JP2014523068A - 新規なポリマー電解質及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、外力に対して機械的剛性を提供する第１高分子層と、リチウムイオンの伝導経路を確保する第２高分子層との多層構造からなり、前記第１高分子層は、イオン性塩を含んでいる有機電解液を第１高分子層のポリマーマトリックスの重量対比０〜６０重量％含有し、前記第２高分子層は、イオン性塩を含んでいる有機電解液を第２高分子層のポリマーマトリックスの重量対比６０〜４００重量％含有していることを特徴とするポリマー電解質及びそれを含むリチウム二次電池に関する。

Description

本発明は、新規なポリマー電解質及びそれを含むリチウム二次電池に係り、より詳細には、外力に対して機械的剛性を提供する第１高分子層と、リチウムイオンの伝導経路を確保する第２高分子層との多層構造からなっており、前記第１高分子層は、イオン性塩を含んでいる有機電解液を第１高分子層のポリマーマトリックスの重量対比０〜６０重量％含有しており、前記第２高分子層は、イオン性塩を含んでいる有機電解液を第２高分子層のポリマーマトリックスの重量対比６０〜４００重量％含有していることを特徴とするポリマー電解質及びそれを含むリチウム二次電池に関する。

化石燃料の枯渇によるエネルギー源の価格が上昇し、環境汚染の関心が急増するにつれ、環境に優しい代替エネルギー源に対する要求が未来生活のための必須不可欠の要因となっている。そこで、原子力、太陽光、風力、潮力などの様々な電力生産技術に関する研究が続けられており、このように生産されたエネルギーをより効率的に使用するための電力貯蔵装置もまた高い関心を集めている。このような電力貯蔵装置としては二次電池が主に使用されており、二次電池の中でも、特にリチウム二次電池の場合、携帯用機器に主に使われ始めて、軽量、高い電圧及び容量により、需要が増加して、現在は、電気自動車またはハイブリッド電気自動車用、グリッド（ｇｒｉｄ）化を通じた電力補助電源などにその使用領域が大きく拡大されている。

しかし、大容量電源としてリチウム二次電池を使用するために解決しなければならない多くの課題が残っており、そのうち最も重要な課題は、エネルギー密度の向上及び安全性の増大が挙げられる。また、大面積化によるウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）の均一化、及び工程時間の短縮もまた解決しなければならない最も重要な課題である。そこで、多くの研究者がエネルギー密度を向上させながら低コストを満足させることができる材料の研究に拍車をかけており、また、安全性を向上させるための材料の研究にも努力を傾けている。

エネルギー密度の向上のための材料としては、既存に使用していたＬｉＣｏＯ_２より高い容量を有するＮｉ系物質またはＭｎ系物質などが代表的に研究されており、負極としては、既存の黒鉛系から脱して、Ｓｉ、Ｓｎなどを用いた既存のインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）反応ではなく、Ｌｉ ａｌｌｏｙ反応による材料が代表的に研究されている。

安全性を向上させる面では、ＬｉＦｅＰＯ_４のような安定したオリビン系正極活物質またはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のような負極活物質などが研究されている。しかし、安全性を向上させるためのこのような材料は、根本的に低いエネルギー密度を有するようになり、また、リチウム二次電池の構造上発生する安全性の問題を根本的に解消できない実情である。

二次電池の安全性は、内的安全性（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓａｆｅｔｙ）と外的安全性（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｓａｆｅｔｙ）とに大別することができ、細分化すると、ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｓａｆｅｔｙ、ｉｍｐａｃｔ ｓａｆｅｔｙ、ｔｈｅｒｍａｌ ｓａｆｅｔｙなどに区別することができる。このような様々な安全性問題の発生時はいずれも、温度上昇が伴われ、これによって、一般的に使用する延伸分離膜の収縮が必然的に起こるようになる。

そこで、多くの研究者が安全性の問題を改善するために、ａｌｌ ｓｏｌｉｄ形態の電池を提案しているが、実際に商用化された電池を代替するには種々の問題点を内包している。

第一に、現在使用している電極活物質は固体形態をなしており、また、固体電解質またはポリマー電解質を使用する場合、リチウムの移動のための活物質との接触面が非常に少なくなる。その結果、固体電解質またはポリマー電解質自体の伝導度が、現在の液体電解質の水準である１０^−５ｓ／ｃｍを有するとしても、そのイオン伝導度は非常に低くなるという問題点を有するようになる。

