JP2590217B2 - 高分子固体電解質 - Google Patents
高分子固体電解質Info
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- JP2590217B2 JP2590217B2 JP63184221A JP18422188A JP2590217B2 JP 2590217 B2 JP2590217 B2 JP 2590217B2 JP 63184221 A JP63184221 A JP 63184221A JP 18422188 A JP18422188 A JP 18422188A JP 2590217 B2 JP2590217 B2 JP 2590217B2
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- random copolymer
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
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- Manufacturing & Machinery (AREA)
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電池又は他の電気化学的デバイスの材料と
して適する高分子固体電解質に関するものである。
して適する高分子固体電解質に関するものである。
従来技術とその問題点 高分子固体電解質を得る方法として、第１に熱可塑性
のポリエーテルを超高分子化して固体にする方法、第２
にポリエーテルを架橋する方法、第３に架橋ネットワー
クの中にポリエーテルをインターペネトレイトさせる方
法が提案されている。
のポリエーテルを超高分子化して固体にする方法、第２
にポリエーテルを架橋する方法、第３に架橋ネットワー
クの中にポリエーテルをインターペネトレイトさせる方
法が提案されている。
第１の方法は、特公昭63−3422号公報に開示されてい
る。こゝでは、分子量50,000以上の熱可塑性ポリエーテ
ルが例示されているが、分子量が高くなると結晶化し易
くなり、室温又は室温より低い温度でイオン伝導性が劣
る欠点がある。又、熱可塑性という点で耐熱性に問題が
あり、高温での機械的強度が劣る。
る。こゝでは、分子量50,000以上の熱可塑性ポリエーテ
ルが例示されているが、分子量が高くなると結晶化し易
くなり、室温又は室温より低い温度でイオン伝導性が劣
る欠点がある。又、熱可塑性という点で耐熱性に問題が
あり、高温での機械的強度が劣る。
第２の方法は、特開昭61−83249号公報に開示されて
いる。この場合、高分子固体電解質はエチレンオキシド
と第２のモノマー単位 のランダムコポリマーを架橋可能な官能基で架橋した架
橋コポリマーがイオン伝導性の塩を含んでいる固溶体で
あることが示されている。例えばエチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドのランダムコポリマーをトリイソシア
ネートによって架橋したポリマーの中に過塩素酸リチウ
ムを含んだ固溶体が考えられる。この場合架橋すること
によって、固溶体とすることができるため、機械的な強
度が付与される。しかしながら、本質的に金属イオンと
錯形成して、イオン伝導性を示すポリエーテル主鎖の分
子運動が抑制されるため、イオン伝導性はあまり良くな
い。
いる。この場合、高分子固体電解質はエチレンオキシド
と第２のモノマー単位 のランダムコポリマーを架橋可能な官能基で架橋した架
橋コポリマーがイオン伝導性の塩を含んでいる固溶体で
あることが示されている。例えばエチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドのランダムコポリマーをトリイソシア
ネートによって架橋したポリマーの中に過塩素酸リチウ
ムを含んだ固溶体が考えられる。この場合架橋すること
によって、固溶体とすることができるため、機械的な強
度が付与される。しかしながら、本質的に金属イオンと
錯形成して、イオン伝導性を示すポリエーテル主鎖の分
子運動が抑制されるため、イオン伝導性はあまり良くな
い。
一方、米国特許4,654,279号ではインターペネトレイ
トネットワークポリマー電解質について開示している。
トネットワークポリマー電解質について開示している。
上記特許では、機械的支持層であるエポキシ、ポリウ
