KR100393181B1 - 고분자고체전해질조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광중합성 모노머, 광중합개시제, 가교제 및 이온성 리튬염 및 유기용매를 함유하고 있는 고분자 고체 전해질 조성물에 있어서, 상기 가교제가 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질 조성물을 제공한다. 본 발명에 따르면, 이온전도도가 높고 기계적 특성이 우수한 고분자 전해질을 얻을 수 있다.

Description

고분자 고체 전해질 조성물
본 발명은 고분자 고체 전해질 조성물에 관한 것으로서, 상세하기로는 이온전도성이 증가될 뿐만 아니라, 유연성, 인장강도 등의 기계적 특성이 향상된 고분자 고체 전해질 조성물에 관한 것이다.
비디오 카메라, 휴대전화, PC 등의 휴대용 무선기기의 소형화, 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라 그 구동용 전원으로서 사용되는 2차전지에 대해서도 고에너지 밀도화의 요망이 높아지고 있다. 지금까지 개발된 2차전지는 그 종류가 10여개에 달하지만 가장 많이 사용되고 있는 것으로는 니켈카드튬전지, 니켈수소전지, 리튬이온전지 등이 있다. 이중에서도 리튬이온전지는 장수명, 고용량 등과 같은 우수한 특성으로 인하여 차세대 동력원으로서 가장 주목받고 있는 전지중의 하나이다.
리튬 2차전지의 연구 개발은 1970년초대부터 시작되어 세계 각지의 연구기관들이 치열한 개발 경쟁을 벌여 실용화에 앞장서고 있다. 소니 에너지 테크사는 리튬코발트산화물 활물질을 이용한 리튬 양극과 탄소재 음극으로 구성된 리튬-탄소계 2차전지를 개발하였고, 몰리 에너지사는 리튬니켈산화물 활물질을 이용한 리튬 양극과 탄소재 음극으로 구성된 리튬-탄소계 2차전지를 상품화하였다.
리튬 2차전지의 양극 활물질에는 리튬코발트산화물(LiCoO2), 리튬니켈산화물(LiNiO2), 리튬망간산화물(LiMn2O4) 등이 이용되고, 음극 활물질에는 리튬 금속이나 그 합금, 탄소재료 등이 이용된다. 고리고 전해질로는 유기 액체 전해질이나 고체 전해질이 사용된다. 그런데 전해질로서 유기 액체 전해질을 사용하는 경우, 누액에 따른 화재의 위험성 및 기화에 따른 전지의 파손 등과 같은 안전성과 관련한 많은 문제점이 발생된다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 액체 전해질 대신 고체 전해질을 사용하는 방법이 제안되었다.
이러한 고체 전해질로서는 폴리에틸렌 옥시드(polyethylene oxide; PEO)와 같은 고분자 매트릭스를 주로 사용하였다. 이 때 PEO 화합물은 제조하기가 용이하고 대량생산이 가능하다는 장점을 가지고 있다. 그러나 실온에서의 전기전도도가 10-5S/cm 이하 정도로 낮기 때문에 실온에서 고체 전해질로서 사용할 수 없고, 일반적으로 60℃이상, 바람직하기로는 100℃이상의 온도에서만 사용이 가능하다. 즉, 고온용 고체 전해질로는 사용할 수 있지만 전자기기가 사용되는 통상의 온도에서는 사용이 불가능하여 실용화에 많은 어려움이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 별도의 첨가물을 부가하거나 가교시키는 고분자 종류를 변화시키는 노력 등이 시도되고 있지만, 아직까지는 만족할만한 수준에 이르지 못하고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하여 유기전해액과의 친화력이 우수하여 이온전도성이 증가됨과 동시에, 유연성과 인장강도 등의 기계적 특성이 향상된 고분자 고체 전해질 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 광중합성 모노머, 광중합개시제, 가교제 및 이온성 리튬염 및 유기용매를 함유하고 있는 고분자 고체 전해질 조성물에 있어서,
상기 가교제가 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 것을 고분자 고체 전해질 조성물을 제공한다.
