KR101697249B1 - 리튬 이온 이차전지의 제조 장치 및 제조 방법 - Google Patents

Abstract

리튬 이온 이차전지의 제조 장치는, 적어도, 양극 또는 음극의 활물질, 바인더, 고화제, 및 제 1 용제를 함유하는 슬러리 형태의 전극 재료를 집전박(15)의 표면에 도포하는 도공부와, 집전박(15)의 표면에 도포된 도포막(22)에 고화액(24)을 접촉시켜서 도포막(22)을 고화시키는 고화실(18)과, 고화실(18)에 있어서 고화된 도포막(22)에 함유되는 액체 성분을 제거해서 도포막(22)을 건조시키는 건조실을 갖고, 고화실(18)은, 집전박(15)의 반송 방향에 직교하는 방향을 따른 고화액(24)의 접촉 폭을, 집전박(15)의 표면에 도포된 도포막(22)의 폭 이상, 집전박(15)의 집전탭 부착 위치 이내로 규정하는 분무 노즐(23)을 구비한다.

Description

리튬 이온 이차전지의 제조 장치 및 제조 방법{DEVICE AND METHOD FOR PRODUCING LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 리튬 이온 이차전지의 제조 기술에 관한 것이며, 특히 리튬 이온 이차전지의 전극판의 제조에 적용하기 유효한 기술에 관한 것이다.

본 발명의 기술분야의 배경기술로서, 일본국 특허3953911호 공보(특허문헌 1)가 있다. 이 공보에는, 「적어도 활물질 재료, 결착제 및 용매를 함유하는 도료가 도포된 도막 시트의 제조 방법으로서, 상기 도료에 함유되는 상기 용매의 비점(沸點) 미만의 온도에서 상기 도막 시트를 가열하는 제 1 공정과, 상기 도막 내에 있어서의 상기 결착제의 분포가 균일화된 상태를 유지하도록, 상기 용매의 비점 미만의 상기 온도보다 낮은 온도에서 상기 도막 시트를 가열하는 제 2 공정과, 상기 도막 시트를, 상기 용매의 비점 미만의 상기 온도 이상의 온도에서 가열하는 제 3 공정을 구비하고, 상기 제 3 공정을 통해서, 상기 도막 시트는 상기 제 2 공정에 의하여 상기 도막 내에 있어서의 상기 결착제의 분포가 균일화된 상태가 유지되어 있는, 도막 시트의 제조 방법」이 기재되어 있다.

일본국 특허 제3953911호 공보

휴대 전자 기기의 발달에 수반하여, 이들 휴대 전자 기기의 전력 공급원으로서, 반복 충전이 가능한 소형 이차전지가 사용되고 있다. 그 중에서도, 리튬 이온 이차전지는, 에너지 밀도가 높고 사이클 라이프가 긺과 함께, 자기 방전성이 낮으며, 또한 작동 전압이 높다는 이점을 갖기 때문에, 디지털 카메라, 노트형 퍼스널컴퓨터, 휴대 전화기 등의 휴대 전자 기기에 다용되고 있다.

또한, 최근에는, 전기 자동차용 전지나 전력 저장용 전지로서, 고용량, 고출력이며 높은 에너지 밀도를 실현할 수 있는 대형의 리튬 이온 이차전지의 연구 개발이 진행되고 있다. 특히, 자동차 산업에 있어서는, 환경 문제에 대응하기 위하여, 동력원으로서 모터를 사용하는 전기 자동차나, 동력원으로서 엔진(내연 기관)과 모터 양쪽을 사용하는 하이브리드차의 개발이 진행되고 있다. 리튬 이온 이차전지는, 이와 같은 전기 자동차나 하이브리드차의 전원으로서도 주목받고 있다. 또한, 리튬 이온 이차전지는, 태양광 발전이나 야간 전력을 유효 이용하기 위한 전력 저장 등의 용도로서의 중요성도 증가해 가고 있다.

리튬 이온 이차전지는, 양극판과 음극판이 양 전극판의 접촉을 방지하는 세퍼레이터를 개재해서 와인딩 또는 적층되어 있다. 그리고, 이 와인딩체 또는 적층체를 전지 외장 용기에 수납한 후, 전지 외장 용기 내에 전해액이 주입되게 되어 있다.

상기한 양, 음의 전극판은 일반적으로 이하의 방법으로 제조된다. 우선, 충방전에 의해 리튬 이온의 방출·흡장이 가능한 활물질과 도전 조제(助劑)의 분말을 바인더나 용제(溶劑) 등과 혼련(混練)한 전극 슬러리를 제작하고, 이 슬러리를 다이 코터 등의 도공(塗工) 수단을 이용해서 집전박인 금속박 상에 얇고 균일하게 도포한다. 그 후, 금속박 상의 슬러리(이후, 건조 전의 도포 슬러리를 도포막이라 기재함) 중에 함유되는 용제를 건조시키는 것에 의해, 전극막을 형성하여 전극판을 제조한다.

상기와 같이, 리튬 이온 이차전지의 제조에 있어서는, 슬러리 형태의 전극 재료의 제조, 집전박에의 전극 재료의 도포 및 건조를 포함하는 일련의 공정을 거쳐, 또는 이 공정들을 조합해서 전극판을 제조할 필요가 있다. 그러나, 이러한 전극판의 제조에는 상당한 경제적 부담이 필요해지기 때문에, 그 개선이 요망되며, 또한 전극판의 품질의 유지, 관리에 대해서도 개선이 요망되고 있다.

그 중에서도, 전극 재료의 도포막을 건조하는 공정에서는, 품질이 좋은 전극판을 제조하기 위하여, 및 제조 시의 안전성을 확보하기 위하여, 건조에 상당한 시간이나 비용이 드는 것이 일반적이다. 즉, 도포막의 건조 공정에서는, 도포막에의 열의 공급에 수반하는 도포막 표면으로부터의 용제 증발에 의하여 건조가 진행된다. 그러나, 이때의 용제 증발 속도가 지나치게 크면, 도포막 면 내에서 균일한 건조를 할 수 없어지는 점이나, 전극 재료의 두께 방향의 조성이 불균일, 불안정해지는 점 등이 주지되어 있으며, 건조 공정의 제약으로 제조 설비에 큰 부담이 발생하는 경우가 있었다.

그래서, 상기한 문제를 해결하기 위하여, 특허문헌 1에서는 건조 공정을 도포 온도가 다른 복수 공정으로 나누는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에는 저온에서의 건조 공정이 포함되기 때문에, 전극의 건조 속도를 빠르게 할 수 없어 생산성이 저하된다. 또한, 도포막의 표면으로부터의 용매 증발에 의한 건조로는 바인더의 농도 분포를 균일화하는 것이 용이하지 않다.

상기 문제점을 감안하여, 본 발명은, 전극막 내에서 바인더가 거의 균일하게 분포된 전극판을 저비용이며, 또한 생산성을 향상시키면서 제조하는 것에 의해, 전극판의 품질을 유지/향상시킬 수 있는 제조 방법 및 제조 장치, 그리고 그 전극판을 이용한 리튬 이온 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 및 그 밖의 목적과 신규한 특징은, 본 명세서의 기술 및 첨부 도면으로부터 명백해 질 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 예를 들면 특허청구범위에 기재된 구성을 채용한다. 본원은, 상기 과제를 해결하는 수단을 복수 포함하고 있지만, 그 일례를 들면,

적어도, 양극 또는 음극의 활물질(活物質), 바인더, 고화제(固化劑), 및 제 1 용제를 함유하는 슬러리 형태의 전극 재료를 집전박(集電箔)의 표면에 도포하는 도공부와, 상기 집전박의 표면에 도포된 상기 슬러리 형태의 전극 재료에 고화액(固化液)을 접촉시키는 것에 의해, 상기 슬러리 형태의 전극 재료를 고화시키는 고화실(固化室)과, 상기 고화실에 있어서 고화된 상기 전극 재료에 함유되는 액체 성분을 제거해서 상기 전극 재료를 건조시키는 건조실을 갖고,

상기 고화실은, 상기 집전박의 반송 방향에 직교하는 방향을 따른 상기 고화액의 접촉 폭을, 상기 집전박의 표면에 도포된 상기 슬러리 형태의 전극 재료의 폭 이상, 상기 집전박의 집전탭 부착 위치 이내로 규정하는 고화액 접촉 기구를 구비하는, 리튬 이온 이차전지의 제조 장치이다.