第二に、上記のような理由で、固体と固体との界面、または固体とポリマーとの界面で起こるイオン伝導度はさらに低くなるしかない。

第三に、電池を構成するためには結着力が重要であり、伝導度が高い固体電解質の場合にもポリマーバインダーが必ず必要となり、そのため、イオン伝導度はさらに低くなる。

第四に、電池を構成するためには、単純にイオン伝導度が分離層にのみ必要なものではない。電極のイオン伝導度を向上させるためには、正極及び負極活物質にもイオン伝導度を向上させることができる物質が必要であり、固体電解質またはポリマー電解質が電極成分として含まれる場合、容量が減少するという問題が発生するようになる。

第五に、有機電解液を含むポリマー電解質の場合、有機溶媒の含量によって、機械的物性とイオン伝導度とが互いに相反関係にあるので、イオン伝導度を増加させるために有機電解液の量を増加させると、ポリマー電解質層の機械的物性が非常に劣悪になるという問題点が発生する。

したがって、分離膜の収縮による短絡を防止し、電気的性能に優れた電池の構造に対する必要性が高い実情である。

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、高分子層のポリマーマトリックスの重量に対して、イオン性塩を含む有機電解液の重量比を異ならせることによって、相反関係にある高分子層の機械的物性及びイオン伝導性を適切に調節できるということを発見し、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明の目的は、柔軟性及び機械的強度の確保が可能で、イオン伝導性に優れた多層構造のポリマー電解質及びそれを含むリチウム二次電池を提供するものである。

したがって、本発明に係るポリマー電解質は、外力に対して機械的剛性を提供する第１高分子層と、リチウムイオンの伝導経路を確保する第２高分子層との多層構造からなり、前記第１高分子層は、イオン性塩を含んでいる有機電解液を第１高分子層のポリマーマトリックスの重量対比０〜６０重量％含有し、前記第２高分子層は、イオン性塩を含んでいる有機電解液を第２高分子層のポリマーマトリックスの重量対比６０〜４００重量％含有する構成からなっている。

本発明に係るポリマー電解質は、優れた柔軟性及び機械的強度を提供する第１高分子層と、内部に存在する有機電解液が電極に拡散することによって、電池内のリチウムイオンの伝導経路を確保する第２高分子層との多層構造であるので、外部から作用する力による内部短絡を防止すると共に、優れたイオン伝導性を発揮する。

すなわち、前記第１高分子層は、優れた柔軟性及び機械的強度を提供することによって、外部から作用する力による内部短絡を防止し、前記第２高分子層は、内部に存在する有機電解液が電極に拡散することによって電池内のリチウムイオンの伝導経路を確保することによって、優れたイオン伝導性を提供する。

上記のような各高分子層の作用は、当該高分子層の主要機能を意味するものであるので、第１高分子層もまた所定のリチウムイオン伝導経路を提供し、第２高分子層もまた所定の機械的剛性を提供することは勿論である。

しかし、ポリマー電解質の機械的物性及びイオン伝導度は互いに相反関係にあるため、一つの高分子層で二つの性質を同時に満足させるには限界があることは、前述した通りである。

したがって、本発明に係る高分子電解質の第１高分子層は、イオン性塩を含んでいる有機電解液を第１高分子層のポリマーマトリックスの重量対比０〜６０重量％含有しており、第２高分子層は、イオン性塩を含んでいる有機電解液を第２高分子層のポリマーマトリックスの重量対比６０〜４００重量％含有する構成からなっている。

一方、第２高分子層において有機電解液の含量が６０重量％未満である場合には、イオン伝導性は増大させることができるが、ゲルの自立性がなくなって流動体となるため、弾性率が低下して機械的物性が低下するため、好ましくない。４００重量％を超える場合には、有機電解液が漏液し得るため、好ましくない。

したがって、前記第１高分子層は、イオン性塩を含んでいる有機電解液を第１高分子層のポリマーマトリックスの重量対比０〜６０重量％含有しており、好ましくは、０．１〜６０重量％含有することができる。

本明細書において、前記第１高分子層は、外力に対して機械的剛性を提供する高分子層を総称して表現したものであり、前記第２高分子層は、リチウムイオンの伝導経路を確保する高分子層を総称して表現したものであるので、本発明に係るポリマー電解質は、前記第１高分子層及び第２高分子層を含む多層構造であり、単純に第１及び第２高分子層からなる２層構造に限定されるものではない。