상기 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(polyethylene glycol dimethacrylate: PEGDMA) [(CH2CH2O)nDMA]는 사슬 내부에 에틸렌 옥사이드가 복수개 연결되어 있는 2관능형 화합물로서 단순한 구조의 모노머를 망상으로 연결하여 조밀한 구조로 변화시키는 역할을 한다. 상기 에틸렌 옥사이드기는 유기용매와의 친화력을 향상시키는 역할을 한다. 또한 이러한 에틸렌 옥사이드 사슬의 구조가 많을수록 모노머와 모노머간의 가교거리에 여유도와 활동도가 커지게 되어 중합된 망상 구조의 고분자에 신축성이 부여된다.
고분자 전해질을 구성하는 각 성분간의 혼합비율은 형성된 고분자 전해질의 특성에 지대한 영향을 끼치게 되므로 매우 중요하다.
이하, 고분자 전해질을 구성하는 각 성분에 대해 자세히 살펴보기로 한다.
먼저, 망상을 형성하는 고분자는 그 자체가 비전도성을 가지고 있으므로 지나치게 많은 양의 광중합성 모노머와 가교제를 사용하면 이온전도성이 저하된다.그러므로 망상 구조의 형성으로 유연성을 부여할 수 있을 정도의 최소한의 양을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자 고체 전해질에서 광중합성 모노머와 가교제의 총함량은 20∼40중량%인 것이 바람직하다. 만약 20중량% 미만으로 사용하게 되면 중합에 의해 형성된 고분자 전해질 망상 구조의 기계적 특성이 저하되어 본 형상을 유지할 수 없게 된다. 이와 반대로 40중량%를 초과하게 되면 기계적 특성은 개선되지만 이온 전도성이 급격히 저하되어 고체 전해질로서의 기능을 상실하게 된다.
·상기 광중합성 모노머와 가교제의 혼합 비율도 고분자 고체 전해질의 특성에 매우 중요한 영향을 끼친다. 모노머와 가교제의 비율은 1:3 내지 3:1 중량비 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 만약 가교제에 대한 모노머의 함량이 이 범위보다 많아지면 선형구조를 이루게 되어 중합된 고분자에 방향성이 생기기 쉽다. 이와 반대로 모노머에 대한 가교제를 상기 범위보다 많이 사용하게 되면 중합된 고분자 망상 구조가 지나치게 조밀화되어 깨지기 쉬운 딱딱한 고분자가 형성되게 된다.
상기 광중합성 모노머로는 고체 고분자 전해질에서 일반적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는 (N-이소프로필아크릴아미드 (N-isopropylacrylamide: NIPAM), 에톡시에틸아크릴레이트, 1-비닐-2-피롤리돈 (1-vinyl-2-pyrrolidone; VP) 등이 사용된다.
광중합개시제는 자외선에 의하여 분해되어 광중합성 모노머 및 가교제와 계속적으로 반응을 일으켜 탄소-탄소 이중결합을 서로 사슬로 연결시켜주는 역할을 한다. 이러한 중합개시제는 사용되는 자외선 영역에 따라 그 반응 특성이 다르다.본 발명에서는 350nm이상의 장파장 영역에서 반응하는 물질을 이용하는 것이 바람직하다. 그 이유는 350nm미만의 단파장을 갖는 자외선을 이용하는 경우에는 개시제가 분해되어 활성화되기 이전에 모노머와 가교제가 먼저 부만용을 일으켜 중합되는 고분자 전해질의 특성을 저하시키기 때문이다. 이러한 광중합개시제의 함량은 전체 전해질 조성중 1 내지 2중량%인 것이 바람직하다. 만약 광중합개시제를 2중량% 초과 사용하면 미반응 개시제가 잔류됨으로써 얻어진 고분자 전해질의 전기화학적인 특성이 저하된다. 이와 반대로 1중량% 미만으로 사용하면 모노머와 가교제의 중합이 불충분하게 된다.
상기 광중합개시제로는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 벤조인에틸에테르(benzoin ethyl ether: BEE) 등이 사용가능하다.
