JP2003123842A - ポリマーゲル電解質組成物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ゲルポリマー型リチウムイオン二次電池、電気
二重層キャパシタ、エレクトロクロミック表示素子等の
電気化学デバイスの材料として有用なイオン伝導性や耐
熱性に優れ、かつ透明性のあるポリマーゲル電解質組成
物を提供する。 【解決手段】非水系溶媒中の電解質溶液を内包する３次
元架橋構造の架橋ポリマーネットワークマトリックスと
架橋ポリマーネットワークマトリックス内に包含される
非架橋ポリマーを含む。非架橋ポリマーは、（ａ）エチ
レン単位および／またはプロピレン単位と、（ｂ）一方
の末端ヒドロキシル基が保護されたポリアルキレングリ
コールによりカルボキシル基がエステル化された不飽和
カルボン酸単位とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマーゲル電解
質組成物およびその製造法に係り、さらに詳しくは、電
解質溶液を含む３次元架橋構造の架橋ポリマーネットワ
ークマトリックスとこのマトリックスに包含された非架
橋ポリマーにより構成されるポリマーゲル電解質組成物
およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次イオン電池、エレクトロク
ロミックデバイス、湿式光電池、コンデンサ、電気二重
層キャパシタ、センサ等の電気化学デバイスには、これ
を機能させるために電解質が必要である。しかしなが
ら、電解質が液状であると、液漏れや短絡事故に起因す
るトラブルを防止するために、電解質液を厳重に封入し
たり、衝撃による事故を防ぐための強固なケーシングが
必要となり、電気化学デバイスの軽量化、薄型化が困難
である。そこで、電解液を固形化する試みが盛んに行わ
れており、例えば、固体電解質を使用した全固体型ポリ
マー電池が提案されている（例えばElectrochimica Act
a, 40 (13-14), 2177, 1995）。しかしながら、固体電
解質は、イオン伝導性が劣り、常温以下では実用的な性
能を有するデバイスが得られにくい。

【０００３】そこで、ポリマー膜を電解質液で膨潤させ
たゲルを用いることにより、電解液の漏洩を防ぐととも
に、イオン伝導率も改善したいわゆるゲル型ポリマー電
解質を用いた電池が開発され、携帯電話やパソコン等に
多用されるようになっている（例えば、米国特許第５，
４１８，０９１号、「電気化学」５３(8), 619 (198
5)）。これまでに、かかるゲル型ポリマー電解質とし
て、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系ポリマー（特開
平４−３０６５０６号公報、特開平７−４５２７１号公
報）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系ポリマー（特
開昭６２−２８５９５４号公報、特開平６−６８９０６
号公報）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）系ポ
リマーを用いたポリマーゲル電解質が主に開発されてい
る。さらに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のフィ
ルムをゲル電解質に利用することも提案されている（例
えば米国特許第５，４１８，０９１号）。

【０００４】しかしながら、これらのポリマーゲル電解
質は、いずれも、耐熱性やイオン伝導性の点でなお満足
すべきものではなく、またＰＶＤＦのように多量のハロ
ゲン元素を含有するものは、電池を焼却処分する際に、
フッ化水素等の発生に伴う環境問題を生じるおそれもあ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】例えば電池のエネルギ
ー密度を増大させるためには、より薄くより小型化した
電池の出現が要望されているが、そのためには、その目
的を達成することのできる新たな高性能材料の開発やそ
の材料を効率よく製造する技術の開発が必須である。例
えば、高速で充放電するためには、イオン伝導性が高
く、より薄く加工ができる膜状のゲル電解質が必要とな
る。また電解液の漏洩を防止するためには、高温でも液
状にならず、高温でも形状が保持できる耐熱性の高いゲ
ル膜が必須である。また、光が関係したデバイスでは、
電解質膜の透明性が必須である。

【０００６】したがって、本発明の目的は、イオン伝導
性が高く、耐熱性に優れ、かつ透明性のあるポリマーゲ
ル電解質組成物およびその製造方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、架橋性モノマーから構
成された３次元構造を有するネットワークの中に所定の
非架橋ポリマーを絡み合せていわゆるセミＩＰＮ（Inte
rpenetration Polymer Network）型ゲルと称されるゲル
構造物を構築することにより、イオン導電性と耐熱性に
優れたポリマーゲル電解質組成物が得られることを見い
だした。本発明はこの知見に基づく。

【０００８】すなわち、本発明の第１の側面によれば、
非水系溶媒中の電解質溶液を内包する３次元架橋構造の
架橋ポリマーネットワークマトリックスと該架橋ポリマ
ーネットワークマトリックス内に包含される非架橋ポリ
マーを含み、該非架橋ポリマーが、（ａ）エチレン単位
および／またはプロピレン単位と、（ｂ）一方の末端ヒ
ドロキシル基が保護されたポリアルキレングリコールに
よりカルボキシル基がエステル化された不飽和カルボン
酸単位とを含むことを特徴とするポリマーゲル電解質組
成物が提供される。

【０００９】本発明の第２の側面によれば、（ａ）エチ
レン単位および／またはプロピレン単位と、（ｂ）一方
の末端ヒドロキシル基が保護されたポリアルキレングリ
コールによりカルボキシル基がエステル化された不飽和
カルボン酸単位とを含む非架橋ポリマーを非水系溶媒中
の電解質溶液に溶解した溶液に架橋性モノマーを添加し
てなる反応混合物を、該架橋性モノマーを架橋重合させ
る反応条件に供することを特徴とするポリマーゲル電解
質組成物の製造方法が提供される。

【００１０】本発明の第３の側面によれば、（ａ）エチ
レン単位および／またはプロピレン単位と、（ｂ）一方
の末端ヒドロキシル基が保護されたポリアルキレングリ
コールによりカルボキシル基がエステル化された不飽和
カルボン酸単位とを含む非架橋ポリマーを非水系溶媒中
の電解質溶液に溶解した溶液に架橋性モノマーを添加し
てなる反応混合物を基材に適用し、該架橋性モノマーを
架橋重合させる反応条件に供し、該基材と一体化された
ポリマーゲル電解質組成物を得ることを特徴とするポリ
マーゲル電解質組成物の製造方法が提供される。

【００１１】また、本発明によれば、本発明のポリマー
ゲル電解質組成物を有する電気化学デバイスも提供され
る。

【００１２】本発明において、いうまでもなく、エチレ
ン単位とは、エチレンモノマーから誘導された（繰り返
し）単位であり、プロピレン単位とは、プロピレンモノ
マーから誘導された（繰り返し）単位であり、不飽和カ
ルボン酸単位とは、不飽和カルボン酸モノマーから誘導
された（繰り返し）単位である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳しく説明す
る。本発明のポリマーゲル電解質組成物は、非水系溶媒
中の電解質溶液を内包する３次元架橋構造の架橋ポリマ
ーネットワークマトリックスとこのマトリックス内に包
含される非架橋ポリマーを含むものである。

【００１４】本発明において、非架橋ポリマーは、
（ａ）エチレン単位および／またはプロピレン単位と、
（ｂ）一方の末端ヒドロキシル基が保護されたポリアル
キレングリコールによりカルボキシル基がエステル化さ
れた不飽和カルボン酸単位とを含む。

【００１５】非架橋ポリマー中の単位（ｂ）を提供する
不飽和カルボン酸には、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、モノメチルマレイン酸、モノエチルマレイン酸、モ
ノメチルイタコン酸、モノエチルイタコン酸等の分子中
に１個の不飽和結合を有するカルボン酸（モノカルボン
酸、ジカルボン酸等）が含まれるが、エチレンおよび／
またはプロピレンと共重合可能なカルボン酸であればこ
れらに限定されるものではない。これらのカルボン酸は
単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００１６】単位（ｂ）において、不飽和カルボン酸の
カルボキシル基は、両末端ヒドロキシル基のうち一方の
末端ヒドロキシル基が保護されたポリアルキレングリコ
ールによりエステル化されている。かかるポリアルキレ
ングリコールは、下記式Ｉ：Ｐｒ−（Ｏ−Ｒ−）_n−Ｏ
Ｈ （Ｉ）（ここで、Ｐｒは、保護基、Ｒ
は、アルキレン基、ｎは、１以上の整数）で示すことが
できる。アルキレン基としては、エチレン、プロピレン
およびそれらの組み合わせを例示することができる。ｎ
は、１〜５０であることが好ましく、２〜１２であるこ
とが特に好ましい。ポリアルキレングリコールの例を挙
げると、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリエチレン／プロピレングリコールである。
これらポリアルキレングリコールの一方の末端ヒドロキ
シル基は、それ自体よく知られているエーテル化、エス
テル化、ウレタン化等の手法により保護することができ
る。