レタン、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、
ポリスチレンなどの架橋ポリマーである連続的なネット
ワーク層と金属塩と錯形成したポリエチレンオキシド、
ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミンとそれら
の混合物からなるイオン伝導層がインターペネトレイト
ネットワークを形成している固体電解質が示されてい
る。この場合のイオン伝導層は、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミンとそ
れらの混合物であるため、結晶化し易く、室温又は室温
より低い温度でイオン伝導性が低くなる欠点がある。
レタン、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、
ポリスチレンなどの架橋ポリマーである連続的なネット
ワーク層と金属塩と錯形成したポリエチレンオキシド、
ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミンとそれら
の混合物からなるイオン伝導層がインターペネトレイト
ネットワークを形成している固体電解質が示されてい
る。この場合のイオン伝導層は、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミンとそ
れらの混合物であるため、結晶化し易く、室温又は室温
より低い温度でイオン伝導性が低くなる欠点がある。
さらに、架橋ポリマーである連続的なネットワーク層
についても、実施例に記載されているように、エポキシ
及びメチルメタクリレートの架橋ポリマーが示されてい
る。しかしこの架橋ポリマーは、金属イオンと錯形成す
る能力が低いため、金属塩の溶解に限界がありイオン伝
導性が低くなる欠点があった。
についても、実施例に記載されているように、エポキシ
及びメチルメタクリレートの架橋ポリマーが示されてい
る。しかしこの架橋ポリマーは、金属イオンと錯形成す
る能力が低いため、金属塩の溶解に限界がありイオン伝
導性が低くなる欠点があった。
従って、架橋ポリマー自体にイオン性の塩と錯形成す
る能力を付与すること、さらに架橋ポリマーにインター
ペネトレイトしたイオン性の塩と錯形成する能力のある
ポリマーが室温又は室温より低い温度で結晶化しにくい
ものを選ぶことが必要である。
る能力を付与すること、さらに架橋ポリマーにインター
ペネトレイトしたイオン性の塩と錯形成する能力のある
ポリマーが室温又は室温より低い温度で結晶化しにくい
ものを選ぶことが必要である。
発明の目的 本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであ
り、室温又は室温より低い温度で高いイオン伝導性を示
し、実質的に固体である高分子固体電解質を提供するこ
とを目的とする。
り、室温又は室温より低い温度で高いイオン伝導性を示
し、実質的に固体である高分子固体電解質を提供するこ
とを目的とする。
発明の構成 本発明の特徴の一つは、インターペネトレイトネット
ワークを形成した２つのポリマー構造の１つである連続
的な網目構造を有する架橋ポリマー（１）の骨格の一部
又は全部がエチレンオキシドとプロピレンオキシドのラ
ンダムコポリマー構造単位で形成されていることであ
る。
ワークを形成した２つのポリマー構造の１つである連続
的な網目構造を有する架橋ポリマー（１）の骨格の一部
又は全部がエチレンオキシドとプロピレンオキシドのラ
ンダムコポリマー構造単位で形成されていることであ
る。
第２の特徴としては、インターペネトレイトネットワ
ークを形成した２つのポリマー構造の他方のポリマーが
エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポ
リマー構造単位を含むポリマー（２）であり、前記架橋
ポリマー（１）とは化学結合していないことである。架
橋ポリマー（１）の骨格の一部を形成しているエチレン
オキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマー構
造単位は、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド単
独のポリマー構造よりガラス転移温度が低いため結晶化
しにくく、前記ポリマー構造のエーテル結合部の酸素と
陽イオンが錯形成し易くなる。このため多くのイオン性
の塩を架橋ポリマー（１）に均一に溶解することができ