したがって、本発明に係る好ましい一つの実施例において、前記ポリマー電解質は、正極または負極のいずれか一つの電極に接する第２高分子層の上面及び／または下面に第１高分子層が積層されている構造、または正極または負極のいずれか一つの電極に接する第１高分子層の上面及び／または下面に第２高分子層が積層されている構造であってもよい。

一方、前記有機電解液は、電極に一部流入して電極のイオン伝導度を高めることができるものであれば、その構成において別途の制限はないが、好ましくは、イオン性塩を含む有機電解液であればよい。

前記イオン性塩は、例えば、リチウム塩であってもよく、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎｌｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及び四フェニルホウ酸リチウムからなる群から選択される一つ以上であってもよいが、これらに限定されるものではない。

前記有機電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、スルホラン、メチルアセテート及びメチルプロピオネートからなる群から選択される一つ以上であってもよいが、これらに限定されるものではない。

一つの具体的な例において、前記第１高分子層及び第２高分子層は、イオン性塩を含み、電極組立体の作製過程で分離層から電極に一部流入して電極のイオン伝導度を向上させる有機電解液と；前記有機電解液に対して親和性を有し、正極と負極に対する結着力を提供する線状高分子、及び三次元的ネットワーク構造を有する架橋高分子のうち選択された１種または２種以上であるポリマーマトリックスと；を含む２相（ｔｗｏ−ｐｈａｓｅ）からなることができる。

上記のような組成で得られる粘弾性構造体は、液状成分が含浸された状態で、架橋高分子からなる独立したゲル（ｇｅｌ）が線状高分子によって物理的に相互連結された構造からなったものであってもよい。

すなわち、前記架橋高分子からなる独立したゲルがそれぞれ架橋ポイントを形成し、線状高分子によって物理的に相互連結されることによって、一種のネットワークを形成することができ、これによって、液状成分を高い含量で含浸させることができる。

前記線状高分子は、例えば、それらの一部が架橋高分子のゲルに浸透した形状に物理的連結構造をなしていてもよい。このような構造は、上述したネットワーク構造の形成のためにより好ましく、架橋高分子のゲルに浸透した線状高分子の部位は、線状高分子全体の大きさを基準に、好ましくは、５０％未満、より好ましくは、５〜４５％の範囲であればよい。

一般に、一つの架橋構造体で構成された架橋度が高い膜の場合、イオンの移動に影響を与える高分子鎖（ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｉｎ）の流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が抑制されて、イオン伝導度が低下する傾向があり、機械的物性の面で脆性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）を示す傾向がある。

一方、上記のような粘弾性構造体の場合、線状高分子によって高分子鎖が適正な流動性を有するので、高いイオン伝導性を有することができ、架橋高分子がマトリックス内で架橋ポイントを形成し、線状高分子がこれを相互連結する構造を有するので、弾性を有することができる。これによって、優れた機械的物性を示すことができる。

具体的に、本発明に係る高分子層は、上記の粘弾性構造体からなるので、１０^−５Ｓ／ｃｍ〜１０^−３Ｓ／ｃｍのイオン伝導性、１ＭＰａ〜１００ＭＰａの引張強度、２０％〜５００％の伸び率を有することができる。一般的な高分子層は、１０^−３Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有する場合、０．１ＭＰａ以下の引張強度を有するという点で、本発明に係る高分子層は、柔軟性及び機械的剛性を同時に満足させると共に、イオン伝導性が向上する。

前記第１及び第２ポリマーマトリックスにおいて、線状高分子と架橋高分子との比率は、粘弾性構造体を形成できる比率であれば、別途の制限はないが、好ましくは、重量比で１:９〜８:２であればよい。

前記線状高分子が少なすぎる、または多すぎる場合、弾性が弱いため、機械的物性が低下し、液状成分の含浸性能が低下するため、好ましくない。上記のような理由で、前記線状高分子と架橋高分子との比率は、重量比で３:７〜７:３であることがより好ましい。

本発明において、ポリマーマトリックスを構成する線状高分子は、その種類において別途の制限はないが、好ましい例として、ポリオキサイド系の非架橋高分子及び極性非架橋高分子からなる群から選択される一つ以上であってもよい。

より好ましくは、前記ポリマーマトリックスは、ポリオキサイド系の非架橋高分子及び極性非架橋高分子を全て含んでいてもよい。

前記ポリオキサイド系非架橋高分子の非制限的な例として、ポリ（エチレンオキサイド）（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ））、ポリ（プロピレンオキサイド）（ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ））、ポリ（オキシメチレン）（ｐｏｌｙ（ｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ））及びポリ（ジメチルシロキサン）（（ｐｏｌｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ））からなる群から選択される一つ以上が挙げられる。