【００１７】上記非架橋ポリマーにおいて、単位（ａ）
と単位（ｂ）の組成比は、目的とするポリマーゲル電解
質組成物の耐熱性やイオン伝導性等の要求レベルにより
一義的には決定できないが、エチレンおよび／またはプ
ロピレン含有量が約５０〜９５モル％の範囲が好適であ
る。エチレンおよび／またはプロピレン含有量が５０モ
ル％未満であると、得られる非架橋ポリマーの軟化温度
が低くなり、常温ではガム状もしくはペースト状となっ
てハンドリングが困難となる場合がある。他方、エチレ
ン含有量が９５モル％を超えると、得られる非架橋ポリ
マーの非水系溶媒に対する溶解性が乏しくなり、非架橋
ポリマーの溶液を調製することが困難となる場合があ
る。

【００１８】上記非架橋ポリマーは、その特性やハンド
リングを妨げない範囲で他の共重合性モノマーを第３成
分として含有することができる。そのような第３の共重
合性モノマーとしては、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビ
ニル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ブチル等の（メタ）アクリレート化合物が例
示される。その他、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン等
のビニル化合物等も挙げられるが、共重合可能なもので
あればこれらに限定されるものではない。

【００１９】これらの第３成分を共重合させることによ
り得られる非架橋ポリマーは、電解質の溶媒、すなわち
非水系溶媒に対する溶解性が改善され、特性が向上する
場合があるが、第３成分を余り多くすると得られるポリ
マーの軟化温度が下がることが多いので、第３成分の共
重合の割合は、通常３０モル％以下が好適である。

【００２０】本発明の非架橋ポリマーの分子量は特に限
定されるものではないが、一般的には、重量平均で２，
０００〜８００，０００程度のものである。分子量が高
いとポリマーゲル電解質組成物中の非架橋ポリマー成分
の含有率を下げることができるので好都合であるが、高
分子量の重合体は得られにくいことや、後に説明するエ
ステル化により製造することが容易ではないこと等を考
慮すると、分子量は４，０００〜５００，０００程度が
実用的であり、特に４０００〜１００，０００の範囲が
好適である。本発明においては、以下詳述するポリマー
ゲル電解質組成物の製造の際に、ハンドリングし易い粘
度の非架橋ポリマー溶液を調製するために分子量の異な
る２種以上の非架橋ポリマーを配合して非水系溶媒に溶
解することもできる。

【００２１】本発明の非架橋ポリマーは、まず、エチレ
ンおよび／またはプロピレンと上記不飽和カルボン酸
（またはその無水物）を場合に応じて上記第３の共重合
性モノマーとともに共重合させて予め得られた共重合ポ
リマー（前駆体ポリマー）を上記一方の末端ヒドロキシ
ル基が保護されたポリアルキレングリコール（片末端保
護ポリアルキレングリコール）と反応させて、前駆体ポ
リマー中のカルボキシル基を片末端保護ポリアルキレン
グリコールによりエステル化することにより製造するこ
とができる。ここで使用するポリアルキレングリコール
は、上記前駆体ポリマー鎖間の橋架けを防止するために
その一方の末端ヒドロキシル基が上記の如く保護されて
いる必要がある。

【００２２】エチレンおよび／またはプロピレンと不飽
和カルボン酸および場合に応じて追加する第３の共重合
性モノマーとの共重合反応は、ごく普通の共重合反応で
あり、当業者によく知られている反応である。また、得
られた共重合ポリマーと片末端保護ポリアルキレングリ
コールとの反応も通常のエステル化方法により行うこと
ができる。例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒
の存在下に共重合ポリマーと片末端保護ポリアルキレン
グリコールとを例えば８０〜１６０℃の温度で７〜４０
時間反応させることができる。

【００２３】上記エステル化を経て調製される本発明の
非架橋ポリマー中の未反応（残存）カルボン酸の量は、
少ないほど好ましい。非架橋ポリマー中の未反応カルボ
ン酸量がアクリル酸換算で非架橋ポリマー全重量の５％
を超えると、イオン伝導性が低くなり、特性の経時変化
が著しくなり、充放電特性に優れたポリマーゲル電解質
組成物が得られ難い傾向にある。そこで、上記エステル
化反応の際に、エステル化率を向上させて未反応カルボ
ン酸量を減少させるために、前駆体ポリマー中のカルボ
ン酸と等モル以上の片末端保護ポリアルキレングリコー
ルを使用し、比較的長時間反応させることが好ましい。
この反応後に残存する未反応の片末端保護ポリアルキレ
ングリコールは少ないほど好ましく、得られる非架橋ポ
リマー中のその含有量は、少なくとも１０重量％以下で
あることが好ましい。１０重量％を超える量の未反応の
片末端保護ポリアルキレングリコール化合物が残存する
非架橋ポリマーを用いた場合は、イオン伝導性が低く、
ゲル電解質と正極材または負極材との界面抵抗が高く、
充放電特性の安定性が乏しく、良好な二次電池を作製す
ることができない場合がある。なお、未反応の片末端保
護ポリアルキレングリコールは、水の他、メタノール、
エタノール、プロパノール等のアルコール類による洗浄
により除去することができる。この洗浄後のポリマーの
乾燥を用意にするためには、低沸点アルコールを用いる
のが好適である。

【００２４】なお、本発明において、非架橋ポリマー中
の未反応（残存）カルボン酸量は、アルカリ滴定により
求めた水素イオン量から−ＣＯＯＨ量を算出し、アクリ
ル酸として未反応カルボン酸量を見積もったものであ
り、 未反応カルボン酸量（％）＝（−ＣＯＯＨ量（モル）×
７２／４５ として算出される（ここで、「７２」は、アクリル酸の
分子量であり、「４５」は、−ＣＯＯＨの分子量であ
る）。

【００２５】本発明のポリマーゲル電解質組成物におい
て３次元架橋構造の架橋ポリマーネットワークマトリッ
クスは、架橋性モノマーの架橋重合により得られる。架
橋性モノマーは、加熱、紫外線照射または電子線照射等
により反応し、３次元架橋構造を有するポリマーとなる
ものである。そのような架橋性モノマーとしては、ビニ
ル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基、水
酸基、メチロール基、カルボン酸基、イソシアナート基
等の反応性官能基を１分子当たり２個以上含有する化合
物を例示することができる。架橋性モノマー１分子に含
有される２個以上の反応性官能基は、同種であっても、
異種であってもよい。

【００２６】１分子中に２個以上の反応性官能基を有す
る架橋性モノマーの具体例としては、エチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリア
ルキレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタン
ジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメ
タクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，
９−ジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオール
ジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリセリンジア
クリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリン
トリメタクリレート、グリセリンジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペン
タエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコー
ルジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジ
グリシジルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、３−ヒドロキシエチルクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−メタクリロイルエチルイソシ
アナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，４−
トルエンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソ
シアナート、４，４’−ジフェニルジイソシアナート、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソ
シアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、
トリメチロールメラミン等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【００２７】本発明のポリマーゲル電解質組成物におい
て架橋ポリマーネットワークマトリックスに内包される
電解質溶液は、電解質を非水系溶媒中に溶かした溶液で
ある。

