JP2013161771A - リチウムイオン二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、電極膜との密着力が高い保護層付電極膜により、信頼性を低下させずに電池容量の向上させることが可能なリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
本発明は、集電箔の表面に形成され、前記集電箔と接着するバインダーを含む電極膜と、前記電極膜表面に形成され、前記電極膜と接着するバインダーと絶縁性粒子とを含む保護膜とを有し、前記保護膜における前記電極膜側のバインダーの濃度が前記電極膜と反対側のバインダーの濃度よりも高いことを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
【選択図】 図３

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。

本技術分野の背景技術として、特開平７−２２０７５９号公報（特許文献１）がある。この公報には、「活物質層表面に形成した保護層によって，活物質層を形成した後，電極が電池缶内に収納されるまでの間に発生する活物質の脱落，再付着が防止でき，電極表面に再付着した活物質によって誘起される電池の内部短絡が防止でき，高い信頼性，安全性を有する非水電解液二次電池が得られる。」と記載されている。

特開平７−２２０７５９号公報

携帯電子機器の発達に伴い、これらの携帯電子機器の電力供給源として、繰り返し充電が可能な小型二次電池が使用されている。中でも、エネルギー密度が高く、サイクルライフが長いとともに、自己放電性が低く、かつ、作動電圧が高いリチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池は、上述した利点を有するため、デジタルカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話機などの携帯電子機器に多用されている。

さらに、近年では、電気自動車用電池や電力貯蔵用電池として、高容量、高出力、かつ、高エネルギー密度を実現できる大型のリチウムイオン二次電池の研究開発が進められている。特に、自動車産業においては、環境問題に対応するため、動力源としてモータを使用する電気自動車や、動力源としてエンジン（内燃機関）とモータとの両方を使用するハイブリッド車の開発が進められている。このような電気自動車やハイブリッド車の電源としてもリチウムイオン二次電池が注目されている。

このようなリチウムイオン二次電池の製造工程では、金属箔からなる正極板や負極板を捲回させる工程や、電極捲回体を外装容器に溶接して固定する工程や、電解液を外装容器内に注入する工程などが存在する。例えば、正極板や負極板を捲回する工程では、金属箔である正極板や負極板を捲回する際に、金属微粉が発生するおそれがある。また、電極捲回体を外装容器に溶接して固定する工程では、溶接する際に金属異物が飛散するおそれがある。さらに、電解液を外装容器の内部に注入する工程で、電解液中に混入している金属異物が電極捲回体の内部に浸入するおそれがある。以上のことから、リチウムイオン二次電池の製造工程においては、電極捲回体の内部に金属異物が混入するポテンシャル（潜在可能性）があることになる。

特許文献１に記載されているような多孔性であり、絶縁性の保護膜を電極膜表面に設けることは、金属異物の電極表面への付着を防止することが可能となるため、金属異物侵入による内部短絡を抑制することができる。このような保護膜を形成する方法としては、絶縁性粒子とバインダー成分からなるスラリーを電極膜表面に塗布し、乾燥させる方法が採用し得る。しかしながら、従来の製造方法では、保護膜内のバインダー分布が生じることで電極膜との密着性が低下し、電極板の搬送時や電極捲回体の製造工程で保護膜が脱落しやすくなるため、信頼性を向上させるためにバインダーの含有量を多くする必要があった。バインダーの含有量を多くしすぎると、電池容量が低下してしまうため、信頼性の向上と電池容量の向上の両立を図ることが困難であった。

上記問題点に鑑み、本発明は、電極膜との密着力が高い保護層付電極膜により、信頼性を低下させずに電池容量の向上させることが可能なリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、集電箔の表面に形成され、前記集電箔と接着するバインダーを含む電極膜と、前記電極膜表面に形成され、前記電極膜と接着するバインダーと絶縁性粒子とを含む保護膜とを有し、前記保護膜における前記電極膜側のバインダーの濃度が前記電極膜と反対側のバインダーの濃度よりも高いことを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。

また、本発明は、集電箔表面に形成した電極膜上に前記電極膜と接着するバインダーを含む液状の保護膜スラリーを塗布する第１の工程と、固化液が含まれる溶剤を前記保護膜スラリーと接触させ、前記保護膜スラリーを固化する第２の工程と、固化した前記保護膜スラリーから液体成分を除去して乾燥する第３の工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。

本発明によれば、電極膜との密着力が高い保護層付電極膜により、信頼性を低下させずに電池容量の向上させることが可能なリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することができる。

