KR20150143875A - ２ 차 전지용 정극 및 ２ 차 전지 - Google Patents

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야스히로 와키자카
요스케 야부우치
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Abstract

(과제) 높은 출력 특성, 사이클 특성 및 안전성을 달성할 수 있는 2 차 전지용 정극을 제공한다.
(해결 수단) 본 발명에 관련된 2 차 전지용 정극은, 집전체와, 상기 집전체 상에 적층되고, 망간을 함유하는 정극 활물질 및 바인더를 함유하여 이루어지는 전극 활물질층으로 이루어지고, 상기 바인더가, (메트)아크릴산에스테르 모노머의 구조 단위, 산 성분을 갖는 비닐 모노머의 구조 단위, α,β-불포화 니트릴 모노머의 구조 단위 및 가교성기를 갖는 모노머의 구조 단위를 함유하고, 바인더에 있어서의 상기 산 성분을 갖는 비닐 모노머의 구조 단위의 함유 비율이 1.0∼3.0 질량% 이고, 상기 가교성기를 갖는 모노머의 구조 단위로서 알릴아크릴레이트의 구조 단위 또는 알릴메타크릴레이트의 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.

Description

２ 차 전지용 정극 및 ２ 차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERIES, AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 2 차 전지용 정극에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 이온 2 차 전지 등에 사용되는, 높은 레이트 특성과 사이클 특성을 갖는 2 차 전지용 정극에 관한 것이다. 또 본 발명은, 이러한 전극을 갖는 2 차 전지에 관한 것이다.
실용화되어 있는 전지 중에서도, 리튬 이온 2 차 전지는 가장 높은 에너지 밀도를 나타내고, 특히 소형 엘렉트로닉스용으로 많이 사용되고 있다. 또, 소형 용도에 추가하여 자동차 용도로의 전개도 기대되고 있다. 그 중에서, 리튬 이온 2 차 전지의 고출력화나, 사이클 특성 등의 신뢰성의 추가적인 향상이 요망되고 있다.
리튬 이온 2 차 전지의 구성 재료인 정극 활물질은, 주류로서 이용되고 있는 코발트계 활물질의 가격 상승 및 매장량에 한계가 있다는 점에서, 저렴한 망간, 니켈을 함유하는 활물질로의 이행이 진행되고 있다.
그러나, 향후 주류가 되는 것이 예상되는 망간계 활물질에 있어서는, 고온, 특히 40 ℃ 이상에 있어서, 충방전을 반복하면 망간 이온이 전해액 중으로 용출되어, 결과적으로 전지 용량이 저하되는 것이 큰 과제가 되고 있다.
또, 정극 (正極) 으로부터 용출된 망간 이온이 부극 (負極) 표면에서 환원되어 석출됨으로써, 나무 (樹) 형상의 금속 석출물을 형성하고, 이것이 세퍼레이터를 파손시킴으로써, 전지로서의 안전성이 저하되는 것도 큰 문제가 되고 있었다.
또, 리튬 이온 2 차 전지에 사용되는 전극은, 통상, 전극 활물질층이 집전체에 적층된 구조를 가지고 있고, 상기 전극 활물질층에는, 전극 활물질 외에 전극 활물질끼리 및 전극 활물질과 집전체를 결착시키기 위해 결착제가 이용되고 있다. 리튬 이온 2 차 전지용 전극, 특히 정극용 결착제로서 불소계 수지 (PVDF) 나 합성 고무계 중합체 입자형 결착제가 제안되어 있다.
합성 고무계 중합체 입자형 결착제로는, (메트)아크릴레이트계 연질 중합체 등이 개시되어 있다 (특허문헌 1∼3 을 참조). 그러나, 망간계 활물질을 정극 활물질로서 사용한 경우에는, 앞서 서술한 바와 같이 전지 용량의 열화가 발생한다는 문제가 있었다. 또, 용출된 망간 이온이 부극 표면에 나무 형상 석출됨으로써, 전지의 안전성이 저하된다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 평8-287915호 (대응 미국 특허 제5595841호 명세서) 일본 공개특허공보 평11-149929호 일본 공개특허공보 2002-110169호 (대응 미국 특허 6656633호 명세서)
본 발명자들의 검토에 의하면, 합성 고무계 중합체 입자 중에 산 성분을 갖는 비닐 모노머 단위를 함유시킴으로써, 정극 활물질로부터 용출된 금속 이온 (망간 이온) 을 포착하는 효과가 있어, 얻어지는 전지의 사이클 특성 및 안전성이 향상되는 것을 알아내었다.
특허문헌 1∼3 의 방법에 있어서도, 합성 고무계 중합체 입자 중에 산 성분을 갖는 비닐 모노머를 공중합할 수 있는 내용이 기재되어 있는데, 본 발명자들은, 상기 산 성분을 갖는 비닐 모노머의 양에 따라서는, 정극 활물질로부터 용출된 망간 이온의 포착 효과뿐만 아니라, 전지 내의 리튬 이온을 포착하는 효과가 생겨, 전지 용량 및 출력 특성이 저하된다는 문제가 발생하는 것을 추가로 알아내었다. 또, 가교성기를 갖는 모노머의 구조 단위의 종류에 따라서는, 전해액에 대한 팽윤성이 충분하지 않고, 이것을 사용한 전지의 사이클 특성, 특히 고온 사이클 특성이 저하되는 것도 알아내었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 얻어지는 전지가 높은 출력 특성, 고온 사이클 특성 및 안전성을 달성할 수 있는 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 망간을 함유하는 정극 활물질과, 바인더를 적어도 함유하는 리튬 이온 2 차 전지용 전극에 있어서, 상기 바인더로서, (메트)아크릴산에스테르 모노머의 구조 단위, 산 성분을 갖는 비닐 모노머의 구조 단위, α,β-불포화 니트릴 모노머의 구조 단위 및 가교성기를 갖는 모노머의 구조 단위를 함유하고, 또한 산 성분을 갖는 비닐 모노머의 구조 단위를 특정 비율 함유하고, 특정의 가교성기를 갖는 모노머의 구조 단위를 함유하는 것을 사용함으로써, 얻어지는 전지가 높은 출력 특성과, 높은 사이클 특성 및 안전성을 갖는 리튬 이온 2 차 전지용 정극을 제조하는 것이 가능해지는 것을 알아내어, 이것에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 과제를 해결하는 본 발명은, 하기 사항을 요지로서 포함한다.
(1) 집전체와, 상기 집전체 상에 적층되고, 망간을 함유하는 정극 활물질 및 바인더를 함유하여 이루어지는 전극 활물질층으로 이루어지고,
상기 바인더가, (메트)아크릴산에스테르 모노머의 구조 단위, 산 성분을 갖는 비닐 모노머의 구조 단위, α,β-불포화 니트릴 모노머의 구조 단위 및 가교성기를 갖는 모노머의 구조 단위를 함유하고,
바인더에 있어서의 상기 산 성분을 갖는 비닐 모노머의 구조 단위의 함유 비율이 1.0∼3.0 질량% 이고,
상기 가교성기를 갖는 모노머의 구조 단위로서 알릴아크릴레이트의 구조 단위 또는 알릴메타크릴레이트의 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 2 차 전지용 정극.
(2) 상기 정극 활물질 중의 망간 함유량이 10∼80 질량% 인 (1) 에 기재된 2 차 전지용 정극.
(3) 상기 바인더에 있어서의 상기 알릴아크릴레이트의 구조 단위 또는 알릴메타크릴레이트의 구조 단위의 함유 비율이 0.05∼2.0 질량% 인 (1) 또는 (2) 에 기재된 2 차 전지용 정극.
(4) 상기 바인더에 있어서의 α,β-불포화 니트릴 모노머의 구조 단위의 함유 비율이 3∼40 질량% 인 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 2 차 전지용 정극.
(5) 상기 바인더에 있어서의 상기 산 성분을 갖는 비닐 모노머가, 산 성분으로서 카르복실산기를 갖는 비닐 모노머인 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 2 차 전지용 정극.
(6) 정극, 전해액, 세퍼레이터 및 부극을 갖는 2 차 전지로서,
상기 정극이, (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 2 차 전지용 정극인 2 차 전지.
본 발명에 의하면, 망간을 함유하는 정극 활물질 및 바인더를 함유하는 2 차 전지용 전극에 있어서, 충방전 사이클시의 망간 이온의 용출에 의한 사이클 특성 열화와 안전성의 저하가 일어난다는 문제에 대해, 바인더 중에 1.0∼3.0 질량% 의 산 성분을 갖는 비닐 모노머의 구조 단위를 함유시키고, 또한 가교성기를 갖는 모노머의 구조 단위로서 알릴아크릴레이트로부터 유도되는 구조 단위 또는 알릴메타크릴레이트로부터 유도되는 구조 단위를 함유시킴으로써, 얻어지는 전지가 높은 사이클 특성, 높은 출력 특성 및 안전성을 갖는 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 제조할 수 있다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명의 2 차 전지용 정극은, 집전체와, 집전체 상에 적층되고, 망간을 함유하는 정극 활물질 및 바인더를 함유하여 이루어지는 전극 활물질층으로 이루어지고, 상기 바인더가 (메트)아크릴산에스테르 모노머의 구조 단위, 산 성분을 갖는 비닐 모노머의 구조 단위, α,β-불포화 니트릴 모노머의 구조 단위 및 가교성기를 갖는 모노머의 구조 단위를 함유하고, 바인더에 있어서의 상기 산 성분을 갖는 비닐 모노머의 구조 단위가 1.0∼3.0 질량% 이고, 상기 가교성기를 갖는 모노머의 구조 단위로서 알릴아크릴레이트의 구조 단위 또는 알릴메타크릴레이트의 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한, 이하의 설명에서는, 알릴아크릴레이트 및 알릴메타크릴레이트를 간단히 「알릴(메트)아크릴레이트」라고 약기하는 경우가 있다.