【００２８】電解質としては、リチウム二次電池用に
は、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆
等の無機化合物のリチウム塩やＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ
₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ＣＬｉ等の有機フッ
素リチウム塩が、そしてコンデンサやキャパシタ用に
は、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸
塩、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸
塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸
塩、モノメチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロ
ホウ酸塩等の第４級アンモニウム塩が、好適に使用され
るが、これらに限定されるものではなく、電解コンデン
サ用としては、ジカルボン酸のアンモニウム塩が使用さ
れる場合もある。

【００２９】非水系溶媒は、電解質ばかりでなく、上記
非架橋ポリマーおよび架橋性モノマーをも溶解し得る溶
媒である。そのような非水系溶媒としては、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチルカーボ
ネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、
メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の炭酸エステル
の他に、場合によってはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等
のエーテル化合物の、γ−ブチロラクトン（γ−Ｂ
Ｌ）、スルホラン、アジポニトリル、グルタロニトリ
ル、Ｎ−メチルピロリドン、トリメチルホスフェート等
の単独または２種以上の混合溶媒が推奨される。コンデ
ンサ、キャパシタ等の場合には、エチレングリコール、
プロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ等のエーテル化合物を単独でもしくは他の溶媒と
混合して使用することもある。非水系溶媒は、水分含有
量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【００３０】非水系溶媒中の電解質の濃度は、電解質の
種類や目標とするイオン伝導性のレベルを勘案して決定
されるが、およそ０．１〜３モル／リットル、好ましく
は０．５〜２モル／リットルの範囲である。

【００３１】本発明のポリマーゲル電解質組成物は、上
記非架橋ポリマーを非水系溶媒中の電解質溶液に溶解し
た溶液に架橋性モノマーを添加して反応混合物を調製
し、この反応混合物を、架橋性モノマーを架橋重合させ
る反応条件に供することによって製造することができ
る。なお、このポリマーゲル電解質組成物の製造は、大
気中の水分の吸湿による悪影響を防止するために、外気
を遮断した状態で、または露点が−４０℃以下の乾燥し
た雰囲気中で行うことが好ましい。

【００３２】架橋性モノマーの架橋重合に際しては、加
熱重合法、紫外線照射重合法、電子線照射重合法等を用
いることができる。その際、重合反応後のゲル組成物中
リチウム以外の金属や多量の無機イオン、多量の触媒残
渣が含まれないように重合触媒もしくは反応促進剤を選
択することが好ましい。このような観点から、工業的に
は、過酸化ベンゾイルのような有機過酸化物、アゾビス
イソブチロニトリルのようなアゾビス系触媒のように、
金属イオンや無機塩類を含まない重合触媒を用いて熱重
合する方法、または電子線照射、紫外線照射等方法で重
合することが推奨される。重合触媒の使用量は、触媒の
種類や目標とする分子量の大小によって異なるので一概
には規定できないが、架橋性モノマーの総量に対して
０．０１〜５重量％が好適な範囲である。

【００３３】本発明において、非架橋ポリマー：電解質
溶液：架橋性モノマーの重量比は、１：３以上：０．１
〜２であることが最も好ましい。非架橋ポリマーと電解
質溶液の重量比が、１：３未満のように非水系溶媒が少
ない場合は、得られるポリマーゲル電解質組成物中の非
架橋ポリマーの割合が高くなり、ゲル組成物が脆化し、
柔軟性が不足するために薄い膜状のゲル化物は割れやす
くなり、安定な膜が得られないことがある。また、架橋
性モノマーの割合が非架橋ポリマー１重量部に対し０．
１重量未満の場合には、熱安定性の高いポリマーゲル電
解質組成物が得られない場合があり、他方架橋性モノマ
ーの割合が非架橋ポリマー１重量部に対し２重量部を超
えると、得られるゲル組成物が脆化し、柔軟性のある実
用的な薄い膜状のゲル組成物は得られ難い場合がある。
非架橋ポリマーと電解質溶液の重量比率の好適範囲は、
非架橋ポリマーの分子量によって大きく変化し、一義的
に決めることはできないが、分子量が５，０００程度の
ものでは、１：３〜２０、分子量１００，０００程度の
ものでは、１：５〜５０が適切である。

【００３４】このようにして製造された本発明のポリマ
ーゲル電解質組成物は、架橋性モノマーから構築された
３次元構造を有するネットワークの中に、分子間に化学
結合（架橋構造）を持たない非架橋ポリマーが絡み合っ
た構造を有するいわゆるセミ（semi）ＩＰＮ型ゲルと称
されるゲル構造物となる（新高分子実験学、第４巻、高
分子の合成・反応（３）、１９３−１９５頁、高分子学
会編、共立出版発行（１９９６年）参照）。

【００３５】本発明のポリマーゲル電解質組成物は、こ
のようにセミＩＰＮ型のゲル構造を有するために、ポリ
マーを溶媒に溶解した後冷却して得られるいわゆる物理
ゲルに比較して格段に優れた耐熱性を有し、８０℃以上
に加熱しても溶液状態に戻ることがなく、形状変化もな
く、通常の二次電池の使用状態では電解質溶液の漏洩の
恐れは全くない。ポリマーゲル電解質組成物中の非架橋
ポリマーの含有量や架橋性モノマーの添加量によって、
ゲルの熱安定性は広範囲に変化させることが可能である
が、実用的には８０℃に加熱した場合でもゲル固形物
が、形状を維持できるだけの熱安定性があれば十分であ
る。

【００３６】本発明によれば、上記非架橋ポリマーを非
水系溶媒中の電解質溶液に溶解した溶液に架橋性モノマ
ーを添加してなる反応混合物を基材に適用した後、その
反応混合物を、上に述べたように架橋性モノマーを架橋
重合させる反応条件に供することにより、本発明のポリ
マーゲル電解質組成物を基材と一体化された状態（複合
体の状態）で得ることができる。この方法は、ポリマー
ゲル電解質組成物の生成（架橋性モノマーの架橋重合）
と同時に複合体を製造し得るものであり、工業的にきわ
めて有利である。

【００３７】上記基材としては、不織布、多孔質フィル
ム等の多孔質薄膜を使用することができる。その場合、
上記反応混合物を均一かつ十分に多孔質薄膜に含浸させ
るために、減圧下で多孔質薄膜を脱気してから含浸させ
るいわゆる減圧含浸法、または真空含浸装置を用いて連
続的に脱気と含浸を同時に行う方法、または脱気・含浸
と加圧を数回行うことにより均一に含浸させる方法等を
用いることが好ましい。これらの含浸方法を用いること
により、多孔質薄膜と一体となったより均質なポリマー
ゲル電解質組成物が得られる。

【００３８】あるいは、基材として、シート状基材、例
えばシート状正極材料または負極材料を用いることもで
きる。その場合、シート状正極材料または負極材料の表
面に上記反応混合物を所定の厚さ（例えば、０．１μｍ
〜０．５ｍｍ）に塗布した後、架橋モノマーの架橋重合
反応を行う。こうして、本発明のポリマーゲル電解質組
成物の薄膜がシート状基材に強固に接着・一体化した複
合体が得られる。

【００３９】また、上記のように反応混合物を含浸させ
た多孔質薄膜と上記シート状基材とを接触させた状態で
架橋性モノマーの架橋重合を行うと、反応混合物が多孔
質薄膜中でポリマーゲル組成物に変換されるとともに多
孔質薄膜とシート状基材とが強固に接合した複合物が得
られる。

【００４０】さらに、正極材シートと多孔質薄膜からな
るセパレータと負極材シートとを組み合わせて電池構造
を予め作製し、この電池構造の多孔質薄膜（セパレー
タ）に上記反応混合物を含浸させた後、架橋性モノマー
を架橋重合させることにより、きわめて簡便に二次電池
を製造することができる。

【００４１】本発明のポリマーゲル電解質組成物は、従
来のゲル電解質にはない優れた高いイオン伝導性や安定
した充放電特性を発揮できる。また、本発明のポリマー
ゲル電解質組成物は、柔軟で、均質であり、ハンドリン
グが容易であるとともに接着性にも優れている。