前記極性非架橋高分子の非制限的な例として、ポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリ（メチルメタクリレート）（Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリ（ビニルクロライド）（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ））、ポリ（ビニリデンフルオライド）（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ））、ポリ（ビニリデンフルオライド−コ−ヘキサフルオロプロピレン）（（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））、ポリ（エチレンイミン）（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ））及びポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（Ｐｏｌｙ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅ））からなる群から選択される一つ以上が挙げられる。

本発明において、ポリマーマトリックスを構成する架橋高分子は、２個以上の官能基を有する単量体の重合体、または２個以上の官能基を有する単量体と１個の官能基を有する極性単量体との共重合体であってもよい。

前記２個以上の官能基を有する単量体は、その種類において別途の制限はないが、好ましくは、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ジビニルベンゼン、ポリエステルジメタクリレート、ジビニルエーテル、トリメチロールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、及びエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｂｉｓ ｐｈｅｎｏｌ Ａ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群から選択される一つ以上であってもよい。

前記１個の官能基を有する極性単量体は、その種類において別途の制限はないが、好ましくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルクロライド、及びビニルフルオライドからなる群から選択される一つ以上であってもよい。

一方、前記第１及び第２高分子層はそれぞれ、機械的剛性を提供する固相成分をさらに含むことができ、このとき、前記固相成分は、それぞれ第１ポリマーマトリックスまたは第２ポリマーマトリックスの重量を基準として、５〜８０重量％で含めることができる。

前記固相成分がポリマーマトリックスの重量を基準として５重量％未満含まれている場合には、高分子層を支持する効果、例えば、高分子層の機械的強度が足りないことがあり、８０重量％を超えて含まれている場合には、イオン伝導度が低下して電池の性能を低下させ、硬直特性によって充放電過程で脆性が現れることがあるため、好ましくない。上記のような理由で、前記固相成分は、ポリマーマトリックスの重量を基準として２０〜５０重量％含まれていることがより好ましい。

前記固相成分の含量は、所望の機械的剛性によって調節できることは勿論である。

前記固相成分は、リチウムイオンと反応性のない固体化合物であって、好ましくは、１０ｎｍ〜５μｍの平均粒径を有する固相粒子であればよい。固相成分の平均粒径が小さすぎると、凝集された形態で存在し得、分離層の支持がろくになされないことがある。逆に、固相成分の平均粒径が大きすぎると、分離層の厚さが必要以上に厚くなるため、好ましくない。上記のような理由で、固相成分の平均粒径は、５０ｎｍ〜２００ｎｍであることが、より好ましい。

一つの好ましい例として、前記固体化合物は、リチウムイオンと反応性のない酸化物、窒化物及び炭化物からなる群から選択される一つ以上であってもよいが、これらに限定されるものではない。

前記リチウムイオンと反応性のない酸化物は、その種類において別途の制限はないが、好ましい例として、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２（Ｒｕｔｉｌｅ）及びＡｌ_２Ｏ_３からなる群から選択される一つ以上であってもよい。

また、本発明に係る更に他の好ましい実施例において、前記第１高分子層は、第２高分子層の厚さ対比１０％〜１００％であることが好ましい。前記第１高分子層は、機械的剛性を確保するので、厚さが厚いほど、優れた機械的強度を有することは自明であるが、前記第１高分子層の厚さが厚いほど、リチウム二次電池の全般的な大きさが増加するようになり、第１高分子層の厚さだけ内部抵抗が増加するようになるため、好ましくない。

この場合、前記第１高分子層には、前記固相成分を第２高分子層に比べてさらに多く添加することによって、機械的剛性を維持させると同時に、その厚さを薄く製造することができ、前記第１高分子層は、第２高分子層の厚さ対比５０％〜１００％であることが、より好ましい。

第１高分子層の厚さが第２高分子層の厚さ対比５０％未満の場合には、所望のイオン伝導度及び外力に対する機械的強度を確保しにくく、１００％を超える場合には、第２高分子層の厚さよりも厚くなって内部抵抗が増加するため、好ましくない。

