JPH01169807A

JPH01169807A - 高分子固体電解質

Info

Publication number: JPH01169807A
Application number: JP62326872A
Authority: JP
Inventors: Hidetomo Ashitaka; 芦高　秀知; Toru Takahashi; 透高橋; Tsutomu Suehiro; 末広　務
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1987-12-25
Filing date: 1987-12-25
Publication date: 1989-07-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、高分子固体電解質（イオン伝導性固体電解質
）、詳しくは、 ■アクリロイル変性ポリアルキレンオキシド、■無機イ
オン塩、および■高分子量ポリエチレンオキシドからな
る組成物、あるいは該組成物に、さらに■ポリアルキレ
ングリコールを含有せしめてなる組成物を硬化させてな
ることを特徴とするイオン伝導性固体電解質に関するも
ので、本発明のイオン伝導性固体電解質は、−次電池、
二次電池、エレクトロクロミック表示素子など電解質と
して利用できるものである。

［従来の技術］一次電池、二次電池、エレクトロクロミック（Ｅ　ＣＤ
）表示素子などの電解質としては従来より液体のものが
用いられてきた。しかしながら、液体電解質は、部品外
部への液漏れ、電極物質の溶出などが発生しやすいため
長期信頼性の問題がある。

それに対して、固体電解質はそのような問題がなく、各
装置の部品の構成が簡略化でき、さらに薄膜化により部
品の軽量化、小型化が可能となる利点を有している。こ
れらの特徴は、エレクトロニクスの進展に伴った小型、
軽量で信頼性の高い各種電子部品に対する要求に適合し
ているため、その開発研究が活発に行われている。

固体電解質材料としては、従来より、主に無機物、例え
ばβ−アルミナ、酸化銀、ルビジウム。

ヨウ化リチウムなどが知られている。しかし、無機物は
任意の形に成形、成膜するのが困難な場合が多く、かつ
一般に高価格であるため、実用上は問題が多い。

一方、高分子物質（ポリマー）は均一な薄膜を任意の形
状に容易に加工できる長所があるところから、種々のポ
リマーを用いた固体電解質がこれまでに提案されている
。すなわち、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオ
キシド、ポリエチレンイミン、ポリエピクロルヒドリン
、ポリエチレンサクシネートなどのポリマーと、Ｌｉ。

Ｎａなどの無機イオン塩との組み合せからなる固体電解
質組成物およびそれらの組成物を用いた電池が既に提案
されている（例、特開昭５５−９８４８０号、同５８−
７５７７９号、同５８−１０８６６７号、同５８−１８
８０６２号、同５８−１８８０６３号、同５９−７１２
６３号。

同６０−２１２４６１号、同６０−４７３７２号の各公
報、および米国特許４，５７Ｅｉ、８８２号明細書参照
）、シかしながら、これらの組成物は、イオン伝導性が
充分でないため現在の段階では実用化までには至ってい
ない。

この問題を解決するため、高分子固体型ＷＩ質組成物に
有機溶媒を添加して、見掛は上、固体を保持したまま、
イオン伝導性を向上させる方法が提案されている（例え
ば、特開昭５９−１４９６０１号、同５８−７５７７９
号の各公報参照）、シかし、この方法は、用いられてい
る有４艷溶媒の沸点がさほど高くないことから、使用中
に組成物から徐々に気化してイオン伝導性が低下したり
、有機溶媒が組成物からにじみ出したりするなど、長期
信頼性に問題があった。

また、ポリメタアクリル酸と過塩素酸リチウムの系にさ
らに分子［４００のポリエチレングリコールを加えた複
合系の固体電解質が報告されている（　５ｏｌｉｄ　５
ｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ　Ｖｏｌ、１１．２２７ページ
、１９８３年参照）、また、特開昭５９−７１２６３号
公報には、ポリメタアクリレートとリチウム塩とポリエ
チレングリコール（またはポリプロピレングリコール）
からなる複合物の固体電解質が提案されている。しかし
、これらの固体電解質は、前記の有機溶媒を添加した組
成物での気化やにじみ出しの問題は小さいが、イオン伝
導性が不十分である。

さらに、特開昭５８−８２４７７号公報には。

■ポリエチレンオキサイドと■アルカリ塩と■網状構造
化可能なポリマーとから成る組成物を網状構造とした固
体電解質が提案されている。また、特開昭１３９２６６
号公報には、高分子量ポリエチレンオキシドと低分子量
ポリエチレンオキシドの混合物からなる固体電解質が提
案されている。

これらは、イオン伝導性が不十分であったり、下記に述
べるような機械的特性が必ずしも満足のいくものではな
い。

固体高分子電解質の特性としてイオン伝導性以外にも、
その機械的特性も重要である。すなわち、高分子のフィ
ルム形成能に着目して例えば超薄型リチウム電池のイオ
ン伝導性隔膜への応用がすすめられている。この場合、
固体高分子電解質のフィルムの機械的強度が不十分であ
ると、電池製造時の負極や正極シートなどとの積層工程
において、取り扱いの際に破損し負極と正極とがショー
トしてしまい、電池性能が低下する。また、リチウム電
池の放電に伴い、負極活物質のリチウム金属がリチウム
イオンとして溶出し負極の体積が減少するとともに正極
活物質中にリチウムイオンがとりこまれて正極の体積が
増加する。これらの変形に、対応できる特性がイオン伝
導性隔膜として要求されている。従来から知られている
固体高分予電解質のフィルムはこれらの機械的特性が必
ずしも満足できるものではない。