【００４２】また、本発明のポリマーゲル電解質組成物
は透明であり、光透過性である。したがって、本発明の
ポリマーゲル電解質組成物は、リチウム二次イオン電池
のような電池ばかりでなく、コンデンサ、電気二重層キ
ャパシタ、湿式光電池、センサ、エレクトロクロミック
素子等の表示デバイス用の電解質として好適に使用する
ことができる。なお、透明性の観点からは、単位（ａ）
としては、エチレン単位の方が好ましい。

【００４３】

【実施例】以下、代表的な実施例および比較例をもっ
て、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実
施例および比較例において、「部」および「％」は、別
段の指摘がない限り、重量による。

【００４４】まず、以下の実施例および比較例で用いた
評価法を記載する。 ＜ゲル膜の耐熱性評価＞厚さ３００μｍで、約２．５×
２．５ｃｍ角のゲル膜を、ガラス製のシャーレに入れ、
蓋をした後、８０℃に設定した熱風循環式の恒温槽内で
加熱する。１時間後にゲル膜を取り出し、その形状変化
を観察して、耐熱性のレベルを下記の３段階で評価す
る。 良：加温の前後でゲル膜の形状変化が見られないもの
（加熱によるわずかな膜の収縮は評価の対象としな
い）。 可：加熱により、ゲル膜が一部溶解もしくは僅かにゲル
と溶液とに相分離しているもの。 不良：加熱によりおよそ半分以上が溶解もしくはゲルと
溶液との相分離が目立つもの。

【００４５】＜ゲル膜の柔軟性評価＞厚さ３００μｍの
ゲル膜を、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の上に載置
し、これをアルミニウム箔とともに角度９０度まで曲げ
た後、再び元に戻し、曲げた個所に亀裂が生じているか
どうかを観察し、柔軟性を下記の３段階で評価する。 良：亀裂の発生がなく、折れ目もほとんど目立たないも
の。 可：亀裂の発生はないが、折れ目が明瞭なもの。 不良：亀裂が発生するもの。

【００４６】＜電気化学特性の評価＞厚さ１００μｍ、
３×３ｃｍ角の金属リチウム箔の上に、厚さ３００μ
ｍ、３．５×３．５ｃｍの角形テフロン（登録商標）製
のスペーサー（中央に２×２ｃｍの穴をあけたもの）を
置き、この中央の穴の中に厚さ３００μｍのゲル膜をセ
ットし、その上に同様の金属リチウム箔を重ね、この両
面に集電体として厚さ１００μｍのステンレス（ＳＵＳ
３０４）箔を張り合わせる。この両面に厚さ２ｍｍのガ
ラス板を重ね、これをクリップで固定する。こうして組
み立てた評価用セルに、リード線を取りつけ、電気化学
特性を測定する。なお、評価用のセルの組み立てはアル
ゴン雰囲気のグローブボックス内で実施する。

【００４７】ゲル膜の伝導度および抵抗値の評価は、ソ
ーラトロン社製のモデル１２８７＋１２５０型の交流イ
ンピーダンス測定装置を用いて５ｍＶの交流電圧を印加
して行う。測定は、２０℃で行い、０．００５Ｈｚから
６５ｋＨｚまでの周波数領域での交流インピーダンス応
答を計測し、その結果からバルク抵抗、リチウムとゲル
膜界面の抵抗および伝導度の値を求める。

【００４８】また、２０℃で、反転電圧±０．５Ｖ、電
位走引速度１０ｍＶ／ｓｅｃのサイクリックボルタンメ
トリーの測定を行い、５サイクルごとに交流インピーダ
ンスの測定を行う。

【００４９】実施例１〜４および比較例１ A. HalldenらがJ. Appl. Poly. Sci., vol 75, 316-326
(2000)に報告した方法に準拠して、エチレンとアクリ
ル酸のモル比が９０：１０であり、重量平均分子量が約
５０，０００のエチレン／アクリル酸共重合体に片末端
メチル化ポリエチレングリコール（重合度ｎ＝９）を反
応させてエチレン／アクリル酸共重合体のアクリル酸部
位をエステル化した。ついで、未反応の片末端メチル化
ポリエチレングリコールを除去するために、得られたポ
リマーを３０℃のエタノールで５回抽出処理し、非架橋
ポリマー（非架橋ポリマーＰＡ）を得た。エタノール抽
出後の非架橋ポリマーＰＡを５０℃で５時間減圧乾燥し
た。乾燥後の非架橋ポリマーＰＡ中の未反応アクリル酸
含有量は３％、未反応片末端メチル化ポリエチレングリ
コール含有量は３％であった。

【００５０】乾燥した非架橋ポリマーＰＡ７．５ｇを、
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの体
積比１：１の混合溶媒に支持電解質として１モル濃度の
割合でＬｉＢＦ₄を溶解した電解質溶液（電解質溶液Ｅ
Ａ）９２．５ｇに加え、７０℃で１時間加熱攪拌して溶
解し、ポリマー溶液（ポリマー溶液ＳＡ）を得た。

【００５１】このポリマー溶液ＳＡと架橋性モノマーと
して重合度（ｎ）が９のポリエチレングリコールのジア
クリレート（以下、架橋性モノマーＭＡという）および
重合触媒としてベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）と
を表１に示す割合で混合し、５種類の反応混合物を調製
した（実施例１〜５）。

【００５２】ハンドコーター（手動の塗工装置）を用い
て、厚さ約３ｍｍのテフロン製シートの上に、スペーサ
ーとして厚さ３００μｍのシリコンゴム枠を置き、この
中に各反応混合物を流した。こうしてテフロンシートの
上に３００μｍの厚さに塗工した反応混合物の上部か
ら、３６０ｎｍにピークを有する紫外線を１５分間照射
して架橋性モノマーの架橋重合を行った。この際の紫外
線強度を紫外線照度計（オーク製作所製ＵＶ−ＭＯ２−
３５型）で測定したところ、１０ｍＷ／ｃｍ²であっ
た。このようにして、５種類の膜状のポリマーゲル電解
質組成物（ゲル膜）（実施例１〜５）を得た。

【００５３】一方、比較例１として、非架橋ポリマーＰ
Ａ２ｇと電解質溶液ＥＡ８ｇを混合して、１００℃に加
熱して溶解させたものを、実施例１と同様に塗工して厚
さ３００μｍに成型し、これを室温まで冷却して、ゲル
膜を調製した。

【００５４】なお、実施例１〜５および比較例１のゲル
膜の調製は、すべて露点が−５０℃のドライルームの中
で実施した。

【００５５】これらのゲル膜を上述した評価法により、
電気化学特性（イオン伝導度）、耐熱性、柔軟性を評価
した。結果を表１に併記する。

【００５６】表１に示す結果から明らかなように、本発
明に係る実施例１〜５のゲル膜は、８０℃に加熱しても
溶解も、相分離も認められず、優れた耐熱性を示すとと
もに、高いリチウムイオン伝導度を有する透明なゲル膜
であった。

【００５７】一方、比較例１のゲルは架橋構造を有しな
い物理ゲルのために、８０℃に加熱すると溶液状態にな
り、著しく耐熱性の劣るものであった。

【００５８】

【表１】

【００５９】実施例６〜１５および比較例２〜６ 乾燥した非架橋ポリマーＰＡを電解質溶液ＥＡに溶解し
て、非架橋ポリマーＰＡ濃度３〜３３％（非架橋ポリマ
ーＰＡ／電解質溶液ＥＡ＝３／９７〜３３／６７重量
比）のポリマー溶液を調製した。表２に示すように、こ
れらのポリマー溶液と架橋性モノマーＭＡおよびＢＤＫ
とを種々の割合で混合し、実施例６〜１５、比較例２〜
６の計１５種類の反応混合物を調製し、実施例１と同様
にしてゲル膜を調製し、同様にイオン伝導度、耐熱性、
柔軟性を評価した。結果を表２に示す。

【００６０】表２に示す結果から明らかなように、比較
例２および３においては、紫外線照射した後の試料が溶
液状であり、全く耐熱性がなかった。また、比較例４お
よび５のゲル膜は、硬いゲル状で、耐熱性があるもの
の、脆く柔軟性に劣るものであり、特に比較例５のゲル
膜は、脆く、ハンドリングが困難であり、電気化学特性
を評価するためのセルを組み立てることが困難であっ
た。