(정극 활물질)
본 발명에서 사용되는 정극 활물질로는, 망간을 함유하며 가역적으로 리튬 이온을 삽입·방출할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 그 중에서도 리튬 함유 천이 금속 산화물이 바람직하다.
망간을 함유하는 리튬 함유 천이 금속 산화물의 구조는, 특별히 한정은 되지 않지만, 층 형상 구조, 스피넬 구조, 올리빈형 구조 등을 들 수 있다.
층 형상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, LiMnO2 나 Mn 의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 Lix[MnyM1-y]O2 (여기서 x=0.02∼1.2, 0＜y＜1, M 은, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 등) 등을 들 수 있다.
스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, LiMn2O4 나 Mn 의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 Lix[MnyM2-y]O4 (여기서 x=0.02∼1.2, 0＜y＜2, M 은, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, V 등) 등을 들 수 있다.
올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, LixMnPO4 나 Mn 의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 LixMnyM1-yPO4 (여기서 x=0.02∼1.2, 0＜y＜1, M 은, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 에서 선택되는 적어도 1 종) 로 나타내는 올리빈형 인산 리튬 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 Mn 이온의 용출에 의한 사이클 열화가 일어나기 쉬운 층 형상 구조를 갖는 LiMnO2 와 그 치환물, 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4 와 그 치환물이, 가장 바람직하게는 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4 와 그 치환물이, 본 발명의 바인더를 사용했을 때에 사이클 특성의 향상 효과가 크다.
본 발명에 있어서는, 상기 정극 활물질을 2 종 이상 사용해도 되고, 또 망간을 함유하는 정극 활물질과 망간을 함유하지 않는 정극 활물질의 혼합해도 상관없다.
나아가서는 망간의 함유량이 많을수록 Mn 이온의 용출에 의한 사이클 열화가 일어나기 쉽고, 본 발명의 바인더를 사용했을 때의 사이클 특성의 향상 효과가 크다. 본 발명에 있어서, 정극 활물질 중의 망간 함유량은, 바람직하게는 10∼80 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 15∼65 질량%이다. 정극 활물질 중의 망간 함유량을 상기 범위로 함으로써, 본 발명에 있어서의 산 성분에 의한 망간 이온의 포착 효과가 현저하게 나타난다.
본 발명의 2 차 전지용 전극의 전극 활물질층 중에 함유되는 정극 활물질의 양은 50∼99 중량% 이고, 더욱 바람직하게는, 70∼99 중량% 이고, 가장 바람직한 범위는 80∼99 중량% 이다.
(바인더)
본 발명의 2 차 전지용 정극은, 바인더 중에, (메트)아크릴산에스테르 모노머의 구조 단위, 산 성분을 갖는 비닐 모노머의 구조 단위, α,β-불포화 니트릴 모노머의 구조 단위 및 가교성기를 갖는 모노머의 구조 단위를 함유한다. 구체적으로는, 상기 바인더로서의 중합체 중에, 상기 각 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, (메트)아크릴산은 아크릴산, 메타크릴산을, (메트)알릴은 알릴, 메타아릴을, (메트)아크릴로일은, 아크릴로일, 메타아크릴로일을 각각 나타낸다.
본 발명에 있어서 (메트)아크릴산에스테르 모노머의 구조 단위를 유도하는 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르；메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다.
이들 중에서도, 전해액에 용출되지 않고 전해액에 대한 적당한 팽윤에 의한 리튬 이온의 전도성을 나타내는 것, 또한 활물질의 분산에 있어서 폴리머에 의한 가교 응집을 잘 일으키지 않는 점에서, 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 7∼13 의 아크릴산알킬에스테르인, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트가 바람직하고, 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 8∼10 인 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 산 성분을 갖는 비닐 모노머의 구조 단위를 유도하는 단량체로서 바람직한 것으로는, -COOH 기 (카르복실산기) 를 갖는 중합성 단량체, -OH 기 (수산기) 를 갖는 중합성 단량체, -SO3H 기 (술폰산기) 를 갖는 중합성 단량체, -PO3H2 기를 갖는 중합성 단량체, -PO(OH)(OR) 기 (R 은 탄화수소기를 나타낸다) 를 갖는 중합성 단량체, 및 저급 폴리옥시알킬렌기를 갖는 중합성 단량체, 및 가수 분해에 의해 카르복실산기를 생성하는 중합성 단량체를 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 중합성 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나 디카르복실산, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산 모노에스테를 들 수 있다.
수산기를 갖는 중합성 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올；아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산-디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올 에스테르류； 일반식 CH2=CR1-COO-(CnH2nO)m-H (m 은 2 내지 9 의 정수, n 은 2 내지 4 의 정수, R1 는 수소 또는 메틸기를 나타낸다) 로 나타내는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류；2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류；2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류；(메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류；디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜(메트)모노알릴에테르류；글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르；오이게놀, 이소오이게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체；(메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류 등을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 중합성 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
-PO3H2 기 및/또는 -PO(OH)(OR) 기 (R 은 탄화수소기를 나타낸다) 를 갖는 중합성 단량체로는, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
저급 폴리옥시알킬렌기를 함유하는 중합성 단량체로는, 폴리(에틸렌옥사이드) 등의 폴리(알킬렌옥사이드) 등을 들 수 있다.
가수 분해에 의해 카르복실산기를 생성하는 중합성 단량체로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등의 디카르복실산의 산 무수물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 집전체에 대한 밀착성이 우수한 것 및, 정극 활물질로부터 용출된 망간 이온을 효율적으로 포착한다는 이유에서 카르복실산기를 갖는 중합성 단량체가 바람직하고, 그 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실산기를 갖는 탄소수 5 이하의 모노카르복실산이나, 말레산, 이타콘산 등의 카르복실산기를 2 개 갖는 탄소수 5 이하의 디카르복실산이 바람직하다. 나아가서는, 제조한 바인더의 보존 안정성이 높다는 관점에서, 아크릴산이나 메타크릴산이 바람직하다.
본 발명에 있어서, α,β-불포화 니트릴 모노머의 구조 단위로서 바람직한 것으로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 바인더에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율은, (메트)아크릴산에스테르 모노머의 구조 단위 (이하 「성분 A」로 나타내는 경우가 있다) 가 50 질량% 이상 95 질량% 이하, α,β-불포화 니트릴 모노머의 구조 단위 (이하, 「성분 B」로 나타내는 경우가 있다) 가 3 질량% 이상 40 질량% 이하, 산 성분을 갖는 비닐 모노머의 구조 단위 (이하, 「성분 C」로 나타내는 경우가 있다) 가 1.0 질량% 이상 3.0 질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유 비율은, 또한 상기 성분 A 가 60 질량% 이상 90 질량% 이하, 상기 성분 B 가 5 질량% 이상 30 질량% 이하, 상기 성분 C 가 1.5 질량% 이상 2.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
바인더에 있어서의 산 성분을 갖는 비닐 모노머의 구조 단위의 함유 비율이, 상기 범위인 것이 바람직한 이유로는, 바인더에 있어서의 산 성분을 갖는 비닐 모노머의 구조 단위의 함유 비율이 1.0 질량% 보다 적으면, 정극 활물질로부터 용출된 망간 이온의 포착력이 불충분해지고, 또 바인더로서의 결착성이 부족하여, 활물질의 집전체로부터의 탈락 등이 발생한다. 또, 바인더에 있어서의 산 성분을 갖는 비닐 모노머의 구조 단위의 함유 비율이 반대로 3.0 질량% 보다 많으면 산 성분이 전지 내의 리튬 이온을 포착하여, 출력 특성 및 사이클 특성이 악화된다.
본 발명에서 사용하는 바인더는, 상기의 성분 A, 성분 B, 성분 C 이외에, 추가로 가교성기를 갖는 모노머의 구조 단위로서 알릴(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구조 단위를 함유한다.
본 발명에서 사용하는 바인더가, 알릴(메트)아크릴레이트의 구조 단위를 함유함으로써, 소량으로 가교 밀도를 높게 할 수 있다. 또, 가교 밀도를 높게 함으로써, 바인더의 전해액에 대한 팽윤성을 낮게 할 수 있고, 얻어지는 2 차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
바인더 중의 알릴(메트)아크릴레이트의 구조 단위의 함유 비율은, 중합시의 알릴(메트)아크릴레이트 양으로서, 단량체 전체량 100 질량% 에 대해, 바람직하게는 0.05∼2.0 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼1.0 질량% 의 범위이다. 바인더 중의 알릴(메트)아크릴레이트의 구조 단위의 함유 비율은, 바인더를 제조할 때의 단량체 주입비에 의해 제어할 수 있다. 바인더 중의 알릴(메트)아크릴레이트의 구조 단위의 함유 비율이, 상기 범위 내에 있음으로써 적당한 전해액에 대한 팽윤성을 나타낼 수 있어, 우수한 레이트 특성 및 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 사용하는 바인더는, 상기의 성분 이외에 다른 모노머의 구조 단위를 함유하고 있어도 된다. 다른 모노머의 구조 단위란, 다른 비닐 모노머에서 유래하는 반복 단위이며, 예를 들어, 이들과 공중합 가능한 단량체로는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류；염화 비닐, 염화 비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체；아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐 에스테르류；메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류；메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류；N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물；아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 아미드계 단량체를 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 바인더는, 분산매에 분산된 분산액 또는 용해된 용액 상태로 사용된다. 그 중에서도 분산매에 입자상으로 분산되어 있는 것이 전해액의 팽윤성을 억제한다는 이유에서 바람직하다.
