JPH01169873A

JPH01169873A - 電池

Info

Publication number: JPH01169873A
Application number: JP32687087A
Authority: JP
Inventors: Hidetomo Ashitaka; 芦高　秀知; Toru Takahashi; 透高橋; Masayoshi Ishii; 石井　政良
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1987-12-25
Filing date: 1987-12-25
Publication date: 1989-07-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、負極の活物質として金属リチウム、またはリ
チウム合金を用いた電池、特に正極体の結着剤として固
体電解質を用いてなる電池に関する。

［従来の技術］リチウム電池の正極体は、種々の形状に加工するため結
着剤を使用するが、よく用いられるポリテトラフルオロ
エチレンなどは、イオン伝導性が小さく、多量に使用さ
れると、正極活物質が結着剤で被覆され、正極の内部抵
抗が増大して電池特性が低下する。そのため、多量に結
着剤を含有することができず、加工性が悪いという欠点
があった。

この問題を解決するため、例えば、４．′ｆ開閉５８−
８５２６９号では品分子固体電解質Ｍｌ成物に右機溶媒
を添加して、見かけ上は固体状態を保ったままでイオン
伝導性を有する組成物を正極の結着剤として用いる方法
が提案されている。しかし。

上記の方法では用いられている有機溶媒の情意がさほど
高くないことから、使用中に組成物から徐々に気化して
イオン伝導性が低下したり、有機溶媒が組成物からにじ
み出したりするなど、長期信頼性に問題がある。

また、高分子の易加工性から薄膜化が容易なため、例え
ば、ＩＣカードなどのバックアップ川などのＢＶＪ型リ
チリチウム電池用が考えられているが一１使用中の繰り
返しの折り曲げに対して、正極シートの局部的な折れや
亀裂などの破損が起こらないように、結着剤が優れた機
械的特性を有する必要がある。

また、電池の放電反応が進行するにつれて、正極活物質
がリチウムイオンと反応して進行するにつれ、−競市に
正極活物質中にリチウムイオンがとりこまれ、正極内部
の体積が増加することが知られているが、これに応じて
結着剤が柔軟に変形できる特性が要求されている。

したがって、本発明の目的は、従来の結着剤の欠点を改
良し、イオン伝導性、加工性、ｎ、械的特性および長期
信頼性などに優れた特性を有する正極体を備えた電池を
提供することにある。

［問題点を解決するための手段］本発明者等は１種々検討した結果、負極活性物質が特定
の物質からなる電池において、正極体の結着剤として、
特定の高分子化合物および特定の無機イオン塩を含有す
る組成物を用いることにより、上記目的が達成されるこ
とを知見した。

本発明は、上記知見によりなされたもので、負極の活物
質として金属リチウムまたはリチウム合金を用いた電池
において、正極体の結着剤として、■アクリロイル変性
ポリアルキレンオキシド、■リチウムイオン塩、および
■高分子ｆｉＰＥｏからなる組成物、あるいは、該組成
物が、さらに（少ポリアルキレングリコールまたはその
誘導体を含有している組成物を硬化させたものを用いた
ことを特徴とする電池を提供するものである。

以下、本発明の電池について説明する。

木発【ｒＪＪの電池は、以下に詳述する組成物を正極体
の結着剤として用いたものである。

本発明の組成物を構成する■成分であるアクリロイル変
性ポリアルキレンオキシドとしては、例えば、トリエチ
レングリコールモノアクリレート。

テトラエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチ
レングリコールモノアクリレート、メトキシテトラエチ
レングリコールモノアクリレート。

フェノキシテトラエチレングリコールモノアクリレート
、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、
トリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチ
レングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチ
レングリコールモノメタクリレート、および、これらの
化合物のエチレングリコール構造を、プロピレングリコ
ール構造あるいはエチレンオキサイドとプロピレンオキ
サイドとの任意の割合からなる共重合構造に代えた化合
物などを挙げることができる。

上記アクリロイル変性ポリアリキレンオキシドは１分子
量は特に制限はなく、通常２００〜３００００、好まし
くは２５０〜３０００のものが用いられる。また、上記
アクリロイル変性ポリアリキレンオキシドは２種以」二
併用することができる。

