JPH0234661A - 高分子固体電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電池又は他の電気化学的デバイスの材料とし
て適する高分子固体電解質に関するものである。

従来技術とその問題点 高分子固体電解質を得る方法として、第一にポリエーテ
ルの分子量を高くして高分子化し固体にする方法、第二
にポリエーテルを架橋して固体にする方法、第三に架橋
ネットワークの中にポリエーテルをインターペネトレイ
トさせる方法が提案されている。

第一の方法は、特公昭６３−３４２２号公報に開示され
ている。こ＼では、分子量がｓｏ、ｏｏ。

以上の熱可塑性ポリエーテルが例示されているが、分子
量が高くなると結晶化し易くなり、室温又は室温より低
い温度でイオン伝導性が劣る欠点がある。

又、熱可塑性という点で耐熱性に間−があり、高温での
機械的強度が劣る。

第二の方法は、特開昭６１−８！１２４９号公報に開示
されている。この場合、高分子固体電解質はエチレンオ
キシドと第２のモノマー単位４に 能な官能基で架橋した架橋コポリマーカイオン伝導性の
塩を含んでいる固溶体であることが示されている。例え
ばエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコ
ポリマーをトリイソシアネートによって架橋したポリマ
ーの中に過塩素酸リチウムを含んだ固溶体が考えられる
。

この場合架橋することによって、固溶体とすることがで
きるため、機械的な強度が付与される。

しかしながら、本質的に金属イオンと錯形成して、イオ
ン伝導性を示すポリエーテル主鎖の分子運動が抑制され
るため、イオン伝導性はあまり良くない。

一方、米国特許４，６５４，２７９号ではインターペネ
トレイトネットワークボリマー電解質について開示して
いる。該特許では、機械的支持層であるエポキシ、ポリ
ウレタン、ポリメタクリレート、メリアクリ胃ニトリル
、〆リスチレンなどの架橋ポリマーである連続的なネッ
トワーク層と金属塩と錯形成したぎりエチレンオキシド
、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミンとそれ
らの混合物からなるイオン伝導層がインターペネトレイ
トネットワークを形成している固体電解質が示されてい
る。この場合のイオン伝ａｌｌｌは、〆リエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミン又
はそれらの混合物であるため、ガラス転移温度が高く室
温又は室温より低い温度で結晶化し易くなってイオン伝
導度が低くなる欠点がある。

発明の目的 本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり
、室温又は室温より低い温度で高いイオン伝導性を示し
、機械的強度の大なる高分子固体電解質を提供すること
を目的とする。

発明の構成 本発明の特徴の第１は、架橋ポリマー（１）の架橋網目
の中へエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダ
ムコポリマー構造単位を有するポリマー■がインターペ
ネトレイトしているため１実質的に固体であり、高温に
おいても機械的強度を有している。

第２にポリマー（２）の構造単位がエチレンオキシドと
プロピレンオキシドのランダムコポリマーであるため、
エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの単独のポリ
！−を用いるよりは、ガラス転杉温度が低く、結晶化し
にくいので、高いイオン伝導性を示す。第３にポリマー
（２）が架橋ポリマー（１）の°網目構造の中をインタ
ーペネトしているため、ポリマー■の結晶化が起りに＜
＜、高いイオン伝導性を示す。第４にポリマー（２）が
架橋による分子運動の抑制を受けることがないため高い
イオン伝導性を示す。

本発明の架橋ポリ！−（１）は、工メキシ系樹脂、ウレ
タン系樹脂、メリア濁ド系樹脂、フェノール系樹脂、尿
素系樹脂、ボリシ四キサン系樹脂又はこれらの樹脂に限
定されない。しかし、熱的安定性や機械的強度の点でボ
リア考ド系樹脂、メリエステル系樹脂、フェノール系樹
脂、尿素系樹脂、メリシロキサン系樹脂が適している。

本発明のエチレンオキシドとプロピレンオキシドのラン
ダムコポリマー構造単位を有するポリマー■は、該ラン
ダムコポリマー構造単位がウレタン結合１°尿素結合、
エステル結合又はそれらとは別の結合方法によって直鎖
状、側鎖状に結合したものを含む。−船釣には、熱可筺
性のポリエーテルであり、末端又は側鎖部に官能基を有
しているか、それらの官能基が反応性を示さないように
修飾されているか、もともと官能基な有しないものを含
む。入手の容易さやコスト面での利点よりポリエーテル
ジオールか、ジメトキシ化ポリエーテルが最も適当であ
る。