また、本発明は、正極、負極、及び前記正極と負極との間に位置する前記ポリマー電解質からなる電極組立体を提供する。

本発明の電極組立体において、前記正極は、例えば、正極集電体上に、正極活物質を含む正極合剤をＮＭＰなどの溶媒に添加して製造したスラリーを塗布及び乾燥して作製され、前記正極合剤には、選択的にバインダー、導電材、充填剤、粘度調節剤、及び接着促進剤をさらに含めることができる。

前記正極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、塑性炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。また、正極集電体は、負極集電体と同様に、それの表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。

前記正極活物質は、電気化学的反応を起こすことができる物質であって、リチウム遷移金属酸化物であって、２つ以上の遷移金属を含み、例えば、一つまたはそれ以上の遷移金属で置換されたリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物；一つまたはそれ以上の遷移金属で置換されたリチウムマンガン酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、ＺｎまたはＧａであり、前記元素のうち一つ以上の元素を含む、

である）で表現されるリチウムニッケル系酸化物；Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．２Ｏ_２などのように、Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_{１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）}Ｍ_ｄＯ_{（２−ｅ）}Ａ_ｅ（ここで、

、ｂ＋ｃ＋ｄ＜１である、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＳｉまたはＹであり、Ａ＝Ｆ、ＰまたはＣｌである）で表現されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭ_１−ｙＭ’_ｙＰＯ_４−ｚＸ_ｚ（ここで、Ｍ＝遷移金属、好ましくは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏまたはＮｉであり、Ｍ’＝Ａｌ、ＭｇまたはＴｉであり、Ｘ＝Ｆ、ＳまたはＮであり、

である）で表現されるオリビン系リチウム金属ホスフェートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記バインダーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、セルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルローズ、再生セルローズ、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体、高分子高ケン化ポリビニルアルコールなどが挙げられる。

前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材を使用することができる。市販中の導電材の具体的な例としては、アセチレンブラック系列であるシェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品など、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、ＥＣ系列（アーマクカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（カボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）及びスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製）などがある。

前記充填剤は、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば、特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。

前記粘度調節剤は、電極合剤の混合工程及びそれの集電体上の塗布工程が容易なように電極合剤の粘度を調節する成分であって、負極合剤の全体重量を基準に３０重量％まで添加することができる。このような粘度調節剤の例としては、カルボキシメチルセルローズ、ポリビニリデンフルオライドなどがあるが、これらに限定されるものではない。場合によっては、前述した溶媒が調節剤としての役割も兼ねることができる。

前記接着促進剤は、集電体に対する活物質の接着力を向上させるために添加される補助成分であって、バインダー対比１０重量％以下で添加することができ、例えば、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）、ギ酸（ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ）、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）誘導体、イタコン酸（ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ）誘導体などが挙げられる。

前記負極は、例えば、負極集電体上に、負極活物質を含む負極合剤をＮＭＰなどの溶媒に添加して製造したスラリーを塗布及び乾燥して作製され、前記負極合剤には、選択的にバインダー、導電材、充填剤、粘度調節剤、及び接着促進剤などのように、正極の構成と関連して説明したその他の成分をさらに含めることができる。

前記負極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、塑性炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。集電体は、それの表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。

前記負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化性炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭などの炭素及び黒鉛材料；リチウムと合金が可能なＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｔｉなどの金属及びこれらの元素を含む化合物；金属及びその化合物と炭素及び黒鉛材料の複合物；リチウム含有窒化物などが挙げられる。その中でも、炭素系活物質、錫系活物質、ケイ素系活物質、またはケイ素−炭素系活物質がより好ましく、これらは単独で、または二つ以上の組み合わせで使用されてもよい。

本発明者らの実験によれば、二次電池の内部で危険性が極大化する瞬間は、エネルギーが高まった充電状態であり、充電状態で分離膜の収縮などで生じうる短絡の状況は、（１）充電された正極と充電された負極、（２）充電された正極と負極集電体、（３）負極集電体と正極集電体、及び（４）正極集電体と充電された負極とが会う四つの場合である。

充電された電極を、乾燥室（ｄｒｙ ｒｏｏｍ）で前記状況を全て実験した結果、予想とは異なり、充電された負極と正極集電体との接触の際に、最も激しい熱暴走（ｔｈｅｒｍａｌ ｒｕｎａｗａｙ）を確認することができた。鋭意研究の結果、これは、例えば、正極集電体であるＡｌ−ｆｏｉｌで４Ａｌ＋３Ｏ_２
２Ａｌ_２Ｏ_３の急激な発熱反応によることがわかった。実際に電池が爆発した全ての場合において、Ａｌ−ｆｏｉｌはその形態を見つけることができなかった。