본원에 있어서 개시되는 발명 중, 대표적인 것에 의하여 얻어지는 효과를 간단히 설명하면 이하와 같다.

고품질의 리튬 이온 이차전지를 저비용이며, 생산성을 향상시키면서 제조할 수 있다.

도 1은 실시형태에 있어서의 편면 도포형 전극판 제조 장치를 나타내는 전체 구성도.
도 2는 실시예 1에 있어서의 전극판 제조 장치의 고화실을 나타내는 개략 단면도.
도 3은 실시예 1에 있어서의 고화액의 분무 패턴을 나타내는 집전박의 요부 평면도.
도 4는 실시예 1에 있어서의 고화액의 유량 분포를 나타내는 그래프.
도 5는 실시예 2에 있어서의 전극판 제조 장치의 고화실을 나타내는 개략 단면도.
도 6의 (a)는 실시예 2에 있어서의 전극판 제조 장치의 고화실에 설치된 분무 마스크의 평면도, 도 6의 (b)는 마찬가지로 분무 마스크의 단면도.
도 7의 (a)는 실시예 3에 있어서의 전극판 제조 장치의 고화실에 설치된 분무 마스크의 평면도, 도 7의 (b)는 동일한 분무 마스크의 단면도.
도 8은 양면 도포 일괄 건조형 전극판 제조 장치의 고화실을 나타내는 개략 단면도.
도 9는 종래의 편면 도포형 전극판 제조 장치를 나타내는 전체 구성도.
도 10은 종래의 축차 양면 도포형 전극판 제조 장치를 나타내는 전체 구성도.
도 11은 종래의 양면 도포 일괄 건조형 제조 장치를 나타내는 전체 구성도.

이하, 본 발명의 실시형태를 도면에 의거해서 상세히 설명한다. 또, 실시형태를 설명하기 위한 모든 도면에 있어서, 동일한 기능을 갖는 부재에는 동일한 부호를 부여하고 그 반복 설명은 생략한다. 또한, 실시형태에서는 특별히 필요할 때를 제외하고 동일 또는 마찬가지인 부분의 설명을 원칙적으로 반복하지 않는다. 또한, 실시형태를 설명하는 도면에 있어서는, 구성을 알기 쉽게 하기 위하여, 평면도이어도 해칭을 부여하는 경우나, 단면도이어도 해칭을 생략하는 경우가 있다.

우선, 종래의 일반적인 리튬 이온 이차전지의 전극판 제조 장치에 대하여 도 9∼도 11을 이용해서 설명한다.

리튬 이온 이차전지의 양극 또는 음극을 구성하는 전극막을 형성하기 위하여 이용하는 전극 재료는, 충방전에 의해 리튬 이온의 방출·흡장이 가능한 활물질 및 도전 조제의 분말을, 이 분말들을 결착시키기 위한 바인더나 용제 등과 혼련·분산시킨 고점도 슬러리 형태의 액체이다.

우선, 도 9에 나타내는 바와 같이, 도공부(51)에 설치된 다이 코터 등의 도공 수단(52)을 이용해서, 집전박 롤(53)로부터 공급되는 집전박(55)의 표면에 상기한 슬러리 형태의 전극 재료를 얇고 균일하게 도포한다. 계속해서, 집전박(55)의 이면에 접하면서 집전박(55)을 일정 속도로 반송하기 위한 롤러 반송계(54)에 의하여, 슬러리 형태의 전극 재료(도포막)가 도포된 집전박(55)을 건조실(56)로서 나타내는 열풍 건조로에 보낸다. 건조실(56)에서는, 도포막 중에 함유되는 용제 성분을 가열 증발시켜 전극 재료를 건조하여, 집전박(55)의 표면에 전극막을 형성한다. 그 후, 집전박(55)을 전극 롤(57)에 권취해서 다음 공정으로 반송한다. 통상의 전극판 제조 공정에서는, 이와 같은 공정을 집전박(55)의 표면과 이면에 대해서 개별적으로 행하여, 집전박(55)의 양면에 전극막이 형성된 전극판을 제조한다.

상기와 같은 편면 도포형 전극판 제조 장치를 이용해서 품질이 좋은 전극판을 제조하며, 또한 제조 시의 안전성을 확보하기 위해서는, 도포막의 건조에 상당한 시간이나 비용이 드는 것이 일반적이다. 즉, 도포막의 건조 공정에서는, 도포막에의 열 공급에 수반하는 도포막 표면으로부터의 용제의 증발에 의하여 건조가 진행되지만, 그때, 용제의 증발 속도가 지나치게 크면, 도포막 면 내에서 균일한 건조를 할 수 없어지게 되거나, 혹은 도포막의 두께 방향을 따른 전극 재료의 조성이 불균일, 불안정해지기 때문이다.

또한, 상기 제조 장치의 건조 공정에 있어서의 집전박의 반송 속도는 1∼100m/분 정도이며, 관측 속도로서는 1∼100분 정도이다. 이 반송 속도의 하한에 가까운 영역에서는, 건조실 내에 있어서의 반송 속도가 느리기 때문에, 용제의 증발 속도를 억제한 비교적 낮은 온도에서의 건조가 가능해진다. 그 때문에, 소형의 건조실이어도 대응이 가능하며, 또한 제조하는 전극판의 품질도 안정되기 쉽다.

그러나, 전술한 바와 같은 반송 속도의 하한에 가까운 영역에서는, 전극판 제조의 생산성이 낮기 때문에, 상대적으로 고가인 공정으로 되어 버려, 경제적으로 저가인 리튬 이온 이차전지를 시장에 공급하기 위한 장해로 되어 버리는 경우도 있었다.

한편, 반송 속도의 상한에 가까운 영역에서는, 전극판 제조의 생산성을 높이는 것이 가능하지만, 전극판의 품질을 확보하기 위하여 필요한 건조 시간을 확보하려고 하면, 건조실이 매우 장대해져 버린다. 따라서, 이 경우는, 건조실 자체의 설비 비용이 증대할 뿐만 아니라, 대형의 건조실을 운전하기 위한 대량의 열에너지가 필요해져, 러닝 코스트가 증가하는 문제가 있었다.

또한, 전극판의 생산성을 높이며, 또한 건조실을 소형화해서 설비 비용 및 러닝 코스트를 저감시키기 위하여, 고온에서 급격히 용제를 건조시키는 방법도 생각할 수 있다. 그러나, 이와 같은 방법에서는, 도포막의 표면이 먼저 건조되어, 도포막의 내부와 표면에서 전극 재료의 조성의 변동이 발생하거나, 도포막의 표면에 균열이 발생하는 등의 문제가 생긴다.

이러한 상반되는 과제에 대하여, 일반적으로는 양 극단의 중간 영역에서 양자를 조정하여, 경험적으로 최적값을 구하는 방법으로 전극판 제조 공정, 설비를 구축하고 있다. 그 때문에, 고속으로 도포·건조하며, 또한 전극판의 품질을 안정되게 할 수 있는 바와 같은 전극판 제조 방법을 실현하는 것이 요구되고 있었다.