また、本発明の組成物を構成する■成分であるリチウム
イオン塩としては、特に制限はないが、ＬｉＣ！Ｌ０４
　、ＬｉＩ　、Ｌｉ５ＣＮ、ＬｉＢＦ４　。

ＬｉＡｓＦ６　、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６などを
挙げることができる。

また、リチウムイオン塩の含有量は、アクリロイル変性
ポリアルキレンオキシドおよびポリアルキレングリコー
ルのフルキレンオキシドユニット（以下、ＥＯと略称す
る）に対して（リチウムイオンＩｌ！／ＥＯ）　Ｘ　１
００　（モル％）が好ましくは０．０５〜５０モル％、
より好ましくは０．１〜３０モル％となる量である。

上記リチウムイオン塩の含有量が多すぎると。

過剰のリチウムイオン塩が解離せず、単に混在するのみ
になり、このためイオン伝導性が逆に低下し、また、含
有量が少なすぎても、解離するイオンの数が小さくなり
、イオン伝導性が低下して、電池性能が低下する。また
、上記リチウムイオン塩は、２種以上併用することがで
きる。

また、本発明の組成物を構成する■成分である高分子量
ポリエチレンオキシドは、分子量がｉｏ、ｏｏｏ以上の
ものが好ましく、さらに、５０．０００以上のものがよ
り好ましく、それ以下だと得られる固体高分子電解質の
機械的特性が低下する。

上記の高分子量ポリエチレンオキシドの含有量としては
、前記アクリロイル変性ポリアルキレンオキシドに対し
て、好ましくは３〜２００重量％、特に好ましくは５〜
１００重量％の範囲である。

上記の高分子量ポリエチレンオキシドの含有量が多すぎ
ると、イオン伝導性が低下し、少なすぎると硬化物の機
械的特性が低下する。

また、本発明における上記組成物には他の成分を含有さ
せることができ、その−成分としては、前記■成分であ
る前記一般式（Ｉ）で表わされるポリアルキレングリコ
ールまたはその誘導体（以下、適宜ポリアルキレングリ
コール等と略記する）がある。

上記ポリアルキレングリコール等としては、例えば、テ
トラエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、
オクタエチレングリコール、およびそれらのモノあるい
はジメチルエーテル、並びに上記の化合物のエチレング
リコール構造を、プロピレングリコール構造あるいはエ
チレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合構造
に代えた化合物などを挙げることができる。上記ポリア
ルキレングリコール等は、２種以上併用することができ
る。

上記ポリアルキレングリコール等は、分子量が１００〜
２０００のものが好ましい。分子量が高すぎると、イオ
ン伝導性が低下し、また、分子量が低すぎると、沸点が
低くなり、徐々に気化する問題がある。

上記ポリアルキレングリコール等の含有量は、前記アク
リロイル変性ポリアルキレンオキシドに対して、好まし
くは５００ｉ、１％以下、特に好ましくは３００ｍｍ％
以下の範囲である。上記ポリアルキレングリコール等の
含有量が多すぎると硬化物の機械的性質が低下し、実用
上杆ましくない。

また、少なすぎるとイオン伝導度が低下する。

また、上記の組成物を構成する各成分の混合方法として
は、特に制限はないが、例えば、テトラヒドロフラン、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶
媒を用いて均一に混合したり、常温または加熱下に機械
的に混練することもできる。

また、本発明の組成物を硬化する手段としては、特に制
限はないが、好ましくは加熱する方法が用いられる。

上記の加熱する方法による場合は、必要ならば、上記組
成物に、開始剤として過酸化物、例えば、ベンゾイルパ
ーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ
−プチルバーオキシビパレート、ジイソプロピルパーオ
キシカーポネ−１・などを添加しておくのが好ましい。

正極体を作成するりｆ法としては、上記組成物と。

正極活物質および導電剤を混合し加圧成形する方法、あ
るいは、さらに溶媒を加えて懸・濁液として集電板に塗
布乾燥して作成する方法などを用いることができる。

ここで、正極活物質としては、よく知られている二酸化
マンガン、三酸化モリブデン、五酸化バナジウムなどの
金属酸化物、また、チタン、あるいはニオブなどの硫化
物などを用いることができる。導電剤としては、アセチ
レンブラック、グラファイトなどを用いることができる
。なお、上記正極活物質、導電剤および前記組成物それ
ぞれの計画関係には特に制限はなく、目的に応じて適切
な範囲で種々変更可能である。

［発明の効果］本発明の電池は、高分子化合物を主成分とする固体電解
質が正極体の結着剤として使用され、正極体がイオン伝
導性、加工性１機械的性質が良好であり、かつ、液漏れ
などの欠点がないので、電気的特性、長期信頼性などに
優れ、しかも大きな電池容量を有している。