従来法における保護膜形成過程を表す図である。 従来の保護膜乾燥後のバインダーの保護膜表面側への濃縮を示す図である。 本発明実施形態における保護膜の形成過程を表す図である。 逐次積層にて電極膜状に保護膜を形成した場合の保護膜および電極膜のバインダー分布を示す図である。 一括形成にて電極膜状に保護膜を形成した場合の保護膜および電極膜のバインダー分布を示す図である。 バインダー濃度の異なる保護膜を形成した保護膜および電極膜のバインダー分布を示す図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の構成について、図１−３を用いて説明する。

本実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、正極板と負極板の接触を防止するセパレータを介して捲回または積層されている。この捲回体または積層体を電池外装容器に収納した後、外装容器内に電解液が注入されている。正極板、負極板は、図３に示すとおり、集電体としての金属箔である集電箔６に電極膜９が形成され、電極膜９の表面に保護膜８が形成された構造となっている。電極膜９は、充放電によりリチウムイオンの放出・吸蔵が可能な活物質３、集電箔６と電極膜９とを接着するバインダー４、導電材５が溶解した溶剤２を含む電極膜スラリーを固化・乾燥することにより形成される。保護膜８は、絶縁性粒子１、電極膜９と保護膜８とを接着するバインダー４が溶解した溶剤２を含む保護膜スラリーが固化・乾燥することにより形成される。

本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の製造工程の概略について説明する。まず、活物質３、バインダー４、導電材４、第１の溶剤を含む電極膜スラリーを、集電箔６に塗布し、固化液１１を含む第２の溶剤を第１の電極膜スラリーに接触させることで固化させ、液状成分を除去して乾燥させることで電極膜９を形成する。また、絶縁性粒子１、バインダ４、第１の溶剤を含む保護膜スラリーを電極膜９に塗布し、固化液１１を含む第２の溶剤を保護膜スラリーに接触させることで固化させ、液状成分を除去して乾燥させることで保護膜８を形成する。これらの工程によって、正極板と負極板のそれぞれを形成する。続いて、正極板と負極板の間に正極板と負極板との接触を防止しつつ、リチウムイオンを通過させる多孔質の絶縁材料からなるセパレータを挟み、正極板とセパレータと負極板を捲回する。これにより、捲回した正極板とセパレータと負極板からなる電極捲回体を形成することができる。次に、この電極捲回体を電池の外装容器に挿入して固定した後、外装容器の内部に電解液を注入する。そして、外装容器をキャップ封止することにより、リチウムイオン二次電池を製造することができる。

従来の保護膜８の形成方法を図１、２を用いて説明する。従来は、集電箔６の表面に形成した電極膜９の表面に液状の保護膜スラリーを塗布し、そのまま乾燥室に導入して乾燥していた。

すなわち、図１に示すように塗布した保護膜８の乾燥工程において塗布保護膜８内の溶剤２が蒸発することで乾燥してゆくが、保護膜８は電極膜９表面に塗布されているため、溶剤２は保護膜８の表面（電極膜９の反対側）から蒸発してゆく。乾燥が進行するに伴い、電極膜９側の溶剤２は保護膜８の表面（電極膜９の反対側）に移動し、保護膜８の表面（電極膜９の反対側）から蒸発する。

溶剤２の蒸発に伴い、溶剤２に溶解しているバインダー４は、溶剤２と共に図１の矢印の向きに保護膜８の表面に向けて移動する。移動した溶剤２は表面から気化した溶剤７として蒸発してゆくが、溶解していたバインダー４は溶剤２の蒸発と共に析出し、残存する。このメカニズムによってバインダー４は図２に示すように保護膜８の表面側（電極膜９の反対側）に濃縮され、バインダー濃縮部１０が形成される。

本実施形態における保護膜８の形成方法を図３を用いて説明する。本実施形態では塗布された保護膜スラリーを固化する工程を追加し、固化した保護膜８を乾燥する。この方法を用いることで、保護膜８の密着性の低下は解消される。保護膜８の密着性の低下は保護膜８内のバインダー分布が乾燥工程中に不均一となり、電極膜９側のバインダー濃度が表面側（電極膜９の反対側）のバインダー濃度よりも低くなるため発生するものである。本実施形態では、塗布された保護膜スラリーを固化する工程を追加したことにより、電極膜９側のバインダー濃度を表面側（電極膜９の反対側）のバインダー濃度も高くすることができる。さらに、電極膜９側のバインダー濃度と表面側（電極膜９の反対側）のバインダー濃度との差を表面側（電極膜９の反対側）のバインダー濃度の５０％以下とすることができ、保護膜８内のバインダー分布が不均一になるのを抑制することができる。

