JPH048735A

JPH048735A - 非流動性高分子電解質

Info

Publication number: JPH048735A
Application number: JP2112467A
Authority: JP
Inventors: Takefumi Nakanaga; 偉文中長; Akiyoshi Inubushi; 昭嘉犬伏; Yuji Tada; 祐二多田; Takashi Kameshima; 隆亀島; Masatoshi Taniguchi; 正俊谷口; Takumi Hayakawa; 早川　他く美; Akio Komaki; 小牧　昭夫
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd; Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd; Resonac Corp
Priority date: 1990-04-26
Filing date: 1990-04-26
Publication date: 1992-01-13
Anticipated expiration: 2014-12-20
Also published as: JP2992963B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は固体電気化学素子、全固体電池、全固体電気二
重層コンデンサ、全固体エレクトロミックデイスプレー
等を構成する際に使用される高分子固体電解質に関する
ものである。

（従来の技術）高分子を基体とし、固体状でイオン伝導性を有する物質
を高分子固体電解質と呼ぶ。高分子固体電解質は可視性
、薄膜化、成膜性の良さ及び分子設計の容易さを特徴と
して、 ■Ｐ、Ｖ、Ｗｒｉｇｈｔ、　Ｂｒ、　Ｐｏｌｙｍ、　　
Ｊ、＊　Ｖｏｌ、３１９ｗ■　Ｗ、Ｉ　　、Ａ　ｒｃｈ
ｅｒ、　　Ｒ＋Ｄ　、Ａ　ｒｍｓｔｒｏｎｇｙＥｌｅｅ
ｔｒｏｃｈｉｓ、　　Ａｃｔａ、、　　Ｖｏｌ、２５ｔ
　　　１６８９（１９８０）■　Ｂ、Ｌ、Ｐａｐｋｅｙ
　　Ｍ、Ａ、ＲａｔｎｅｒｔＤ、Ｆ、５ｈｒｉｖｅｒ、
　　Ｊ　、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｓ、５ｏｌｉｄ。

Ｖｏｌ、４２．　４９３（１９８１） ■Ｒ０Ｄｕｐｏｎｙ　Ｂ、Ｌ、Ｐａｐｋｅ、　Ｍ、Ａ、
ＲａｔｎｅｒｙＤ　、　Ｈ、Ｗｈｉｔｓｏｒｅ、　Ｄ　
、　Ｆ　、　Ｓ　ｈｒｉｖｅｒｙＪ　、Ａｍ、Ｃｈｅｗ
、Ｓｏｅ、、　　Ｖｏｌ、１０４．　　６２４７（１９
８２）■Ｃ０Ｂｅｒｔｈｉｅｒ、　Ｗ、Ｇｏｒｅｃｋｉ
、　ＭｏＭｉｎｉｅｒｖＭ　＋Ｂ　、Ａ　ｒｍａｎｄ　
　ｅｔ　　ａｌ。

５ｏｌｉｃｌ　５ｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ、　Ｖｏｌ、
１１ｙ　　９１（１９８３）■　　Ｅ、Ｔｓｕｃｈｉｄ
ａ、　　Ｈ，０ｈｎｏｔ　　Ｋ、Ｔｓｕｎｅｓ＋ｉ。

Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ、Ａｅｔａｙ　　Ｖｏｌ、２８
．　５９１ｅ　　８８３■　Ｅ、Ｔｓｕｃｈｉｄａ、）
ｉ＋０ｈｎｏ、に、Ｔｓｕｎｅｍｉ。