【００６１】これらの比較例に対して、本発明に係る実
施例６〜１５は、適度な柔軟性があり、ハンドリングも
容易であり、イオン伝導度、耐熱性にも優れていた。

【００６２】これらの結果から、本発明の非架橋ポリマ
ーと架橋性モノマーの適切な比率は１／０．１〜１／２
程度であり、非水系溶媒は少なくとも非架橋ポリマーの
重量の３倍以上が必要と判断される。

【００６３】

【表２】

【００６４】実施例１６〜１８および比較例６〜７ エチレンとアクリル酸のモル比が９０：１０で重量平均
分子量が約７０，０００のエチレン／アクリル酸共重合
体に片末端エチル化ポリエチレングリコール（重合度ｎ
＝６）を１４０℃で反応させてエステル化するに際し
て、エステル化時間を４、８、１２、１６、２４時間と
変化させ、エステル化反応率、即ち残存アクリル酸量の
異なる５種の非架橋ポリマーを合成した。これらの非架
橋ポリマーを３０℃のエタノールに４時間浸漬して、未
反応片末端エチル化ポリエチレングリコールを抽出し
た。この抽出操作を７回繰り返して、未反応片末端エチ
ル化ポリエチレングリコールの含有量を１％以下に調整
した。各非架橋ポリマーの残存アクリル酸量は、１２.
５％、７.３％、４．８％、２.４％、０．８％であっ
た。

【００６５】各非架橋ポリマー７．５ｇを電解質溶液Ｅ
Ａ９２．５ｇに溶解し、それぞれ架橋性モノマーＭＡ
７．５とＢＤＫ０．３ｇを加えて反応混合物を調製し
た。

【００６６】これらの反応混合物を用いて実施例１と同
様にゲル膜を調製し、その電気化学特性（初期界面抵抗
とイオン伝導度）を評価した。結果を表３に示す。これ
らのゲル膜の耐熱性と柔軟性も評価したが、いずれも良
であり、耐熱性と柔軟性には問題がないが、アクリル酸
含有量が１２％、７％の比較例６および７においてはイ
オン伝導度が低く、リチウム金属箔とゲル膜との初期界
面抵抗が著しく高く、ゲル電解質としては不適切なもの
であった。それに対してアクリル酸量が５％以下である
場合は、イオン伝導度も高く、初期界面抵抗も低く優れ
たポリマーゲル電解質組成物が得られた。

【００６７】

【表３】

【００６８】実施例１９〜２１および比較例８ エチレンとメタクリル酸のモル比が９２：８で、重量平
均分子量が約５０，０００のエチレン／メタクリル酸共
重合体に片末端エチル化ポリエチレングリコール（重合
度ｎ＝９）を２４時間反応させてエステル化し、未反応
メタクリル酸含有量１．５％の非架橋ポリマーを調製し
た。なお、エステル化後に３０℃のエタノールで未反応
の片末端エチル化ポリエチレングリコール（以下、単に
未反応物と称する）を抽出除去するに際して、抽出回数
を１、３、５、７回と変化させ、未反応物が２４％、９
％、３％、１％の４水準の非架橋ポリマーを得た。

【００６９】各非架橋ポリマー６ｇを電解質溶液ＥＡ９
４ｇに溶解し、架橋性モノマーＭＡを８ｇと、ＢＤＫ
０．３ｇを加えて各反応混合物を調製した。

【００７０】この各反応混合物を用いて実施例１と同じ
方法によりゲル膜を調製し、同様に評価した。結果を表
４に示す。表４からわかるように、未反応物が１０％以
下の非架橋ポリマーから得られたゲル膜はイオン伝導性
が高く、金属リチウム箔との界面抵抗も低く、優れたポ
リマーゲル電解質である。

【００７１】

【表４】

【００７２】実施例２２〜２５ 本発明の非架橋ポリマーＰＡ７．５ｇを電解質溶液ＥＡ
９２．５ｇに溶解した溶液を調製し、この溶液各１０ｇ
に、架橋性モノマーとして、１，６−ヘキサンジオール
ジメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、
３−ヒドロキシエチルメタクリレートまたはグリシジル
アクリレートを０．７５ｇと、重合触媒として、２，
２’−アゾビス（４−メトキシ−２−ジメチルバレロニ
トリル）０．０１ｇを加えて４種類の反応混合物を調製
した。

【００７３】この各反応混合物を実施例１と同様に、テ
フロンシート上にハンドコーターで３００μｍの厚さに
成型し、これを７０℃で９０分加熱することにより、ゲ
ル膜を調製した。これらのゲル膜について、実施例１と
同様に、電気化学特性、耐熱性、柔軟性を評価した。結
果を表５に示す。表５からわかるように、これら４種の
膜状ゲル組成物は、いずれもイオン伝導性も高く、耐熱
性や柔軟性も良好であった。

【００７４】

【表５】

【００７５】実施例２６〜２７ 非架橋ポリマーＰＡ７．５ｇを電解質溶液ＥＡ９１ｇと
ジエチレングリコール１．５ｇの混合溶液に溶解し、こ
の溶液各１０ｇに、架橋性モノマーとして４，４’−ジ
フェニルジイソシアナートまたはトリフェニルメタント
リイソシアナートを０．５ｇ加えて調製した溶液を、実
施例１と同様に、テフロンシート上にハンドコーターで
０．３ｍｍの厚さに成型し、これを７０℃で９０分加熱
することにより、ゲル膜を調製した。

【００７６】この２種のゲル膜を実施例１と同様に電気
化学特性、耐熱性、柔軟性を評価した。結果を表６に示
す。表６からわかるように、この２種のゲル膜はイオン
伝導度、耐熱性、柔軟性のいずれも優れた特性を示し
た。

【００７７】

【表６】

【００７８】実施例２８〜３０ 実施例２１と同じ非架橋ポリマー０．７５ｇを、支持電
解質としてＬｉＰＦ₆を１モル／リットル含むＥＣ／Ｄ
ＥＣ＝１／２（体積比）、ＥＣ／ＤＭＣ＝１／２（体積
比）、ＥＣ／ＭＥＣ＝１／２（体積比）の３種の非水系
溶媒９．２５ｇに溶解し、３種のポリマー溶液を調製
し、それぞれに架橋性モノマーとしてポリエチレングリ
コール（ｎ＝１４）のジメタクリレート０．５ｇとＢＤ
Ｋ０．０２ｇを加えた。各反応混合物を用いて、実施例
１と同様にしてゲル膜を調製した。

【００７９】これら３種のゲル膜について実施例１と同
様に電気化学特性、耐熱性、柔軟性を評価した。結果を
表７に示す。表７からわかるように、この３種のゲル組
成物は高いイオン伝導性があり、耐熱性、柔軟性にも優
れていた。

【００８０】

【表７】

【００８１】実施例３１ 実施例２１と同じ非架橋ポリマー７５ｇを、支持電解質
としてＬｉＰＦ₆を１モル／リットル含むＥＣ／ＤＥＣ
＝１／２（体積比）９２５ｇに溶解し、これに架橋性モ
ノマーＭＡ５０ｇを加えた反応混合物を、アルミニウム
箔を集電体としたコバルト酸リチウム正極材料（厚さ１
００μｍ）のシート上に、ハンドコーターを用いて厚さ
１００μに塗工した後、電子線照射装置（岩崎電気製Ｃ
Ｂ２５０／３０／２０ｍＡ型）を用いて、精製窒素ガス
雰囲気中で、加速電圧２００ｋＶ、ビーム電流１０ｍ
Ａ、通過速度１０ｍ／分で、約１秒間電子線照射を行
い、正極材料と一体化したゲル組成物（複合体）を作製
した。この際の電子線照射線量は１００キログレイ（ｋ
Ｇｙ）であった。