바인더가 분산매에 입자상으로 분산되어 있는 경우에 있어서, 입자상으로 분산되어 있는 바인더의 평균 입경은, 50 ㎚∼500 ㎚ 가 바람직하고, 70 ㎚∼400 ㎚ 가 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 100 ㎚∼250 ㎚ 이다. 바인더의 평균 입경이 이 범위이면, 얻어지는 전극의 강도 및 유연성이 양호해진다. 또, 분산매로는 유기 용매나 물이 사용되는데, 이 중에서도 건조 속도가 빠르다는 이유에서 분산매로서 물을 이용하는 것이 바람직하다.
바인더가 분산매에 입자상으로 분산되어 있는 경우에 있어서, 분산액의 고형분 농도는, 통상 15∼70 질량% 이고, 20∼65 질량% 가 바람직하고, 30∼60 질량% 가 더욱 바람직하다. 고형분 농도가 이 범위이면, 전극용 슬러리 제조에 있어서의 작업성이 양호하다.
본 발명에 사용하는 바인더의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 -50∼25 ℃, 보다 바람직하게는 -45∼15 ℃, 특히 바람직하게는 -40∼5 ℃ 이다. 바인더의 Tg 가 상기 범위에 있음으로써, 우수한 강도와 유연성을 갖고, 높은 출력 특성의 2 차 전지용 전극을 얻을 수 있다. 또한, 바인더의 유리 전이 온도는, 여러가지 단량체를 조합함으로써 조제할 수 있다.
본 발명에 사용하는 바인더인 중합체의 제조 방법은 특별히 한정은 되지 않고, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 중합 방법으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법도 이용할 수 있다. 중합에 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들어 과산화 라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과황산 암모늄, 과황산 칼륨 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 바인더에 있어서는, 이들 중합법에 있어서 사용되는 분산제는, 통상적인 합성으로 사용되는 것이면 되고, 구체예로는, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염；라우릴황산나트륨, 테트라도데실황산나트륨 등의 알킬황산염；디옥틸술포숙신산나트륨, 디헥실술포숙신산나트륨 등의 술포숙신산염；라우르산나트륨 등의 지방산염；폴리옥시에틸렌라우릴에테르술페이트나트륨염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르술페이트나트륨염 등의 에톡시술페이트염；알칸술폰산염；알킬에테르인산에스테르나트륨염；폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우릴에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 등의 비이온성 유화제；젤라틴, 무수 말레산-스티렌 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산나트륨, 중합도 700 이상 또한 비누화도 75 % 이상의 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자 등이 예시되고, 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 바람직하게는, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염；라우릴황산나트륨, 테트라도데실황산나트륨 등의 알킬황산염이고, 더욱 바람직하게는, 내산화성이 우수하다는 점에서, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염이다. 분산제의 첨가량은 임의로 설정할 수 있고, 모노머 총량 100 질량부에 대해 통상 0.01∼10 질량부 정도이다.
본 발명에 사용하는 바인더가 분산매에 분산되어 있을 때의 pH 는, 5∼13 이 바람직하고, 나아가서는 5∼12, 가장 바람직하게는 10∼12 이다. 바인더의 pH 가 상기 범위에 있음으로써, 바인더의 보존 안정성이 향상되고, 나아가서는, 기계적 안정성이 향상된다.
바인더 분산액의 pH 를 조정하는 pH 조정제는, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 바륨 등의 알칼리 토금속 산화물, 수산화 알루미늄 등의 장주기율표에서 IIIA 족에 속하는 금속의 수산화물 등의 수산화물；탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 탄산마그네슘 등의 알칼리 토금속 탄산염 등의 탄산염 등이 예시되고, 유기 아민으로는, 에틸아민, 디에틸아민, 프로필아민 등의 알킬아민류；모노메탄올아민, 모노에탄올아민, 모노프로판올아민 등의 알코올아민류；암모니아수 등의 암모니아류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 결착성이나 조작성의 관점에서 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 특히 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬이 바람직하다.
정극 활물질층 중의 바인더의 함유량은, 정극 활물질 100 질량부에 대해 0.1∼10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼5 질량부이다. 2 차 전지 정극 중의 바인더의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 정극 활물질끼리 및 집전체에 대한 결착성이 우수하고 더욱 유연성을 유지하면서도, Li 의 이동을 저해하지 않고 저항이 증대되는 경우가 없다.
(집전체)
본 발명에 사용되는 집전체는, 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖는다는 관점에서, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료가 바람직하다. 그 중에서도, 리튬 이온 2 차 전지의 정극용으로는 알루미늄이 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001∼0.5 ㎜ 정도의 시트 형상인 것이 바람직하다. 집전체는, 정극 활물질층의 접착 강도를 높이기 위해, 미리 조면화 (粗面化) 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착한 연마포 종이, 지석, 에머리 휠, 강선 (鋼線) 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또, 정극 활물질층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해서, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.
본 발명에 사용하는 정극 활물질층에는, 상기 성분 외에, 추가로 도전성 부여재, 보강재, 분산제, 레벨링제, 산화 방지제, 증점제, 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제, 그 외 결착제 등의, 다른 성분이 함유되어 있어도 되고, 후술하는 2 차 전지 정극용 슬러리 중에 함유되어 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
도전 부여재로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 화이버나 박 (箔) 등을 들 수 있다. 도전성 부여재를 사용함으로써 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 특히 리튬 이온 2 차 전지에 사용하는 경우에 방전 부하 특성을 개선하거나 할 수 있다. 보강재로는, 각종의 무기 및 유기의 구 형상, 판 형상, 봉 형상 또는 섬유 형상의 필러를 사용할 수 있다. 보강재를 사용함으로써 강인하고 유연한 전극을 얻을 수 있어, 우수한 장기 사이클 특성을 나타낼 수 있다. 도전성 부여재나 보강제의 사용량은, 전극 활물질 100 질량부에 대해 통상 0.01∼20 질량부, 바람직하게는 1∼10 질량부이다. 상기 범위에 포함됨으로써, 높은 용량과 높은 부하 특성을 나타낼 수 있다.
분산제로는 아니온성 화합물, 카티온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물이 예시된다. 분산제는 사용하는 전극 활물질이나 도전성 부여제에 따라 선택된다. 정극 활물질층 중의 분산제의 함유 비율은, 바람직하게는 0.01∼10 질량% 이다. 분산제량이 상기 범위임으로써 후술하는 정극용 슬러리의 안정성이 우수하고, 평활한 전극을 얻을 수 있어, 높은 전지 용량을 나타낼 수 있다.
레벨링제로는 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 상기 계면 활성제를 혼합함으로써, 도공시에 발생하는 크레이터링을 방지하거나 전극의 평활성을 향상시킬 수 있다. 정극 활물질층 중의 레벨링제의 함유 비율은, 바람직하게는 0.01∼10 질량% 이다. 레벨링제가 상기 범위임으로써 전극 제조시의 생산성, 평활성 및 전지 특성이 우수하다.
산화 방지제로는 페놀 화합물, 하이드로퀴논 화합물, 유기 인 화합물, 황 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 폴리머형 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 폴리머형 페놀 화합물은, 분자 내에 페놀 구조를 갖는 중합체이고, 중량 평균 분자량이 200∼1000, 바람직하게는 600∼700 인 폴리머형 페놀 화합물이 바람직하게 사용된다. 정극 활물질층 중의 산화 방지제의 함유 비율은, 바람직하게는 0.01∼10 질량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼5 질량% 이다. 산화 방지제가 상기 범위임으로써 후술하는 정극용 슬러리의 안정성, 전지 용량 및 사이클 특성이 우수하다.
증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염；(변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염；(변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐 알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐 알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류；폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화 녹말, 인산 녹말, 카제인, 각종 변성 전분, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등을 들 수 있다. 증점제의 사용량이 이 범위이면, 도공성이나, 전극이나 유기 세퍼레이터와의 밀착성이 양호하다. 본 발명에 있어서, 「(변성) 폴리」는 「미변성 폴리」또는 「변성 폴리」를 의미하고, 「(메트)아크릴」은, 「아크릴」또는 「메타아크릴」을 의미한다. 정극 활물질층 중의 증점제의 함유 비율은, 바람직하게는 0.01∼10 질량% 이다. 증점제가 상기 범위임으로써, 후술하는 정극용 슬러리 중의 활물질 등의 분산성이 우수하여, 평활한 전극을 얻을 수 있어, 우수한 부하 특성 및 사이클 특성을 나타낸다.
전해액 첨가제는, 후술하는 정극용 슬러리 중 및 전해액 중에 사용되는 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있다. 정극 활물질층 중의 전해액 첨가제의 함유 비율은, 바람직하게는 0.01∼10 질량% 이다. 전해액 첨가제가 상기 범위임으로써 사이클 특성 및 고온 특성이 우수하다. 그 외에는, 퓸드 실리카나 퓸드 알루미나 등의 나노 미립자를 들 수 있다. 상기 나노 미립자를 혼합함으로써 전극 형성용 슬러리의 칙소성을 컨트롤할 수 있고, 또한 그것에 의해 얻어지는 전극의 레벨링성을 향상시킬 수 있다. 정극 활물질층 중의 나노 미립자급의 함유 비율은, 바람직하게는 0.01∼10 질량% 이다. 나노 미립자가 상기 범위임으로써 슬러리 안정성, 생산성이 우수하고, 높은 전지 특성을 나타낸다.
본 발명의 2 차 전지용 정극을 제조하는 방법으로는, 상기 집전체의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 정극 활물질층을 층 형상으로 결착시키는 방법이면 된다. 예를 들어, 후술하는 정극용 슬러리를 집전체에 도포, 건조시키고, 이어서, 120 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열 처리하여 전극을 형성한다. 정극용 슬러리를 집전체에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 독터 블레이드법, 지프법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 쇄모 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.