도 10은 종래의 축차 양면 도포형 전극판 제조 장치를 나타내고 있다. 도공부(51A)에 설치된 다이 코터 등의 도공 수단(52A)을 이용해서, 집전박 롤(53)로부터 공급되는 집전박(55)의 표면에 전술한 슬러리 형태의 전극 재료를 얇고 균일하게 도포한다. 계속해서, 집전박(55)의 이면에 접하면서 집전박(55)을 일정 속도로 반송하는 롤러 반송계(54A)에 의하여, 슬러리 형태의 전극 재료가 도포된 집전박(55)을 건조실(56A)로서 나타내는 열풍 건조로에 보낸다. 건조실(56A)에서는, 도포막 중에 함유되는 용제 성분을 가열 증발시켜 전극 재료를 건조 고화하여, 집전박(55)의 표면에 전극막을 형성한다. 여기까지의 일련의 공정은 도 9의 예와 마찬가지이다.

도 10에 나타내는 축차 양면형 전극판 제조 장치에서는, 도 9의 예와 같이, 전극막이 형성된 집전박(55)을 전극 롤(57)에 권취하지 않고 다음의 도공부(51B)에 반송하고, 도공 수단(52B)을 이용해서 집전박(55)의 이면에 슬러리 형태의 전극 재료를 얇고 균일하게 도포한다. 계속해서, 집전박(55)의 표면에 접하면서 집전박(55)을 일정 속도로 반송하는 롤러 반송계(54B)에 의하여, 집전박(55)을 건조실(56B)로서 나타내는 다음의 열풍 건조로에 보낸다. 건조실(56B)에서는, 집전박(55)의 이면에 도포된 도포막 중에 함유되는 용제 성분을 가열 증발시켜 전극 재료를 건조 고화하여, 집전박(55)의 이면에 전극막을 형성한다. 이것에 의해, 집전박(55)의 양면에 전극막이 형성된 전극판이 제조된다. 그 후, 집전박(55)을 전극 롤(57)에 권취해서 다음 공정으로 반송한다.

이와 같은 양면 연속 도공의 경우에는, 집전박의 양면에 전극막이 형성된 전극판을 제조할 수 있지만, 각각의 도공에 대해서 건조실이 개별적으로 필요해지기 때문에, 설비가 대형화하여 전극판의 제조 비용이 증대하는 등의 문제가 있다.

도 11은 상기한 과제를 해결하기 위하여 제안되어 있는 양면 도포 일괄 건조형 제조 장치를 나타내고 있다. 이 제조 장치의 도공부(51)에는 집전박(55)의 표면에 슬러리 형태의 전극 재료를 도포하는 제 1 도공 수단(52A)과 집전박(55)의 이면에 슬러리 형태의 전극 재료를 도포하는 제 2 도공 수단(52B)을 구비하고 있다. 이 제조 장치에서는, 2개의 도공 수단(52A, 52B)을 이용해서 집전박 롤(53)로부터 공급되는 집전박(55)의 표면 및 이면에 전극 재료를 얇고 균일하게 도포한다. 계속해서, 건조실(56)로서 나타내는 열풍 건조로 내에서 도포막 중의 용제 성분을 가열 증발시켜 전극 재료를 건조 고화하는 것에 의하여 전극막을 형성한다. 이와 같은 방법에 의해, 양면에 전극막이 형성된 집전박(55)을 전극 롤(57)에 권취해서 다음 공정으로 반송한다.

이와 같은 양면 연속 도공의 경우에는, 집전박(55)의 양면에 도포된 전극 재료의 도막을 1대의 건조실(56)의 내부에서 동시에 건조하는 것이 가능해지므로, 도 10의 제조 장치에 비해서 건조 설비를 원리적으로 반감할 수 있어, 설비 비용이나 러닝 코스트의 삭감을 기대할 수 있다.

그러나, 이 방식에서는, 도 9나 도 10에 나타내는 바와 같은 접촉식이며 저가인 롤러 반송계의 이용은 원리적으로 곤란해지므로, 양면에 슬러리 형태의 전극 재료가 도포된 집전박을 어떻게 해서 건조실에 반송할지가 큰 과제로 된다. 그래서, 도 11의 제조 장치에서는, 에어 부상 반송계 등의 비접촉식 반송계(58)가 채용되어 있다. 그러나, 이와 같은 비접촉식의 반송계는 상대적으로 고가이며, 또한 반송의 제어도 어려운 등의 과제가 남아 있다.

이상과 같이, 종래의 제조 방법에서는, 집전박에 도공한 슬러리 형태의 전극 재료를 그대로 건조실에 도입해서 건조하는 방식을 채용하고 있다.

이에 반하여, 본 실시형태에 따른 제조 방법은, 슬러리 형태의 전극 재료를 건조 공정에 반송하기 전에 고화시키는 고화 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이 고화 공정을 구비하는 것에 의해, 슬러리 형태의 전극 재료를 그대로 건조 공정에서 건조시키는 것에 기인하는 각종 과제를 동시에 해결할 수 있다.

이하, 본 실시형태에 따른 리튬 이온 이차전지의 제조 장치 및 제조 방법에 대하여 도 1을 이용해서 설명한다. 도 1은 본 실시형태에 있어서의 편면 도포형의 전극판 제조 장치를 나타내는 전체 구성도이다.

본 실시형태에 있어서의 리튬 이온 이차전지의 제조 공정에서는, 우선 리튬 이온 이차전지의 양극 또는 음극을 형성하기 위한 전극 재료를 조제하고, 이 전극 재료를 도 1에 나타내는 전극판 제조 장치의 도공부(11)에 설치된 다이 코터 등의 도공 수단(12)에 충전한다.

본 실시형태에 있어서의 전극 재료는, 적어도 충방전에 의해 리튬 이온의 방출·흡장이 가능한 양극 또는 음극의 활물질 분말과, 경우에 따라 도전 조제의 분말을 함유하며, 또한 건조 후에 분말 성분간 혹은 분말 성분과 집전박간을 결착시키기 위한 바인더와, 본 실시형태에 따른 고화제를 함유해서 이루어지며, 이 성분들을 본 실시형태에 따른 제 1 용제를 이용하여 고점도 슬러리 형태의 전극 재료로서 조제해서 이루어지는 것이다. 또한, 바인더 성분을 본 실시형태의 고화제로서 이용하는 것이 보다 바람직하다.

다음으로, 도공부(11)에 설치된 도공 수단(12)을 이용해서, 집전박 롤(13)로부터 공급되는 집전박(15)의 표면에 상기한 고점도 슬러리 형태의 전극 재료를 얇고 균일하게 도포한다. 이 공정을 도공 공정이라 기재한다.

계속해서, 상기 전극 재료가 도포된 집전박(15)의 이면에 접하면서, 집전박(15)을 일정 속도로 반송하는 롤러 반송계(14)에 의하여 집전박(15)을 고화실(18)에 도입하고, 본 실시형태의 제 2 용제인 고화액을 도포막의 표면에 접촉시키는 것에 의하여 도포막을 고화시킨다.

본 실시형태의 제 2 용제인 고화액은, 전극 재료의 조제에 이용하는 제 1 용제와는 달리, 전극 재료에 함유되는 고화제가 불용(不溶)이라는 성질을 가짐과 함께, 제 1 용제와 상호 용해하는 성질을 갖는 것이 필요하다.

제 2 용제가 도포막의 표면에 접촉하면, 제 2 용제는 도포막 내의 제 1 용제와 상호 용해하면서 도포막 내에 침입한다. 그리고, 도포막 내에서 제 2 용제의 농도가 증가하면, 고화제의 용해도가 감소하기 때문에, 도포막 내에서 고화제가 석출하고, 석출한 고화제와 도포막에 함유되는 활물질 입자 등이 결착하는 것에 의하여 도포막 전체가 고화된다. 이 공정을 고화 공정이라 기재한다. 통상, 이 고화의 과정은 건조 등에 요하는 시간보다 훨씬 단시간이기 때문에, 도포막 내의 각종 성분은 순간적으로 고정화되어, 그들의 농도 분포나 조성의 변동 등이 발생하지 않는다.

