JPH01169872A

JPH01169872A - 有機電解質電池

Info

Publication number: JPH01169872A
Application number: JP32686987A
Authority: JP
Inventors: Hidetomo Ashitaka; 芦高　秀知; Toru Takahashi; 透高橋; Masayoshi Ishii; 石井　政良
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1987-12-25
Filing date: 1987-12-25
Publication date: 1989-07-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、負極の活物質として金属リチウム、またはリ
チウム合金を用いた電池、特に正極体の結着剤として固
体電解質を用いてなる電池に関する。

［従来の技術］リチウム電池の正極体は、種々の形状に加工するため結
着剤を使用するが、よく用いられるポリテトラプルオロ
エチレンなどは、イオン伝導性が小さく、多量に使用さ
れると、正極活物質が結着剤で被覆され、正極の内部抵
抗が増大して電池特性が低下する。そのため、多量に結
着剤を含有することができず、加工性が悪いという欠点
があった。

この問題を解決するため、例えば、特開昭５８−８５２
６９号では高分子固体電解質Ｍ１成物に有機溶媒を添加
して、見かけ上は、固体状態を保つたままイオン伝導性
を有する組成物を正極の結着剤として用いる方法が提案
されている。しかし、上記の方法では用いられている有
機溶媒の沸点がさほど高くないことから、使用中に組成
物から徐々に気化してイオン伝導性が低下したり、有機
溶媒が組成物からにじみ出したりするなど、長期信頼性
に問題があった。

また、高分子の易加工性から薄膜化が容易なため、例え
ば、ＩＣカードなどのバックアップ用などの超薄型リチ
ウム電池へ応用が考えられているが、使用中の繰り返し
の折り曲げに対して、正極シートの局部的な折れや亀裂
などの破損が起こらないように、結着剤が優れた機械的
特性を有する必要がある。

また、電池の放電反応が進行するにつれて、正極活物質
がリチウムイオンと反応して進行するにつれ、一般的に
正極活物質中にリチウムイオンがとりこまれ、正極内部
の体積が増加することが知られているが、これに応じて
結着剤が柔軟に変形できる特性が要求されている。

したがって、本発明の目的は、従来の結着剤の欠点を改
良し、イオン伝導性、加工性１機械的特性および長期信
頼性などに優れた特性を有する正極体を備えた電池を提
供することにある。

［問題点を解決するための手段］本発明者等は、種々検討した結果、負極活性物質が特定
の物質からなる電池において、正極体の結着剤として、
特定の重合物および特定の無機イオン塩を含有する組成
物を用いることにより、上記目的が達成されることを知
見した。

本発明は、上記知見によりなされたもので、負極の活物
質として金属リチウムまたはリチウム合金を用いた電池
において、正極体の結着剤として■下記の一般式（Ｉ） −（ＣＨ２−ＣＨＲＯ）ｎ　　　　　　　−ＣＩ）（但
し、Ｒは水素または低級アルキル基を示す）で表される
ポリアルキレンオキシド構造をソフトセグメントとして
有するセグメント化ポリエーテルウレタンウレアあるい
はセグメント化ポリエーテルウレタンと、■リチウムイ
オン塩からなる組成物。

あるいは該組成物が、ポリアルキレンゲリコールまたは
その誘導体を含有している組成物を用いたことを特徴と
する電池を提供するものである。

以下、本発明の電池について説明する。

本発明の電池は、以下に詳述する組成物を正極体の結着
剤として用いたものである。

本発明の組成物を構成する■成分の化合物は、一般的に
知られているセグメント化ポリエーテルウレタン、ある
いはセグメント化ポリエーテルウレタンウレアと類似の
方法で合成できる。

すなわち、ポリアルキレングリコールとジイソシアネー
ト化合物を反応させ、ポリアルキレングリコール連鎖の
両末端にインシアネート基を有するプレポリマー合成し
、さらにこれと鎖延長剤としてグリコール化合物あるい
はジアミン化合物と反応させて合成することができる。

上記の合成反応に用いられる原本ｉ１のうちポリアルキ
レングリコールは、下記の一般式％式％）（但し、Ｒは水素または低級アルキル基を示す）で表さ
れ、ここでｎは５〜２５０．好ましくは１０〜１２５の
ものが用いられる。