중합된 고분자에 이온전도성을 부여하기 위해서는 유기 전해액을 투입해야 한다. 여기에서 유기 전해액은 리튬과의 반응성이 적은 비수용성 유기용매, 예를 들면 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌 카보네이트, γ-부티로아세톤, 프로필렌 카보네이트 등과, 이온성 리튬염, 예를 들어 과염소산리튬(LiClO4), 보론플루오로화리튬(LiBF4), 트리플루오로메탄산술폰화리튬(LiCF3SO3) 등으로 구성된다. 이 유기 전해액은 고분자 망상 구조의 빈 공간에 흡수되어 직류전원을 통과시키면 전류의 방향에 따라 리튬 이온을 이동시키는 경로로서 작용하게 된다. 이 때 유기 전해액을 고분자의 망상 구조가 흡수할 수 있는 양 이상으로 과량 투입하면과잉의 유기 전해액이 밖으로 누출되어 여러 가지 문제점을 발생시킨다. 이와 반대로 지나치게 소량 사용하는 경우에는 전해액이 고분자의 망상 구조의 빈·공간을 전부 채워주지 못함으로써 이온 전도성이 저하된다. 그러므로 유기 전해액은 반드시 적정량 투입하여야 하며, 고분자 전해질 전체 조성중 58 내지 79중량%가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
에톡시에틸아크릴레이트(CH2=CHCO2CH2CH2OC2H5)와 폴리에틸렌 옥사이드 디메타크릴레이트(CH2=CCH3CO2-(CH2CH2O)23-OCCH3C=CH2]의 혼합물 20중량%를 1M의 LiBF4가 용해된 프로필렌 카보네이트 79중량%와 혼합하였다. 여기에 벤조인 에틸 에테르 1중량%를 부가하여 전체적으로 농도가 균일해질 때가지 충분히 혼합시켰다.
유리기판위에 상기 조성물을 약 250㎛ 두께로 도포한 후 350∼400nm 범위의 파장을 갖는 자외선 형광램프를 약 5분간 조사하였다. 이 때 얻어진 고분자 고체 전해질층의 두께는 약 200㎛였다.
상기 방법에 따라 얻어진 고분자 고체 전해질의 여러 부분에서 시료를 채취하여 이온전도도를 측정하였다. 그 측정결과, 3 내지 4×10-3S/cm 정도의 전도도값을 나타냈다. 이 전도도 값은 일반적인 고분자 전해질의 이온전도도와 비교했을 때 약 10배정도 증가된 값이다. 또한 상기 실시예에 따라 얻어진 고분자 전해질을 이용하여 전지를 제조하여 고분자 전해질의 기계적인 특성을 측정하였다. 그 결과로부터 실시예의 고분자 전해질의 유연성과 인장강도가 우수하여 연속적인 전지제조공정에서 충분히 견딜 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명의 고분자 전해질은 고분자 망상 구조의 빈 공간에 유기전해액이 채워져 있고 이 전해액이 밖으로 누출될 염려가 없다. 또한 유기 전해액과의 친화력이 높은 가교제를 이용함으로써 이온전도도가 높을 뿐만 아니라, 유연성, 인장강도 등의 기계적 특성이 우수하다.

Claims (8)

  1. 광중합성 모노머, 광중합개시제, 가교제, 이온성 리튬염 및 유기용매를 함유하고 있는 고분자 고체 전해질 조성물에 있어서,
    상기 광중합성 모노머가 N-이소프로필아크릴아미드 (N-isopropylacrylamide: NIPAM), 에톡시에틸아크릴레이트 및 1-비닐-2-피롤리돈 (1-vinyl-2-pyrrolidone: VP)으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 가교제가 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광중합성 모노머와 가교제의 총함량이 전체 조성에서 20∼40중량%인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광중합성 모노머와 가교제의 혼합비율이 1:3 내지 3:1 중량비인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 광중합개시제의 함량이 전체 조성에서 1∼2중량%인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 이온성 리튬염과 유기용매의 총함량이 전체 조성에서58∼79중량%인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질 조성물
  6. 제1항에 있어서, 상기 광중합개시제가 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시- 2-메틸프로판-1-온, 벤질디메틸케탈 및 벤조인에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 이온성 리튬염이 과염소산 리튬(LiClO4), 보론플루오로화리튬(LiBF4) 및 트리플루오로메탄산술폰화리튬(LiCF3SO3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 유기용매가 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌 카보네이트 및 γ-부티로아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질 조성물.
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