電極膜９についても同様で、本実施形態では、塗布された電極膜スラリーを固化する工程を追加し、固化した電極膜９を乾燥する。この方法を用いることで、電極膜９の密着性の低下は解消される。集電箔６と電極膜９との密着性の低下は電極膜９内のバインダー分布が乾燥工程中に不均一となり、集電箔６側のバインダー濃度が保護膜８側のバインダー濃度よりも低くなるため発生するものである。本実施形態では、塗布された電極膜スラリーを固化する工程を追加したことにより、集電箔６側のバインダー濃度が保護膜８側のバインダー濃度よりも高くすることができる。さらに集電箔６側のバインダー濃度と保護膜８側のバインダー濃度との差を保護膜８側のバインダー濃度の５０％以下とすることができ、電極膜８内のバインダー分布が不均一になるのを抑制することができる。

本実施形態のバインダー４を固化させる方法は、本実施形態の第１の溶剤を含む電極膜９表面に保持した塗布保護膜８に本実施形態の固化液１１が含まれた第２の溶剤を接触させることでバインダー４を析出させるものであればよい。従って、第２の溶剤を溜めた液槽内を電極膜９表面に保持した塗布膜を通過させる方式や、電極膜９表面に保持した塗布膜に第２の溶剤をスプレーで吹きかける方式や、第２の溶剤を流下しながら供給する方式などが含まれるが、これらに限定されるものではない。

電極膜９におけるバインダー４を固化させる方法についても同様で、本実施形態の第１の溶剤を含む電極膜９表面に本実施形態の固化液１１が含まれた第２の溶剤を接触させることでバインダー４を析出させるものであればよい。従って、第２の溶剤を溜めた液槽内を電極膜９表面に保持した塗布膜を通過させる方式や、電極膜９表面に保持した塗布膜に第２の溶剤をスプレーで吹きかける方式や、第２の溶剤を流下しながら供給する方式などが含まれるが、これらに限定されるものではない。

本実施形態では、第１の溶剤中に溶解しているバインダー４の析出による固化であるので、固化が瞬時の場合バインダー分布は基本的に塗布用保護膜スラリーのバインダー分布と同様、すなわちバインダー４は保護膜８中で均一分布となる。一方、実際のバインダー４の固化は図３の矢印に示すように保護膜８の表面から固化液１１が浸透し、第１の溶剤中に溶解しているバインダー４が固化液１１により析出する。すなわちバインダー４の析出は表面から電極膜９側へと進み、電極膜９側のほうのバインダー濃度が多くなる。このバインダー分布は従来の保護膜８の表面側（電極膜９と反対側）のバインダー４が多いのとは逆に電極膜９側のバインダー４が多くなるため、電極膜９との密着性が良好な保護膜８が得られる。

電極膜９についても同様で、電極膜９の表面から固化液１１が浸透し、第１の溶剤中に溶解しているバインダー４が固化液１１により析出する。すなわちバインダー４の析出は表面から集電箔６側へと進み、集電箔６側のほうのバインダー濃度が多くなる。このバインダー分布は従来の電極幕９の表面側（保護膜８側）のバインダー４が多いのとは逆に集電箔６側のバインダー４が多くなるため、集電箔６との密着性が良好な電極膜９が得られる。

また、固化に必要な接触時間の下限としては、概して、塗布膜内を第１の溶剤と第２の溶剤が相互拡散して置換する時間が必要であるが、保護膜８の厚さが1ｍｍ以下であれば、接触時間は１から１００秒が好ましく、より好ましくは２秒から５０秒、さらに好ましくは５秒から２０秒の程度となる。

本実施形態のバインダー４固化後の乾燥に伴うバインダー４の移動は起こらない。従って、保護膜８を乾燥させる方法は一般的な温風乾燥に限定されるものではない。赤外線あるいは遠赤外線もしくは可視光といった電磁波を照射する加熱方式であってもよく、あるいは高周波電場による誘電加熱方式であってもよく、あるいは磁束の変化を利用する誘導加熱方式を用いることも可能である。さらにはヒーターを組み込んだ加熱ロールやホットプレートを利用する接触加熱方式も用いることができる。

本実施形態で用いる保護膜８を構成する絶縁性粒子１としては、絶縁性（非導電性）を示す種々の無機粒子および/または樹脂粒子を使用することが出来る。耐久性および信頼性の観点から、無機粒子の使用が好ましい。例えば、上記無機粒子としては、金属元素または非金属元素の酸化物、炭化物、珪化物、窒化物で有り得る。化学的安定性や材料コストの観点から、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）などの酸化物粒子を使用することが好ましい。

使用する絶縁性粒子１の平均粒径は、電極膜９表面に形成する保護膜８の厚みと関係するが、例えば凡そ０．１〜１０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．３〜５μｍの程度となる。また、複数の平均粒径の粒子を混合した絶縁性粒子１を使用することもできる。