이어서, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 이용하여 가압 처리에 의해 전극의 공극률을 낮게 하는 것이 바람직하다. 공극률의 바람직한 범위는 5 %∼15 %, 보다 바람직하게는 7 %∼13 % 이다. 공극률이 너무 높으면 충전 효율이나 방전 효율이 악화된다. 공극률이 너무 낮은 경우에는, 높은 체적 용량이 얻기 어렵거나, 전극이 쉽게 박리되어 불량을 발생시키기 쉽다는 문제를 일으킨다. 또한 경화성의 중합체를 사용하는 경우에는, 경화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 2 차 전지용 정극의 두께는, 통상 5∼300 ㎛ 이며, 바람직하게는 10∼250 ㎛ 이다. 전극 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 에너지 밀도 모두 높은 특성을 나타낸다.
(2 차 전지 정극용 슬러리)
본 발명에 사용하는 2 차 전지 정극용 슬러리는, (메트)아크릴산에스테르 모노머의 구조 단위, 산 성분을 갖는 비닐 모노머의 구조 단위, α,β-불포화 니트릴 모노머의 구조 단위 및 가교성기를 갖는 모노머의 구조 단위를 함유하는 바인더, 망간을 함유하는 정극 활물질 그리고 용매를 포함한다. (메트)아크릴산에스테르 모노머의 구조 단위, 산 성분을 갖는 비닐 모노머의 구조 단위, α,β-불포화 니트릴 모노머의 구조 단위 및 가교성기를 갖는 모노머의 구조 단위를 함유하는 바인더, 정극 활물질로는, 2 차 전지용 정극에서 설명한 것을 사용한다.
(용매)
용매로는, 본 발명에 사용하는 바인더를 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
정극용 슬러리에 사용하는 용매로는, 물 및 유기 용매 모두 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류；톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류；아세톤, 에틸메틸케톤, 디소프로필케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 케톤류；메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등 염소계 지방족 탄화수소；아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류；아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류；테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류：메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류；N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다.
*이들 용매는, 단독으로 사용해도, 이들을 2 종 이상 혼합하여 혼합 용매로서 사용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 본 발명의 중합체의 용해성이 우수하고, 전극 활물질 및 도전성 부여제의 분산성이 우수하여 비점이 낮고 휘발성이 높은 용매가, 단시간에 또한 저온으로 제거할 수 있으므로 바람직하다. 아세톤, 톨루엔, 시클로헥사논, 시클로펜탄, 테트라하이드로푸란, 시클로헥산, 자일렌, 물, 혹은 N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하다. 또, 본 발명의 효과가, 바인더로서 수분산형 입자 형상 고분자를 사용했을 때에 현저하게 보이는 점에서, 특히 용매로서 물이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 2 차 전지 정극용 슬러리의 고형분 농도는, 도포, 침지가 가능한 정도에서 또한, 유동성을 갖는 점도가 되는 한 특별히 한정은 되지 않지만, 일반적으로는 10∼80 질량% 정도이다.
또, 2 차 전지 정극용 슬러리에는, (메트)아크릴산에스테르 모노머의 구조 단위, 산 성분을 갖는 비닐 모노머의 구조 단위, α,β-불포화 니트릴 모노머의 구조 단위 및 가교성기를 갖는 모노머의 구조 단위를 함유하는 바인더, 망간을 함유하는 정극 활물질 그리고 용매 외에, 또한 전술한 2 차 전지용 정극 중에 사용되는 분산제나 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 다른 성분이 포함되어 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
(2 차 전지용 정극용 슬러리 제법)
본 발명에 있어서는, 2 차 전지 정극용 슬러리의 제법은, 특별히 한정은 되지 않고, 상기 바인더, 전극 활물질, 및 용매와 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 혼합하여 얻어진다.
본 발명에 있어서는 상기 성분을 사용함으로써 혼합 방법이나 혼합 순서에 관계없이, 전극 활물질과 도전성 부여제가 고도로 분산된 정극용 슬러리를 얻을 수 있다. 혼합 장치는, 상기 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 장치이면 특별히 한정되지 않고, 비즈 밀, 볼 밀, 롤 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등을 사용할 수 있는데, 그 중에서도 고농도에서의 분산이 가능한 점에서, 볼 밀, 롤 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 플래네터리 믹서를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
정극용 슬러리의 점도는, 균일 도공성, 슬러리 시간 경과적 안정성의 관점에서, 바람직하게는 10 mPa·s∼100,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 100∼50,000 mPa·s 이다. 상기 점도는, B 형 점도계를 이용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.
(2 차 전지)
본 발명의 2 차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 포함하고, 상기 정극이, 집전체와, 집전체 상에 적층되어, 망간을 함유하는 정극 활물질 및 상기 바인더를 포함하는 전극 활물질층으로 이루어지는 것이다.
상기 2 차 전지로는, 리튬 이온 2 차 전지, 니켈 수소 2 차 전지 등을 들 수 있는데, 장기 사이클 특성의 향상·출력 특성의 향상 등 성능 향상이 가장 요구되고 있는 점에서 용도로는 리튬 이온 2 차 전지가 바람직하다. 이하, 리튬 이온 2 차 전지에 사용하는 경우에 대해 설명한다.
(리튬 이온 2 차 전지용 전해액)
리튬 이온 2 차 전지용의 전해액으로는, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 특별히 제한은 없지만, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 가 바람직하다. 이들은, 2 종 이상을 병용해도 된다. 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
리튬 이온 2 차 전지용의 전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 카보네이트류；γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류；1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류；술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류가 바람직하게 사용된다. 또 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정된 전위 영역이 넓기 때문에 카보네이트류가 바람직하다. 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지므로, 용매의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
또 상기 전해액에는 첨가제를 함유시켜 사용할 수도 있다. 첨가제로는 전술한 2 차 전지 정극용 슬러리 중에 사용되는 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계의 화합물을 들 수 있다.
리튬 이온 2 차 전지용의 전해액 중에 있어서의 지지 전해질의 농도는, 통상 1∼30 질량%, 바람직하게는 5 질량%∼20 질량% 이다. 또, 지지 전해질의 종류에 따라, 통상 0.5∼2.5 몰/ℓ 의 농도로 사용된다. 지지 전해질의 농도가 너무 낮아도 너무 높아도 이온 도전도는 저하되는 경향이 있다.
상기 이외의 전해액으로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질이나 상기 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔상 폴리머 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
(리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터)
세퍼레이터로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제의 미공막 (微孔膜) 또는 부직포；무기 세라믹 분말을 포함하는 다공질의 수지 코트 등 공지된 것을 사용할 수 있다.
리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지나 방향족 폴리아미드 수지를 포함하여 이루어지는 미세 구멍막 또는 부직포；무기 세라믹 분말을 포함하는 다공질의 수지 코트 등 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리올레핀계 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐), 및 이들 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 이루어지는 미다공막, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 이루어지는 미다공막 또는 폴리올레핀계의 섬유를 짠 것, 또는 그 부직포, 절연성 물질 입자의 집합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 하여 전지 내의 활물질 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있기 때문에, 폴리올레핀계의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
세퍼레이터의 두께는, 통상 0.5∼40 ㎛, 바람직하게는 1∼30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1∼10 ㎛ 이다. 이 범위이면 전지 내에서의 세퍼레이터에 의한 저항이 작아지고, 또 전지 제조시의 작업성이 우수하다.
(리튬 이온 2 차 전지 부극)
리튬 이온 2 차 전지용 부극은, 부극 활물질 및 바인더를 포함하는 부극 활물질층이, 집전체 상에 적층되어 이루어진다. 바인더 및 집전체로는, 2 차 전지용 정극에서 설명한 바와 동일한 것을 들 수 있다.
(리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질)
리튬 이온 2 차 전지 부극용의 전극 활물질 (부극 활물질) 로는, 예를 들어, 아모르퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메조카본마이크로비즈, 피치계 탄소섬유 등의 탄소질 재료, 폴리아센 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 또, 부극 활물질로는, 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 금속이나 이들의 합금, 상기 금속 또는 합금의 산화물이나 황산염이 사용된다. 추가로, 금속 리튬, Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금, 리튬 천이 금속 질화물, 실리콘 등을 사용할 수 있다. 전극 활물질은, 기계적 개질법에 의해 표면에 도전 부여재를 부착시킨 것도 사용할 수 있다. 부극 활물질의 입경은, 전지의 다른 구성 요건과의 균형에 따라 적절히 선택되는데, 초기 효율, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 50 % 체적 누적 직경이, 통상 1∼50 ㎛, 바람직하게는 15∼30 ㎛ 이다.
부극 활물질층 중의 부극 활물질의 함유 비율은, 바람직하게는 90∼99.9 질량%, 보다 바람직하게는 95∼99 질량% 이다. 부극 활물질층 중의 부극 활물질의 함유량을, 상기 범위로 함으로써, 높은 용량을 나타내면서도 유연성, 결착성을 나타낼 수 있다.
리튬 이온 2 차 전지용 부극에는, 상기 성분 외에, 추가로 전술한 2 차 전지용 정극 중에 사용되는 분산제나 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 다른 성분이 함유되어 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
(리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더)
리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더로는 특별히 제한되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전술한 리튬 이온 2 차 전지 정극용으로 사용되는, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등의 수지나, 아크릴계 연질 중합체, 디엔계 연질 중합체, 올레핀계 연질 중합체, 비닐계 연질 중합체 등의 연질 중합체를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 이들을 2 종 이상 병용해도 된다.
집전체로는, 전술한 2 차 전지용 정극용으로 사용되는 집전체를 사용할 수 있고, 전기 도전성을 갖고 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 리튬 이온 2 차 전지의 부극용으로는 구리가 특히 바람직하다.
리튬 이온 2 차 전지 부극의 두께는, 통상 5∼300 ㎛ 이고, 바람직하게는 10∼250 ㎛ 이다. 전극 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 에너지 밀도 모두 높은 특성을 나타낸다.