이와 같이, 상기 고화실(18)의 내부에서는, 도포막의 표면에 제 2 용제인 고화액을 접촉시켜 도포막을 고화하는 고화 공정이 행해지지만, 접촉의 방법에 따라서는, 집전박(15)의 표면의 비도포부로 전극 재료 중의 성분이 유출되는 것이 염려된다. 통상의 리튬 이온 이차전지의 전극판에는 전극판으로부터 전기를 충전, 출력하기 위한 집전탭을 부착하므로, 집전박의 표면 전체에 전극막을 형성하지 않고, 폭 방향의 양단 부분은 노출된 상태로 된다. 그 때문에, 본 실시형태에 있어서도, 도공 공정에 있어서, 집전박의 표면 전체에 전극 재료를 도포하지 않고, 폭 방향의 양단은 비도포인 채로 한다. 이 비도포 부분, 보다 구체적으로는 집전탭의 부착 위치에 전극 재료가 부착되어 있으면, 집전탭의 부착 불량이나, 집전박과 집전탭간의 저항이 증대하여, 전지로서의 특성이 저하될 우려가 있다.

본 실시형태의 고화 공정에서는, 집전박의 폭 방향의 양단을 비도포로 하기 위하여, 도포막의 표면에 고화액을 분무하는 분무 노즐(도 1에는 나타내지 않음)을 고화실(18)의 내부에 설치하고 있다. 분무 노즐을 이용한 고화액의 접촉 방법에서는, 분무 노즐의 형태에 따라서 분무할 위치나 양을 제어하는 것이 가능하기 때문에, 집전탭의 부착 위치를 넘지 않고 도포막에 고화액을 접촉시킬 수 있다.

본 실시형태에서는, 상기한 고화실(18)에 있어서의 고화 공정에 계속해서, 고화된 도포막을 유지한 집전박(15)을 롤러 반송계(14)에 의하여 건조실(16)에 반입한다. 그리고, 열풍 건조 등의 주지의 방법에 의해, 도포막 중의 용제 성분을 가열 증발시켜 전극 재료를 건조하여 집전박(15)의 표면에 전극막을 형성함으로써, 리튬 이온 이차전지의 전극판을 제조한다. 이 공정을 건조 공정이라 기재한다. 그 후, 집전박(15)을 전극 롤(17)에 권취해서 다음 공정으로 반송한다.

이와 같이, 본 실시형태에서는, 도포막의 건조 공정에 앞서서 도포막을 고화시키기 때문에, 집전박(15)과 접촉하는 접촉식의 롤러 반송계(14)를 사용해서 집전박(15)을 반송할 수 있다. 즉, 본 실시형태에서는, 복잡하고 고가인 비접촉식 반송계를 이용할 필요가 없으므로, 접촉식의 롤러 반송계(14)를 사용한 저가인 건조실(16)을 채용하고 있다. 이 이점은, 집전박(15)의 양면에 도포된 전극 재료를 일괄적으로 건조할 경우에 특히 높은 효과를 발휘하지만, 물론 비접촉식 반송계의 사용을 배제하는 것은 아니다.

또한, 본 실시형태의 건조 공정에서는, 액체 형태의 도포막을 건조하는 것이 아니며, 고화실(18)에서 고화된 도포막을 건조하면 되기 때문에, 종래에는 건조 시에 변동하고 있었던 전극 재료의 조성 변동이나, 도포막의 막 두께의 변동 등을 방지하면서, 단시간에서의 급속 건조가 가능해진다.

이러한 본 실시형태의 특징에 의해, 반송로가 짧은 건조실(16)을 이용한 경우, 또는 반송 속도가 빠른 반송계를 이용한 경우이어도, 전극막의 품질을 저하시키지 않고 건조 설비를 소형화하는 것이 가능해진다. 즉, 도 1에 나타내는 본 실시형태의 건조실(16)은, 도 9∼도 11에 나타낸 종래의 건조실과 마찬가지로, 열풍 건조로 등의 구조를 갖지만, 종래의 건조실에 비해서 건조실 내에 있어서의 반송로를 짧게 할 수 있다.

이하에서는, 본 실시형태에 있어서의 리튬 이온 전지의 전극막을 형성하기 위해서 이용하는 전극 재료의 조성에 대하여 설명한다.

본 실시형태에서 이용하는 양극의 활물질로서는, 코발트산리튬, 망간을 함유하는 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물, 혹은 니켈, 코발트, 망간을 함유해서 이루어지는 복합 산화물, 혹은 감람석형(olivine type) 인산철로 대표되는 감람석형 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 특히, 망간을 함유하는 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물은, 열적 안정성이 우수하기 때문에 안전성이 높은 전지를 제작할 수 있다.

양극의 활물질로서는, 상기한 망간을 함유하는 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물만을 이용해도 되지만, 다른 양극용 활물질과 병용해도 된다. 이와 같은 양극용 활물질로서는, 예를 들면, Li_{1 +x}MO₂(-0.1<x<0.1, M : Co, Ni, Mn, Al, Mg, Zr, Ti 등)으로 표시되는 감람석형 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 층 형상 구조의 리튬 함유 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiCoO₂나 LiNi_{1 - x}Co_{x - y}Al_yO₂(0.1≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.2) 등 외, 적어도 Co, Ni 및 Mn을 함유하는 산화물(LiMn_{1 /3}Ni_{1 /3}Co_{1 /3}O₂, LiMn_{5 /12}Ni_{5 /12}Co_{1 /6}O₂, LiNi_{3 /5}Mn_{1 /5}Co_{1 /5}O₂ 등) 등을 들 수 있다.

본 실시형태에서 이용하는 음극의 활물질로서는, 천연 흑연(인편 형상 흑연), 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연 재료, 피치를 소성해서 얻어지는 코크스 등의 이흑연화성(易黑鉛化性) 탄소질 재료, 푸르푸릴알코올 수지(PFA)나 폴리파라페닐렌(PPP) 및 페놀 수지를 저온 소성해서 얻어지는 비정질 탄소 등의 난흑연화성(難黑鉛化性) 탄소질 재료 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 또한, 탄소 재료 외에, 리튬이나 리튬 함유 화합물도 음극 활물질로서 이용할 수 있다. 리튬 함유 화합물로서는, Li-Al 등의 리튬 합금이나, Si, Sn 등과 같은 리튬과의 합금화가 가능한 원소를 함유하는 합금을 들 수 있다. 또한, Sn 산화물이나 Si 산화물 등의 산화물계 재료를 이용하는 것도 가능하다.

본 실시형태에서 이용하는 도전 조제는, 통상 양극의 전극막에 함유시키는 전자 전도 조제로서 이용하는 것이며, 예를 들면, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그라파이트, 카본 파이버, 카본 나노튜브 등의 탄소 재료가 바람직하다. 이러한 탄소 재료 중에서도, 첨가량과 도전성의 효과, 및 도포용 전극 재료 슬러리의 제조성의 점에서, 아세틸렌 블랙 또는 케첸 블랙이 특히 바람직하다. 이러한 도전 조제는, 음극의 전극막에 함유시키는 것도 가능하며, 또한 음극의 전극막에 함유시켜도 바람직한 경우도 있다.

본 실시형태에서 이용하는 바인더는, 상기한 활물질 및 도전 조제를 결착시키기 위한 바인더를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 바인더로서는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머(주성분 모노머인 비닐리덴플루오라이드를 80질량% 이상 함유하는 함불소 모노머군의 중합체)나, 고무계 폴리머 등이 바람직하게 이용된다. 이러한 폴리머는 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 본 실시형태에서 이용하는 바인더는 용매에 용해한 용액의 형태로 제공되는 것이 바람직하다.

상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머를 합성하기 위한 함불소 모노머군으로서는, 비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 다른 모노머의 혼합물이며, 비닐리덴플루오라이드를 80질량% 이상 함유하는 모노머 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 다른 모노머로서는, 예를 들면, 비닐플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 상기 고무계 폴리머로서는, 예를 들면, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 에틸렌프로필렌디엔 고무, 불소 고무 등을 들 수 있다.