本実施形態で用いる保護膜８を構成するバインダー４としては、上記の絶縁性粒子１を結着する性質をもつポリマー材料として、例えば、ポリビニリデンフルオライド系ポリマー（主成分モノマーであるビニリデンフルオライドを８０質量％以上含有する含フッ素モノマー群の重合体）、ゴム系ポリマーなどが好適に用いられる。上記ポリマーは、２種以上を併用してもよい。

上記ポリビニリデンフルオライド系ポリマーを合成するための含フッ素モノマー群としては、ビニリデンフルオライド；ビニリデンフルオライドと他のモノマーとの混合物で、ビニリデンフルオライドを８０質量％以上含有するモノマー混合物；などが挙げられる。

他のモノマーとしては、例えば、ビニルフルオライド、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。

上記のゴム系ポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。

また、本実施形態のバインダー４は、固化液１１としての性能を有する成分と別個に加えてもよいし、バインダー４自体が固化液１１としての機能を有していてもよい。バインダー４を固化液１１としての性能を有する成分と別個に加える場合、バインダー４は絶縁性粒子１を結着する性質をもつ上記ポリマー材料が好適に使用されるが、必ずしも溶剤２に溶解した溶液の形態である必要はなく、液中にポリマー材料を分散させたエマルジョンの形態であってもよい。

電極膜９の形成に用いられるバインダー４と保護膜８の形成に用いられるバインダー４はとは少なくともひとつの成分が同一であることが好ましい。さらに、電極膜９と保護膜８の両膜に用いられるバインダー４は本実施形態における固化液１１の性質を持つポリマー材料であることがより好ましい。それぞれのバインダー４が同一の成分を含むことにより、電極膜９と保護膜８がより強く密着した一体膜を得ることができ、保護膜８の耐久性を向上させることが可能となる。

保護膜８中におけるバインダー４の含有量は、乾燥後の保護膜８を基準として０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であって、２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であることが望ましい。バインダー４の含有量が少なすぎると、本実施形態の固化工程における固化が不十分となるばかりでなく、乾燥後の合剤層の機械的強度が不足し、電極膜９から保護膜８が剥がれ落ちることがある。また、バインダー４の含有量が多すぎると、絶縁性粒子１によって形成された細孔がバインダー４により塞がれてしまい、気孔率が低下することで電池性能の悪化（電池容量の低下等）を引き起こす恐れがある。

本実施形態の溶剤２は第１の溶剤と第２の溶剤を適切に選択して使うことが重要である。かかる溶剤２は本実施形態の固化液１１もしくは固化液１１を兼用するバインダー４の成分の溶解性、溶剤相互の溶解性から選択されるべきで、第１の溶剤としてＮ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどに代表される非プロトン性極性溶剤もしくはこれらの混合液を選択できる。また、第２の溶剤として水、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸などに代表されるプロトン性溶剤もしくはこれらの混合液を選択できるが、ここにあげた例に限定されるわけではない。場合によっては第２の溶剤として脂肪族飽和炭化水素、脂肪族アミン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン系各種溶剤などの選択も可能である。さらに、場合によっては第１の溶剤と第２の溶剤を交換する選択も可能である。かかる本実施形態の溶剤２の選択は保護膜８に用いる固化成分の選択とそれに合致した２種の溶剤２の組み合わせに依存するのである。

電極膜スラリーと保護膜スラリーに用いられる溶剤は、同一であっても異なってもよい。ここに開示される技術では、保護膜スラリーの溶剤（本実施形態における第１の溶剤）として、電極膜９スラリーと同一の溶剤を好ましく採用し得る。

また、第２の溶剤は電極膜９に含まれるバインダー４の材料が溶融・膨潤しない溶剤を選択して使用する必要がある。ここに開示される技術において、第１の溶剤を含む電極膜９表面に保持した塗布保護膜８に第２の溶剤を接触させ、バインダー４を析出・固化させることで保護膜８を形成する。第２の溶剤は電極膜９にも接触するため、電極膜９に含まれるバインダー４の材料が溶融・膨潤しない溶剤を選択することで電極膜９の状態に影響及ぼす事象を回避することができる。

本実施形態の電極膜スラリーおよび保護膜スラリーを塗布する方法として、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、各種塗布方法を採用することができる。