したがって１本発明の目的は、従来の固体電解質の欠点
を改良し、優れたイオン伝導性を有するイオン伝導性固
体電解質組成物を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］本発明者等は、種々検討した結果、アクリロイル変性ポ
リアルキレンオキシドと、無機イオン塩と、高分子ポリ
エチレンオキシドを必須構成成分とするイオン伝導性固
体電解質により、上記目的を達成できることを知見した
。

本発明は、上記知見よりなされたもので、■アクリロイ
ル変性ポリアルキレンオキシド、■無機イオン塩、およ
び■高分子量ポリエチレンオキシドからなる組成物を硬
化させてなることを特徴とするイオン伝導性固体電解質
を提供するものである。

以下、本発明のイオン伝導性固体電解質について詳述す
る。

本発明の組成物を構成する■成分は、下記の一般式（Ｉ
）・・・（Ｉ）（但し、Ｒは水素または低級アルキル基を示す）で表さ
れるアクリロイル変性ポリアルキレンオキシドであり１
例えば、トリエチレングリコールモノアクリレート、テ
トラエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノアクリレート、メトキシテトラエチレ
ングリコールモノアクリレート、フェノキシテトラエチ
レングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレ
ングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコー
ルモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメ
タクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメ
タクリレ−１・、および、これらの化合物のエチレング
リコール構造を、プロピレングリコール構造あるいはエ
チレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの任意割合
からなる共重合構造に代えた化合物などを挙げることが
できる。

上記アクリロイル変性ポリアリキレンオキシドは、分子
量は特に制限はなく、通常２００〜３００００、好まし
くは２５０〜３０００のものが用いられる。また、上記
アクリロイル変性ポリアリキレンオキシドは２種以上併
用することができる。

また１本発明の組成物を構成する■成分である無機イオ
ン塩としては、特に制限はないが、ＬｉＣ！；Ｌ０４　
、ＬｉＩ　、Ｌｉ５ＣＮ、ＬｉＢＦ４　。

ＬｉＡｓＦ６　、ＬｉＣＦ３　ＳＯ３、ＬｉＰＦ６゜Ｎ
ａＩ　、Ｎａ５ＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＩ　、Ｃｓ５ＣＮ。

ＡｇＮＯ３、ＣｕＣ見６　、Ｍｇ（ＣｆＬｏ４　）２な
どの少なくともＬｉ　、Ｎａ、に、Ｃｓ、Ａｇ。

Ｃｕ、およびＭｇの一種を含む無機イオン塩を使用する
ことができる。

また、無機イオン塩の含有量は２アクリロイル変性ポリ
アルキレンオキシドおよびポリアルキレングリコールの
アルキレンオキシドユニット（以下、ＥＯと略称する）
に対して（無機イオン１１！／ＥＯ）　Ｘ　１００　（
％Ｊｌ／％）が好ましくは０．０５〜５０モル％、より
好ましくは００１〜３０モル％となる量である。

上記無機イオン塩の含有量が多すぎると、過剰の無機イ
オン塩が解離せず、単に混在するのみになり、このため
イオン伝導性が逆に低下する。また、含有量が少なすぎ
ても、解離するイオンの数が小さくなり、イオン伝導性
が低下する。また、上記無機イオン塩は、２種以上（Ｊ
ｔ用することができる。

また、本発明の組成物を構成する■成分であル高分子量
ポリエチレンオキシドは、分子量が１０．０００以上の
ものが好ましく、さらに、５０．０００以上のものがよ
り好ましく、それ以下だと得られる固体高分子電解質の
機械的特性が低下する。

上記の高分子量ポリエチレンオキシドの含有量としては
、前記アクリロイル変性ポリアルキレンオキシドに対し
て、好ましくは３〜２００重量％、特に好ましくは５〜
１００重量％の範囲である。

上記の高分子量ポリエチレンオキシドの含有量が多すぎ
ると、イオン伝導性が低下し、少なすぎると硬化物の機
械的特性が低下する。

また、本発明の組成物には、■成分である前記−最大（
ＩＩ　）で表されるポリアルキレンゲリコールまたはそ
の誘導体（以下、適宜ポリアルキレングリコール等と略
記する。）などを含有させることができ、該■成分とし
ては、例えば、テトラエチレングリコール、ヘキサエチ
レングリコール。

オクタエチレングリコール、およびそれらのモノあるい
はジメチルエーテル、並びに上記の化合物のエチレング
リコール構造を、プロピレングリコール構造あるいはエ
チレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合構造
に代えた化合物などを挙げることができる。上記ポリア
ルキレンゲリコール等は、２種以上併用することができ
る。