また、ジイソシアネート化合物としては、　２．４−ト
リレンジイソシナネート、　　４．４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、シアニジンジイソシナネート、
トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、メタキシリレンジイソシアネートなどを用いる
ことができる。また、鎖延長剤のグリコール化合物とし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ｌ
、４−ブタンジオールなどを用いることができる。

また、ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、テトラメチレンジアミンなどを用い
ることができる。

本発明に用いられるリチウムイオンｊ４１には、特に制
限はないが、例えば、ＬｊＣ！ｌＯ４゜ＬｉＩ　、Ｌｉ
５ＣＮ、ＬｉＢＦ４．ＬｉＡｓＦ６゜ＬｉＣＦ３　ＳＯ
３、ＬｉＰＦ６などを用いることができる。

リチウムイオン塩の含有量は、セグメント化ポリエーテ
ルウレタンあるいはセグメント化ポリエーテルウレタン
ウレアおよびアルキレングリコールのアルキレンオキシ
ドユニット（以下。

ＥＯと略称する）に対して（リチウムイオン塩／ＥＯ）
Ｘ１００（モル％）が好ましくは０．０５〜５０モル％
、より好ましくは０．１〜３０モル％となる量である。

上記リチウムイオン塩の含有量が多すぎると、過剰のリ
チウムイオン塩が解離せず、単に混在するのみになり、
このためイオン伝導性が逆に低下し電池性能が低下する
。また、含有量が少なすぎても、解離するイオンの数が
小さくなり、イオン伝導性が低下し、電池性能が低下す
る。また、上記リチウムイオン塩は、２種以上併用する
ことができる。

また、本発明における上記組成物には他の成分を含有さ
せることができ、その−成分としては、前記■成分であ
る前記一般式（Ｉ）で表わされるポリアルキレンゲリコ
ールまたはその誘導体（以下、適宜ポリアルキレンゲリ
コール等と略記する）がある。

上記ポリアルキレングリコール等としては、例えば、テ
トラエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、
オクタエチレングリコール、およびそれらのモノあるい
はジメチルエーテル、並びに、上記の化合物のエチレン
グリコール構造を、プロピレングリコール構造、あるい
は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重
合構造に代えた化合物を挙げることができる。上記ポリ
アルキレングリコール等は、２種以上併用することがで
きる。

上記ポリアルキレングリコール等は、分子量が１００〜
２０００のものが好ましい０分子量が高すぎると、イオ
ン伝導性が低下し、電池性能が低下する。また、分子量
が低すぎると、沸点が低くなり１組成物から徐々に気化
する問題がある。

上記ポリアルキレンゲリコール等の含有量は、前記セグ
メント化ポリエーテルウレタンあるいはセグメント化ポ
リエーテルウレタンウレアに対して、好ましくは５００
重量％以下、特に好ましくは４００重量％以下の範囲で
ある。上記ポリアルキレンゲリコールの含有量が多すぎ
ると、組成物の機械的性質が低下し、実用上好ましくな
い。

また、少なすぎると、イオン伝導度が低下し、電池性能
が低下する。

上記のリチウムイオン塩とポリアルキレンゲリコールの
添加混合方法としては、特に制限はないが、例えば、ジ
メチルアセトアミドやジメチルスルホキシドなどの溶媒
を用いて、均一に混合したり、あるいは、常温または加
熱下に機械的に混練することもできる。

正極体を作成する方法としては、上記組成物と、正極活
物質および導電剤を混合し加圧成形する方法、あるいは
、さらに溶媒を加えて懸濁液として集電板に塗布乾燥し
て作成する方法などを用いることができる。

ここで、正極活物質としては、よく知られている二Ｍ化
マンガン、三酸化モリブデン、五酸化バナジウムなどの
全屈酸化物、また、チタン、あるいはニオブなどの硫化
物などを用いることができる。導電剤としては、アセチ
レンブラ・ンク、グラファイトなどを用いることができ
る。なお、上記正極活物質、導電剤および前記組成物そ
れぞれの量的関係には特に制限はなく、目的に応じて適
切な範囲で種々変更可能である。

［本発明の効果］本発明の電池は、高分子化合物を主成分とする固体電解
質が正極体の結着剤として使用され、正極体がイオン伝
導性、加工性９機械的性質が良好であり、かつ、液漏れ
などの欠点がないので、電気的特性、長期信頼性などに
優れ、しかも大きな電池容量を有している。