インターペネシレイトネットワークを形成する方法とし
て、−船釣には架橋可能な官能基を有する単量体又はポ
リマー又はオリゴマーの単独又は混合物と実質的に架橋
がリマーの一部とならないぎりマーを混合する。次に適
当な架橋剤との反応、又は付加反応、又は縮合反応又は
電離性放射線や紫外線による反応等を利用して架橋し、
架橋に関与していないｌリマーを架橋の網目の中にイン
ターペネトレイトさせる。上記方法は、−船釣に実施容
易な方法であるが、これに駆足されない。

本発明でイオン性の塩を実質的に溶解し、イオン伝導性
を示すエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダ
ムコポリマーの含有率は特に限定しない。しかし、イオ
ン性の塩の溶解の容易さと、金属イオン等の陽イオンと
の錯形成の容易さから３０モル弧以下が良い。又、イオ
ン性の塩は、アルカリ金ｊ！塩、アルカリ土類金属塩、
その他の金属塩が適当であるが、金属塩以外の塩であっ
ても良い。好ましくはＬｉ０ＩＯ４゜ＬｉＢＦ４　、　
ＬｉムｓＦ　６　＃　Ｌｉ０１’　３　Ｓｏ　５　ｓ　
Ｌｉ工ｅ　Ｌ　ｉ　Ｂ　ｒ　＊Ｉ、１ＰＦ４等のＬｉ塩
が良い。

実施例 以下、本発明の詳細について実施例により説明する。

実施例１゜ 過塩素酸リチウム１重量部、エチレンオキシドとプロピ
レンオキシドが８：２の割合でランダム共重合したジメ
トキシ化〆リエーテル（分子量１０００）１０重量部、
グリセリン０．８２重量部、無水７タル酸１．９８重量
部を均一に混合し、ガラス板上にキャストし窒素気流中
、２００℃で５時間反応させ２００　ｒａｍのフィルム
を得た。

この膜のイオン伝導度を複素インピーダンス法で測定し
た結果、２５℃で５Ｘ１０−’８α−１であったＱ 比較例１ 過塩素酸リチウム１重量部、エチレンオキシドが１００
外のがリエーテルジオール（分子量１０００）１０重量
部、液状エポキシ樹脂（分子量３８０）２．５重量部を
均一に混合した液に、中鯵害等ペンジルジメチルア曙ン
を０．２５重量部加えて均一に溶解した液をガラス板に
キャストし、２００＃鯛の膜を得た。この膜のイオン伝
導度は、４Ｘ　１０−’　８３−”ｔ”　アリｔ。

比較例２ 過塩素醗リチウム１重量部、エチレンオキシドとプロピ
レンオキシドが８：２の割合でランダム共重合したポリ
エーテルトリオール（分子量５ｏｏｏ　＞１重還部、１
．４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン０．８重
量部を混合溶解しメ＋しン３〆７シ；しγ た輝に・　　　　　　　　　ジイソシアネートを晶型還
部加えた均一な液をガラス板にキャス比較例１と２は従
来技術であり、実施例１は本発明の方法によるものであ
る。本発明の高分子固体電解質は、イオン伝導度が高く
、機械的強度が大である。

発明の効果

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）架橋ポリマー（１）とエチレンオキシドとプロピ
   レンオキシドのランダムコポリマー構造単位を有するポ
   リマー（２）がインターペネトレイトネットワークを形
   成し、実質的に固体である組成物で該組成物が実質的に
   有効なイオン伝導性を有するようにイオン性の塩を含む
   ことを特徴とする高分子固体電解質。
2. （２）架橋ポリマー（１）がポリアミド系樹脂、ポリエ
   ステル系樹脂、フェノール系樹脂、尿素系樹脂、ポリシ
   ロキサン系樹脂である特許請求の範囲第１項記載の高分
   子固体電解質。
3. （３）エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダ
   ムコポリマー構造単位を有するポリマー（２）がポリエ
   ーテルジオール又は該ポリエーテルジオールをメトキシ
   化したジメトキシ化ポリエーテルである特許請求の範囲
   第１項記載の高分子固体電解質。