Ｎ、Ｋｏｂａｙａｓｈｉｗ　　５ｏｌｉｄ　　５ｔａｔ
ｐ　　ＩｏｎｉｃｓｙＶｏｆ、１１．２２７（１９８３
）等の多くの研究が成されて米だ。

例えば、ポリエチレンオキシドに無機アルカリ金属塩を
複合化させた系では、室温で１０−６〜１０−’Ｓ／ｃ
１１のイオン伝導度が確認されている。

〔■Ｍ、Ｂ、Ａｒ５ａｒ＋ｄｙ　Ｊｖ　Ｍ、Ｃｈａｂａ
ｇｎｏｔ　Ｍ−Ｊ。

Ｄ　ｕｅｌｏｔ、　　“Ｆ　ａｓｔ　　　Ｉ　　ｏｎ　
　Ｔ　ｒａｎｓｐｏｒｔ　　１ｎＳｏｌｉｃｉｓ”　Ｐ
、Ｖａｓｈｉｓｈｔａ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｎｏｒｔｈ−
Ｈｏｌｌａｎｄ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　　Ｃｏ、、
　　Ａ＋＊ｓｔｅｒｄａｍ＋ｐｐ、１３１（１９７８） ■　Ｊ、Ｅ、Ｗｅｓｔｏｎ、　Ｂ、Ｃ，Ｈ，５ｔｅｅｌ
、　５ｏｌｉｄＳｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｅｓ＊　Ｖｏｌ、
７．　８１（１９８２））そして、更なる高伝導度を目
積して実験と考察が繰り返されており、物質移動の観点
から、移動イオンの相互作用範囲が小さく、熱運動が大
きい（高分子においては低Ｔｇ）構造が求められた。

これを満たす方法として、硬い炭素主鎖で非流動性を保
持し、低ＴＨの小さな側鎖でイオン伝導を分担させる方
法が試みられ、ポリ（メタクリル酸オリゴエチレンオキ
シド）（（ｉＪ　Ｎ、Ｋｏｂａｙａｓｈｉ、　Ｍ、Ｕｃｈｉｙ
ａｍａ＋Ｋ　、　Ｓ　ｈｉｇｅｈａｒａ＊　Ｅ　、　Ｔ
　５ｕｃｈｉｄａ＋Ｊ、Ｐｈｙｓ、　　Ｃｈｅ−１，Ｖ
ｏｌ、８９．　　９８７（１９８４））で１０−５３／
ａｍ（室温）が達成されている。又、柔軟な主鎖との協
調運動を加味した、ポリ（オリゴエチレンオキシホス７
７ゼン）〔■Ｐ、Ｍ、ＢＩｏｎｓｋｙｙ　Ｄ、Ｆ、５ｈｒｉｖｅ
ｒｒＰ、Ａｕ５ｔｉｎｖ　　Ｈ，Ｒ，Ａ　ｌ１ｃｏｃｋ
、Ｊ　　、Ａ曹、Ｃｈｅｗ。

Ｓｏｅ、、　　Ｖｏｌ、１０６．　６８５４（１９８４
）　］で１０−’Ｓ／ａｍ（室温）を得ており、更に側
鎖の最適化等により、１０−’　Ｓ　／ｃｓ（室温）の
値も得ている。

〔＠重厚ら、Ｐ　ｏｌｙ曽ｅｒ　ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、
　　Ｊ　ａｐａｎ。

Ｖ　ｏｌ、３５．　Ｎ　ｏ、　４　、　ｐ９１５（１９
８６）　）このように、高分子固体電解質の室温伝導度
が大幅に向上したにもががわらず、高分子固体電解質の
固体素子としての実用化は殆ど進んでいない。

この要因として、高温物性と低温物性の不良が挙げられ
る。

即ち、高分子は無定形構造の部分を有していて、ガラス
転移温度（Ｔｇ）以上では、その部分が活発なセグメン
ト運動を行っており、全体として非流動性であるにもか
かわらず、その部分は溶液と叡た状態になっている。こ
のため、線状高分子を加熱してゆくと、多くの場合高粘
性の溶融体となる５低Ｔ８で分子量の小さい無定形高分
子では、室温で液状であり、分子量を大きくしても温度
が上がると流動性となる。前出のグラフト状ポリマー（
文献■〜＠）は、この液状のＩｌｌ頷が主鎖の運動と相
俟て高イオン伝導度を発現しているため、温度上昇に伴
う膜物性の低下や流動化という高温物性の悪化を招いて
いる。

一方、低温時において文献［相］、＠のｌＩ！鎖は、結
晶化を起こし分子運動が止まり伝導度の低下を生じ、文
献■のポリマーは主鎖運動低下により、短い＠鎖の動き
だけではイオン移動を行えなくなり、いずれも低温特性
の悪化を招いている。

上記の問題を解決する方法として、高分子の特徴たる分
子設計を駆使した架橋基の導入による無定形層の保持と
、膜特性の向上をねらった改良〔渡辺、贋井、緒方等、
Ｐｏｌｙｍ、Ｊ、、　Ｖｏｌ、１８ｙ　　８０９（１９
８６）　）等も見られるが、架橋によるセグメントの増
大に伴う全体的な分子運動の低下により、１Ｏ−５Ｓ／
ｃ曽のレベルに止どまっている。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、室温で１０−’Ｓ／ｃ−の伝導度を保
持したままで、低温での結晶化を抑制し、高温での非流
動性の保持が可能な高分子電解質を提供することにある
。