前記実験では、充電された負極と正極集電体との接触時にのみ熱暴走が起こることを見ることができたが、他の三つ場合も安全であるとは断定できない。電池では、正極と負極のどの部分でも相互接触することは危険である。

一方、本発明に係る電極組立体は、ポリマーマトリックス及び固相成分が高温で収縮しないので、前記実験でのような爆発などのイベントの発生を防止できるので、高温安全性に優れる。

それに加えて、前記液相成分が、電極組立体の作製過程、例えば、ラミネーション過程で電極に一部流入して電極を含浸させるので、電極のイオン伝導度が向上して、電池の性能を向上させることができる。

また、電解液が電極に均一にウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）されることによって、大面積化で現れる最も大きな問題点である電解液の不均一な浸透による電極の退化を最小化することができる。したがって、本発明の電極組立体は、有機電解液の状態と関連して、ポリマー電解質から由来した一部の有機電解液が電極に包含ないし内蔵されているものと定義することもできる。このとき、ポリマー電解質から由来して電極に包含ないし内蔵された有機電解液の量は、特に制限されるものではなく、例えば、電極組立体全体に含まれた有機電解液の全体量を基準に1０〜９０％であってもよい。

また、本発明によれば、ポリマー電解質が、有機電解液と、場合によって固相成分を内蔵した状態で、線状高分子と架橋高分子とが粘弾性構造体を形成しているポリマーマトリックスと、で構成されているので、電池の充放電が進行する間、電極の体積の膨張及び収縮が持続的に反復されるが、前記粘弾性構造体によって前記体積の変化を相殺できるので、耐久性に優れ、これによって、サイクル特性を向上させることができるという長所がある。

本発明に係る電極組立体の製造方法は、
（１）線状高分子、架橋高分子用単量体、イオン性塩を含む有機電解液、選択的に固相成分及び重合開始剤を均一に混合する過程と；
（２）第１高分子層を構成する混合物を一つの電極上にコーティングし、前記第１高分子層上に第２高分子層を構成する混合物をコーティングする過程と；
（３）ＵＶ照射または熱の印加によって重合反応を行って分離層を形成する過程と；
（４）前記分離層上に対応電極を搭載し、加圧する過程と；
を含んでいる。

本発明はまた、前記電極組立体を含むリチウム二次電池を提供する。前記リチウム二次電池は、前記電極組立体、及び選択的にリチウム塩含有非水系電解液を含むことができる。好ましい一つの例において、前記リチウム二次電池は、別途のリチウム塩含有非水系電解液を含まないか、または少量のみを含むことができる。

また、本発明は、前記リチウム二次電池を単位電池として含む中大型電池モジュール、及び前記電池モジュールを含む電池パックを提供する。

前記電池パックは、特に高いレート特性及び高温安全性が要求される様々な中大型デバイスに使用することができ、例えば、電気的モータによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ−インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）などの電源として使用することができ、電力貯蔵用システムにも使用することができるが、これに限定されるものではない。

本発明に係る多層構造のポリマー電解質を含む電極組立体の垂直断面図である。 本発明に係る具体的な実施例及び比較例の電池の充放電特性を比較したグラフである。 本発明に係る具体的な実施例の電池のサイクル寿命特性を測定したグラフである。

以下、本発明の実施例に係る図面及び実施例を参照して説明するが、下記の図面及び実施例は本発明を例示するためのもので、本発明の範疇がこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
第１高分子層混合物の製造
ＰＶｄＦ−ＨＦＰ ５％及び有機電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ_６、ＥＣ／ＰＣ＝１／１）を７０：３０の重量比で混合し、ポリマーを溶解する溶媒としてアセトンを使用して、機械的剛性を提供する第１高分子層の混合物を製造した。

第２高分子層混合物の製造
ＰＶｄＦ−ＨＦＰ ５％及び有機電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ_６、ＥＣ／ＰＣ＝１／１）を２２：７８の重量比で混合し、ポリマーを溶解する溶媒としてアセトンを使用して、イオン伝導性を提供する第２高分子層の混合物を製造した。

ポリマー電解質膜の製造
用意した第１高分子層の混合物をガラス板にキャスティングしてアセトンを蒸発させることによって、電解質膜を製造した後、用意した第２高分子層の混合物を第１高分子層にキャスティングし、アセトンを蒸発させて、第１高分子層及び第２高分子層で構成されたポリマー電解質膜を製造した。