리튬 이온 2 차 전지 부극은, 전술한 리튬 이온 2 차 전지 정극용과 마찬가지로 제조할 수 있다.
리튬 이온 2 차 전지의 구체적인 제조 방법으로는, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 구부리거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구 (封口) 하는 방법을 들 수 있다. 필요에 따라 익스팬드 메탈이나, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지할 수도 있다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
(실시예)
*이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 부 및 % 는, 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성은 이하와 같이 평가한다.
＜전지 특성：출력 특성＞
10 셀의 풀셀 코인형 전지를 0.1 C 의 정전류법에 의해 4.3 V 까지 충전하고 그 후 0.1 C 에서 3.0 V 까지 방전하여, 0.1 C 방전 용량 a 를 구한다. 그 후 0.1 C 에서 4.3 V 까지 충전하고, 그 후 10 C 에서 3.0 V 까지 방전하여, 10 C 방전 용량 b 를 구한다. 10 셀의 평균값을 측정값으로 하고, 10 C 방전 용량 b 와 0.1 C 방전 용량 a 의 전기 용량의 비 (b/a (%)) 로 나타내는 용량 유지율을 구하여, 이것을 출력 특성의 평가 기준으로 하여, 이하의 기준으로 평가한다. 이 값이 높을수록 출력 특성이 우수하다.
A：70 % 이상
B：60 % 이상 70 % 미만
C：40 % 이상 60 % 미만
D：40 % 미만
＜전지 특성：사이클 특성＞
10 셀의 풀셀 코인형 전지를 60 ℃ 분위기하, 0.2 C 의 정전류법에 의해 4.3 V 로 충전하여, 3.0 V 까지 방전하는 충방전을 반복하여 전기 용량을 측정하였다. 10 셀의 평균값을 측정값으로 하고, 50 사이클 종료시의 전기 용량과 5 사이클 종료시의 전기 용량의 비 (%) 로 나타내는 충방전 용량 유지율을 구하고, 이것을 사이클 특성의 평가 기준으로 하여, 이하의 기준으로 평가한다. 이 값이 높을수록 고온 사이클 특성이 우수하다.
A：80 % 이상
B：70 % 이상 80 % 미만
C：50 % 이상 70 % 미만
D：30 % 이상 50 % 미만
E：30 % 미만
＜바인더 특성：보존 안정성＞
얻어진 폴리머의 수분산액을 50 일 냉암소 하에서 보존한다 (보존 전의 수분산액의 중량을 a 로 한다). 50 일 경과 후의 폴리머의 수분산액을 200 메시에서 여과하고, 메시 위에 남은 고형물의 건조 중량 (잔존물의 중량을 b 로 한다) 을 구하고, 보존 전의 수분산액의 중량 (a) 와, 메시 위에 남은 고형물의 건조 중량 (b) 의 비 (%) 를 구하여, 이것을 바인더의 보존 안정성의 평가 기준으로 하여, 이하의 기준으로 평가한다. 이 값이 작을수록 보존 안정성이 우수하다.
A：0.001 % 미만
B：0.001 % 이상 0.01 % 미만
C：0.01 % 이상 0.1 % 미만
*D：0.1 % 이상
＜전극 특성：필 강도＞
전극 활물질층을 형성한 정극을, 폭 2.5 ㎝ × 길이 10 ㎝ 의 직사각형 형상으로 잘라 시험편으로 하고, 전극 활물질층 면을 위로 하여 고정시킨다. 시험편의 전극 활물질층 표면에 셀로판 테이프를 첩부한 후, 시험편의 일단으로부터 셀로판 테이프를 50 ㎜/분의 속도로 180°방향으로 박리했을 때의 응력을 측정하였다. 측정을 10 회 실시하고, 그 평균값을 구하여 이것을 필 강도 (N/m) 로 하고, 이것을 필 강도의 평가 기준으로 하여, 이하의 기준으로 평가한다. 이 값이 클수록 전극 활물질층과 집전체의 밀착력이 우수하다.
A：15 N/m 이상
B：10 N/m 이상∼15 N/m 미만
C：5.0 N/m 이상∼10 N/m 미만
D：5.0 N/m 미만
(실시예 1)
(A) 바인더의 제조
중합캔 A 에, 2에틸헥실아크릴레이트 10.75 부, 아크릴로니트릴 1.25 부, 라우릴황산나트륨 0.12 부, 이온 교환수 79 부를 첨가하고, 중합 개시제로서 과황산 암모늄 0.2 부, 이온 교환수 10 부를 첨가하고, 60 ℃ 로 가온하여 90 분 교반한 후에, 다른 중합캔 B 에 2에틸헥실아크릴레이트 67 부, 아크릴로니트릴 19 부, 메타크릴산 2.0 부, 알릴메타크릴레이트 0.2 부, 라우릴황산나트륨 0.7 부, 이온 교환수 46 부를 첨가하고 교반하여 제조한 에멀션을 약 180 분에 걸쳐 중합캔 B 로부터 중합캔 A 로 축차 첨가한 후, 약 120 분 교반하여 모노머 소비량이 95 % 가 된 상태에서 냉각시켜 반응을 종료하고, 그 후 4 % NaOH 수용액으로 pH 조정하여, 바인더 A 의 수분산액을 얻었다. 얻어진 바인더 A 의, pH 는 10.5, 유리 전이 온도는 -32 ℃, 분산 입자경은 0.15 ㎛ 였다. 얻어진 수분산액을 이용하여 바인더 보존 안정성을 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
바인더 A 중의, (메트)아크릴산에스테르 모노머의 구조 단위의 함유 비율은 77.6 %, 산 성분을 갖는 비닐 모노머의 구조 단위는 2.0 %, α,β-불포화 니트릴 모노머의 구조 단위의 함유 비율은 20.2 %, 알릴메타크릴레이트의 구조 단위의 함유 비율은 0.2 % 였다.
(B) 정극용 슬러리 및 정극의 제조
전극 활물질로서 스피넬 망간 (LiMn2O4；Mn 함유량 60 %) 100 부와, 아세틸렌블랙 (HS-100：덴키 화학 공업) 과, 상기 바인더 A 의 수분산액 2.5 부 (고형분 농도 40 %) 와, 증점제로서의 에테르화도가 0.8 인 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 40 부 (고형분 농도 2 %) 와, 적당량의 물을 플래네터리 믹서로 교반하여, 정극용 슬러리를 조제하였다. 상기 정극용 슬러리를 콤마 코터로 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 건조 후의 막 두께가 70 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 60 ℃ 에서 20 분간 건조 후, 150 ℃ 에서 2 시간 가열 처리하여 전극 원반을 얻었다. 이 전극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 2.1 g/㎤, 알루미늄 박 및 전극 활물질층으로 이루어지는 두께가 65 ㎛ 로 제어된 정극 극판을 제조하였다. 제조한 극판을 이용하여 필 강도 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(C) 전지의 제조
상기 정극 극판을 직경 16 ㎜ 의 원반 형상으로 잘라내고, 이 정극의 활물질층면측에 직경 18 ㎜, 두께 25 ㎛ 의 원반 형상의 폴리프로필렌제 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터, 부극으로서 사용하는 금속 리튬, 익스팬드 메탈을 순서대로 적층하고, 이것을 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기 (직경 20 ㎜, 높이 1.8 ㎜, 스테인리스강 두께 0.25 ㎜) 안에 수납하였다. 이 용기 중에 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강의 캡을 씌워 고정시키고, 전지캔을 봉지하여, 직경 20 ㎜, 두께 약 2 ㎜ 의 리튬 이온 코인 전지를 제조하였다.
또한, 전해액으로는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC：DEC=1：2 (20 ℃ 에서의 용적비) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다.
이 전지를 이용하여 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
(A) 바인더의 제조
중합캔 A 에 2에틸헥실아크릴레이트 10.75 부, 아크릴로니트릴 1.25 부, 라우릴황산나트륨 0.12 부, 이온 교환수 79 부를 첨가하고, 중합 개시제로서 과황산 암모늄 0.2 부, 이온 교환수 10 부를 첨가하고, 60 ℃ 로 가온하여 90 분 교반한 후에, 다른 중합캔 B 에 2에틸헥실아크릴레이트 67 부, 아크릴로니트릴 19 부, 이타콘산 2.0 부, 알릴메타크릴레이트 0.2 부, 라우릴황산나트륨 0.7 부, 이온 교환수 46 부를 첨가하고 교반하여 제조한 에멀션을 약 180 분에 걸쳐 중합캔 B 로부터 중합캔 A 로 축차 첨가한 후, 약 120 분 교반하여 모노머 소비량이 95 % 가 된 상태에서 냉각시켜 반응을 종료하고, 그 후 4 % NaOH 수용액으로 pH 조정하여, 바인더 B 의 수분산액을 얻었다. 얻어진 바인더 B 의, pH 는 10.6, 유리 전이 온도는 -29 ℃, 분산 입자경은 0.18 ㎛ 였다. 얻어진 수분산액을 이용하여 바인더 보존 안정성을 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 바인더 B 중의, (메트)아크릴산에스테르 모노머의 구조 단위의 함유 비율은 77.6 %, 산 성분을 갖는 비닐 모노머의 구조 단위는 2.0 %, α,β-불포화 니트릴 모노머의 구조 단위의 함유 비율은 20.2 %, 알릴메타크릴레이트의 구조 단위의 함유 비율은 0.2 % 였다.