본 실시형태에서 이용하는 바인더는, 고화제로서의 성능을 갖는 성분과는 별개로 가해도 되며, 바인더 자체가 고화제로서의 기능을 갖고 있어도 된다. 바인더를 고화제로서의 성능을 갖는 성분과 별개로 가할 경우, 바인더는 활물질 및 도전 조제를 결착하는 성질을 지니는 상기 폴리머 재료가 바람직하게 사용되지만, 반드시 용제에 용해한 용액의 형태일 필요는 없으며, 용제 중에 폴리머 재료를 분산시킨 에멀전의 형태여도 된다.

전극 재료 중에 있어서의 상기 바인더의 함유량은, 건조 후의 전극막을 기준으로 해서, 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상이며, 또한 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하인 것이 바람직하다. 바인더의 함유량이 지나치게 적으면, 고화 공정에서의 도포막의 고화가 불충분해질 뿐만 아니라, 건조 후에 얻어지는 전극막의 기계적 강도가 부족하여 전극막이 집전박으로부터 박리되는 문제가 있다. 한편, 바인더의 함유량이 지나치게 많으면, 전극막 중의 활물질의 양이 감소하여 전지 용량이 낮아질 우려가 있다.

본 실시형태에서 이용하는 집전박은, 시트 형상의 박으로 한정되는 것은 아니며, 그 기체(基體)로서, 알루미늄, 구리, 스테인리스강, 티타늄 등의 순금속 혹은 합금성 도전 재료를 사용하여, 망, 펀치드 메탈, 폼 메탈, 또는 판 형상으로 가공한 박 등을 이용할 수도 있다. 기체의 두께는, 예를 들면, 5㎛∼30㎛, 보다 바람직하게는 8㎛∼16㎛이다.

집전박의 표면에 본 실시형태의 슬러리 형태 전극 재료를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 압출 코터, 리버스 롤러, 닥터 블레이드, 애플리케이터 등을 비롯해, 각종 도포 방법을 들 수 있다.

본 실시형태에서 이용하는 2종류의 용제(제 1 용제 및 제 2 용제)는, 양자를 적절히 선택해서 사용하는 것이 중요하다. 이러한 용제는, 본 실시형태의 고화제, 혹은 고화제를 겸용하는 바인더 성분의 용해성, 및 용제 상호의 용해성에 의거해서 선택되어야 한다.

제 1 용제로서는, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 프로필렌카보네이트, 디메틸포름아미드, γ-부티로락톤 등으로 대표되는 비프로톤성 극성 용제, 혹은 이들 중의 2종 이상을 함유하는 혼합액을 들 수 있다. 또한, 제 2 용제로서는, 물, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세트산 등으로 대표되는 프로톤성 용제, 혹은 이들 중의 2종 이상을 함유하는 혼합액을 들 수 있지만, 여기에 든 예로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 제 2 용제로서, 지방족 포화 탄화수소, 지방족 아민류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐계 각종 용제 등의 선택도 가능하다. 또한, 경우에 따라서는, 제 1 용제와 제 2 용제를 교환하는 선택도 가능하다. 이러한 용제의 선택은, 전극막에 이용하는 고화 성분의 선택과 그에 합치한 2종의 용제의 조합에 의존하는 것이다.

본 실시형태의 고화실은, 상기한 제 1 용제를 함유한 집전박 상의 도포막에 상기한 제 2 용제로 이루어지는 고화액을 접촉시키기 위한 고화액 공급 장치를 구비하고 있다. 또한, 이 고화실은, 고화액의 접촉 영역을, 집전박의 반송 방향과 직교하는 방향의 도포 폭 말단 이상이며, 집전박의 비도포부의 집전탭 부착 위치 이내로 하는 고화액 접촉 기구를 구비하고 있다. 구체적으로는, 고화액 공급 장치에 설치된 분무 노즐을 이용해서, 도포막 표면에 고화액을 접촉시키는 방식이며, 분무 노즐의 종류 및 배치를 조정하는 것에 의하여, 상기한 분무 영역에만 고화액을 접촉시킨다.

또한, 상기 고화 공정은, 분무 노즐과 도포막 사이에 분무 마스크를 부착해서 고화액의 접촉 영역을 제어하는 방식도 포함된다. 분무 노즐로부터 분출된 고화액의 접촉 영역을 분무 마스크에 의하여 제어하는 방식은, 분무 노즐의 종류 및 배치에 의하여 분무 영역을 제어하는 방식보다도 간편하게 분무 영역의 제어를 행할 수 있다. 고화 장치의 보다 구체적인 구성에 대해서는, 후술한 실시예에 있어서 명백해질 것이다.

본 실시형태에서는, 고화 공정 후의 건조 공정에 있어서 도포막 중의 바인더의 이동이 일어나지 않기 때문에, 고화 후의 도포막을 건조시키는 방법은 일반적인 온풍 건조로 한정되는 것은 아니다. 즉, 적외선 혹은 원적외선 혹은 가시광과 같은 전자파를 조사하는 가열 방식이어도 되고, 혹은 고주파 전장(電場)에 의한 유전 가열 방식이어도 된다. 또한, 자속의 변화를 이용하는 유도 가열 방식을 이용하거나, 히터를 조립한 가열롤이나 핫플레이트를 이용하는 접촉 가열 방식을 이용하거나 할 수도 있다.

본 실시형태에 의해 제공될 수 있는 리튬 이온 이차전지는, 전술한 방법으로 제조되는 양, 음의 전극판을 포함하는 것 이외는, 종래의 리튬 이온 이차전지와 마찬가지로 해서 제조할 수 있다. 즉, 이 전극판들을 수납하는 전지 외장 용기의 구조나 사이즈, 혹은 양, 음의 전극판을 주요 구성 요소로 하는 와인딩체 또는 적층체의 구조 등에 대해서는, 특별히 제한은 없다.

이상, 전극막 내에서 바인더가 거의 균일하게 분포된 전극판을 저비용이며, 또한 생산성을 향상시키면서 제조하는 것에 의해, 전극판의 품질을 유지/향상시킬 수 있는 본 실시형태의 제조 방법 및 제조 장치에 대하여 기술했지만, 이하에서는 본 실시형태를 실현하기 위한 바람직한 실시예에 대하여 설명한다.

(실시예 1)

본 실시예 1에서는, 집전박의 반송 방향에 직교하는 방향을 따른 고화액의 접촉 폭이, 도포막의 폭 이상이며 집전탭 부착 위치 이내로 되도록, 고화실에 분무 노즐을 배치한 전극판 제조 장치에 대하여 설명한다.

도 2에 나타내는 바와 같이, 본 실시예 1의 고화실(18)은, 금속제 혹은 합성 수지제의 외벽(21)으로 둘러싸여 있으며, 집전박(15) 반송로 상에는 외부로부터 격리된 공간이 설치되어 있다. 전극 재료의 도포막(22)이 도포된 집전박(15)은, 롤러 반송계(14)에 의하여, 분무 노즐(23), 고화액(24)이 저장된 고화액 탱크(25), 공급 펌프(26), 폐액(廢液) 탱크(27)를 구비한 고화실(18)에 도입된다. 그리고, 분무 노즐(23)로부터 공급되는 고화액(24)과 접촉하는 것에 의해 도포막(22)이 고화되고, 다음의 건조 장치로 반출된다.

도 3에 나타내는 바와 같이, 도포막(22)의 표면에 분사하는 고화액(24)의 분무 패턴(33)은, 그 도포막 폭 방향의 분무 영역 말단이, 집전박(15)의 비도포부에 마련되는 집전탭 부착 위치(28)보다도 내측으로 되어 있다. 그 때문에, 집전탭 부착 위치(28)로 도포막(22) 중의 전극 재료 성분이 유출되지 않는다.

