の工程とを含むサイクルを11回繰り返した。
電極アセンブリの含水量
電極アセンブリの含水量の平均値は、6ppmであった。
電極アセンブリの含水量の平均値は、6ppmであった。
実施例6の電気化学的測定
I)公称容量
実施例6に記載された方法で作製された乾燥電極アセンブリを含むパウチセルを、実施例2に記載された方法で組み立てた。セルを、3.0Vないし4.2Vのバッテリテスタで、25℃でC/2の電流密度で電流定常的に試験した。公称容量は約10Ahであった。
I)公称容量
実施例6に記載された方法で作製された乾燥電極アセンブリを含むパウチセルを、実施例2に記載された方法で組み立てた。セルを、3.0Vないし4.2Vのバッテリテスタで、25℃でC/2の電流密度で電流定常的に試験した。公称容量は約10Ahであった。
II)サイクル性能
パウチセルのサイクル性能を、3.0Vないし4.2Vで1Cの定電流レートで充放電することによって試験した。サイクル性能の試験結果を図3に示す。
パウチセルのサイクル性能を、3.0Vないし4.2Vで1Cの定電流レートで充放電することによって試験した。サイクル性能の試験結果を図3に示す。
実施例7
A)正極スラリーの作製
脱イオン水に分散された、91重量%のカソード材料LiFePO4(中国のアモイタングステン有限公司(Xiamen Tungsten Co. Ltd., China)より入手)と、導電剤として5重量%のカーボンブラック(SuperP;スイス国ボディオのティムカル社(Timcal Ltd, Bodio, Switzerland)より入手)と、バインダーとして4重量%のポリアクリロニトリル(LA132、中国の成都インディゴパワーソーセズ有限公司(Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China)製)とを混合して正極スラリーを作製して、50重量%の固形分を有するスラリーを形成した。スラリーをプラネタリー撹拌ミキサーで均質化した。
A)正極スラリーの作製
脱イオン水に分散された、91重量%のカソード材料LiFePO4(中国のアモイタングステン有限公司(Xiamen Tungsten Co. Ltd., China)より入手)と、導電剤として5重量%のカーボンブラック(SuperP;スイス国ボディオのティムカル社(Timcal Ltd, Bodio, Switzerland)より入手)と、バインダーとして4重量%のポリアクリロニトリル(LA132、中国の成都インディゴパワーソーセズ有限公司(Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China)製)とを混合して正極スラリーを作製して、50重量%の固形分を有するスラリーを形成した。スラリーをプラネタリー撹拌ミキサーで均質化した。
B)正極スラリーの作製
均質化されたスラリーを、約56mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを使用して、厚さ30μmおよび0.7μmの表面の粗さRaのアルミニウム箔の両面にコーティングした。次いで、約4m/分のコンベア速度で動作されるトランスファーコーターのサブモジュールとして、24mの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによってアルミニウム箔上の被覆膜を6分間乾燥させて、正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が75℃の入口温度から90℃の出口温度まで徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。次に、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、2.98g/m3であった。
均質化されたスラリーを、約56mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを使用して、厚さ30μmおよび0.7μmの表面の粗さRaのアルミニウム箔の両面にコーティングした。次いで、約4m/分のコンベア速度で動作されるトランスファーコーターのサブモジュールとして、24mの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによってアルミニウム箔上の被覆膜を6分間乾燥させて、正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が75℃の入口温度から90℃の出口温度まで徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。次に、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、2.98g/m3であった。
C)負極の作製
脱イオン水に分散された、90重量%のハードカーボン(99.5%の純度を有するHC、中国のルイフト技術公司(Ruifute Technology Ltd., China)製)を、1.5重量%のCMC(BSH-12、日本国のディーケーエス社(DKS Co. Ltd., Japan)製)と、バインダーとしての3.5重量%のSBR(AL-2001、日本国の日本A&L社(NIPPON A&L INC., Japan)製)と、導電剤としての5重量%のカーボンブラックとを混合して負極を作製して、50重量%の固形分を含む別のスラリーを形成した。スラリーを約15mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを用いて厚さ9μmおよび0.55μmの表面の粗さRaの銅箔の両面に塗布した。次いで、約10m/分のコンベア速度で動作される24mのコンベア熱風乾燥機により約50℃で2.4分間銅箔上の被覆膜を乾燥させて負極を得た。次に、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、1.6g/m3であった。