て、イオン伝導性が良くなる。しかしながら、架橋ポリ
マー（１）は単独では架橋によって分子運動が抑制され
陽イオンの移動度が小さくなって、イオン伝導性がエチ
レンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマ
ー単独の液状ポリマーにイオン性の塩を溶解した場合よ
りかなり伝導性の劣ったものとなる。
ークを形成した２つのポリマー構造の他方のポリマーが
エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポ
リマー構造単位を含むポリマー（２）であり、前記架橋
ポリマー（１）とは化学結合していないことである。架
橋ポリマー（１）の骨格の一部を形成しているエチレン
オキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマー構
造単位は、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド単
独のポリマー構造よりガラス転移温度が低いため結晶化
しにくく、前記ポリマー構造のエーテル結合部の酸素と
陽イオンが錯形成し易くなる。このため多くのイオン性
の塩を架橋ポリマー（１）に均一に溶解することができ
て、イオン伝導性が良くなる。しかしながら、架橋ポリ
マー（１）は単独では架橋によって分子運動が抑制され
陽イオンの移動度が小さくなって、イオン伝導性がエチ
レンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマ
ー単独の液状ポリマーにイオン性の塩を溶解した場合よ
りかなり伝導性の劣ったものとなる。
本発明では、架橋ポリマー（１）と該架橋ポリマー
（１）とは別のエチレンオキシドとプロピレンオキシド
のランダムコポリマー構造単位を含むポリマー（２）を
前記架橋ポリマー（１）とは化学結合しないように架橋
コポリマー（１）の中にインターペネトレイトさせた。
この場合、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのラ
ンダムコポリマー構造単位を含むポリマー（２）は、架
橋されていないため、分子運動が抑制されることがな
く、そして架橋ポリマー（１）のネットワークの中にイ
ンターペネトレイトしているため、室温又は室温より低
い温度で結晶化しにくくなる。又、インターペネトレイ
トネットワークの中に溶解したイオン性の塩の溶解度は
大きくなり、金属イオンの移動度は増大する。
（１）とは別のエチレンオキシドとプロピレンオキシド
のランダムコポリマー構造単位を含むポリマー（２）を
前記架橋ポリマー（１）とは化学結合しないように架橋
コポリマー（１）の中にインターペネトレイトさせた。
この場合、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのラ
ンダムコポリマー構造単位を含むポリマー（２）は、架
橋されていないため、分子運動が抑制されることがな
く、そして架橋ポリマー（１）のネットワークの中にイ
ンターペネトレイトしているため、室温又は室温より低
い温度で結晶化しにくくなる。又、インターペネトレイ
トネットワークの中に溶解したイオン性の塩の溶解度は
大きくなり、金属イオンの移動度は増大する。
上記した如く、本発明は先行技術とは異なり、機械的
強度及びイオン伝導性の増大という点で特徴があること
は、明白である。
強度及びイオン伝導性の増大という点で特徴があること
は、明白である。
インターペネトレイトネットワークを形成する方法と
して、一般的には架橋可能な官能基を有する、多官能性
の低分子化合物又は多官能性のポリマー又は多官能性の
オリゴマーの単独又は混合物と実質的に架橋ポリマーの
一部とはならないポリマーを混合して適当な架橋剤とを
反応させるか、又は縮合反応又は電離性放射線による反
応等を利用して架橋する。架橋反応に関与していないポ
リマーを架橋の網目の中にインターペネトレイトさせ
る。又は、別な方法として、架橋ポリマーの網目構造の
中にモノマー溶液を膨潤含浸して、架橋ポリマーの網目
の中でモノマーを反応させてポリマーにする方法があ
る。
して、一般的には架橋可能な官能基を有する、多官能性
の低分子化合物又は多官能性のポリマー又は多官能性の
オリゴマーの単独又は混合物と実質的に架橋ポリマーの
一部とはならないポリマーを混合して適当な架橋剤とを
反応させるか、又は縮合反応又は電離性放射線による反
応等を利用して架橋する。架橋反応に関与していないポ
リマーを架橋の網目の中にインターペネトレイトさせ