【００８２】得られた複合体をアルゴン雰囲気のグロー
ブボックス内で金属リチウム箔（厚さ５０μｍ）と張り
合わせてモデルセルを作製し、実施例１と同じ装置でそ
の電気化学特性を評価した。その結果、イオン伝導度
は、２．５ｍＳ／ｃｍであり、バルク抵抗は４０Ω・ｃ
ｍであり、このゲル電解質組成物は、優れたイオン伝導
性と安定したバルク抵抗を示すことがわかった。

【００８３】実施例３２ 実施例２１と同じ非架橋ポリマー７５ｇを、支持電解質
としてＬｉＰＦ₆を１モル／リットル含むＥＣ／ＤＥＣ
＝１／２（体積比）９２５ｇに溶解し、これに架橋性モ
ノマーＭＡ５０ｇとＢＤＫ２ｇを加えた反応混合物を、
アルミニウム箔を集電体としたコバルト酸リチウム正極
材料（厚さ１００μｍ）のシート上に、ハンドコーター
を用いて厚さ１００μｍに塗工した後、実施例１と同様
にして紫外線照射を行い、正極材料と一体化したゲル組
成物（複合体）を作製した。

【００８４】この複合体をアルゴン雰囲気のグローブボ
ックス内で金属リチウム箔（厚さ５０μｍ）と張り合わ
せてモデルセルを作製し、実施例３１と同様に電気化学
特性を評価した。その結果、イオン伝導度は、２．７ｍ
Ｓ／ｃｍであり、バルク抵抗は３７Ω・ｃｍであり、こ
のゲル電解質組成物は、優れたイオン伝導性と安定した
バルク抵抗を示すことがわかった。

【００８５】実施例３３ エチレンとプロピレンとメタクリル酸のモル比が５０：
３５：１５であり、重量平均分子量が約５０，０００の
エチレン／プロピレン／メタクリル酸３元共重合体に片
末端メチル化ポリエチレングリコール（重合度ｎ＝９）
を１４０℃で２４時間反応させてエステル化し、３０℃
のエタノールに４時間浸漬して未反応片末端メチル化ポ
リエチレングリコールを抽出した。得られた非架橋ポリ
マー中のメタクリル酸含有量は３．５％、未反応片末端
メチル化ポリエチレングリコールの含有量は１．４％で
あった。

【００８６】この非架橋ポリマー８ｇを電解質溶液ＥＡ
９２ｇに溶解し、架橋性モノマーＭＡ８ｇとＢＤＫ０．
４ｇを加えて反応混合物を調製した。

【００８７】この反応混合物を用いて実施例１と同様に
してゲル膜を調製し、その電気化学特性（初期界面抵抗
とイオン伝導度）を評価した。

【００８８】その結果、このゲル膜のイオン伝導度は、
２．３ｍＳ／ｃｍであり、耐熱性も柔軟性も良好であっ
た。

【００８９】実施例３４ ＜デンドライト生成に対する抑制効果＞実施例２１と同
じ組成のポリマーゲル膜を作製した。ただし、膜の厚さ
は、１００μｍであった。厚さ１００μｍ、３×３ｃｍ
角の金属リチウム箔を２枚用い、ポリマーゲル膜をサン
ドイッチ状に挟み、両面に厚さ２ｍｍのガラス板を重
ね、クリップで固定し、評価用セルとした。

【００９０】３ｍＡ／ｃｍ²で１時間の定電流電界を行
った後、リチウム箔とポリマーゲル膜との界面付近をＣ
ＣＤカメラを用いて観察した。リチウム箔表面は平滑で
あり、本実施例のポリマーゲル膜は、リチウム箔界面に
顕著なデンドライトを発生させないことがわかった。

【００９１】実施例３５ ＜充放電サイクル特性＞アルミニウム集電体上に塗工さ
れたコバルト酸リチウムを正極とし、リチウム金属を負
極として、実施例３２のポリマーゲル膜組成と製造方法
を用いて図１に示す試験セルを作製した。図１におい
て、符号１１は、負極であり、符号１２は、コバルト酸
リチウム（図示せず）が塗工されたアルミニウム集電体
である。負極１１と正極との間にポリマーゲル膜１３が
介挿されている。負極１１とアルミニウム集電体１２に
は、それぞれ、充放電特性測定装置１６との電気的接続
を達成するためのニッケル箔１４、１５が設けられてい
る。測定装置１６としては、計測技研ＢＳ２５００を用
いた。本実施例において、ポリマーゲル膜１３の厚さは
１００μｍであった。

【００９２】この試験セルを用いて、０．２５ｍＡ／ｃ
ｍ²の電流密度で、カットオフ電圧を４．３Ｖに設定し
て定電流モードで充電を行い、放電についても同じ電流
密度でカットオフ電圧を２．５Ｖに設定して、２０℃で
充放電サイクルを行った。５サイクル目の充放電特性を
図２（ａ）に示すように、３．８〜４．０Ｖという高い
出力電圧と、図２（ｂ）に示すように９０％以上の高い
クーロン効率が得られたことから、高い充放電効率を示
すリチウム二次電池を作製することができることが見い
だされ、本発明のポリマーゲルが高性能リチウム二次電
池の電解質材料として優れていることがわかった。ま
た、このセルでは、充放電を１００回以上繰り返して
も、初期特性の９０％以上が維持されており、安定性の
よいポリマーゲル電解質であることがわかった。

【００９３】実施例３６ 実施例２１と同じ非架橋ポリマー６０ｇを、支持電解質
としてＬｉＰＦ₆を１モル／リットル含むＥＣとＰＣと
の体積比１：２の混合溶媒９２５ｇに溶解し、これに架
橋性モノマーＭＡ６０ｇとＢＤＫ２．５ｇを加えた反応
混合物を調製した。コン反応混合物を厚さ３０μｍ、目
付け１２ｇ／ｍ²のポリプロピレン製の不織布に−５０
ｋＰａの減圧下で含浸させた。この含浸不織布を、実施
例３２と同じ正極材料（厚さ１００μｍ）のシート上に
載せ、同様に紫外線照射を行い、正極材料および不織布
（セパレータとして作用する）と一体化したゲル組成物
（複合体）を作製した。

【００９４】この複合体を、実施例３２と同様に、金属
リチウム箔（厚さ５０μｍ）と張り合わせてモデルセル
を作製し、同様に電気化学特性を評価した。その結果、
イオン伝導度は、１．５ｍＳ／ｃｍであり、バルク抵抗
は６７Ω・ｃｍであり、このゲル電解質組成物は、優れ
たイオン伝導性を示すことがわかった。

【００９５】実施例３７ 比表面積が２０００ｍ²／ｇの活性炭素繊維をアルミニ
ウム箔の表面に２５０ｇ／ｍ²の厚さで塗工したものを
集電極として用いた。この集電極の表面に、厚さが０．
１ｍｍ程度となるように、実施例３の反応混合物（ただ
し、電解質溶液としては、１モル／リットルのテトラエ
チルアンモニウムテトラフルオロボレーとを含むプロピ
レンカーボネート（ＰＣ）溶液を用いた）を塗布した
後、同様にＵＶを照射してゲル化させてポリマーゲル膜
被覆電極を作製した。

【００９６】こうして得たゲル膜被覆電極を２０×２０
ｍｍの大きさに２枚切り出し、ゲル膜同士が接するよう
に張り合わせた後、２枚のニッケル板と２枚のガラス板
で挟みクリップで留めることによって図３に示すような
試験セルを作製した。図３において、符号２１ａおよび
２１ｂは、アルミニウム箔、符号２２ａおよび２２ｂ
は、活性炭素繊維層、符号２３ａおよび２３ｂは、ポリ
マーゲル膜、符号２４ａおよび２４ｂは、ニッケル板
（リード電極）、符号２５ａおよび２５ｂは、ガラス板
を示す。

【００９７】キャパシタ特性は、電流密度１０ｍＡ／ｃ
ｍ²、カットオフ電圧２Ｖで定電流充放電での測定を行
った。測定は、２３℃で、アルゴンガス雰囲気下のドラ
イボックス中で行った。得られた容量は、０．５〜０．
８Ｆ／ｃｍ²、内部抵抗は、１．９〜３Ωであった。