실시예 1 에 있어서, 정극용 바인더로서, 상기 바인더 B 의 수분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 극판, 리튬 이온 코인 전지를 제조하였다. 그리고, 이 극판의 필 강도 그리고 리튬 이온 코인 전지를 이용하여 평가한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
(A) 바인더의 제조
중합캔 A 에 2에틸헥실아크릴레이트 10.75 부, 아크릴로니트릴 1.25 부, 라우릴황산나트륨 0.12 부, 이온 교환수 79 부를 첨가하고, 중합 개시제로서 과황산 암모늄 0.2 부, 이온 교환수 10 부를 첨가하고, 60 ℃ 로 가온하여 90 분 교반한 후에, 다른 중합캔 B 에 2에틸헥실아크릴레이트 67 부, 아크릴로니트릴 19 부, 메타크릴산 1.0 부, 메타크릴산알릴 0.2 부, 라우릴황산나트륨 0.7 부, 이온 교환수 46 부를 첨가하고 교반하여 제조한 에멀션을 약 180 분에 걸쳐 중합캔 B 로부터 중합캔 A 로 축차 첨가한 후, 약 120 분 교반하여 모노머 소비량이 95 % 가 된 상태에서 냉각시켜 반응을 종료하고, 그 후 4 % NaOH 수용액으로 pH 조정하여, 바인더 C 의 수분산액을 얻었다. 얻어진 바인더 C 의, pH 는 10.1, 유리 전이 온도는 -32 ℃, 분산 입자경은 0.15 ㎛ 였다. 얻어진 수분산액을 이용하여 바인더 보존 안정성을 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
바인더 C 중의, (메트)아크릴산에스테르 모노머의 구조 단위의 함유 비율은 78.4 %, 산 성분을 갖는 비닐 모노머의 구조 단위는 1.0 %, α,β-불포화 니트릴 모노머의 구조 단위의 함유 비율은 20.4 %, 알릴메타크릴레이트의 구조 단위의 함유 비율은 0.2 % 였다.
정극용 바인더로서, 상기 바인더 C 의 수분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 극판, 리튬 이온 코인 전지를 제조하였다. 그리고, 이 극판의 필 강도 그리고 리튬 이온 코인 전지를 이용하여 평가한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
(A) 바인더의 제조
중합캔 A 에 에틸아크릴레이트 10.75 부, 아크릴로니트릴 1.25 부, 라우릴황산나트륨 0.12 부, 이온 교환수 79 부를 첨가하고, 중합 개시제로서 과황산 암모늄 0.2 부, 이온 교환수 10 부를 첨가하고, 60 ℃ 로 가온하여 90 분 교반한 후에, 다른 중합캔 B 에 에틸아크릴레이트 67 부, 아크릴로니트릴 19 부, 메타크릴산 2.0 부, 알릴메타크릴레이트 0.2 부, 라우릴황산나트륨 0.7 부, 이온 교환수 46 부를 첨가하고 교반하여 제조한 에멀션을 약 180 분에 걸쳐 중합캔 B 로부터 중합캔 A 로 축차 첨가한 후, 약 120 분 교반하여 모노머 소비량이 95 % 가 된 상태에서 냉각시켜 반응을 종료하고, 그 후 4 % NaOH 수용액으로 pH 조정하여, 바인더 D 의 수분산액을 얻었다. 얻어진 바인더 D 의, pH 는 10.3, 유리 전이 온도는 5 ℃, 분산 입자경은 0.18 ㎛ 였다. 얻어진 수분산액을 이용하여 바인더 보존 안정성을 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
바인더 D 중의, (메트)아크릴산에스테르 모노머의 구조 단위의 함유 비율은 77.6 %, 산 성분을 갖는 비닐 모노머의 구조 단위는 2.0 %, α,β-불포화 니트릴 모노머의 구조 단위의 함유 비율은 20.2 %, 알릴메타크릴레이트의 구조 단위의 함유 비율은 0.2 % 였다.
정극용 바인더로서, 상기 바인더 D 의 수분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 극판, 리튬 이온 코인 전지를 제조하였다. 그리고, 이 극판의 필 강도 그리고 리튬 이온 코인 전지를 이용하여 평가한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
(A) 바인더의 제조
중합캔 A 에 에틸아크릴레이트 10.75 부, 아크릴로니트릴 1.25 부, 라우릴황산나트륨 0.12 부, 이온 교환수 79 부를 첨가하고, 중합 개시제로서 과황산 암모늄 0.2 부, 이온 교환수 10 부를 첨가하고, 60 ℃ 로 가온하여 90 분 교반한 후에, 다른 중합캔 B 에 에틸아크릴레이트 67 부, 아크릴로니트릴 19 부, 메타크릴산 1.0 부, 알릴메타크릴레이트 0.2 부, 라우릴황산나트륨 0.7 부, 이온 교환수 46 부를 첨가하고 교반하여 제조한 에멀션을 약 180 분에 걸쳐 중합캔 B 로부터 중합캔 A 로 축차 첨가한 후, 약 120 분 교반하여 모노머 소비량이 95 % 가 된 상태에서 냉각시켜 반응을 종료하고, 그 후 4 % NaOH 수용액으로 pH 조정하여, 바인더 E 의 수분산액을 얻었다. 얻어진 바인더 E 의, pH 는 10.5, 유리 전이 온도는 2 ℃, 분산 입자경은 0.18 ㎛ 였다. 얻어진 수분산액을 이용하여 바인더 보존 안정성을 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
*바인더 E 중의, (메트)아크릴산에스테르 모노머의 구조 단위의 함유 비율은 78.4 %, 산 성분을 갖는 비닐 모노머의 구조 단위는 1.0 %, α,β-불포화 니트릴 모노머의 구조 단위의 함유 비율은 20.4 %, 알릴메타크릴레이트의 구조 단위의 함유 비율은 0.2 % 였다.
정극용 바인더로서, 상기 바인더 E 의 수분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 극판, 리튬 이온 코인 전지를 제조하였다. 그리고, 이 극판의 필 강도 그리고 리튬 이온 코인 전지를 이용하여 평가한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
정극용 슬러리의 조제에 있어서, 전극 활물질로서 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O4；Mn 함유량 19 %) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 극판, 리튬 이온 코인 전지를 제조하였다. 그리고, 이 극판의 필 강도 그리고 리튬 이온 코인 전지를 이용하여 평가한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 이 때의 정극 활물질층의 밀도는 2.5 g/㎤ 가 되도록 하였다.
(실시예 7)
정극용 슬러리의 조제에 있어서, 바인더로서 바인더 B 의 수분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여, 정극 극판, 리튬 이온 코인 전지를 제조하였다. 그리고, 이 극판의 필 강도 그리고 리튬 이온 코인 전지를 이용하여 평가한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 8)
정극용 슬러리의 조제에 있어서, 바인더로서 바인더 C 의 수분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여, 정극 극판, 리튬 이온 코인 전지를 제조하였다. 그리고, 이 극판의 필 강도 그리고 리튬 이온 코인 전지를 이용하여 평가한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 9)
정극용 슬러리의 조제에 있어서, 바인더로서 바인더 D 의 수분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여, 정극 극판, 리튬 이온 코인 전지를 제조하였다. 그리고, 이 극판의 필 강도 그리고 리튬 이온 코인 전지를 이용하여 평가한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 10)
정극용 슬러리의 조제에 있어서, 바인더로서 바인더 E 의 수분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여, 정극 극판, 리튬 이온 코인 전지를 제조하였다. 그리고, 이 극판의 필 강도 그리고 리튬 이온 코인 전지를 이용하여 평가한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 11)
중합캔 A 에, 2에틸헥실아크릴레이트 10.75 부, 아크릴로니트릴 1.25 부, 라우릴황산나트륨 0.12 부, 이온 교환수 79 부를 첨가하고, 중합 개시제로서 과황산 암모늄 0.2 부, 이온 교환수 10 부를 첨가하고, 60 ℃ 로 가온하여 90 분 교반한 후에, 다른 중합캔 B 에 2에틸헥실아크릴레이트 67 부, 아크릴로니트릴 19 부, 메타크릴산 2.0 부, 알릴메타크릴레이트 0.08 부, 라우릴황산나트륨 0.7 부, 이온 교환수 46 부를 첨가하고 교반하여 제조한 에멀션을 약 180 분에 걸쳐 중합캔 B 로부터 중합캔 A 로 축차 첨가한 후, 약 120 분 교반하여 모노머 소비량이 95 % 가 된 상태에서 냉각시켜 반응을 종료하고, 그 후 4 % NaOH 수용액으로 pH 조정하여, 바인더 F 의 수분산액을 얻었다. 얻어진 바인더 F 의, pH 는 10.3, 유리 전이 온도는 -32 ℃, 분산 입자경은 0.16 ㎛ 였다. 얻어진 수분산액을 이용하여 바인더 보존 안정성을 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
바인더 F 중의, (메트)아크릴산에스테르 모노머의 구조 단위의 함유 비율은 78.4 %, 산 성분을 갖는 비닐 모노머의 구조 단위는 2.0 %, α,β-불포화 니트릴 모노머의 구조 단위의 함유 비율은 20.4 %, 알릴메타크릴레이트의 구조 단위의 함유 비율은 0.08 % 였다.