る。又は、別な方法として、架橋ポリマーの網目構造の
中にモノマー溶液を膨潤含浸して、架橋ポリマーの網目
の中でモノマーを反応させてポリマーにする方法があ
る。
上記の方法は、一般的に実施し易い方法であるが、こ
れに限定されるものではない。
れに限定されるものではない。
又、本発明では架橋ポリマー（１）の一部又は全部が
エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポ
リマー構造単位であって、他の一部のポリマー構造を特
に限定するものではないが、架橋可能な官能基を有する
多官能性化合物、例えばポリオール、多価アミン、多価
イソシアネート、多価カルボン酸などによる構造単位が
ある。理想的には、水酸基を３個以上有するポリオール
系化合物、例えばグリセリン、多糖類、ペンタエリスリ
ットールなどである。特にグリセリンが反応性、安定性
の点で良好である。
エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポ
リマー構造単位であって、他の一部のポリマー構造を特
に限定するものではないが、架橋可能な官能基を有する
多官能性化合物、例えばポリオール、多価アミン、多価
イソシアネート、多価カルボン酸などによる構造単位が
ある。理想的には、水酸基を３個以上有するポリオール
系化合物、例えばグリセリン、多糖類、ペンタエリスリ
ットールなどである。特にグリセリンが反応性、安定性
の点で良好である。
本発明でのエチレンオキシドとプロピレンオキシドの
ランダムコポリマー構造単位を含むポリマー（２）は、
ウレタン結合、尿素結合、エステル結合等において直鎖
状、側鎖状に結合したポリマーも含む。一般的にはポリ
マー（２）は熱可塑性のポリマーであって、末端又は側
鎖部に官能基を有しているか、それらの官能基が反応性
を示さないように適当な修飾がなされているものであ
る。
ランダムコポリマー構造単位を含むポリマー（２）は、
ウレタン結合、尿素結合、エステル結合等において直鎖
状、側鎖状に結合したポリマーも含む。一般的にはポリ
マー（２）は熱可塑性のポリマーであって、末端又は側
鎖部に官能基を有しているか、それらの官能基が反応性
を示さないように適当な修飾がなされているものであ
る。
入手の容易さやコスト面での利用から、ポリエーテル
ジオールが最も適当である。さらに反応性の制御し易さ
から、ジオールを修飾したメトキシ化ポリエーテルが良
い。エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム
コポリマー構造単位のプロピレンオキシド含有率は、特
に限定するものではないが、イオン性の塩の溶解度と陽
イオンとの錯形成のし易さから、30モル％以下が良い。
ジオールが最も適当である。さらに反応性の制御し易さ
から、ジオールを修飾したメトキシ化ポリエーテルが良
い。エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム
コポリマー構造単位のプロピレンオキシド含有率は、特
に限定するものではないが、イオン性の塩の溶解度と陽
イオンとの錯形成のし易さから、30モル％以下が良い。
架橋ポリマー（１）の架橋構造は、エステル結合、尿
素結合、エーテル結合、ウレタン結合などがあるが、特
に電池などに応用した場合の安定性、反応の制御のし易
さを考慮した場合、ウレタン結合が良い。
素結合、エーテル結合、ウレタン結合などがあるが、特
に電池などに応用した場合の安定性、反応の制御のし易
さを考慮した場合、ウレタン結合が良い。
実質的な電解質となるイオン性の塩は、アルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、その他の金属塩が適当である
が、金属以外の塩であっても良い。
塩、アルカリ土類金属塩、その他の金属塩が適当である
が、金属以外の塩であっても良い。
好ましくは、LiClO4,LiBF4,LiAsF6,LiCF3SO3,LiI,LiB
r,LiPF6などのLi塩が良い。
r,LiPF6などのLi塩が良い。
実施例 以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１ エチレンオキシドとプロピレンオキシドが8:2の割合
でランダム共重合したポリエーテルトリオール（分子量
3000）100重量部をジメチルアセトアミド200重量部に溶
解し、さらに0.4重量部のジノルマルブチルスズラウレ