（！題を解決するための手段）本発明は次式（１）〜（６）のセグメントが任意に配列
した構造で表わされるホス７７ゼンボリマーらしくはこ
れらの混合物に、ポリフルキレンオキシド系、ポリ（メ
タクリル酸オリゴアルキレンオキシド）系、ポリエステ
ル系、ポリイミン系、ポリ７セタール系化合物又はそれ
らの混合物並びにリチウム塩を含有せしめた媒質を用い
ることを特徴とする非流動性＾分子電解質に係る。

０（ＣＨ，ＣＨ，０）ｈｃＨ。

０（ＣＨ２ＣＨ２０）ｋＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ。

Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、銅、銀、水素か
ら選ばれる一価の元素、ｈ及びｋはエチレンオキシ単位
の平均の繰り返し数でそれぞれ、０≦ｈ≦２２．５．０
≦に≦１５の範囲の実数値、１１ｍ、ｎは３≦ｌ　＋　
ｍ　＋ｎ≦２００００の＠ｌ！ＩのＯ又は正の整数値を
意味する。

本発明においては異種の分子をポリホス７７ゼン中に複
合・相溶化させることで、頭髪を梳くがごとく、柔らか
い主鎖と動きやすいｆＩＡ鎖の活発な協ｌｌ運動を保持
したまま、イオン伝導を担う側鎖の結晶化を抑制し、一
方固いカーボン鎖で高温時の非流動性と膜物性を保持し
ようとするものである。

尚、本発明において用いられるポリホスファゼン系高分
子は、特願昭６３−５００７５１号及び同６３−１６２
７２４号等と同様に調製しうるちのであり、上記（１）
〜（６）で示されるセグメントが任意に配列した構造で
表わされるものである。

本発明において用いられるポリアルキレンオキシド系化
合物としてはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオ
キシド、並びにこれらの共重合物等、又、ポリ（メタク
リル酸オリゴフルキレンオキシド）系化合物としてはポ
リ（メタクリル酸メトキシエトキシエステル）、ポリ（
メタクリル酸メトキシエトキシエトキシエステル）、ポ
リ（メタクリル酸エンにメトキシオリゴエチレンオキシ
エステル）（オリゴエチレンオキシはエチレンオキシ基
の繰り返し数が平均７である）等、ポリエステル系化合
物としではβ−プロピオラクトンの開環重合物、３−ヒ
ｒロキシプロビオン酸重縮合物等、ポリイミン系化合物
としてはポリエチレンイミン、ポリ−Ｎ−メチルエチレ
ンイミン等、ポリアセタール系化合物としてはホルマリ
ン重合物、７セトアルデヒ１″重合物、ホルマリン−７
七トアルデヒド共重合物等を例示することができる。こ
れらの化合物は単独又は組み合わせて用いることができ
、通常ホスフアゼンポリマーに対して２〜５０重量％の
範囲で使用するのが好ましい。

本発明において用いられるリチウム塩としでは例えばＬ
ｉＢＦいＬｉＰＦ、、ＣＦｚＳＯｄ−ｉ、ＬｉＣ１，Ｌ
ｉＣｌ０．等が挙げられ、その配合量は特に制限はない
が、通常ホスフアゼンポリマーに対して１〜２０重量％
程度、好ましくは５〜１５重量％程度配合される。

本発明の非流動性高分子電解質は上記の成分を混合する
ことにより得られるが、その際−旦溶媒中に両成分を溶
解、混合し、次いで溶媒を除去する方法を採用すること
もできる。溶媒としては例えばア七トン、エチルエーテ
ル、テトラハイドミツラン（Ｔ　ＨＦ　）、メチルエチ
ルケトン（Ｍ　Ｅ　Ｋ　）、ツメチルホルムアミド（Ｄ
　Ｍ　Ｆ　）等を挙げることができる。

（実　施　例）以下に実施例及び比較例を挙げて説明する。

比較例１平均分子量約２０万の式（１）のセグメントが配列した
ホス７７ゼンボリマーに５％のＬ　ｉ　Ｃ１＜を複合化
した高分子電解質は第１図に示すＤＳＣ分析から一３５
℃付近で結晶化に伴う放熱と、−１０℃付近に融解に基
づく吸熱ピークが認められ、−１０℃以下では殆どイオ
ン伝導を示さな（なる。