분무 패턴(33)의 형상은, 도포 폭 방향의 분무 영역 말단이 집전탭 부착 위치(28)보다도 내측이면, 도 3에 나타낸 타원 형상으로 한정되지 않으며, 원형 형상이나 각형 형상, 혹은 그들을 조합한 패턴 등이어도 된다. 또한, 분무 영역에 있어서의 유량 분포는, 도 4에 나타내는 바와 같은 균등 유량 분포를 지니며, 분무 노즐(23)의 중심의 유량의 50% 유량으로 되는 위치가, 도포막 폭의 말단 이상으로 되어 있다. 이러한 균등 유량 분포를 지니는 분무 영역은, 단체(單體)의 노즐로 실현해도 되고, 복수의 노즐을 조합해서 실현해도 된다. 이러한 분무 패턴, 유량 분포를 지니는 분무 노즐(23)을 사용함으로써, 도포막 표면에 균등하게 고화액을 접촉시키는 것이 가능해져, 전극막의 면 내 방향의 균일성을 향상시킬 수 있다.

분무 노즐(23)의 종류로서는, 액체만을 분출하는 1유체 노즐과, 액체 및 기체를 혼합해서 분출하는 2유체 노즐을 사용할 수 있다. 분무에 의해 고화된 도포막에 물이 접촉했을 때의 충격을 경감하는 관점에서, 보다 미세한 액적(液滴)을 분무할 수 있는 2유체 노즐이 바람직하다. 또한, 분무 노즐(23)로부터 분무되는 분무 입자의 평균 입자경 D50을 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하로 함으로써, 도포막 결점 등의 데미지를 방지할 수 있다.

노즐 단체의 분사 패턴으로서는, 노즐의 오리피스의 형상에 따라, 플랫 패턴, 스트레이트 패턴, 폴 콘 패턴 등을 사용할 수 있다. 또한, 유량 분포로서는, 노즐을 조합했을 때에 도 4에 나타낸 균등 유량 분포가 형성되면 되며, 노즐 단체로는 산형 유량 분포, 균등 유량 분포 등의 각종 유량 분포를 지니는 분무 노즐을 사용할 수 있다. 또한, 단위 면적당의 분무 타력(打力)은, 도포막에의 데미지의 관점에서, 5g/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 1g/㎝로 조정하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 실시예 1의 리튬 이온 이차전지 제조에 관한 각 공정에 대하여, 보다 구체적으로 설명한다.

양극 활물질로는, 리튬 천이 금속 복합 산화물로서의 니켈코발트망간산리튬을 선택할 수 있다. 도전 조제인 흑연 분말 및 아세틸렌 블랙과, 고화액겸 바인더인 폴리불화비닐리덴(이하, PVdF라 함)을 중량비로 85:8:2:5로 되는 비율로 혼합하고, 또한 제 1 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 함)을 축차 첨가하고, 이 성분들을 플래니터리 믹서로 혼련해서 고점도의 양극 슬러리를 조제했다. 양극 슬러리 중에는 고화액겸 바인더 성분이 NMP에 용해되어 있었다. 회전 점도계로 측정한 양극 슬러리의 점도는 약 10㎩·s였다. 다음으로, 혼련한 양극 슬러리를 두께 20㎛, 폭 200㎜의 알루미늄박(양극 집전박)에 두께 100㎛, 폭 150㎜로 되도록 애플리케이터로 도포했다. 여기에서, 비도포부에 있어서의 집전탭 부착 위치는 도포막 말단으로부터 15㎜였다.

이상의 공정이, 집전박의 표면에 슬러리 형태의 전극 재료를 도포하는 도공 공정이다. 다음으로, 전극 재료가 도포된 알루미늄박을, 도 2에 나타낸 고화실(18) 내에 반입하고, 도포막 표면에 고화액을 분무하는 것에 의해 전극 재료를 고화시켰다. 고화액으로는 순수를 이용하며 분무 노즐로는 내부 혼합형의 2유체 노즐을 이용했다. 이 2유체 노즐로부터 분출되는 분무 입자의 평균 입자경 D50은 10㎛였다. 분무 노즐로부터 도포막까지 거리는 100㎜, 분무 압력은 0.1㎫로 하며, 분무 타력을 1g/㎝로 조정했다. 분무 패턴은 풀 콘의 원형 형상이며, 분무 영역은 직경 80㎜, 50% 유량 영역은 70㎜였다. 이 분무 노즐을 도포막의 폭 방향으로 2개 배치하여 도포막 표면에 분무했다.

이상의 공정이 전극 재료에 함유되는 제 1 용제와는 다른 제 2 용제로 이루어지는 고화액을 전극 재료와 접촉시켜서 전극 재료를 고화하는 고화 공정이다.

상기 고화 현상은, 분무에 의해 부착된 물이 도포막 중의 NMP와 상호 용해하면서 침투하여, 도포막 중의 수분 농도가 상승함으로써 도포막에 함유되는 바인더의 용해도가 감소하여 석출하는 현상이다. 석출한 바인더에 의해, 양극 입자간 등이 결착되어 도포막이 고화된다. 이와 같이 해서 고화된 전극 재료는, 유동성 및 점착성이 없어져 알루미늄박에 유지되기 때문에, 롤러를 접촉시키는 접촉식 반송 방법에도 충분히 견딜 수 있다.

다음으로, 고화된 도포막이 유지된 알루미늄박을 건조실로 반송하고, 열풍 건조로 중에서 120℃, 10분간 건조시키는 것에 의해, 고화된 도포막 중에 함유되는 순수 및 NMP를 증발 제거하여, 리튬 이온 이차전지용 양극판을 제조했다. 이상의 공정이 전극 재료로부터 용제 성분을 제거해서 건조하는 건조 공정이다.

본 실시예 1에서 얻어진 양극판의 단면(斷面)의 두께 방향을 따른 조성 분포를 측정한 결과, 알루미늄박측의 바인더의 양은 5.2%, 표면측은 4.4%로 알루미늄박측의 바인더량이 16% 많았다. 또한, 알루미늄박의 탭 부착 위치 표면을 관찰한 결과, 전극 재료의 부착은 확인되지 않았다.

(실시예 2)

본 실시예 2에서는, 집전박의 반송 방향에 직교하는 방향을 따른 고화액의 접촉 폭이, 도포막의 폭 이상이며 집전탭 부착 위치 이내로 되도록, 고화실에 분무 노즐과 분무 마스크를 배치한 전극판 제조 장치에 대하여 설명한다.

도 5에 나타내는 바와 같이, 본 실시예 2의 고화실(18)은, 실시예 1과 마찬가지로, 금속제 혹은 합성 수지제의 외벽(21)으로 둘러싸여 있으며, 집전박(15) 반송로 상에는 외부로부터 격리된 공간이 설치되어 있다. 전극 재료의 도포막(22)이 도포된 집전박(15)은, 롤러 반송계(14)에 의하여, 분무 노즐(23), 고화액(24)이 저장된 고화액 탱크(25), 공급 펌프(26), 폐액 탱크(27)를 구비한 고화실(18)에 도입된다. 그리고, 분무 노즐(23)로부터 공급되는 고화액(24)과 접촉하는 것에 의해 도포막(22)이 고화되고, 다음의 건조 장치로 반출된다.

본 실시예 2의 분무 노즐(23)은, 실시예 1에서 기재한 것과 마찬가지의 종류의 분무 노즐을 사용할 수 있지만, 실시예 1과는 달리, 분무 노즐(23)과 롤러 반송계(14) 사이에 배치한 분무 마스크(29)에 의하여 분무 영역을 결정하기 때문에, 분무 패턴의 형상에 제한은 없다.