［本発明の実施例］以下に本発明の実施例と比較例と共に挙げ、本発明をさ
らに詳細に説明する。

尖施例ユ〔セグメント化ポリエーテルウレタンウレアの合成〕ポ
リエチレングリコール（分子量３０００　。

旭電化製）４ｇと、４，４°−メチレンビス（フエニル
イソシアネート）（和光紬薬製）０．８６２ｇを混合し
て、８０’０．１０時間反応させた０反応混合液に溶媒
としてジメチルアセトアミドを３０ｍ１加え、均−液と
する。これを−５℃に冷却しエチレンジアミンのジメチ
ルアセトアミド溶液（１０ｗｔ％、エチレンジアミン０
．１３８ｇ含有）１．３８ｇを加え、−５°Ｃで１．５
時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応混合液′を
大過剰のメタノール中に注ぎ、ポリマーを析出させ、乾
燥させてポリマーを得た。

〔正極体の作成〕

二酸化マンガン７５２ｍｇ、アセチレンブラック１００
ｍｇ、前記合成のセグメント化ポリエーテルウレタンウ
レア７５ｍｇ、過塩素酸リチウム７．５ｍｇ、　および
溶媒としてジメチルスルホキシド２ｃｃを混合し、懸濁
液とする。これから、減圧乾燥により溶媒を留去して正
極合剤とする。

この合剤から所定量採取し、プレス機にて加圧成形して
、２６Ｘ２６ＸＯ，３ｍｍの正極シートを作成した。

〔電池の作製〕

外装板兼集電体として、４０Ｘ４０ＸＯ，０５７ｍｍの
ステンレス箔上に負極活物質として２８×２８Ｘ０．０
５ｍｍのリチウム箔を圧着させる。

これに前記合成のセグメント化ポリエーテルウレタンウ
レア（過塩素酸リチウムを５ｗｔ％含有）のジメチルス
ルホキシド溶液（ポリマー濃度１０ｗｔ％）を塗布し、
溶媒を留去してポリマーフィルムを形成し、外装板（集
電体）−負極−イオン伝導性隔膜の積層体を作製した。

これに、上記作製の正極シート、さらに、ステンレス箔
の外装板を積層して厚み０．５ｍｍの薄型電池を作製し
た。

電池性能試験として、５．６にΩで定抵抗放電試験を行
ったところ、１８．５ｍＡｈの電池容量を得た。

災施胴λ 実施例１における結着剤の合成工程において、鎖延長剤
としてエチレンジアミンに代えて、エチレングリコール
を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作成した
。電池容量は、１６．ＯｍＡｈであった。

ＸＬ例λ 実施例１における正極体の作成工程において、結着剤の
成分としてさらにポリエチレングリコールジメチルエー
テル（旭電化製０ＬＥ−４００゜分子量４００、過塩素
酸リチウムを５ｗｔ％含有）を７５　ｍ　ｇ添加して作
成した以外は、実施例１と同様にして電池を作成した。

電池容量は、３１、ＯｍＡｈであった。

比較例」実施例１において、結着剤としてポリテトラフルオロエ
チレンを用いた以外実施例１と同様にして電池を作り、
放電試験を行ったところ電池容量は、４．２ｍＡｈであ
った。

ベンゾ　ング５　四実施例の電池の折り曲げ試験を、ＩＣカードの曲げ強度
測定法（ＤＰ７８−１６７２）に準じて行った。実施例
１，２．３の電池は、ベンディングテスト１０００回後
も電池特性に異常は認められなかったが、比較例１の電
池では、開路電圧が３．４５Ｖから１．５８Ｖへ低下し
た。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）負極の活物質として金属リチウムまたはリチウム
合金を用いた電池において、正極の結着剤として（１）
下記の一般式（ I ） −（ＣＨ＿２−ＣＨＲＯ）ｎ−・・・（ I ）（但し、
Ｒは水素または低級アルキル基を示す）で表されるポリ
アルキレンオキシド構造をソフトセグメントとして有す
るセグメント化ポリエーテルウレタンウレアあるいはセ
グメント化ポリエーテルウレタンと、（２）リチウムイ
オン塩からなる組成物を用いたことを特徴とする電池。
（２）上記組成物が、さらに下記の一般式（II）（３）
Ｒ′Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨＲＯ）ｎ−Ｒ″・・・（II）（但
し、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は水素または低級アルキル基、ｎは３〜３０の整数を示す）で表されるポリアルキレングリコールまたはその誘導体
を含有している特許請求の範囲第（１）項記載の電池。