図１には、本発明に係る多層構造のポリマー電解質１３０を含む電極組立体１００の垂直断面図が模式的に示されている。

多層構造のポリマー電解質１３０は、二層構造からなっており、外力に対して機械的剛性を提供する第１高分子層１３１、及びリチウムイオンの伝導経路を確保する第２高分子層１３２からなっている。矢印のように、第１高分子層１３１及び第２高分子層１３２に含まれている有機電解液は、正極、負極に拡散することがわかる。

＜比較例１＞
前記実施例１の第１高分子層の混合物をガラス板にキャスティングして、アセトンを蒸発させることによって、電解質膜を製造した。

＜比較例２＞
前記実施例１の第２高分子層の混合物をガラス板にキャスティングして、アセトンを蒸発させることによって、電解質膜を製造した。

＜実験例１＞
機械的物性及びイオン伝導性の測定
実施例１及び比較例１乃至比較例２の引張強度及びイオン伝導度を測定し、その結果を表１に示した。

前記表１からわかるように、比較例１は、優れた機械的物性を示す反面、劣悪なイオン伝導性を示し、比較例２は、弱い機械的強度を示す反面、優れたイオン伝導性を示している。これに反して、実施例１は、比較例１乃至比較例２に比べて、向上したイオン伝導性及び機械的剛性を同時に持っていることを確認することができる。

一方、図１を参照すると、電極組立体１００は、正極１１０、負極１２０及び多層構造のポリマー電解質１３０を含む。具体的に、正極１１０と負極１２０との間に多層構造のポリマー電解質１３０が介在している。

以下、負極１２０としてＬｉ金属を使用し、半分の電池を作製して、多層構造のポリマー電解質１３０が電池の性能に及ぼす影響を確認した。

＜実施例２＞
ＬｉＣｏＯ_２、ＰＶｄＦ、カーボンブラックをＮ−メチルピロリドンに添加してスラリーにした後、銅ホイルに塗布し、約１３０℃で、２時間の間乾燥して、正極を製造した。前記正極に実施例１の第１高分子層をコーティングした後、第２高分子層をコーティングして、多層のポリマー電解質層を形成した。用意したポリマー電解質がコーティングされた正極と、相手極としてはＬｉ金属を用いて、半分の電池を製造した。

＜比較例３＞
実施例２の正極とセパレーター、相手極としてＬｉ金属、有機電解液（１Ｍ
ＬｉＰＦ_６、ＥＣ／ＰＣ＝１／１）を用いて、半分の電池を製造した。

＜実験例２＞
電池性能実験
実施例２及び比較例３から製造された電池を用いて、充放電特性を評価した。充電時には、０．１Ｃの電流密度で４．２５Ｖまで定電流充電した後、４．２５Ｖの定電圧で一定に維持させて、電流密度が０．０５Ｃとなると、充電を終了した。放電時には、０．１Ｃの電流密度で３．０Ｖまで定電流モードで放電を完了した。同様の条件で、充放電を１５回繰り返した。これに対する結果を図２及び図３に示した。

図２において、実施例２に対応するグラフは点線で表示し、比較例３に対応するグラフは実線で表示した。

図２乃至図３を参照すると、実施例２の電池は、液体電解液が適用された比較例３の電池に比べて増加した電池抵抗を有するが、液体電解液が使用された比較例３と同様に、優れた容量具現率及び充放電特性を発揮していることを確認することができる。また、１５回の充放電過程の間、容量の低下がないことを確認することができる。すなわち、実施例２の電池は、優れたサイクル特性を発揮することを確認することができる。

以上で説明したように、本発明に係るポリマー電解質は、優れた柔軟性及び機械的強度を提供する第１高分子層と、内部に存在する有機電解液が電極に拡散することによって、電池内のリチウムイオンの伝導経路を確保する第２高分子層との多層構造であるので、外部から作用する力による内部短絡を防止すると共に、優れたイオン伝導性を発揮するという効果がある。

また、本発明に係るリチウム二次電池は、電解液が電極に均一にウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）されることによって、大面積化で現れる最も大きな問題点である電解液の不均一な浸透による電極の退化を最小化できるという効果がある。

また、本発明に係るリチウム二次電池は、ポリマー電解質が、有機電解液と、場合によって固相成分を内蔵した状態で、線状高分子と架橋高分子とが粘弾性構造体を形成しているポリマーマトリックスと、で構成されているので、電池の充放電が進行する間、電極の体積の膨張及び収縮が持続的に反復されるが、前記粘弾性構造体によって前記体積の変化を相殺できるので、耐久性に優れ、これによって、サイクル特性を向上させることができるという効果がある。