活物質３のうち、正極に用いられる正極活物質としては、コバルト酸リチウムや、マンガンを含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物、もしくはニッケル、コバルト、マンガンを含んでなる複合酸化物、あるいはオリビン型リン酸鉄に代表されるオリビン型化合物などを使用するが、これらに限定されるわけではない。マンガンを含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物は熱的安定性に優れているため、例えば、安全性の高い電池を構成することができる。また正極活物質には、マンガンを含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物のみを用いてもよいが、他の正極活物質を併用してもよい。このような他の正極活物質としては、例えば、Li１＋ｘＭＯ２(−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉなど)で表わされるオリビン型化合物などが挙げられる。また層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘ−ｙＡｌｙＯ２(０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２)などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物(ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など)などを用いることができる。

活物質３のうち、負極に用いられる負極活物質としては、例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛)、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛材料；ピッチを焼成して得られるコークスなどの易黒鉛化性炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂(ＰＦＡ)やポリパラフェニレン(ＰＰＰ)およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化性炭素質材料などの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他に、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として用いることができる。リチウム含有化合物としては、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムとの合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。更にＳｎ酸化物やＳｉ酸化物などの酸化物系材料も用いることも可能である。

導電材５としては、通常、正極電極膜に含有させる電子伝導助剤として用いるもので、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素材料が好ましい。上記の炭素材料の中でも、添加量と導電性の効果、および塗布用正極合剤スラリーの製造性の点から、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックが特に好ましい。かかる導電材５は負極電極膜に含有させることも可能であり、好ましい場合もある。

また本実施形態で用いる集電箔６は代表的に示したものであり、シート状の箔に限定されることはなく、その基体としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、チタンなどの純金属もしくは合金性導電材料を用いて、その形状として、網、パンチドメタル、フォームメタルや、板状に加工した箔などが用いられる。導電性基体の厚みとしては、例えば、5から３０μｍ、より好ましくは８から１６μｍが選択される。

本実施形態により提供され得るリチウムイオン二次電池は、上述した方法で製造される正極及び負極を含むこと以外は従来の二次電池と同様にして製造することができる。電池の該容器の構造やサイズ、あるいは正負極を主構成要素とする電極体の構造等について、特に制限はない。

以上、本実施形態に係るバインダー４を均一に分布し、密着性の高い保護膜８付電極膜９の製造方法について述べたが、以下本実施形態の好適な実施例について、実験結果に基づいて説明する。なお、バインダー４の濃度は質量％で示す。

ここでは、逐次塗布により電極膜９のうち正極膜上に保護膜８を形成する場合について述べる。

まず、正極膜の形成について説明する。電極膜スラリーのうち、正極膜用のスラリーは以下の方法で作製した。活物質３としてリチウム遷移金属複合酸化物のリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物粉末を用いた。このリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物を８５重量部に対して、導電材５として黒鉛粉末を９重量部およびカーボンブラックを２重量部とを混合して正極合剤として調製した。この正極合剤にポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）が４重量部となるようにポリフッ化ビニリデンを溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）溶液（バインダ溶液）を加えるとともにＮＭＰに分散させてスラリー状とした。

その後、上記で作製した正極膜用のスラリーをアルミニウムで形成された集電箔６の表面へダイコータを使用し塗布する。続いて塗布電極膜９を純水中に５秒間浸漬させバインダー４を固化させた後、温風乾燥炉にて昇温速度３度/秒にて１２０度で乾燥させ、正極膜を形成した。

次に、保護膜８の形成について説明する。保護膜スラリーは以下の方法で作製した。絶縁性粒子１として平均粒径1μｍのシリカ粒子を用いた。このシリカ粒子を７５重量部に対して、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）が４重量部となるようにポリフッ化ビニリデンを溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）溶液（バインダ溶液）を加えるとともにＮＭＰに分散させてスラリー状とした。

上記で作製した正極膜上に保護膜スラリーをダイコータを使用し塗布する。続いて塗布保護膜８を純水中に５秒間浸漬させバインダー４を固化させた後、温風乾燥炉にて昇温速度３度/秒にて１２０度で保護膜８を乾燥させた。

作製した保護膜８のバインダー分布は図４に示すように、電極膜９側のバインダー濃度が表面（電極膜９と反対側）近傍と比較して増加しており、保護膜８の電極膜９側のバインダー濃度は４．２％、保護膜８の表面側（電極膜９と反対側）のバインダー濃度は３．５％であり、保護膜８の電極膜９側のバインダー濃度は保護膜８の表面側（電極膜９と反対側）のバインダー濃度と比較して表面側（電極膜９と反対側）のバインダー濃度の２０％多かった。また、電極膜９のバインダー分布は、集電箔６側のバインダー濃度が表面（保護膜８側）近傍と比較して増加しており、電極膜９の集電箔６側のバインダー濃度は４．４％、電極膜９の表面側（保護膜８側）のバインダー濃度は３．７％であり、電極膜９の集電箔６側のバインダー濃度は電極膜９の表面側（保護膜８側）のバインダー濃度と比較して電極膜９の表面側（保護膜８側）のバインダー濃度の１９％多かった。
（比較例１）
ここでは実施例１の正極膜用のスラリーをアルミニウムで形成された集電箔６の表面へダイコータを使用し塗布する。続いて塗布正極膜を温風乾燥炉にて昇温速度３℃/秒にて１２０℃で乾燥させ、正極膜を形成した。その後実施例１の保護層スラリーを正極膜上にダイコータを使用し塗布し、塗布保護膜８を温風乾燥路にて昇温速度３度/秒にて１２０度で保護膜８を乾燥させた。