정극용 바인더로서, 상기 바인더 F 의 수분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 극판, 리튬 이온 코인 전지를 제조하였다. 그리고, 이 극판의 필 강도 그리고 리튬 이온 코인 전지를 이용하여 평가한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 12)
중합캔 A 에, 2에틸헥실아크릴레이트 10.75 부, 아크릴로니트릴 1.25 부, 라우릴황산나트륨 0.12 부, 이온 교환수 79 부를 첨가하고, 중합 개시제로서 과황산 암모늄 0.2 부, 이온 교환수 10 부를 첨가하고, 60 ℃ 로 가온하여 90 분 교반한 후에, 다른 중합캔 B 에 2에틸헥실아크릴레이트 67 부, 아크릴로니트릴 19 부, 메타크릴산 2.0 부, 알릴메타크릴레이트 0.8부, 라우릴황산나트륨 0.7 부, 이온 교환수 46 부를 첨가하고 교반하여 제조한 에멀션을 약 180 분에 걸쳐 중합캔 B 로부터 중합캔 A 로 축차 첨가한 후, 약 120 분 교반하여 모노머 소비량이 95 % 가 된 상태에서 냉각시켜 반응을 종료하고, 그 후 4 % NaOH 수용액으로 pH 조정하여, 바인더 G 의 수분산액을 얻었다. 얻어진 바인더 G 의, pH 는 10.4, 유리 전이 온도는 -38 ℃, 분산 입자경은 0.16 ㎛ 였다. 얻어진 수분산액을 이용하여 바인더 보존 안정성을 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
바인더 G 중의, (메트)아크릴산에스테르 모노머의 구조 단위의 함유 비율은 77.1 %, 산 성분을 갖는 비닐 모노머의 구조 단위는 2.0 %, α,β-불포화 니트릴 모노머의 구조 단위의 함유 비율은 20.1 %, 알릴메타크릴레이트의 구조 단위의 함유 비율은 0.8 % 였다.
정극용 바인더로서, 상기 바인더 G 의 수분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 극판, 리튬 이온 코인 전지를 제조하였다. 그리고, 이 극판의 필 강도 그리고 리튬 이온 코인 전지를 이용하여 평가한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
중합캔 A 에 2에틸헥실아크릴레이트 10.75 부, 아크릴로니트릴 1.25 부, 라우릴황산나트륨 0.12 부, 이온 교환수 79 부를 첨가하고, 중합 개시제로서 과황산 암모늄 0.2 부, 이온 교환수 10 부를 첨가하고, 60 ℃ 로 가온하여 90 분 교반한 후에, 다른 중합캔 B 에 2에틸헥실아크릴레이트 67 부, 아크릴로니트릴 19 부, 아크릴산 5.0 부, 알릴메타크릴레이트 0.2 부, 라우릴황산나트륨 0.7 부, 이온 교환수 46 부를 첨가하고 교반하여 제조한 에멀션을 약 180 분에 걸쳐 중합캔 B 로부터 중합캔 A 로 축차 첨가한 후, 약 120 분 교반하여 모노머 소비량이 95 % 가 된 상태에서 냉각시켜 반응을 종료하고, 그 후 4 % NaOH 수용액으로 pH 조정하여, 바인더 H 의 수분산액을 얻었다. 얻어진 바인더 H 의, pH 는 10.1, 유리 전이 온도는 -10 ℃, 분산 입자경은 0.15 ㎛ 였다. 얻어진 수분산액을 이용하여 바인더 보존 안정성을 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
바인더 H 중의, (메트)아크릴산에스테르 모노머의 구조 단위의 함유 비율은 75.3 %, 산 성분을 갖는 비닐 모노머의 구조 단위는 4.8 %, α,β-불포화 니트릴 모노머의 구조 단위의 함유 비율은 19.6 %, 알릴메타크릴레이트의 구조 단위의 함유 비율은 0.2 % 였다.
정극용 바인더로서, 상기 바인더 H 의 수분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 극판, 리튬 이온 코인 전지를 제조하였다. 그리고, 이 극판의 필 강도 그리고 리튬 이온 코인 전지를 이용하여 평가한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
중합캔 A 에 2에틸헥실아크릴레이트 10.75 부, 아크릴로니트릴 1.25 부, 라우릴황산나트륨 0.12 부, 이온 교환수 79 부를 첨가하고, 중합 개시제로서 과황산 암모늄 0.2 부, 이온 교환수 10 부를 첨가하고, 60 ℃ 로 가온하여 90 분 교반한 후에, 다른 중합캔 B 에 2에틸헥실아크릴레이트 67 부, 아크릴로니트릴 19 부, 아크릴산 20 부, 알릴메타크릴레이트 0.2 부, 라우릴황산나트륨 0.7 부, 이온 교환수 46 부를 첨가하고 교반하여 제조한 에멀션을 약 180 분에 걸쳐 중합캔 B 로부터 중합캔 A 로 축차 첨가한 후, 약 120 분 교반하여 모노머 소비량이 95 % 가 된 상태에서 냉각시켜 반응을 종료하고, 그 후 4 % NaOH 수용액으로 pH 조정하여, 바인더 I 의 수분산액을 얻었다. 얻어진 바인더 I 의, pH 는 10.1, 유리 전이 온도는 12 ℃, 분산 입자경은 0.15 ㎛ 였다. 얻어진 수분산액을 이용하여 바인더 보존 안정성을 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
바인더 I 중의, (메트)아크릴산에스테르 모노머의 구조 단위의 함유 비율은 65.8 %, 산 성분을 갖는 비닐 모노머의 구조 단위는 17.1 %, α,β-불포화 니트릴 모노머의 구조 단위의 함유 비율은 16.9 %, 알릴메타크릴레이트의 구조 단위의 함유 비율은 0.2 % 였다.
정극용 바인더로서, 상기 바인더 I 의 수분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 극판, 리튬 이온 코인 전지를 제조하였다. 그리고, 이 극판의 필 강도 그리고 리튬 이온 코인 전지를 이용하여 평가한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
중합캔 A 에 2에틸헥실아크릴레이트 10.75 부, 아크릴로니트릴 1.25 부, 라우릴황산나트륨 0.12 부, 이온 교환수 79 부를 첨가하고, 중합 개시제로서 과황산 암모늄 0.2 부, 이온 교환수 10 부를 첨가하고, 60 ℃ 로 가온하여 90 분 교반한 후에, 다른 중합캔 B 에 2에틸헥실아크릴레이트 67 부, 아크릴로니트릴 19 부, 메타크릴산 5.0 부, 알릴메타크릴레이트 0.2 부, 라우릴황산나트륨 0.7 부, 이온 교환수 46 부를 첨가하고 교반하여 제조한 에멀션을 약 180 분에 걸쳐 중합캔 B 로부터 중합캔 A 로 축차 첨가한 후, 약 120 분 교반하여 모노머 소비량이 95 % 가 된 상태에서 냉각시켜 반응을 종료하고, 그 후 4 % NaOH 수용액으로 pH 조정하여, 바인더 J 의 수분산액을 얻었다. 얻어진 바인더 J 의, pH 는 10.2, 유리 전이 온도는 -8 ℃, 분산 입자경은 0.16 ㎛ 였다. 얻어진 수분산액을 이용하여 바인더 보존 안정성을 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
바인더 J 중의, (메트)아크릴산에스테르 모노머의 구조 단위의 함유 비율은 75.3 %, 산 성분을 갖는 비닐 모노머의 구조 단위는 4.8 %, α,β-불포화 니트릴 모노머의 구조 단위의 함유 비율은 19.6 %, 알릴메타크릴레이트의 구조 단위의 함유 비율은 0.2 % 였다.
정극용 바인더로서, 상기 바인더 J 의 수분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 극판, 리튬 이온 코인 전지를 제조하였다. 그리고, 이 극판의 필 강도 그리고 리튬 이온 코인 전지를 이용하여 평가한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 4)
중합캔 A 에 2에틸헥실아크릴레이트 10.75 부, 아크릴로니트릴 1.25 부, 라우릴황산나트륨 0.12 부, 이온 교환수 79 부를 첨가하고, 중합 개시제로서 과황산 암모늄 0.2 부, 이온 교환수 10 부를 첨가하고, 60 ℃ 로 가온하여 90 분 교반한 후에, 다른 중합캔 B 에 2에틸헥실아크릴레이트 67 부, 아크릴로니트릴 19 부, 이타콘산 4.0 부, 알릴메타크릴레이트 0.2 부, 라우릴황산나트륨 0.7 부, 이온 교환수 46 부를 첨가하고 교반하여 제조한 에멀션을 약 180 분에 걸쳐 중합캔 B 로부터 중합캔 A 로 축차 첨가한 후, 약 120 분 교반하여 모노머 소비량이 95 % 가 된 상태에서 냉각시켜 반응을 종료하고, 그 후 4 % NaOH 수용액으로 pH 조정하여, 바인더 K 의 수분산액을 얻었다. 얻어진 바인더 K 의, pH 는 10.2, 유리 전이 온도는 -5 ℃, 분산 입자경은 0.16 ㎛ 였다. 얻어진 수분산액을 이용하여 바인더 보존 안정성을 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
바인더 K 중의, (메트)아크릴산에스테르 모노머의 구조 단위의 함유 비율은 76.1 %, 산 성분을 갖는 비닐 모노머의 구조 단위는 3.9 %, α,β-불포화 니트릴 모노머의 구조 단위의 함유 비율은 19.8 %, 알릴메타크릴레이트의 구조 단위의 함유 비율은 0.2 % 였다.
정극용 바인더로서, 상기 바인더 K 의 수분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 극판, 리튬 이온 코인 전지를 제조하였다. 그리고, 이 극판의 필 강도 그리고 리튬 이온 코인 전지를 이용하여 평가한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 5)
중합캔 A 에 2에틸헥실아크릴레이트 10.75 부, 아크릴로니트릴 1.25 부, 라우릴황산나트륨 0.12 부, 이온 교환수 79 부를 첨가하고, 중합 개시제로서 과황산 암모늄 0.2 부, 이온 교환수 10 부를 첨가하고, 60 ℃ 로 가온하여 90 분 교반한 후에, 다른 중합캔 B 에 2에틸헥실아크릴레이트 67 부, 아크릴로니트릴 19 부, 이타콘산 0.1 부, 알릴메타크릴레이트 0.2 부, 라우릴황산나트륨 0.7 부, 이온 교환수 46 부를 첨가하고 교반하여 제조한 에멀션을 약 180 분에 걸쳐 중합캔 B 로부터 중합캔 A 로 축차 첨가한 후, 약 120 분 교반하여 모노머 소비량이 95 % 가 된 상태에서 냉각시켜 반응을 종료하고, 그 후 4 % NaOH 수용액으로 pH 조정하여, 바인더 L 의 수분산액을 얻었다. 얻어진 바인더 L 의, pH 는 10.2, 유리 전이 온도는 -32 ℃, 분산 입자경은 0.15 ㎛ 였다. 얻어진 수분산액을 이용하여 바인더 보존 안정성을 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
바인더 L 중의, (메트)아크릴산에스테르 모노머의 구조 단위의 함유 비율은 79.1 %, 산 성분을 갖는 비닐 모노머 유래의 구조 단위는 0.1 %, α,β-불포화 니트릴 모노머의 구조 단위의 함유 비율은 20.6 %, 알릴메타크릴레이트의 구조 단위의 함유 비율은 0.2 % 였다.