도 6에 분무 마스크의 일례를 나타낸다. 중앙부에 개구를 설치한 분무 마스크(29)는, 과도한 고화액이 도포막측으로 흐르지 않도록, 중앙부측이 높고 외주측이 낮은 경사부(30)를 지닌다. 본 실시예 2에서는, 직선 형상의 경사부(30)의 예를 나타냈지만 경사부(30)에 R(Radius)이 형성된 분무 마스크(29)로 해도 된다. 또한, 분무 마스크(29)의 외주에는 과도한 고화액을 외부로 배출하기 위한 배출홈(31)이 설치되어 있다. 이러한 분무 마스크(29)의 사용에 의해, 보다 간편하게 분무 영역을 제어하는 것이 가능해져, 집전탭 부착 위치로의 전극 재료의 유출을 방지할 수 있다.

실시예 1에서 조제한 양극 슬러리를 두께 20㎛, 폭 200㎜의 알루미늄박(양극 집전박)에 두께 100㎛, 폭 150㎜로 되도록 애플리케이터로 도포했다. 여기에서, 비도포부에 있어서의 집전탭 부착 위치는 도포막 말단으로부터 15㎜였다.

다음으로, 전극 재료가 도포된 알루미늄박을, 도 2에 나타낸 고화실(18) 내에 반입하고, 도포막 표면에 고화액을 분무하는 것에 의해 전극 재료를 고화시켰다. 고화액으로는 순수를 이용하며 분무 노즐로는 내부 혼합형의 2유체 노즐을 이용했다. 이 2유체 노즐로부터 분출되는 분무 입자의 평균 입자경 D50은 10㎛였다. 분무 노즐로부터 도포막까지 거리는 100㎜, 분무 압력은 0.1㎫로 하며, 분무 타력을 1g/㎝로 조정했다. 분무 패턴은 풀 콘의 원형 형상이며, 분무 영역은 직경 100㎜, 50% 유량 영역은 80㎜였다. 이 분무 노즐을 도포막의 폭 방향으로 2개 배치하고, 분무 노즐과 도포막 사이에 분무 마스크를 부착하여, 도포막 표면에 분무했다. 여기에서, 분무 마스크의 개구 직경은 도포 폭 방향으로 100㎜, 반송 방향으로 50㎜로 했다.

다음으로, 고화된 도포막이 유지된 알루미늄박을 건조실에 반송하고, 열풍 건조로 중에서 120℃, 10분간 건조시키는 것에 의해, 고화된 도포막 중에 함유되는 순수 및 NMP를 증발 제거하여, 리튬 이온 이차전지용 양극판을 제조했다.

본 실시예 2에서 얻어진 양극판의 단면의 두께 방향을 따른 조성 분포를 측정한 결과, 알루미늄박측의 바인더의 양은 5.0%, 표면측은 4.3%로 알루미늄박측의 바인더량이 14% 많았다. 또한, 알루미늄박의 탭 부착 위치 표면을 관찰한 결과, 전극 재료의 부착은 확인되지 않았다.

(실시예 3)

본 실시예 3에서는, 실시예 2에서 사용한 분무 마스크에 가열 히터를 부착한 전극판 제조 장치에 대하여 설명한다.

본 실시예 3의 고화실(18)은, 실시예 2와 마찬가지로, 금속제 혹은 합성 수지제의 외벽(21)으로 둘러싸여 있으며, 집전박(15) 반송로 상에는 외부로부터 격리된 공간이 설치되어 있다. 전극 재료의 도포막(22)이 도포된 집전박(15)은, 롤러 반송계(14)에 의하여, 분무 노즐(23), 고화액(24)이 저장된 고화액 탱크(25), 공급 펌프(26), 폐액 탱크(27)를 구비한 고화실(18)에 도입된다. 그리고, 분무 노즐(23)로부터 공급되는 고화액(24)과 접촉하는 것에 의해 도포막(22)이 고화되고, 다음의 건조 장치로 반출된다.

분무 노즐(23)과 롤러 반송계(14) 사이에는 가열 히터가 내장된 분무 마스크(29)가 배치되어 있다.

도 7에 분무 마스크의 일례를 나타낸다. 분무 마스크(29)는, 과도한 고화액이 도포막측으로 흐르지 않도록, 중심측이 높고 외주측이 낮은 경사부(30)를 지닌다. 이 경사부(30)에는 가열 히터(32)가 내장되어 있다. 본 실시예 3에서는, 실시예 2와 마찬가지로, 직선 형상의 경사부(30)의 예를 나타냈지만 경사부(30)에 R(Radius)을 형성한 분무 마스크(29)로 해도 된다. 또한, 분무 마스크(29)의 외주에는 과도한 고화액을 배출하기 위한 배출홈(31)이 설치되어 있다.

경사부(30)에 가열 히터(32)를 내장한 것에 의해, 분무 마스크(29)의 표면에 분무된 여분인 고화액이 증발하기 때문에, 분무 마스크(29)의 표면에 고인 고화액이 적하해서 도포막에 부착되는 현상을 방지할 수 있다. 이러한 분무 마스크의 사용에 의해, 실시예 2에 비해서 보다 대량의 고화액을 분무했을 경우에도, 분무 영역을 정밀하게 제어하며, 또한 여분인 고화액의 부착을 방지하는 것이 가능해져, 집전탭 부착 위치로의 전극 재료의 유출의 방지 효과, 및 전극막의 면 내 방향의 균일성을 향상시킬 수 있다.

본 실시예 3에서 얻어진 양극판의 단면의 두께 방향을 따른 조성 분포를 측정한 결과, 알루미늄박측의 바인더의 양은 5.2%, 표면측은 4.5%로 알루미늄박측의 바인더량이 15% 많았다. 또한, 알루미늄박의 탭 부착 위치 표면을 관찰한 결과, 전극 재료의 부착은 확인되지 않았다.

(비교예 1)

여기에서는, 실시예 1의 양극 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박(양극 집전박)에 두께 100㎛로 되도록 애플리케이터로 도포하고, 그대로 열풍 건조로 중에서 120℃, 10분간 건조한 후, 도포막 중에 함유되는 NMP를 증발 제거해서 리튬 이온 이차전지용 양극판을 제조했다. 본 비교예 1의 제조 방법은 종래의 제조 방법에 상당한다.

본 비교예 1에서 얻어진 양극판의 단면의 두께 방향의 조성 분포를 측정한 결과, 알루미늄박측의 바인더의 양이 표면 근방과 비교해서 감소해 있었다. 구체적으로는, 알루미늄박측의 바인더의 양은 2.2%, 표면측은 6.5%로 알루미늄박측이 66% 적었다.

(비교예 2)

여기에서는, 실시예 1의 양극 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박(양극 집전박)에 두께 100㎛로 되도록 애플리케이터로 도포하고, 순수 중에 20초간 침지해서 전극 재료를 고화시켰다. 그 후, 열풍 건조로 중에서 120℃, 10분간 건조하여, 도포막 중에 함유되는 순수 및 NMP를 증발 제거해서 리튬 이온 이차전지용 양극판을 제조했다. 본 비교예 2의 제조 방법은 고화 공정에 있어서의 전극 재료의 유출을 고려하지 않은 제조 방법이다.

본 비교예 2에서 얻어진 양극판 단면의 두께 방향의 조성 분포를 측정한 결과, 알루미늄박측의 바인더의 양이 표면 근방과 비교해서 증가해 있었다. 구체적으로는, 알루미늄박측의 바인더의 양은 5.3%, 표면측은 4.0%로 알루미늄박측이 25% 많았다. 또한, 집전탭 부착 위치 표면의 관찰 결과로부터, 전극 재료인 바인더가 부착되어 있었다.

(실시예 1∼3의 효과)

실시예 1∼3과 같이, 전극 재료의 건조 공정에 앞서서 고화 공정을 마련하는 것에 의해, 도포막의 내부에 있어서, 집전박측의 바인더 농도와 표면측 바인더 농도의 차가, 고화 공정을 마련하지 않은 비교예 1에 비해서 작아져 바인더의 농도 분포가 균일화되었다.