作製した保護膜８のバインダー分布は図４に示すように、電極膜９側のバインダー濃度が表面（電極膜９と反対側）近傍と比較して減少しており、保護膜８の電極膜９側のバインダー濃度は３．６％、保護膜８の表面側（電極膜９と反対側）のバインダー濃度は４．９％であり、保護膜８の電極膜９側のバインダー濃度は保護膜８の表面側（電極膜９と反対側）のバインダー濃度と比較して表面側（電極膜９と反対側）のバインダー濃度の２７％少なかった。また、電極膜９のバインダー分布は集電箔６側のバインダー濃度が表面（保護膜８側）近傍と比較して減少しており、電極膜９の集電箔６側のバインダー濃度は２．８％、電極膜９の表面側（保護膜８側）のバインダー濃度は５．３％であり、電極膜９の集電箔６側のバインダー濃度は電極膜９の表面側（保護膜８側）のバインダー濃度と比較して表面側（保護膜８側）のバインダー濃度の４７％少なかった。
（実施例１の効果）
実施例１のように、バインダー４を固化させてから乾燥を行う場合には、比較例１のようにバインダー４を固化させずに温風乾燥を行う場合と比較して、保護膜８の電極膜９側にバインダー４が多く存在するため、保護膜８と電極膜９との密着性が増加し、保護膜８と電極膜９との剥離を防止することが可能となる。また、電極膜９の集電箔６側にバインダー４が多く存在するため、電極膜９と集電箔６との密着性が増加し、電極膜９と集電箔６との剥離を防止することが可能となる。これにより、バインダー濃度を多くせずに電極膜９との剥離を防止することができるため、電池容量の低下を抑制することが可能となる。

また、保護膜８の電極膜９側のバインダー濃度と表面側（電極膜９の反対側）のバインダー濃度との差を表面側（電極膜９の反対側）のバインダー濃度の５０％以下とすることができる。さらに、電極膜９の集電箔６側のバインダー濃度と保護膜８側のバインダー濃度との差を保護膜８側のバインダー濃度の５０％以下とすることができる。これにより、バインダー濃度が極端に低い部分が生じなくなるため、粒子の滑落を防止できる。さらに、バインダー濃度が極端に高い部分が生じなくなるため、電極膜９側の気孔がバインダー４によって塞がれることがなくなり、電池容量が低下するのを防止することができる。

ここでは、電極膜９のうちの正極膜と保護膜８を一括形成する場合について述べる。

実施例１と同様に作製した正極膜用のスラリーをアルミニウムで形成された集電箔６の表面へダイコータを使用し塗布する。続いて、実施例１と同様に作製した保護膜スラリーを塗布正極膜上にダイコータを使用して塗布する。その後、塗布正極膜及び保護膜８を純水中に５秒間浸漬させバインダー４を固化させた後、温風乾燥炉にて昇温速度３度/秒にて１２０度で乾燥させ、保護膜８が形成された正極膜を作製した。ここでは、まず正極膜スラリーを塗布した後に保護膜スラリーを塗布する方法を説明したが、例えば正極スラリーと保護膜スラリーを同時に塗布する重層塗工を用いることも出来る。

作製した保護膜８のバインダー分布は図５に示すように、電極膜９側のバインダー濃度が表面（電極膜９と反対側）近傍と比較して増加しており、保護膜８の電極膜９側のバインダー濃度は３．８％、保護膜８の表面側（電極膜９と反対側）のバインダー濃度は３．３％であり、保護膜８の電極膜９側のバインダー濃度は保護膜８の表面側（電極膜９と反対側）の場インターの量と比較して表面側（電極膜９と反対側）のバインダー濃度の１５％多かった。また、電極膜９のバインダー分布は集電箔６側のバインダー濃度が表面（保護膜８側）近傍と比較して増加しており、電極膜９の集電箔６側のバインダー濃度は３．９％、電極膜９の表面側（保護膜８側）のバインダー濃度は４．４％であり、電極膜９の集電箔６側のバインダー濃度は電極膜９の表面側（保護膜８側）のバインダー濃度と比較して１３％多かった。
（比較例２）
ここでは実施例２の正極膜用のスラリーをアルミニウムで形成された集電箔６の表面へダイコータを使用し塗布する。続いて実施例２の保護膜スラリーを塗布正極膜上にダイコータを使用して塗布する。塗布正極膜および保護膜８を温風乾燥炉にて昇温速度３℃/秒にて１２０℃で乾燥させ、保護膜８が形成された電極膜９を作製した。