정극용 바인더로서, 상기 바인더 L 의 수분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 극판, 리튬 이온 코인 전지를 제조하였다. 그리고, 이 극판의 필 강도 그리고 리튬 이온 코인 전지를 이용하여 평가한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 6)
중합캔 A 에 2에틸헥실아크릴레이트 10.75 부, 아크릴로니트릴 1.25 부, 라우릴황산나트륨 0.12 부, 이온 교환수 79 부를 첨가하고, 중합 개시제로서 과황산 암모늄 0.2 부, 이온 교환수 10 부를 첨가하고, 60 ℃ 로 가온하여 90 분 교반한 후에, 다른 중합캔 B 에 2에틸헥실아크릴레이트 67 부, 아크릴로니트릴 19 부, 메타크릴산 2.0 부, 라우릴황산나트륨 0.7 부, 이온 교환수 46 부를 첨가하고 교반하여 제조한 에멀션을 약 180 분에 걸쳐 중합캔 B 로부터 중합캔 A 로 축차 첨가한 후, 약 120 분 교반하여 모노머 소비량이 95 % 가 된 상태에서 냉각시켜 반응을 종료하고, 그 후 4 % NaOH 수용액으로 pH 조정하여, 바인더 M 의 수분산액을 얻었다. 얻어진 바인더 M 의, pH 는 10.5, 유리 전이 온도는 -38 ℃, 분산 입자경은 0.16 ㎛ 였다. 얻어진 수분산액을 이용하여 바인더 보존 안정성을 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
바인더 M 중의, (메트)아크릴산에스테르 모노머의 구조 단위의 함유 비율은 77.8 %, 산 성분을 갖는 비닐 모노머 유래의 구조 단위는 2 %, α,β-불포화 니트릴 모노머의 구조 단위의 함유 비율은 20.3 %, 알릴메타크릴레이트의 구조 단위의 함유 비율은 0 % 였다.
정극용 바인더로서, 상기 바인더 M 의 수분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 극판, 리튬 이온 코인 전지를 제조하였다. 그리고, 이 극판의 필 강도 그리고 리튬 이온 코인 전지를 이용하여 평가한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 7)
중합캔 A 에 2에틸헥실아크릴레이트 10.75 부, 아크릴로니트릴 1.25 부, 라우릴황산나트륨 0.12 부, 이온 교환수 79 부를 첨가하고, 중합 개시제로서 과황산 암모늄 0.2 부, 이온 교환수 10 부를 첨가하고, 60 ℃ 로 가온하여 90 분 교반한 후에, 다른 중합캔 B 에 2에틸헥실아크릴레이트 67 부, 아크릴로니트릴 19 부, 메타크릴산 2.0 부, 에틸렌글리콜 메타크릴레이트 2.0 부, 라우릴황산나트륨 0.7 부, 이온 교환수 46 부를 첨가하고 교반하여 제조한 에멀션을 약 180 분에 걸쳐 중합캔 B 로부터 중합캔 A 로 축차 첨가한 후, 약 120 분 교반하여 모노머 소비량이 95 % 가 된 상태에서 냉각시켜 반응을 종료하고, 그 후 4 % NaOH 수용액으로 pH 조정하여, 바인더 N 의 수분산액을 얻었다. 얻어진 바인더 N 의, pH 는 10.2, 유리 전이 온도는 -30 ℃, 분산 입자경은 0.15 ㎛ 였다. 얻어진 수분산액을 이용하여 바인더 보존 안정성을 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
바인더 N 중의, (메트)아크릴산에스테르 모노머의 구조 단위의 함유 비율은 76.2 %, 산 성분을 갖는 비닐 모노머 유래의 구조 단위는 2.0 %, α,β-불포화 니트릴 모노머의 구조 단위의 함유 비율은 19.9 %, 알릴메타크릴레이트의 구조 단위의 함유 비율은 0 %, 에틸렌글리콜 메타크릴레이트의 구조 단위의 함유 비율은 2.0 % 였다.
정극용 바인더로서, 상기 바인더 N 의 수분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 극판, 리튬 이온 코인 전지를 제조하였다. 그리고, 이 극판의 필 강도 그리고 리튬 이온 코인 전지를 이용하여 평가한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 8)
중합캔 A 에 2에틸헥실아크릴레이트 10.75 부, 아크릴로니트릴 1.25 부, 라우릴황산나트륨 0.12 부, 이온 교환수 79 부를 첨가하고, 중합 개시제로서 과황산 암모늄 0.2 부, 이온 교환수 10 부를 첨가하고, 60 ℃ 로 가온하여 90 분 교반한 후에, 다른 중합캔 B 에 2에틸헥실아크릴레이트 67 부, 아크릴로니트릴 19 부, 메타크릴산 2.0 부, 글리시딜메타크릴레이트 2.0 부, 라우릴황산나트륨 0.7 부, 이온 교환수 46 부를 첨가하고 교반하여 제조한 에멀션을 약 180 분에 걸쳐 중합캔 B 로부터 중합캔 A 로 축차 첨가한 후, 약 120 분 교반하여 모노머 소비량이 95 % 가 된 상태에서 냉각시켜 반응을 종료하고, 그 후 4 % NaOH 수용액으로 pH 조정하여, 바인더 O 의 수분산액을 얻었다. 얻어진 바인더 O 의, pH 는 10.3, 유리 전이 온도는 -32 ℃, 분산 입자경은 0.16 ㎛ 였다. 얻어진 수분산액을 이용하여 바인더 보존 안정성을 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
바인더 O 중의, (메트)아크릴산에스테르 모노머의 구조 단위의 함유 비율은 76.2 %, 산 성분을 갖는 비닐 모노머 유래의 구조 단위는 2.0 %, α,β-불포화 니트릴 모노머의 구조 단위의 함유 비율은 19.9 %, 알릴메타크릴레이트의 구조 단위의 함유 비율은 0 %, 글리시딜메타크릴레이트의 구조 단위의 함유 비율은 2.0 % 였다.
정극용 바인더로서, 상기 바인더 O 의 수분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 극판, 리튬 이온 코인 전지를 제조하였다. 그리고, 이 극판의 필 강도 그리고 리튬 이온 코인 전지를 이용하여 평가한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pat00001
표 1 의 결과로부터, 망간을 함유하는 정극 활물질을 사용한 정극에 바인더로서, (메트)아크릴산에스테르 모노머의 구조 단위, 산 성분을 갖는 비닐 모노머의 구조 단위, α,β-불포화 니트릴 모노머의 구조 단위 및 가교성을 갖는 구조 단위를 함유하고, 또한 가교성기를 갖는 모노머의 구조 단위로서 알릴(메트)아크릴레이트의 구조 단위를 함유하고, 산 성분을 갖는 비닐 모노머의 구조 단위가 바인더 중에 소정의 범위 내인 공중합체를 적용함으로써, 출력 특성 및 고온 사이클 특성이 양호하다. 실시예 중에서도 또한, (메트)아크릴산에스테르 모노머로서 2에틸헥실아크릴레이트를 사용하고, 산 성분을 갖는 비닐 모노머로서 메타크릴산을 2 부 사용한 실시예 1 및 6 에서는, 출력 특성, 고온 사이클 특성, 바인더 보존 안정성 및 필 강도가 가장 우수하다.
*

Claims (6)

  1. 집전체와, 상기 집전체 상에 적층되고, 망간을 함유하는 정극 활물질 및 바인더를 함유하여 이루어지는 전극 활물질층으로 이루어지고,
    상기 바인더가, (메트)아크릴산에스테르 모노머의 구조 단위, 산 성분을 갖는 비닐 모노머의 구조 단위, α,β-불포화 니트릴 모노머의 구조 단위 및 가교성기를 갖는 모노머의 구조 단위를 함유하고,
    바인더에 있어서의 상기 산 성분을 갖는 비닐 모노머의 구조 단위의 함유 비율이 1.0 ∼ 3.0 질량% 이고,
    상기 산 성분을 갖는 비닐 모노머가, 산 성분으로서 카르복실산기를 갖는 비닐 모노머이고,
    상기 가교성기를 갖는 모노머의 구조 단위로서 알릴아크릴레이트의 구조 단위 또는 알릴메타크릴레이트의 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 2 차 전지용 정극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극 활물질 중의 망간 함유량이 10 ∼ 80 질량% 인 2 차 전지용 정극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 바인더에 있어서의 상기 알릴아크릴레이트의 구조 단위 또는 알릴메타크릴레이트의 구조 단위의 함유 비율이 0.05 ∼ 2.0 질량% 인 2 차 전지용 정극.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 바인더에 있어서의 α,β-불포화 니트릴 모노머의 구조 단위의 함유 비율이, 3 ∼ 40 질량% 인 2 차 전지용 정극.
  5. 정극, 전해액, 세퍼레이터 및 부극을 갖는 2 차 전지로서,
    상기 정극이, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 2 차 전지용 정극인 2 차 전지.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산 성분을 갖는 비닐 모노머의 구조 단위의 함유 비율이 1.5 ~ 2.5 질량% 인 2 차 전지용 정극.
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