脱イオン水に分散された、90重量%のハードカーボン(99.5%の純度を有するHC、中国のルイフト技術公司(Ruifute Technology Ltd., China)製)を、1.5重量%のCMC(BSH-12、日本国のディーケーエス社(DKS Co. Ltd., Japan)製)と、バインダーとしての3.5重量%のSBR(AL-2001、日本国の日本A&L社(NIPPON A&L INC., Japan)製)と、導電剤としての5重量%のカーボンブラックとを混合して負極を作製して、50重量%の固形分を含む別のスラリーを形成した。スラリーを約15mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを用いて厚さ9μmおよび0.55μmの表面の粗さRaの銅箔の両面に塗布した。次いで、約10m/分のコンベア速度で動作される24mのコンベア熱風乾燥機により約50℃で2.4分間銅箔上の被覆膜を乾燥させて負極を得た。次に、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、1.6g/m3であった。
実施例8
電極アセンブリの組み立て
乾燥後、得られた実施例7のカソードフィルムおよびアノードフィルムを用いて、個々の電極板を切断することによってカソードおよびアノードのそれぞれを作製した。湿度を制御せずに外気中でアノードと、カソードと、正極と負極との間に配置されたセパレータとを積み重ねることによって電極アセンブリを作製した。セパレータは、約35μmの厚さを有する不織構造製のセラミック被覆細孔膜(セパリオン(SEPARION、ドイツのエボニック社(Evonik Industries, Germany)製)であった。電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン中で7×103Paの圧力下で65℃の温度で4時間乾燥させた。電極アセンブリを、さらに、真空下で、1×104Paで、115℃で、1.2時間乾燥させた。次いで、乾燥チャンバを、5ppmの含水量および100℃の温度を有する熱風乾燥空気で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱風乾燥空気を5分間乾燥チャンバ内に保持した。第2の段階における真空乾燥の工程と第2の段階後に実行されるガス充填の工程とを含むサイクルを8回繰り返した。
電極アセンブリの組み立て
乾燥後、得られた実施例7のカソードフィルムおよびアノードフィルムを用いて、個々の電極板を切断することによってカソードおよびアノードのそれぞれを作製した。湿度を制御せずに外気中でアノードと、カソードと、正極と負極との間に配置されたセパレータとを積み重ねることによって電極アセンブリを作製した。セパレータは、約35μmの厚さを有する不織構造製のセラミック被覆細孔膜(セパリオン(SEPARION、ドイツのエボニック社(Evonik Industries, Germany)製)であった。電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン中で7×103Paの圧力下で65℃の温度で4時間乾燥させた。電極アセンブリを、さらに、真空下で、1×104Paで、115℃で、1.2時間乾燥させた。次いで、乾燥チャンバを、5ppmの含水量および100℃の温度を有する熱風乾燥空気で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱風乾燥空気を5分間乾燥チャンバ内に保持した。第2の段階における真空乾燥の工程と第2の段階後に実行されるガス充填の工程とを含むサイクルを8回繰り返した。
電極アセンブリの含水量
電極アセンブリの含水量の平均値は、7ppmであった。
電極アセンブリの含水量の平均値は、7ppmであった。
実施例8の電気化学的測定
I)公称容量
実施例8に記載された方法で作製された乾燥電極アセンブリを含むパウチセルを、実施例2に記載された方法で組み立てた。セルを、3.0Vと4.2Vの間のバッテリテスタで、25℃でC/2の電流密度で電流定常的に試験した。公称容量は約9Ahであった。
I)公称容量
実施例8に記載された方法で作製された乾燥電極アセンブリを含むパウチセルを、実施例2に記載された方法で組み立てた。セルを、3.0Vと4.2Vの間のバッテリテスタで、25℃でC/2の電流密度で電流定常的に試験した。公称容量は約9Ahであった。
II)サイクル性能
パウチセルのサイクル性能を、3.0Vと4.2Vの間で1Cの定電流レートで充放電することによって試験した。サイクル性能の試験結果を図4に示す。
パウチセルのサイクル性能を、3.0Vと4.2Vの間で1Cの定電流レートで充放電することによって試験した。サイクル性能の試験結果を図4に示す。
実施例9-12と比較例1-9
実施例9-10および比較例1-13のパウチセルは、以下の表1に記載されている異なるパラメータが使用されることを除いて実施例1または2に記載されている方法によって作製された。実施例9-10および比較例1-13の電極アセンブリは、以下の表2に記載されている異なる乾燥条件が使用されることを除いて、実施例2に記載されている方法によって乾燥された。