作製した保護膜８のバインダー分布は図５に示すように、電極膜９側のバインダー濃度が表面（電極膜９と反対側）近傍と比較して減少しており、保護膜８の電極膜９側のバインダー濃度は４．８％、保護膜８の表面側（電極膜９と反対側）のバインダー濃度は５．６％であり、保護膜８の電極膜９側のバインダー濃度は保護膜８の表面側（電極膜９と反対側）の場インターの量と比較して表面側（電極膜９と反対側）のバインダー濃度の１４％少なかった。また、電極膜９のバインダー分布は集電箔６側のバインダー濃度が表面（保護膜８側）近傍と比較して減少しており、電極膜９の集電箔６側のバインダー濃度は２．３％、電極膜９の表面側（保護膜８側）は４．８％であり、電極膜９の集電箔６側のバインダー濃度は電極膜９の表面側（保護膜８側）のバインダー濃度と比較して５２％少なかった。

さらに、保護膜８を形成する絶縁性粒子１（シリカ粒子）の正極膜側への拡散が認められ、絶縁性粒子１（シリカ粒子）が１０％以上正極膜に混入した。また、正極膜内の正極活物質の保護膜８側への拡散も認められ、正極活物質が１０％以上保護膜８に混入している厚みは、２０μｍであった。
（実施例２の効果）
実施例２のように、バインダー４を固化させてから乾燥を行う場合には、比較例２のようにバインダー４を固化させずに温風乾燥を行う場合と比較して、実施例１と同様の効果が得られる。また、実施例２では比較例２のような乾燥時の溶剤移動による粒子の混在化が防止できるため、保護膜８の厚みを薄くすることが可能となる。保護層を薄膜化すると、正極活物質の量を増やすことが可能となり、保護膜８が形成された電極膜９の容量を高くすることができる。これにより、実施例２の正極膜を用いると、耐短絡性などの信頼性に優れ、かつ高容量のリチウムイオン二次電池を得ることが可能となる。

ここでは、実施例２と同様に電極膜９のうちの正極膜と保護膜８を一括形成し、保護膜８中のバインダー４を電極膜のうち正極膜中のバインダーの２倍にした場合について述べる。

その後、実施例１、２と同様に作製した正極膜用のスラリーをアルミニウムで形成された集電箔６の表面へダイコータを使用し塗布する。続いて、実施例１、２と同様に作製した保護膜スラリーを塗布正極膜上にダイコータを使用して塗布する。その後、塗布正極膜及び保護膜８を純水中に５秒間浸漬させバインダー４を固化させた後、温風乾燥炉にて昇温速度３度/秒にて１２０度で乾燥させ、保護膜８が形成された正極膜を作製した。

作製した保護膜８のバインダー分布は図６に示すように、電極膜９側のバインダー濃度が表面（電極膜９と反対側）近傍と比較して増加しており、保護膜８の電極膜９側のバインダー濃度は８．４％、保護膜８の表面側（電極膜９と反対側）のバインダー濃度は７．８％であり、保護膜８の電極膜９側のバインダー濃度は保護膜８の表面側（電極膜９と反対側）のバインダー濃度と比較して表面側（電極膜９と反対側）のバインダー濃度の７．７％多かった。また、電極膜９のバインダー分布は集電箔８側のバインダー濃度が表面（保護膜８側）近傍と比較して増加しており、電極膜９の集電箔側のバインダー濃度は４．４％、電極膜９の表面側（保護膜８側）のバインダー濃度は４．０％であり、電極膜９の集電箔６側のバインダー濃度は電極膜９の表面側（保護膜８側）のバインダー濃度と比較して１０％多かった。
（比較例３）
ここでは実施例３の正極膜用のスラリーをアルミニウムで形成された集電箔６の表面へダイコータを使用し塗布する。続いて実施例３の保護膜スラリーを塗布正極膜上にダイコータを使用して塗布する。塗布正極膜および保護膜８を温風乾燥炉にて昇温速度３℃/秒にて１２０℃で乾燥させ、保護膜８が形成された電極膜９を作製した。その後実施例３の保護膜スラリーを正極膜上にダイコータを使用し塗布し、塗布保護膜８を温風乾燥路にて昇温速度３度/秒にて１２０度で保護膜８を乾燥させた
乾燥後の電極膜９は保護膜８にひび割れや剥離が多く認められた。作製した保護膜８のバインダー分布は図６に示すように、電極膜９側のバインダー濃度が表面（電極膜９と反対側）近傍と比較して減少しており、保護膜８の電極膜９側のバインダー濃度は７．１％、保護膜８の表面側（電極膜９と反対側）のバインダー濃度は９．０％であり、保護膜８の電極膜９側のバインダー濃度は保護膜８の表面側（電極膜９と反対側）のバインダー濃度と比較して表面側（電極膜９と反対側）のバインダー濃度の２１％少なかった。また、電極膜９のバインダー分布は集電箔８側のバインダー濃度が表面（保護膜８側）近傍と比較して減少しており、電極膜９の集電箔８側のバインダー濃度は２．８％、電極膜９の表面側（保護膜８側）のバインダー濃度は６．５％であり、電極膜９の集電箔６側のバインダー濃度は電極膜９の表面側（保護膜８側）のバインダー濃度と比較して５７％少なかった。
（実施例３の効果）
実施例３のように、バインダー４を固化させてから乾燥を行う場合には、比較例３のバインダー４を固化させずに温風乾燥を行う場合と比較して、実施例１、２と同様の効果が得られる。また、実施例３では、保護膜８と電極膜９におけるバインダー濃度の違いによる乾燥収縮の違いによる応力を緩和することができるため、電極膜９との剥離を防止することが可能となる。