ートを加えて、均一な液とする。この液に12.4重量部の
メチレンジフェニレンジイソシアネート（MDI）を加え
て均一な液とし、30℃で16時間反応させ、粘稠な液を得
た。この粘稠液に37.6重量部のエチレンオキシド、12.4
重量部のプロピレンオキシドと0.35重量部の水酸化カリ
ウムを加えて、練り込み、均一な組成物とした。この組
成物をガラス板上で膜状に延ばし、50℃で２時間反応さ
せた。生成した膜状物を80℃で48時間真空に引いて、ジ
メチルアセトアミドを除去し200μｍの膜を得た。この
膜を0.11モル／の過塩素酸リチウムのアセトン溶液に
浸漬し、塩をドーピングした。その後、アセトンを真空
中80℃で４時間乾燥した。生成した膜の伝導度を測定し
たところ、25℃で６×10-5Scm-1、80℃で３×10-4Scm-1
であった。
でランダム共重合したポリエーテルトリオール（分子量
3000）100重量部をジメチルアセトアミド200重量部に溶
解し、さらに0.4重量部のジノルマルブチルスズラウレ
ートを加えて、均一な液とする。この液に12.4重量部の
メチレンジフェニレンジイソシアネート（MDI）を加え
て均一な液とし、30℃で16時間反応させ、粘稠な液を得
た。この粘稠液に37.6重量部のエチレンオキシド、12.4
重量部のプロピレンオキシドと0.35重量部の水酸化カリ
ウムを加えて、練り込み、均一な組成物とした。この組
成物をガラス板上で膜状に延ばし、50℃で２時間反応さ
せた。生成した膜状物を80℃で48時間真空に引いて、ジ
メチルアセトアミドを除去し200μｍの膜を得た。この
膜を0.11モル／の過塩素酸リチウムのアセトン溶液に
浸漬し、塩をドーピングした。その後、アセトンを真空
中80℃で４時間乾燥した。生成した膜の伝導度を測定し
たところ、25℃で６×10-5Scm-1、80℃で３×10-4Scm-1
であった。
比較例１ 過塩素リチウム５部とエチレンオキシドとプロピレン
オキシドが8:2の割合でランダム共重合したポリエーテ
ルトリオール（分子量3000）50部の混合液に1.4−ジア
ザシクロ（2,2,2）オクタン0.55部を溶解した液とMDI6.
4部を均一に溶解した液をガラス板上に流延し、60℃で
５時間反応させ、200μｍの厚さの膜を得た。この膜の
イオン伝導度は25℃で１×10-5Scm-1、80℃で１×10-4S
cm-1であった。
オキシドが8:2の割合でランダム共重合したポリエーテ
ルトリオール（分子量3000）50部の混合液に1.4−ジア
ザシクロ（2,2,2）オクタン0.55部を溶解した液とMDI6.
4部を均一に溶解した液をガラス板上に流延し、60℃で
５時間反応させ、200μｍの厚さの膜を得た。この膜の
イオン伝導度は25℃で１×10-5Scm-1、80℃で１×10-4S
cm-1であった。
比較例２ 過塩素酸リチウム１重量部、グリセリン３重量部、ジ
メトキシ化ポリエチレングリコール（分子量1000）10重
量部、1,4−ジアザシクロ（2,2,2）オクタン1.10重量部
を均一に混合した液に、メチレンジフェニレンジイソシ
アネート（MDI）を13重量部加えて、均一に混合し、ガ
ラス板上にキャストして60℃で５時間反応させた。得ら
れた膜の厚味は200μｍで、伝導度は25℃で５×10-6Scm
-1、80℃で６×10-5Scm-1であった。
メトキシ化ポリエチレングリコール（分子量1000）10重
量部、1,4−ジアザシクロ（2,2,2）オクタン1.10重量部
を均一に混合した液に、メチレンジフェニレンジイソシ
アネート（MDI）を13重量部加えて、均一に混合し、ガ
ラス板上にキャストして60℃で５時間反応させた。得ら
れた膜の厚味は200μｍで、伝導度は25℃で５×10-6Scm
-1、80℃で６×10-5Scm-1であった。
実施例２ 過塩素酸リチウム30重量部、エチレンオキシドとプロ
ピレンオキシドが8:2の割合でランダム共重合したポリ
エーテルジオール（分子量1000）200重量部、グリセリ
ン10重量部、前期ポリエーテルジオールをメトキシ化し
たジメトキシ化ポリエーテル100重量部、1,4−ジアザシ
クロ（2,2,2）オクタン4.0重量部を均一に混合した液に
MDIを92重量部加えて、均一にした。この液をガラス板
上にキャストし、60℃で５時間反応させた。得られた膜
の厚味は200μｍで、伝導度は25℃で５×10-5Scm-1、80
℃で３×10-4Scm-1であった。
ピレンオキシドが8:2の割合でランダム共重合したポリ
エーテルジオール（分子量1000）200重量部、グリセリ