実施例9-10および比較例1-13のパウチセルは、以下の表1に記載されている異なるパラメータが使用されることを除いて実施例1または2に記載されている方法によって作製された。実施例9-10および比較例1-13の電極アセンブリは、以下の表2に記載されている異なる乾燥条件が使用されることを除いて、実施例2に記載されている方法によって乾燥された。
これらの実施例および比較例のそれぞれのパウチセルの調合物を下記表1にまとめる。これらの実施例および比較例のそれぞれの電極アセンブリの乾燥条件を下記表2に示す。これらの実施例および比較例のそれぞれの乾燥されていない電極アセンブリおよび乾燥電極アセンブリの様々な物理的パラメータを下記表3に示す。これらの実施例および比較例のそれぞれのパウチセルのサイクル性能の試験結果を表4に示す。これらの実施例の電気化学的試験は、広範囲の電位におけるバッテリの良好な電気化学的安定性、ならびに優れたサイクル性能を示す。
本発明を限られた数の実施形態に関して説明してきたが、一実施形態の特定の特徴は、本発明の他の実施形態に帰するものではない。記載された実施形態からの変形および変更が存在する。添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲内に含まれる全ての変更および変形を包含するものとする。
ある実施形態において、前記カソード電極層および前記アノード電極層のそれぞれの密度は、独立して、約1.0g/cm3ないし約6.5g/cm3、または約1.0g/cm3ないし約3.0g/cm3である。
「Cレート」という用語は、AhまたはmAhでの総蓄電容量の観点から表されるセルまたはバッテリの充電または放電レートを指す。例えば、1Cの割合は、1時間ですべての蓄積エネルギーを利用することを意味し、0.1Cは、1時間で10%のエネルギーを、または、10時間で全エネルギーを利用することを意味し、5Cは12分で全エネルギーを利用することを意味する。
ある実施形態において、集電体上のカソード電極層およびアノード電極層のそれぞれの密度は、独立して、約1.0g/cm3ないし約6.5g/cm3、約1.0g/cm3ないし約5.0g/cm3、約1.0g/cm3ないし約4.0g/cm3、約1.0g/cm3ないし約3.5g/cm3、約1.0g/cm3ないし約3.0g/cm3、約1.0g/cm3ないし約2.0g/cm3、約2.0g/cm3ないし約5.0g/cm3、約2.0g/cm3ないし約4.0g/cm3、約3.0g/cm3ないし約5.0g/cm3、または約3.0g/cm3ないし約6.0g/cm3である。いくつかの実施形態において、集電体上のカソード電極層およびアノード電極層のそれぞれの密度は、独立して、6.5g/cm3未満、6g/cm3未満、5g/cm3未満、4g/cm3未満、3g/cm3未満、2g/cm3未満、または1g/cm3未満である。ある実施形態において、集電体上のカソード電極層およびアノード電極層のそれぞれの密度は、独立して、少なくとも1g/cm3、少なくとも2g/cm3、少なくとも3g/cm3、少なくとも4g/cm3、少なくとも5g/cm3、少なくとも6g/cm3、または少なくとも6.5g/cm3である。同様に、電極層の密度が増加すると、最終電極コーティングの空隙容量が減少してより高密度の電極を得て、それによって所望のバッテリ容量が達成される。
いくつかの実施形態において、カソード電極層の密度はアノード電極層の密度よりも大きいか、またはその逆である。いくつかの実施形態において、カソード電極層の密度は、アノード電極層の密度に等しい。ある実施形態において、カソード電極層とアノード電極層との間の密度差は、約0.1g/cm3ないし約5g/cm3、約0.1g/cm3ないし約4g/cm3、約0.1g/cm3ないし約3g/cm3、約0.1g/cm3ないし約2g/cm3、約0.1g/cm3ないし約1g/cm3、約0.1g/cm3ないし約0.5g/cm3、約1g/cm3ないし約5g/cm3、約1g/cm3ないし約4g/cm3、約1g/cm3ないし約3g/cm3、約1g/cm3ないし約2g/cm3、または約2g/cm3ないし約4g/cm3である。いくつかの実施形態において、カソード電極層とアノード電極層との間の密度差は、5g/cm3未満、4g/cm3未満、3g/cm3未満、2g/cm3未満、1g/cm3未満、0.5g/cm3未満、または0.1g/cm3未満である。ある実施形態において、カソード電極層とアノード電極層との間の密度差は、少なくとも0.1g/cm3、少なくとも0.5g/cm3、少なくとも1g/cm3、少なくとも2g/cm3、少なくとも3g/cm3、少なくとも4g/cm3、または少なくとも5g/cm3である。
B)正極スラリーの作製
均質化されたスラリーを、約26mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーター(ZY-TSF6-6518、金帆展宇新能源科技有限公司(Jin Fan Zhanyu New Energy Technology Co., Ltd., China)社製)を用いて厚さ20μmおよび0.7μmの表面の粗さRaのアルミニウム箔の両面にコーティングした。約8m/分のコンベア速度で動作されるトランスファーコーターのサブモジュールとして24mの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによりアルミニウム箔上の被覆膜を3分間乾燥させて正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が60℃の入口温度から75℃の出口温度に徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。次に、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、2.74g/cm3であった。コーティングの厚さは23μmであった。電極層の空隙容量は31%である。