なお、本発明は、上記した実施形態に限定されるものではなく、さまざまな変形例が含まれる。例えば、上記した実施形態は、本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明したすべての構成を備えるものに限定されるものではない。

１ 絶縁性粒子
２ 溶剤
３ 活物質
４ バインダー
５ 導電材
６ 集電箔
７ 気化した溶剤
８ 保護膜
９ 電極膜
１０ バインダー濃縮層
１１ 固化液

Claims (11)

1. 集電箔の表面に形成され、前記集電箔と接着するバインダーを含む電極膜と、
   前記電極膜表面に形成され、前記電極膜と接着するバインダーと絶縁性粒子とを含む保護膜とを有し、
   前記保護膜における前記電極膜側のバインダーの濃度が前記電極膜と反対側のバインダーの濃度よりも高いことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記保護膜内における前記電極膜側のバインダーの濃度と前記電極膜と反対側のバインダーの濃度との差が前記電極膜と反対側のバインダーの濃度の50％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記電極膜内における前記集電箔側のバインダーの濃度が前記保護膜側のバインダーの濃度がよりも高いことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記電極膜内における前記集電箔側のバインダーの濃度と前記保護膜側のバインダーの濃度との差が前記保護膜側のバインダーの濃度の50％以下であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記電極膜内におけるバインダーと前記保護膜内におけるバインダーは少なくともひとつの成分が同一であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記保護膜内におけるバインダーは、ポリビニリデンフルオライド系ポリマー、ゴム系ポリマーもしくはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
7. 前記保護膜内におけるバインダーは、前記保護膜を固化させる成分を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 集電箔表面に形成した電極膜上に前記電極膜と接着するバインダーを含む液状の保護膜スラリーを塗布する第１の工程と、
   固化液が含まれる溶剤を前記保護膜スラリーと接触させ、前記保護膜スラリーを固化する第２の工程と、
   固化した前記保護膜スラリーから液体成分を除去して乾燥する第３の工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
9. 前記保護膜スラリーに含まれる液体成分である第１の溶剤がＮ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどに代表される非プロトン性極性溶剤もしくはこれらの混合液であり、前記固化液が含まれる第２の溶剤が水、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸などに代表されるプロトン性溶剤もしくはこれらの混合液であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池の製造方法。
10. 集電箔の表面に液状の電極膜スラリーを塗布する第１の工程と、
    前記電極膜スラリーを塗布した前記電極集の表面に液状の保護膜スラリーを塗布する第２の工程と、
    前記電極膜スラリーおよび前記保護膜スラリーに固化液を含む溶剤を前記電極膜スラリーおよび前記保護膜スラリーと接触させ、前記電極膜スラリーおよび前記保護膜スラリーを固化する第３の工程と、
    前記電極膜スラリーおよび前記保護膜スラリーから液体成分を除去して乾燥する第４の工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
11. 前記電極膜スラリーおよび前記保護膜スラリーに含まれる液体成分である第１の溶剤がＮ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどに代表される非プロトン性極性溶剤もしくはこれらの混合液であり、前記固化液が含まれる第２の溶剤が水、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸などに代表されるプロトン性溶剤もしくはこれらの混合液であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。

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