又、この電解質膜は加熱により軟化し、６０℃付近より
熱変形と流動性が認められた。このことは、低塩濃度情
で温度上昇に伴う立ち上がりを示している第２図の伝導
度曲線にも反映されている。

実施例１分子量５０万のポリ〔メタクリル酸エンドメトキシオリ
ゴエチレンオキシド（エチレンオキシドの平均繰り返し
数が７）ｃｏ−メタクリル酸ブチル〕（共重合比９　：
　１　）４０ｇと、分子量約１００万のポリ（メトキシ
エトキシエトキシホス７アゼン）６０６と、７ｇのＬｉ
ＣＮ０．をＴＨＦに溶解、混合し、ＴＨＦを除去して高
分子電解質を得た。このポリマー複合体は、−４０℃〜
＋１２５℃の範囲においてＤＳＣによる熱の出入りは観
測されず、結晶化の相転移及び流動性（１０５℃）も認
められなかった。

又、複葉インピーダンス法による交流伝導度は２５℃で
、１．ＩＸ　１０−’　Ｓ　／　ｅ暑を得た。流動性の
評価は、Ｊ　Ｔ　Ｓ　　Ｋ２２６９に従って行った。

実施例２７％のＬｉＣｌ０．を複合化させた平均分子量約１００
万の０＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋−、ＣＨ。

＋Ｎ　＝　Ｐａｔ！　　　　　　　　　　　（１）０　
＋　ＣＨ２ＣＨ２０＋　７ＣＨｙ７ｇと、平均分子１約４００のポリプロピレングリコー
ル１０ｇをＴ）ＩＦに溶解、混合し、ＴＨＦを除去して
高分子電解質を調製する。このものの低温ＤＳＣ分析で
は、第１図に示すような（１）単独の場合に認められる
一１０℃付近の吸熱ピークは認められず、結晶化の防止
できていることが確認された。

又、複素インピーダンス測定において、２５℃で２　Ｘ
　１０−’　Ｓ　／　ｃｍの伝導度を有することを確認
した。

実施Ｈ３ポリホスファゼンが前記式（１）〜（６）の任意に配列
した構造でｈが平均７、ｋが２、ａ＋ｎ／ｆが約０．１
、Ｍがリチウムである平均分子量約８０万のポリマーに
実施例１と同様にポリ〔メタクリル酸エンドメトキシオ
リゴエチレンオキシド〕とＬｉ（１！０４を複合化させ
、高分子電解質とした。このものは、１０５℃において
流動性を示さず、複素インピーダンス法による伝導度は
２５℃で１，３Ｘ　１０−’　Ｓ／ｃ１１であった。

実施例４〜９実施例３と同様なポリホスファゼンをベースとし、Ｌ、
１Ｃ１０，を支持塩として、種々のボ；ツマ−を複合化
した場合の結果を第１表にまとめて示す。

図面の浄書（内容に変更なし）第１図１５０．０ −１００．０ −５０．００．０５０．０ＴＥＭＰ　”Ｃ（Ｈｅａｔｉｎｇ）４、

【図面の簡単な説明】

第１〜２図はそ九ぞれ比較例１の＾分子電解質のＤＳＣ
分析チャート及１各温度での伝導度曲線を示す。（以上）出願人大塚化学株式会社新神戸電機株式会社代理人

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次式（１）〜（６）のセグメントが任意に配列し
た構造で表わされるホスフアゼンポリマーもしくはこれ
らの混合物に、ポリアルキレンオキシド系、ポリ（メタ
クリル酸オリゴアルキレンオキシド）系、ポリエステル
系、ポリイミン系、ポリアセタール系化合物又はそれら
の混合物並びにリチウム塩を含有せしめた媒質を用いる
ことを特徴とする非流動性高分子電解質。Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、銅、銀、水素か
ら選ばれる一価の元素、ｈ及びｋはエチレンオキシ単位
の平均の緩り返し数でそれぞれ、０≦ｈ≦２２．５、０
≦ｋ≦１５の範囲の実数値、ｌ、ｍ、ｎは３≦ｌ＋ｍ＋
ｎ≦２００００の範囲の０又は正の整数値を意味する。