均質化されたスラリーを、約26mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーター(ZY-TSF6-6518、金帆展宇新能源科技有限公司(Jin Fan Zhanyu New Energy Technology Co., Ltd., China)社製)を用いて厚さ20μmおよび0.7μmの表面の粗さRaのアルミニウム箔の両面にコーティングした。約8m/分のコンベア速度で動作されるトランスファーコーターのサブモジュールとして24mの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによりアルミニウム箔上の被覆膜を3分間乾燥させて正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が60℃の入口温度から75℃の出口温度に徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。次に、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、2.74g/cm3であった。コーティングの厚さは23μmであった。電極層の空隙容量は31%である。
C)負極の作製
90重量%のハードカーボン(HC;純度99.5%、中国広東省深せんのルイフト科技有限公司(Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China)製)と、5重量%のカーボンブラックと、5重量%のポリアクリロニトリルとを脱イオン水に混合して負極スラリーを作製し、50重量%の固形分を有するスラリーを形成した。スラリーを約15mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを用いて厚さ9μmおよび1.2μmの表面の粗さRaの銅箔の両面に塗布した。約10m/分のコンベア速度で動作される24m長のコンベア熱風乾燥機により銅箔上の被覆膜を約50℃で2.4分間乾燥させて負極を得た。次に、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、1.8g/cm3であった。コーティングの厚さは10μmであった。電極層の空隙容量は19%である。
90重量%のハードカーボン(HC;純度99.5%、中国広東省深せんのルイフト科技有限公司(Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China)製)と、5重量%のカーボンブラックと、5重量%のポリアクリロニトリルとを脱イオン水に混合して負極スラリーを作製し、50重量%の固形分を有するスラリーを形成した。スラリーを約15mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを用いて厚さ9μmおよび1.2μmの表面の粗さRaの銅箔の両面に塗布した。約10m/分のコンベア速度で動作される24m長のコンベア熱風乾燥機により銅箔上の被覆膜を約50℃で2.4分間乾燥させて負極を得た。次に、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、1.8g/cm3であった。コーティングの厚さは10μmであった。電極層の空隙容量は19%である。
B)正極スラリーの作製
均質化されたスラリーを、約2.4mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを使用して、厚さ20μmおよび0.7μmの表面の粗さRaのアルミニウム箔の両面にコーティングした。約4m/分のコンベア速度で動作されるトランスファーコーターのサブモジュールとして24mの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによりアルミニウム箔上の被覆膜を6分間乾燥させて正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が65℃の入口温度から80℃の出口温度に徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。次に、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、2.83g/cm3であった。
均質化されたスラリーを、約2.4mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを使用して、厚さ20μmおよび0.7μmの表面の粗さRaのアルミニウム箔の両面にコーティングした。約4m/分のコンベア速度で動作されるトランスファーコーターのサブモジュールとして24mの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによりアルミニウム箔上の被覆膜を6分間乾燥させて正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が65℃の入口温度から80℃の出口温度に徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。次に、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、2.83g/cm3であった。