［本発明の実施例］以下に本発明の実施例と比較例と共に挙げ、本発明をさ
らに詳細に説明する。

火施刻」〔正極体の作成〕二酸化マンガン９６０ｍｇ、アセチレンブラック１９３
ｍｇ、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレー
ト（新中村化学ＡＭ−９０Ｇ）を８７ｍｇ、ポリエチレ
ンオキシド樹脂（製鉄化学酸、ＰＥ０−１５、分子量３
５０万）を１５ｍｇ、過塩素酸リチウム（ＬｉＣ１０４
）のテトラヒドロフラン溶液（濃度０　、１　ｇ／ｃｃ
）を０．２ｃｃ、および溶媒としてアセトニトリル３０
ｃｃを混合し、懸濁液とする。これから、減圧乾燥によ
り溶媒を留去し、８０°Ｃ，２時間加熱して正極合剤と
する。この合剤から所定量採取し、プレス機にて加圧成
形して、２６Ｘ２６Ｘ０．３ｍｍの正極シートを作成し
た。

〔電池の作製〕

外装板兼集電体として、４０Ｘ４０Ｘ０．０５７ｍｍの
ステンレス箔上に負極活物質として２８×２８Ｘ０．０
５ｍｍのリチウム箔を圧着させる。

また、電解質溶液としてメトキシポリエチレングリコー
ルモノアクリレート（新中村化学ＡＭ−９０Ｇ）を１．
７ｇ、ポリウレタンエラストマー樹脂（日本ポリウレタ
ン工業製、ニラポラン４３３０）を０．３０ｇ、過塩素
酸リチウム（ＬｉＣ立０４）のテトラヒドロフラン溶液
（濃度０　、１　ｇ／ｃｃ）を２ｃｃ、　２，２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノンを０．００４ｇを
混合し、テトラヒドロフランを留去して、均一溶液を準
備した。この溶液を前記リチウム箔上に薄く塗布し、こ
れに、窒素雰囲気で２５０Ｗの超高圧水銀灯を用い。

５ｍＷ／ｃｍ’の照度で照射して固体電解質フィルムを
形成し、外装板（集電体）−負極−イオン伝導性隔膜の
積層体を作製した。これに、上記作製の正極シート、さ
らに、ステンレス箔の外装板を積層して厚み０．５ｍｍ
の薄型電池を作製した。

電池性能試験として、５．６にΩで定抵抗放電試験を行
ったところ、１８．５ｍＡｈの電池容量をｆＵた。

尖ム刺ヱ実施例１における正極体の作成工程において、結着剤の
成分としてさらにポリエチレングリコールジメチルエー
テル（旭電化製０ＬＥ−４００゜分子量４００、過塩素
酸リチウムを５ｗｔ％含有）を７５ｍｇ添加して作成し
た以外は、実施例１と同様にして電池を作成した。電池
容量は、３３．０ｍＡｈであった。

ル奴剖」実施例１において、結着剤としてポリテトラフルオロエ
チレンを用いた以外実施例１と同様にして電池を作り、
放電試験を行ったところ電池容量は、４．２ｍＡｈであ
った。

ベンゾ　ング　−＋　１実施例の電池の折り曲げ試験を、ＩＣカードの曲げ強度
測定法（ＤＰ７８−１６／２）に準じて行った。実施例
１，２の電池は、ベンディングテスト１０００回後も電
池特性に異常は認められなかったが、比較例−１の電池
では、開路電圧が３．４５Ｖから１．５８Ｖへ低下した
。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）負極の活物質として金属リチウムまたはリチウム
合金を用いた電池において、正極の結着剤として（１）
下記の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは水素または低級アルキル基を示す）で表さ
れるアクリロイル変性ポリエチレンオキシド、（２）リ
チウムイオン塩、および（３）分子量１０、０００以上
の高分子量ポリエチレンオキシドからなる組成物を硬化
させたものを用いたことを特徴とする電池。
（２）上記組成物が、下記の、一般式（II）（４）Ｒ′
Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨＲＯ）ｎ−Ｒ″・・・（II）（但し、
Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は水素または低級アルキル基、ｎは３〜３０の整数を示す）で表されるポリアルキレングリコールまたはその誘導体
を含有している特許請求の範囲第（１）項記載の電池。