비교예 1에서는, 건조 개시 시에 도포막이 액상이기 때문에, 막 내에 바인더 등의 성분의 이동, 즉 대류나 확산이 생겨, 건조 후, 전극 재료의 분포에 치우침이 발생할 것으로 추정되는데 반하여, 실시예 1∼3에서는, 고화 공정에서 도포막이 고화됨과 동시에, 그 성분은 고정화되어 건조 시에 이동하지 않게 되기 때문에 분포의 치우침이 작아졌다. 이것에 의해, 상대적으로 집전박측의 바인더 농도가 높아지기 때문에, 전극막과 집전박의 밀착성이 좋아져 리튬 이온 이차전지의 내구성이 향상되는 효과가 얻어졌다.

또한, 실시예 1∼3과 같이, 고화액이 도포막에 접촉하는 영역을 제어함으로써, 집전박의 비도포부로의 전극 재료의 유출을 방지할 수 있었다. 비교예 2에서는, 비도포부에 마련되는 집전탭 부착 위치에 바인더 성분이 부착되었으므로, 집전박-집전탭간의 저항이 증대하여, 리튬 이온 이차전지의 용량 및 사이클 특성이 악화될 우려가 있다.

또한, 본 실시예 1∼3의 특징으로부터, 고화된 도포막을 유지한 집전박의 반송 시에, 도포막과 접촉하는 접촉식의 롤러 반송계의 사용도 가능해진다. 즉, 종래는 에어 부상의 반송계만 사용이 가능했던, 도 8에 나타내는 바와 같은 양면 일괄 도포의 경우에 있어서도, 접촉식의 롤러 반송계(14)를 사용하는 것이 가능해져 저가인 건조실의 이용이 가능해진다.

지금까지 설명해 온 실시예의 효과는, 양극 재료로 이루어지는 양극 전극판에서만 얻어지는 것은 아니며, 음극 전극판에서도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 모두 본 발명을 실시함에 있어서의 구체화의 일례를 나타낸 것에 지나지 않으며, 본 발명은, 그 기술 사상 또는 주요한 특징으로부터 일탈하지 않고 다양한 형태로 실시할 수 있다. 또한, 본 실시예 1∼3을 조합하는 것에 의해 본 발명을 실시해도 된다.

본 발명은 리튬 이온 이차전지의 제조에 이용할 수 있다.

11 : 도공부
12 : 도공 수단
13 : 집전박 롤
14 : 롤러 반송계
15 : 집전박
16 : 건조실
18 : 고화실
21 : 외벽
22 : 도포막
23 : 분무 노즐
24 : 고화액
25 : 고화액 탱크
26 : 공급 펌프
27 : 폐액 탱크
28 : 집전탭 부착 위치
29 : 분무 마스크
30 : 경사부
31 : 배출홈
32 : 가열 히터
51, 51A, 51B : 도공부
52, 52A, 52B : 도공 수단
53 : 집전박 롤
54, 54A, 54B : 롤러 반송계
55 : 집전박
56, 56A, 56B : 건조실
57 : 전극 롤
58 : 비접촉식 반송계

Claims (16)

1. 양극 또는 음극의 활물질(活物質), 바인더, 고화제(固化劑), 및 제 1 용제(溶劑)를 함유하는 슬러리 형태의 전극 재료를 집전박(集電箔)의 표면에 도포하는 도공부(塗工部)와,
   상기 집전박의 표면에 도포된 상기 슬러리 형태의 전극 재료에 고화액(固化液)을 접촉시키는 것에 의해, 상기 슬러리 형태의 전극 재료를 고화시키는 고화실(固化室)과,
   상기 고화실에 있어서 고화된 상기 전극 재료에 함유되는 액체 성분을 제거해서 상기 전극 재료를 건조시키는 건조실을 갖고,
   상기 고화실은, 상기 집전박의 반송 방향에 직교하는 방향을 따른 상기 고화액의 접촉 폭을, 상기 집전박의 표면에 도포된 상기 슬러리 형태의 전극 재료의 폭 이상, 상기 집전박의 집전탭 부착 위치 이내로 규정하는 고화액 접촉 기구를 구비하고,
   상기 고화액 접촉 기구는, 분무 노즐이고,
   상기 분무 노즐의 분무 영역에 있어서의 상기 고화액의 유량 분포는, 균등 유량 분포를 지니고,
   상기 분무 노즐의 중심의 유량의 50% 유량으로 되는 위치는, 상기 집전박 면에 도포된 상기 슬러리 형태의 전극 재료의 폭의 말단 이상인, 리튬 이온 이차전지의 제조 장치.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 분무 노즐과 상기 집전박 사이에, 상기 분무 노즐의 분무 영역을 규정하는 분무 마스크를 설치한, 리튬 이온 이차전지의 제조 장치.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 분무 마스크는, 경사부와, 상기 경사부의 표면에 부착된 과도한 상기 고화액을 배출하기 위한 배출홈을 갖는, 리튬 이온 이차전지의 제조 장치.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 경사부는, 가열 히터를 내장하는, 리튬 이온 이차전지의 제조 장치.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 집전박을 반송하는 반송계로서, 상기 집전박의 표면과 접촉하는 접촉식의 롤러 반송계를 갖는, 리튬 이온 이차전지의 제조 장치.
8. (a) 적어도, 양극 또는 음극의 활물질, 바인더, 고화제, 및 제 1 용제를 함유하는 슬러리 형태의 전극 재료를 집전박의 표면에 도포하는 공정,
   (b) 상기 집전박의 표면에 도포된 상기 슬러리 형태의 전극 재료에 고화액을 접촉시키는 것에 의해, 상기 슬러리 형태의 전극 재료를 고화시키는 공정,
   (c) 고화된 상기 전극 재료에 함유되는 액체 성분을 제거해서 상기 전극 재료를 건조시키는 공정을 갖고,
   상기 (b)공정에서는, 분무 노즐을 이용하여, 상기 집전박의 반송 방향에 직교하는 방향을 따른 상기 고화액의 접촉 폭을, 상기 집전박의 표면에 도포된 상기 슬러리 형태의 전극 재료의 폭 이상, 상기 집전박의 집전탭 부착 위치 이내로 하고,
   상기 분무 노즐의 분무 영역에 있어서의 상기 고화액의 유량 분포는, 균등 유량 분포를 지니고,
   상기 분무 노즐의 중심의 유량의 50% 유량으로 되는 위치는, 상기 집전박 면에 도포된 상기 슬러리 형태의 전극 재료의 폭의 말단 이상인, 리튬 이온 이차전지의 제조 방법.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 제 1 용제는, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 프로필렌카보네이트, 디메틸포름아미드, γ-부티로락톤으로 대표되는 비프로톤성 극성 용제, 혹은 이들 중의 2종 이상을 함유하는 혼합액인, 리튬 이온 이차전지의 제조 방법.
10. 제 8 항에 있어서,
    상기 고화액은, 상기 슬러리 형태의 전극 재료에 함유되는 상기 고화제가 불용(不溶)인 성질과, 상기 슬러리 형태의 전극 재료에 함유되는 상기 제 1 용제와 상호 용해하는 성질을 지니는 제 2 용제를 함유하는, 리튬 이온 이차전지의 제조 방법.
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 2 용제는, 물, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세트산으로 대표되는 프로톤성 용제, 혹은 이들 중의 2종 이상을 함유하는 혼합액인, 리튬 이온 이차전지의 제조 방법.
12. 제 8 항에 있어서,
    상기 슬러리 형태의 전극 재료는, 도전 조제(助劑)를 더 함유하는, 리튬 이온 이차전지의 제조 방법.
13. 제 8 항에 있어서,
    상기 바인더는, 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머, 고무계 폴리머, 혹은 이들의 혼합물인, 리튬 이온 이차전지의 제조 방법.
14. 제 8 항에 있어서,
    상기 바인더는, 상기 고화제를 겸용하는, 리튬 이온 이차전지의 제조 방법.
15. 제 1 항에 기재된 제조 장치에 의해 얻어진 리튬 이온 이차전지.
16. 제 8 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 리튬 이온 이차전지.
    

Images