C)負極の作製
脱イオン水に分散された、90重量%のハードカーボン(99.5%の純度を有するHC、中国広東省深せんのルイフト技術公司(Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China)製)を、1.5重量%のカルボキシメチルセルロース(CMC、BSH-12、日本国のディーケーエス社(DKS Co. Ltd., Japan)製)と、バインダーとしての3.5重量%のSBR(AL-2001、日本国の日本A&L社(NIPPON A&L INC., Japan)製)と、導電剤としての5重量%のカーボンブラックとを混合して負極スラリーを作製して、50重量%の固形分を含む別のスラリーを形成した。スラリーを約15mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを用いて厚さ9μmおよび0.55μmの表面の粗さRaの銅箔の両面に塗布した。銅箔上の被覆膜を約10m/分のコンベア速度で動作された24mの長さのコンベア熱風乾燥機により約50℃で2.4分間乾燥させ、負極を得た。次に、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、1.8g/cm3であった。
脱イオン水に分散された、90重量%のハードカーボン(99.5%の純度を有するHC、中国広東省深せんのルイフト技術公司(Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China)製)を、1.5重量%のカルボキシメチルセルロース(CMC、BSH-12、日本国のディーケーエス社(DKS Co. Ltd., Japan)製)と、バインダーとしての3.5重量%のSBR(AL-2001、日本国の日本A&L社(NIPPON A&L INC., Japan)製)と、導電剤としての5重量%のカーボンブラックとを混合して負極スラリーを作製して、50重量%の固形分を含む別のスラリーを形成した。スラリーを約15mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを用いて厚さ9μmおよび0.55μmの表面の粗さRaの銅箔の両面に塗布した。銅箔上の被覆膜を約10m/分のコンベア速度で動作された24mの長さのコンベア熱風乾燥機により約50℃で2.4分間乾燥させ、負極を得た。次に、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、1.8g/cm3であった。
B)正極の作製
均質化されたスラリーを、約32mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを使用して、厚さ20μmおよび0.7μmの表面の粗さRaのアルミニウム箔の両面にコーティングした。約6m/分のコンベア速度で動作されるトランスファーコーターのサブモジュールとして24mの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによりアルミニウム箔上の被覆膜を4分間乾燥させて正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が60℃の入口温度から75℃の出口温度に徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。次に、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、3.47g/cm3であった。
均質化されたスラリーを、約32mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを使用して、厚さ20μmおよび0.7μmの表面の粗さRaのアルミニウム箔の両面にコーティングした。約6m/分のコンベア速度で動作されるトランスファーコーターのサブモジュールとして24mの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによりアルミニウム箔上の被覆膜を4分間乾燥させて正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が60℃の入口温度から75℃の出口温度に徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。次に、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、3.47g/cm3であった。
C)負極の作製
90重量%のハードカーボンと、5重量%のカーボンブラックと、5重量%のポリアクリロニトリルとを脱イオン水中で混合して負極スラリーを作製し、50重量%の固形分を有するスラリーを形成した。スラリーを約15mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを用いて厚さ9μmおよび0.55μmの表面の粗さRaの銅箔の両面に塗布した。銅箔上の被覆膜を約10m/分のコンベア速度で動作された24mの長さのコンベア熱風乾燥機により約50℃で2.4分間乾燥させ、負極を得た。次に、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、2.4g/cm3であった。