ン10重量部、前期ポリエーテルジオールをメトキシ化し
たジメトキシ化ポリエーテル100重量部、1,4−ジアザシ
クロ（2,2,2）オクタン4.0重量部を均一に混合した液に
MDIを92重量部加えて、均一にした。この液をガラス板
上にキャストし、60℃で５時間反応させた。得られた膜
の厚味は200μｍで、伝導度は25℃で５×10-5Scm-1、80
℃で３×10-4Scm-1であった。
比較例１は従来技術でポリエーテルが架橋構造の一部
を形成しただけの系である。又、比較例２も従来技術で
インターペネトレイトしたポリエーテルがポリオキシエ
チレンの場合である。これらの２つの比較例共、伝導度
は本発明に比較して低く、本発明が優れていることがわ
かる。さらに本発明は機械的強度もあり且つ、取扱いも
容易である。
を形成しただけの系である。又、比較例２も従来技術で
インターペネトレイトしたポリエーテルがポリオキシエ
チレンの場合である。これらの２つの比較例共、伝導度
は本発明に比較して低く、本発明が優れていることがわ
かる。さらに本発明は機械的強度もあり且つ、取扱いも
容易である。
発明の効果 上述した如く、本発明は室温又は室温よりも低い温度
で高いイオン伝導性を示し、実質的に固体である高分子
固体電解質を提供することができるので、その工業的価
値は極めて大である。
で高いイオン伝導性を示し、実質的に固体である高分子
固体電解質を提供することができるので、その工業的価
値は極めて大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−169872（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−169873（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−169874（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】連続的な網目構造であり、該網目構造の骨
格の一部又は全部がエチレンオキシドとプロピレンオキ
シドのランダムコポリマー構造単位である架橋ポリマー
（１）と、前記架橋ポリマー（１）とは実質的に化学結
合していないエチレンオキシドとプロピレンオキシドの
ランダムコポリマー構造単位を含むポリマー（２）がイ
ンターペネトレイトネットワークを形成した組成物であ
って、該架橋ポリマー（１）が架橋可能な官能基を有す
る多官能性化合物と、エチレンオキシドとプロピレンオ
キシドのランダムコポリマー構造単位とで構成され、該
組成物がイオン性の塩を含有していることを特徴とする
高分子固体電解質。 - 【請求項２】エチレンオキシドとプロピレンオキシドの
ランダムコポリマー単位を含むポリマー（２）が、ポリ
エーテルジオール又は該ポリエーテルジオールをメトキ
シ化したジメトキシ化ポリエーテルである請求項１記載
の高分子固体電解質。 - 【請求項３】多官能性化合物が水酸基を３個以上有する
ポリオール系化合物である請求項１記載の高分子固体電
解質。 - 【請求項４】ポリオール系化合物がグリセリンである請
求項３記載の高分子固体電解質。 - 【請求項５】架橋ポリマー（１）の架橋構造がウレタン
結合である請求項１記載の高分子固体電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63184221A JP2590217B2 (ja) | 1988-07-22 | 1988-07-22 | 高分子固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63184221A JP2590217B2 (ja) | 1988-07-22 | 1988-07-22 | 高分子固体電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0234660A JPH0234660A (ja) | 1990-02-05 |
| JP2590217B2 true JP2590217B2 (ja) | 1997-03-12 |
Family
ID=16149487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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1988
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