【００９８】実施例３８ 既に、本発明者の一人である小山グループから発表され
ている報文（Electrochimica Acta, 40 (2), 227-232
(1995)）と基本的に同一の電極材料、すなわち酸化イン
ジウム・酸化スズ（ＩＴＯ）がコーティングされた光透
過性導電性ガラス（ＩＴＯガラス）上に、酸化タングス
テン（ＷＯ₃）薄膜を０．４μｍおよびプルシアンブル
ー（ＰＢ）薄膜を０．４μｍコーティングした電極をそ
れぞれ動作電極および対極として用い、図４のセル構造
でエレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）特性を
評価した。図４において、符号３１ａおよび３１ｂはガ
ラス板、符号３２ａおよび３２ｂは、ＩＴＯ膜、符号３
３ａおよび３３ｂは、それぞれ、ＷＯ₃薄膜およびＰＢ
薄膜、符号３４は、ポリマーゲル電解質、符号３５はス
ペーサである。ここで用いた電解質は、実施例２１のポ
リマーゲル電解質組成（ただし、電解質溶液としては、
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの体
積比１：１の混合溶媒に支持電解質として１モル／リッ
トル（１Ｍ）濃度となるようにＬｉＢＦ₄）を溶解した
ものを使用した）と製法を用い、１００μｍの厚さに調
製した。

【００９９】酸化タングステン薄膜電極およびＰＢ薄膜
電極をそれぞれ独立に、本発明のポリマーゲル電解質中
と本発明のポリマーゲルを含まない電解質溶液中とで、
サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定して結果を
比較してみると、ほぼ同一の電流−電位曲線が得られて
いることがわかった。また、このとき、下記反応式１お
よび反応式２で表される酸化還元反応に伴う発色／脱色
が生起していることが観察できた。

【０１００】

【化１】

【０１０１】次に、図４に示すＥＣＤ試験セルで、酸化
タングステンへの印加電圧を−０．５Ｖおよび＋１．０
Ｖに設定したときの波長６５０ｎｍでの光透過率の変化
を図５に示す（２０℃で測定）。このときの着色および
消色の応答時間は、約６０秒以内であり、かつ１０万回
以上の繰り返し後も、その応答特性の減少は１０％以下
であった。

【０１０２】以上のことから、本発明のポリマーゲル電
解質は、ＥＣＤの原理に基づく表示素子、調光ガラスお
よび調光ミラー用電解質として用いることができること
がわかる。

【０１０３】実施例３９ ＜イオン伝導度とリチウムイオン輸率＞エチレンとアク
リル酸のモル比が９２：８で重量平均分子量が約８０，
０００のエチレン／アクリル酸共重合体に片末端メチル
化ポリエチレングリコール（重合度ｎ＝９）を１４０℃
で２４時間反応させてエステル化させたポリマーを３０
℃のエタノールで抽出して、未反応片末端メチル化ポリ
エチレングリコールを除去した後乾燥した。得られた非
架橋ポリマー中の未反応アクリル酸は、１．２％、残存
片末端メチル化ポリエチレングリコールは０．３％であ
った。

【０１０４】この非架橋ポリマー３．５ｇを電解質溶液
ＥＡ９１．５ｇに溶解し、これにポリエチレングリコー
ル（重合度ｎ＝４）ジアクリレート５．０ｇとＢＤＫ
０．２ｇとを加えた反応混合物溶液を用いて実施例１と
同様にゲル膜を調製した。

【０１０５】このゲル膜について、２０℃においてリチ
ウムイオンの輸率を測定した。

【０１０６】なお、リチウムイオン輸率は下記式により
算出した。

【０１０７】 輸率＝Ｉ^S（ｄＶ−Ｉ⁰Ｒｅ⁰）／Ｉ⁰（ｄＶ−Ｉ^SＲｅ^S） Ｉ⁰=ｄＶ／（Ｒｅ⁰ ＋ Ｒｂ⁰） ここに、Ｉ⁰は、定電圧電解前の電流値、Ｉ^Sは、定電圧
電解後の電流値、Ｒｅ ⁰は、定電圧電解前の界面抵抗、
Ｒｅ^Sは、定電圧電解後の界面抵抗、Ｒｂ⁰は、定電圧電
解前のバルク抵抗、ｄＶは、電解時にかけた電圧を表
す。

【０１０８】上記の関係式を用いて解析して得られたＬ
ｉ⁺イオンに対する輸率は、０．２３±０．０１であっ
た。この値からこのゲル電解質が、電解質として十分な
特性をもつポリマー電解質であることがわかった。

【０１０９】次に−２０℃〜８０℃まで温度を変えて、
このゲル膜のイオン伝導度を測定して、イオン伝導度の
温度依存性を調べた。その測定結果を下記表８に示す。
表８からわかるように、本ゲル膜は、０℃においても
１．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上の値を示し、低温における
イオン伝導性にも優れていることが見出された。このゲ
ル電解質をリチウム二次電池に用いた際には、優れた特
性を示す可能性があると判断される。

【０１１０】

【表８】

【０１１１】実施例４０ ＜ＣＶ測定による電位窓の測定＞実施例３９と同じ反応
混合物溶液を、ステンレス板（厚さ１００μｍ）の上に
塗布し、実施例１と同様に紫外線照射を行い、厚さ５０
０μｍのゲル膜を作成し、対極には同じステンレス板
を、参照極にはリチウム箔（厚さ１００μｍ）を用いて
３極式の電解セルを組み立てた。このセルを用いて掃引
速度１ｍＶ／秒で−０．５Ｖ〜６．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ
⁺電極）までサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）測定
を行った。

【０１１２】得られたＣＶ曲線の酸化側では、およそ
４．３〜４．５Ｖ付近でポリマー自体もしくは溶媒など
の酸化に基づくレドックスピークが見られた。したがっ
て、このゲルの電位窓の正側は、およそ４．３Ｖである
ことがわかった。還元側では、０．０Ｖ付近からリチウ
ムイオンの還元反応に基づく還元波が見られた。また、
０．０〜４．３Ｖ付近までの間は平坦であった。つま
り、この０．０〜４．３Ｖの電位領域では、何の化学反
応も起こらず、安定した広範囲の電位窓をもつゲル電解
質であることがわかった。

【０１１３】実施例４１ アルミニウム集電体（厚さ２５μｍ）上に塗工されたコ
バルト酸リチウム（膜圧８８μｍ）を正極とし、リチウ
ム金属（厚さ２００μｍ）を負極として実施例３９と同
じ反応混合物溶液を用いて、実施例３５と同様にして膜
厚１００μｍのゲル膜を作製した。これを実施例３５と
同様の方法を用いて電池特性を調べるための試験セルを
作成した。２０℃で電位を、２．８Ｖ、４．３Ｖと設定
し、充放電試験を行った。充放電モードは、０．２５ｍ
Ａ／ｃｍ²の定電流モードとした。充放電の速度は０．
４Ｃで、レスト時間は３０分とした。

【０１１４】充放電サイクル試験の結果、この試験セル
は１００回目の充放電後においても初期特性の９２％の
放電容量を保持していることがわかった。このことよ
り、このゲル電解質が２．８〜４．３Ｖの電圧変化に対
して安定的であることが実証された。

【０１１５】

【発明の効果】以上述べたように、本発明のポリマーゲ
ル電解質組成物は、８０℃以上の高い耐熱性を有し、１
ｍＳ／ｃｍ以上の優れたイオン伝導性を示すばかりでな
く、柔軟性にも富んでいるため、電池を作製する際に、
正極材料や負極材料と組み合わせて巻き取ることも可能
である。さらに、正極材料または負極材料の表面に塗工
してからゲル化させることにより、正極材料または負極
材料と一体化したゲル組成物を製造することも容易であ
り、ゲル電解質と電極材料との密着性が良く、電極材料
との界面抵抗も安定しており、高性能リチウムポリマー
電池、電気二重層キャパシタ、エレクトロクロミック表
示素子等の電気化学デバイスの製造が容易となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】リチウム二次電池の充放電特性を測定するため
の測定セルを示す展開斜視図。