90重量%のハードカーボンと、5重量%のカーボンブラックと、5重量%のポリアクリロニトリルとを脱イオン水中で混合して負極スラリーを作製し、50重量%の固形分を有するスラリーを形成した。スラリーを約15mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを用いて厚さ9μmおよび0.55μmの表面の粗さRaの銅箔の両面に塗布した。銅箔上の被覆膜を約10m/分のコンベア速度で動作された24mの長さのコンベア熱風乾燥機により約50℃で2.4分間乾燥させ、負極を得た。次に、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、2.4g/cm3であった。
B)正極スラリーの作製
均質化されたスラリーを、約56mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを使用して、厚さ30μmおよび0.7μmの表面の粗さRaのアルミニウム箔の両面にコーティングした。次いで、約4m/分のコンベア速度で動作されるトランスファーコーターのサブモジュールとして、24mの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによってアルミニウム箔上の被覆膜を6分間乾燥させて、正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が75℃の入口温度から90℃の出口温度まで徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。次に、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、2.98g/cm3であった。
均質化されたスラリーを、約56mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを使用して、厚さ30μmおよび0.7μmの表面の粗さRaのアルミニウム箔の両面にコーティングした。次いで、約4m/分のコンベア速度で動作されるトランスファーコーターのサブモジュールとして、24mの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによってアルミニウム箔上の被覆膜を6分間乾燥させて、正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が75℃の入口温度から90℃の出口温度まで徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。次に、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、2.98g/cm3であった。
C)負極の作製
脱イオン水に分散された、90重量%のハードカーボン(99.5%の純度を有するHC、中国のルイフト技術公司(Ruifute Technology Ltd., China)製)を、1.5重量%のCMC(BSH-12、日本国のディーケーエス社(DKS Co. Ltd., Japan)製)と、バインダーとしての3.5重量%のSBR(AL-2001、日本国の日本A&L社(NIPPON A&L INC., Japan)製)と、導電剤としての5重量%のカーボンブラックとを混合して負極を作製して、50重量%の固形分を含む別のスラリーを形成した。スラリーを約15mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを用いて厚さ9μmおよび0.55μmの表面の粗さRaの銅箔の両面に塗布した。次いで、約10m/分のコンベア速度で動作される24mのコンベア熱風乾燥機により約50℃で2.4分間銅箔上の被覆膜を乾燥させて負極を得た。次に、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、1.6g/cm3であった。
脱イオン水に分散された、90重量%のハードカーボン(99.5%の純度を有するHC、中国のルイフト技術公司(Ruifute Technology Ltd., China)製)を、1.5重量%のCMC(BSH-12、日本国のディーケーエス社(DKS Co. Ltd., Japan)製)と、バインダーとしての3.5重量%のSBR(AL-2001、日本国の日本A&L社(NIPPON A&L INC., Japan)製)と、導電剤としての5重量%のカーボンブラックとを混合して負極を作製して、50重量%の固形分を含む別のスラリーを形成した。スラリーを約15mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを用いて厚さ9μmおよび0.55μmの表面の粗さRaの銅箔の両面に塗布した。次いで、約10m/分のコンベア速度で動作される24mのコンベア熱風乾燥機により約50℃で2.4分間銅箔上の被覆膜を乾燥させて負極を得た。次に、電極をプレスしてコーティングの密度を増加させ、密度は、1.6g/cm3であった。
Claims (20)
- 非水電解質2次バッテリのための電極アセンブリにおいて、
少なくとも1つのアノードと、少なくとも1つのカソードと、前記少なくとも1つのアノードおよび前記少なくとも1つのカソードの間に配置された少なくとも1つのセパレータとを具備し、前記少なくとも1つのアノードは、アノード集電体およびアノード電極層を具備し、前記少なくとも1つのカソードは、カソード集電体およびカソード電極層を具備し、前記カソード電極層および前記アノード電極層のそれぞれは、独立して、35%未満の空隙容量を持ち、前記少なくとも1つのカソードおよび前記少なくとも1つのアノードのそれぞれは、独立して、0.15N/cm以上の剥離強度を持つ、