本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記の内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能である。

Claims (24)

1. 外力に対して機械的剛性を提供する第１高分子層と、リチウムイオンの伝導経路を確保する第２高分子層との多層構造からなり、前記第１高分子層は、イオン性塩を含んでいる有機電解液を第１高分子層のポリマーマトリックスの重量対比０〜６０重量％含有し、前記第２高分子層は、イオン性塩を含んでいる有機電解液を第２高分子層のポリマーマトリックスの重量対比６０〜４００重量％含有していることを特徴とする、ポリマー電解質。
2. 正極または負極のいずれか一つの電極に接する第２高分子層の上面及び／または下面には、第１高分子層が積層されていることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー電解質。
3. 正極または負極のいずれか一つの電極に接する第１高分子層の上面及び／または下面には、第２高分子層が積層されていることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー電解質。
4. 前記イオン性塩は、リチウム塩であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー電解質。
5. 前記第１高分子層及び第２高分子層は、
   イオン性塩を含み、電極組立体の作製過程で分離層から電極に一部流入して電極のイオン伝導度を向上させる有機電解液と、
   前記有機電解液に対して親和性を有し、正極と負極に対する結着力を提供する線状高分子、及び三次元的ネットワーク構造を有する架橋高分子のうち選択された１種または２種以上であるポリマーマトリックスと、
   を含む２相（ｔｗｏ−ｐｈａｓｅ）からなることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー電解質。
6. 前記第１及び第２高分子層は、引張強度が１ＭＰａ〜１００ＭＰａであることを特徴とする、請求項５に記載のポリマー電解質。
7. 前記第１及び第２高分子層は、伸び率が２０％〜５００％であることを特徴とする、請求項５に記載のポリマー電解質。
8. 前記第１高分子層は、イオン性塩を含んでいる有機電解液を、第１高分子層のポリマーマトリックスの重量対比０．１〜６０重量％含有していることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー電解質。
9. 前記第１及び第２高分子層は、イオン伝導性が１０^−５Ｓ／ｃｍ〜１０^−３Ｓ／ｃｍであることを特徴とする、請求項５に記載のポリマー電解質。
10. 前記線状高分子と架橋高分子との比率は、重量比で１：９〜８：２であることを特徴とする、請求項５に記載のポリマー電解質。
11. 前記線状高分子は、ポリオキサイド系の非架橋高分子及び極性非架橋高分子からなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項５に記載のポリマー電解質。
12. 前記ポリマーマトリックスは、ポリオキサイド系の非架橋高分子及び極性非架橋高分子を全て含んでいることを特徴とする、請求項５に記載のポリマー電解質。
13. 前記架橋高分子は、２個以上の官能基を有する単量体の重合体、または２個以上の官能基を有する単量体と１個の官能基を有する極性単量体との共重合体であることを特徴とする、請求項５に記載のポリマー電解質。
14. 前記第１高分子層及び第２高分子層は、機械的剛性を提供する固相成分をさらに含むことを特徴とする、請求項５に記載のポリマー電解質。
15. 前記固相成分は、ポリマーマトリックスの重量を基準に５〜８０重量％含まれていることを特徴とする、請求項１４に記載のポリマー電解質。
16. 前記固相成分は、リチウムイオンと反応性のない固体化合物であって、１０ｎｍ〜５μｍの平均粒径を有する固相粒子であることを特徴とする、請求項１４に記載のポリマー電解質。
17. 前記固体化合物は、リチウムイオンと反応性のない酸化物、窒化物及び炭化物からなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項１６に記載のポリマー電解質。
18. 前記第１高分子層は、第２高分子層の厚さ対比１０％〜１００％であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー電解質。
19. 請求項１に係るポリマー電解質が正極と負極との間に位置する構造を有することを特徴とする、電極組立体。
20. 前記電極組立体を含むことを特徴とする、請求項１９に記載のリチウム二次電池。
21. 請求項２０に係るリチウム二次電池を単位電池として含むことを特徴とする、電池モジュール。
22. 請求項２１に係る電池モジュールを含むことを特徴とする、電池パック。
23. 前記電池パックは、中大型デバイスの電源として使用されることを特徴とする、請求項２２に記載の電池パック。
24. 前記中大型デバイスは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ−インハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであることを特徴とする、請求項２３に記載の電池パック。

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