【図２】実施例３５で測定したリチウム二次電池の充放
電特性を示すグラフ。

【図３】キャパシタ構造を示す断面図。

【図４】エレクトロクロミック素子の概略断面図。

【図５】実施例３８で作製したエレクトロクロミック素
子の光透過特性を示すグラフ。

【符号の説明】

１１…負極 １２…コバルト酸リチウムが塗工されたアルミニウム集
電体 １３…ポリマーゲル膜 １４，１５…ニッケル箔 １６…充放電特性測定装置 ２１ａ，２１ｂ…アルミニウム箔 ２２ａ，２２ｂ…活性炭素繊維層 ２３ａ，２３ｂ…ポリマーゲル膜 ２４ａ，２４ｂ…ニッケル板（リード電極） ２５ａ，２５ｂ…ガラス板 ３１ａ，３１ｂ…ガラス板 ３２ａ，３２ｂ…ＩＴＯ膜 ３３ａ…ＷＯ₃薄膜 ３３ｂ…プルシアンブルー薄膜 ３４…ポリマーゲル電解質 ３５…スペーサ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｇ 9/025 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ 9/032 9/02 ３２１ (71)出願人 000005913 三井物産株式会社 東京都千代田区大手町１丁目２番１号 (71)出願人 599037366 小山 昇 東京都武蔵野市吉祥寺東町３丁目10番７号 (72)発明者 丸山 國男 岡山県岡山市益野町432番地の７ (72)発明者 宮川 慎二 東京都小金井市東町３丁目８番28号 大都 マンション106号室 (72)発明者 山口 秀一郎 神奈川県平塚市山下760番地の１ 若宮ハ イツ14号棟503号室 (72)発明者 小山 昇 東京都武蔵野市吉祥寺東町３丁目10番７号 Ｆターム(参考） 4J002 BB20W BG04X EC046 EL066 EL106 ER006 EW046 GQ00 4J031 AA12 AA53 AB01 AC03 AF23 5G301 CD01 CE01 5H029 AJ02 AJ06 AJ11 AK03 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ02 CJ08 CJ11 CJ23 HJ01 HJ02 HJ10 HJ11

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非水系溶媒中の電解質溶液を内包する３
   次元架橋構造の架橋ポリマーネットワークマトリックス
   と該架橋ポリマーネットワークマトリックス内に包含さ
   れる非架橋ポリマーを含み、該非架橋ポリマーが、
   （ａ）エチレン単位および／またはプロピレン単位と、
   （ｂ）一方の末端ヒドロキシル基が保護されたポリアル
   キレングリコールによりカルボキシル基がエステル化さ
   れた不飽和カルボン酸単位とを含むことを特徴とするポ
   リマーゲル電解質組成物。
2. 【請求項２】 該非架橋ポリマーを１重量部、該架橋ポ
   リマーマトリックスを０．１〜２重量部、該電解質溶液
   を３重量部以上の割合で含むことを特徴とする請求項１
   に記載の組成物。
3. 【請求項３】 該ポリアルキレングリコールが、ポリエ
   チレングリコール、ポリプロピレングリコール、または
   ポリエチレン／プロピレングリコールであることを特徴
   とする請求項１または２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 該非架橋ポリマーが、第３の共重合性モ
   ノマー単位を３０モル％以下の割合でさらに含有するこ
   とを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載
   の組成物。
5. 【請求項５】 該非架橋ポリマーが、エチレン単位およ
   び／またはプロピレン単位と不飽和カルボン酸単位を含
   む前駆体ポリマーに一方の末端ヒドロキシル基が保護さ
   れたポリアルキレングリコール化合物を反応させて得ら
   れたものであることを特徴とする請求項１ないし４のい
   ずれか１項に記載の組成物。
6. 【請求項６】 該非架橋ポリマーが、約２，０００〜８
   ００，０００の重量平均分子量を有することを特徴とす
   る請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
7. 【請求項７】 該非架橋ポリマーが、該エチレン単位お
   よび／またはプロピレン単位を５０〜９５モル％の割合
   で含有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれ
   か１項に記載の組成物。
8. 【請求項８】 該架橋ポリマーマトリックスが、ビニル
   基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基、ヒド
   ロキシル基、メチロール基、カルボキシル基およびイソ
   シアナート基からなる群の中から選ばれる反応性官能基
   を２個以上有する架橋性モノマーにより構成されたこと
   を特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の
   組成物。
9. 【請求項９】 該電解質溶液が、電解質を０．１〜３モ
   ル／リットルの割合で含有することを特徴とする請求項
   １ないし８のいずれか１項に記載の組成物。
10. 【請求項１０】 非水系溶媒が、炭酸エステル、ラクト
    ン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドンおよびトリメチ
    ルホスフェートからなる群の中なら選ばれる少なくとも
    １種の非プロトン性溶媒であることを特徴とする請求項
    １ないし１１のいずれか１項に記載の組成物。
11. 【請求項１１】 （ａ）エチレン単位および／またはプ
    ロピレン単位と、（ｂ）一方の末端ヒドロキシル基が保
    護されたポリアルキレングリコールによりカルボキシル
    基がエステル化された不飽和カルボン酸単位とを含む非
    架橋ポリマーを非水系溶媒中の電解質溶液に溶解した溶
    液に架橋性モノマーを添加してなる反応混合物を、該架
    橋性モノマーを架橋重合させる反応条件に供することを
    特徴とするポリマーゲル電解質組成物の製造方法。
12. 【請求項１２】 該反応混合物が、該非架橋ポリマーを
    １重量部、該架橋ポリマーマトリックスを０．１〜２重
    量部、該電解質溶液を３重量部以上の割合で含むことを
    特徴とする請求項１１に記載の組成物。
13. 【請求項１３】 該非架橋ポリマーが、該エチレン単位
    および／またはプロピレン単位を５０〜９５モル％の割
    合で含有することを特徴とする請求項１１または１２に
    記載の組成物。
14. 【請求項１４】 該非架橋ポリマーとして、エチレン単
    位および／またはプロピレン単位と不飽和カルボン酸単
    位を含む前駆体ポリマーを一方の末端ヒドロキシル基が
    保護されたポリアルキレングリコールによりエステル化
    させることによって生成されたものを用いることを特徴
    とする請求項１１ないし１３のいずれか１項に記載の製
    造方法。
15. 【請求項１５】 該エステル化を、該前駆体ポリマー中
    の未反応カルボン酸がアクリル酸換算で５重量％以下と
    なるまで行うことを特徴とする請求項１４に記載の製造
    方法。
16. 【請求項１６】 該エステル化後の未反応ポリアルキレ
    ングリコールをその含有量が１０重量％以下となるよう
    に除去した後当該非架橋ポリマーを使用することを特徴
    とする請求項１４または１５に記載の製造方法。
17. 【請求項１７】 架橋性モノマーを加熱、紫外線照射ま
    たは電子線照射により架橋重合させることを特徴とする
    請求項１１ないし１６のいずれか１項に記載の製造方
    法。
18. 【請求項１８】 （ａ）エチレン単位および／またはプ
    ロピレン単位と、（ｂ）一方の末端ヒドロキシル基が保
    護されたポリアルキレングリコールによりカルボキシル
    基がエステル化された不飽和カルボン酸単位とを含む非
    架橋ポリマーを非水系溶媒中の電解質溶液に溶解した溶
    液に架橋性モノマーを添加してなる反応混合物を基材に
    適用し、該架橋性モノマーを架橋重合させる反応条件に
    供し、該基材と一体化されたポリマーゲル電解質組成物
    を得ることを特徴とするポリマーゲル電解質組成物の製
    造方法。
19. 【請求項１９】 該基材が、多孔質薄膜からなり、該反
    応混合物が該多孔質薄膜に含浸されることを特徴とする
    請求項１８に記載の製造方法。
20. 【請求項２０】 該基材が、シート状に成形された電極
    材料からなることを特徴とする請求項１８に記載の製造
    方法。
21. 【請求項２１】 請求項１ないし１０のいずれか１項に
    記載のポリマーゲル電解質組成物を有する電気化学デバ
    イス。