電極アセンブリ。 - 前記カソード集電体および前記アノード集電体のそれぞれの表面の粗さは、独立して、2μm以下、または1μm以下である、請求項1の電極アセンブリ。
- 前記カソード電極層および前記アノード電極層のそれぞれの密度は、独立して、約1.0g/m3ないし約6.5g/m3である、請求項1の電極アセンブリ。
- 前記カソード電極層および前記アノード電極層のそれぞれの密度は、独立して、約1.0g/m3ないし約3.0g/m3である、請求項1の電極アセンブリ。
- 前記カソード電極層および前記アノード電極層のそれぞれの厚さは、独立して、約1.0μmないし約40μmである、請求項1の電極アセンブリ。
- 前記カソード電極層および前記アノード電極層のそれぞれの厚さは、独立して、約1.0μmないし約25μmである、請求項1の電極アセンブリ。
- 前記カソード電極層は、カソード材料、バインダー材料、導電剤を含み、前記アノード電極層は、アノード材料、バインダー材料、導電剤を含み、前記カソード電極層および前記アノード電極層における前記バインダー材料のそれぞれは、独立して、スチレン-ブタジエンゴム、アクリル化スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル-スチレン-ブタジエンコポリマー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、フッ化ポリマー、塩素化ポリマー、アルギン酸の塩、ポリフッ化ビニリデン、ポリ(フッ化ビニリデン)-ヘキサフルオロプロペン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1の電極アセンブリ。
- 前記カソード電極層および前記アノード電極層における前記バインダー材料のそれぞれは、独立して、前記カソード電極層または前記アノード電極層の総重量に基づいて、2重量%ないし10重量%の量で存在する、請求項7の電極アセンブリ。
- 前記カソード電極層は、LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi0.4Mn1.6O4、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されたカソード材料を具備し、各xは独立して0.3ないし0.8であり、各yは独立して0.1ないし0.45であり、各zは独立して0ないし0.2である、請求項1の電極アセンブリ。
- 前記カソード材料は、前記カソード電極層の総重量に基づいて、60重量%ないし99重量%の量で存在する、請求項9の電極アセンブリ。
- 前記カソード電極層は、カソード材料、バインダー材料、導電剤を具備し、前記アノード電極層は、アノード材料、バインダー材料、導電剤を具備し、前記カソード電極層および前記アノード電極層における前記導電剤のそれぞれは、独立して、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、膨張グラファイト、グラフェン、グラフェンナノプレートレット、炭素繊維、カーボンナノファイバー、グラファイト化カーボンフレーク、カーボンチューブ、カーボンナノチューブ、活性炭、メソポーラスカーボン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1の電極アセンブリ。
- 前記カソード電極層および前記アノード電極層における前記導電剤のそれぞれは、独立して、前記カソード電極層または前記アノード電極層の総重量に基づいて、2重量%ないし10重量%の量で存在する、請求項11の電極アセンブリ。
- 前記アノード電極層は、天然グラファイト微粒子、合成グラファイト微粒子、Sn微粒子、Li4Ti5O12微粒子、Si微粒子、Si-C複合微粒子、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるアノード材料を具備する、請求項1の電極アセンブリ。
- 前記アノード材料は、前記アノード電極層の総重量に基づいて、50重量%ないし99重量%の量で存在する、請求項13の電極アセンブリ。
- 前記カソード集電体および前記アノード集電体のそれぞれは、独立して、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅、または導電性樹脂である、請求項1の電極アセンブリ。
- 前記カソード集電体は、アルミニウム薄膜であり、前記アノード集電体は、銅薄膜である、請求項1の電極アセンブリ。
- 前記電極アセンブリの含水量は、前記電極アセンブリの総重量に基づいて、20重量ppm未満、10重量ppm未満、または5重量ppm未満である、請求項1の電極アセンブリ。
- 前記少なくとも1つのアノードおよび前記少なくとも1つのカソードは、前記少なくとも1つのアノードおよび前記少なくとも1つのカソードの総重量に基づいて、20重量ppm未満、10ppm未満、または5重量ppm未満の含水量を有する、請求項1の電極アセンブリ。
- 前記少なくとも1つのセパレータは、前記少なくとも1つのセパレータの総重量に基づいて、20重量ppm未満、10重量ppm未満、または5重量ppm未満の含水量を有する、請求項1の電極アセンブリ。
- 請求項1の電極アセンブリを具備するリチウムバッテリ。
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