上記ポリアルキレングリコール等は１分子量がｌＯＯ〜
２０００のものが好ましい０分子量が高すぎると、イオ
ン伝導性が低下し、また、分子量が低すぎると、沸点が
低くなり、徐々に気化する問題がある。

上記ポリアルキレンゲリコール等の含有量は、前記アク
リロイル変性ポリアルキレンオキシドに対して、好まし
くは５００１ｉ量％以下、特に好ましくは３０Ｏｆｉ量
％以下の範囲である。上記ポリアルキレンゲリコール等
の含有量が多すぎると硬化物の機械的性質が低下し、実
用上好ましくない。

また、少なすぎるとイオン伝導度が低下する。

また、上記の組成物を構成する各成分の混合方法として
は、特に制限はないが、例えば、テトラヒドロフラン、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセト
ニトリルなどの溶媒を用いて均一に混合したり、常温ま
たは加熱下に機械的に混練することもできる。

また、本発明の組成物を硬化する手段としては、好まし
くは加熱する方法、あるいは、紫外線、可視光線などの
活性光線を照射する方法が用いられる。

上記の加熱する方法による場合は、必要ならば、上記組
成物に、開始剤として過酸化物、例えば。

ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、ｔ−プチルパーオキシビパレート、ジイソプ
ロピルパーオキシカーポネートなどを添加しておくのが
好ましい。

また、上記の活性光線を照射する方法による場合は、上
記組成物に、光重合開始剤として、ベンゾイン、２−メ
チルベンゾイン、トリメチルシリルベンゾフェノン、４
−メトキシベンツフェノン。

ベンゾインメチルエーテル、アセトフェノン、アントラ
キノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノンなどを添加しておくのが好ましい。

本発明の組成物は、フィルム状、繊維状、パイプ状、チ
ューブ状に成形するか、または、これらをさらに加工し
て実用に共される。成形加工には、プレス、押出、キャ
スト法などを、特に制限なく利用することができる。

［発明の効果］本発明の固体電解質組成物は、高いイオン伝導性、優れ
た成形加工性、および機械的特性を持つため、−次電池
、二次電池、燃料電池、エレクトロクロミック表示素子
などに使用する固体電解質として極めて有用である。

［本発明の実施例］夾施主」メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（新
中村化学ＡＭ−９０Ｇ）を１．７ｇ、ポリエチレンオキ
シド（製鉄化学製、ＰＥ０−１５、分子量３５０万）を
０．３０ｇ、過塩素酸リチウム（Ｌｉ　Ｃ１０４）のテ
トラヒドロフラン溶液（ｅ度０　、１　ｇ／ｃｃ）を２
ｃｃ、２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ンを０．００４ｇ、およびアセトニトリル１０ｃｃを混
合し、均一溶液とする。この均一溶液とした液状組成物
をアルミシャーレ上に薄く流延し、窒素気流下、さらに
、真空乾燥して溶媒除去した。これに、窒素雰囲気で２
５０Ｗの超高圧水銀灯を用い、５ｍＷ／ｃｒｎ’の照度
で３分間照射して、ゴム弾性を有した硬化フィルムを得
た。

このフィルムのイオン伝導度（σ）を複素インピーダン
ス法で測定（室温）したところ、１．５×１Ｏ−５Ｓ／
ｃｍであった・また、フィルムの機械的特性としてｌＪｏ、４Ｃｍ、厚
み０．０４ｃｍの形状に打ち抜いた試験片をオートグラ
フ（話法製作所製ＤＳ−５０００）を用いて測定したフ
ィルムの引っ張り強度は。

１５Ｋｇ／ｃｔｒｌ’であった。

災施誇λ 実施例１の組成物に、さらに、第４成分としてポリエチ
レングリコールジメチルエーテル（地雷化製、０ＬＥ−
４００、分子量４００）１．０ｇ加えた以外は、実施例
１と同様にして、組成物のフィルムを作成したところ、
σは８．０Ｘ１０−５Ｓ　／　ｃ　ｍであり、引っ張り
強度は、ｌｏＯＫｇ／ｃｍ’であった。

丈差麿（Ｌ」七蚊例」下記の表１に示す通り、ＡＭ−９００とＰＥ０−１５を
変量した以外は、実施例１と同様にして硬化フィルムを
得た。得られた硬化フィルムのイオン伝導度と引っ張り
強度を示した。

表１特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）〔１〕下記の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・（ I ）（但し、Ｒは水素または低級アルキル基を示す）で表さ
れるアクリロイル変性ポリエチレンオキシド、〔２〕無
機イオン塩、および〔３〕分子量１０，０００以上の高
分子量ポリエチレンオキシドからなる組成物を硬化させ
てなることを特徴とする高分子固体電解質。
（２）さらに、一般式（II）〔４〕ＲＯ（ＣＨ＿２ＣＨＲＯ）＿ｎ−Ｒ・・・（II）
（但し、Ｒは水素または低級アルキル基、ｎは３〜３０の整数を示す）で表されるポリアルキレングリコールまたはその誘導体
を含有している特許請求の範囲第（１）項記載の高分子
固体電解質。