JP2002158039A - 二次電池用電解質および二次電池 - Google Patents
二次電池用電解質および二次電池Info
- Publication number
- JP2002158039A JP2002158039A JP2000354499A JP2000354499A JP2002158039A JP 2002158039 A JP2002158039 A JP 2002158039A JP 2000354499 A JP2000354499 A JP 2000354499A JP 2000354499 A JP2000354499 A JP 2000354499A JP 2002158039 A JP2002158039 A JP 2002158039A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- electrolyte
- secondary battery
- formula
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高いイオン伝導度を示し、安全性に優れた二
次電池等の電気化学デバイス用の材料として有用な高分
子電解質である二次電池用電解質およびこの電解質を用
いたサイクル特性に優れた二次電池を提供する。 【解決手段】 イオン性化合物および有機高分子化合物
からなる二次電池用電解質において、有機高分子化合物
がホウ酸エステル化合物の重合物またはニトリル基含有
化合物の重合物を含有することを特徴とする二次電池用
電解質およびその電解質を用いた二次電池。
次電池等の電気化学デバイス用の材料として有用な高分
子電解質である二次電池用電解質およびこの電解質を用
いたサイクル特性に優れた二次電池を提供する。 【解決手段】 イオン性化合物および有機高分子化合物
からなる二次電池用電解質において、有機高分子化合物
がホウ酸エステル化合物の重合物またはニトリル基含有
化合物の重合物を含有することを特徴とする二次電池用
電解質およびその電解質を用いた二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質であ
る二次電池用電解質およびその二次電池用電解質を用い
た二次電池に関し、詳しくは高いイオン伝導度を示す電
池等の電気化学デバイス用の材料として有用な高分子電
解質である二次電池用電解質およびこの電解質を用いた
二次電池に関する。
る二次電池用電解質およびその二次電池用電解質を用い
た二次電池に関し、詳しくは高いイオン伝導度を示す電
池等の電気化学デバイス用の材料として有用な高分子電
解質である二次電池用電解質およびこの電解質を用いた
二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子製品の高性能化、小型化に対
する要求が強く、そのエネルギー源である電池材料に対
しても、小型化、軽量化でかつ高容量、高エネルギー密
度が求められ、種々の研究開発が行われている。
する要求が強く、そのエネルギー源である電池材料に対
しても、小型化、軽量化でかつ高容量、高エネルギー密
度が求められ、種々の研究開発が行われている。
【０００３】近年そのような電子製品のエネルギー源と
してリチウムイオン二次電池が用いられている。リチウ
ムイオン二次電池は一般的に金属酸化物を正極、炭素材
料等を負極に、そして極間にセパレータと電解液を挟ん
だ構造をしている。これは高エネルギー密度を有する二
次電池であるが、電解液を使用するために、液漏れの問
題から安全性に課題があり、さらに液漏れを防ぐために
金属缶を外装として用いる必要があるため、軽量化が困
難となっている。電解液を用いた場合の欠点を克服する
ために、高分子化合物を電解質に使用したいわゆる高分
子電解質が種々検討されている。高分子電解質は可堯性
を有し、機械的衝撃にも追従し、さらに電極−電解質間
でのイオン電子交換反応に際して生じる電極の体積変化
にも追従し得る特徴を有している。
してリチウムイオン二次電池が用いられている。リチウ
ムイオン二次電池は一般的に金属酸化物を正極、炭素材
料等を負極に、そして極間にセパレータと電解液を挟ん
だ構造をしている。これは高エネルギー密度を有する二
次電池であるが、電解液を使用するために、液漏れの問
題から安全性に課題があり、さらに液漏れを防ぐために
金属缶を外装として用いる必要があるため、軽量化が困
難となっている。電解液を用いた場合の欠点を克服する
ために、高分子化合物を電解質に使用したいわゆる高分
子電解質が種々検討されている。高分子電解質は可堯性
を有し、機械的衝撃にも追従し、さらに電極−電解質間
でのイオン電子交換反応に際して生じる電極の体積変化
にも追従し得る特徴を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このような高分子電解
質としては、米国特許第４３０３７４８号明細書ではポ
リアルキレンオキシドにアルカリ金属塩またはアルカリ
土類金属塩を溶解した固体電解質が提案されているが、
イオン伝導度が不十分で、さらに極材との接触抵抗が高
いといった課題が残されている。このようにイオン伝導
度が不十分であった場合には、充電および放電時の電流
密度が充分に得られず、大電流を必要とする用途には適
用できず、用途が限定されてしまう。これに対して、有
機高分子化合物に非水系有機溶媒を含浸させた、いわゆ
るゲル電解質と呼ばれる系が、特公昭６１−２３９４５
号公報、特公昭６１−２３９４７号公報、米国特許第４
８３０９３９号明細書および米国特許第５４２９８９１
号明細書において提案されている。このようなゲル電解
質においては、電解液がマトリクスとなる高分子化合物
に包含された形となって、イオン伝導性を担っている。
しかしながら電解液の保持性が温度変化によって失われ
あるいは低下する問題がある。さらに、高いイオン伝導
度を得るためには、より多くの電解液を高分子化合物に
含浸させる必要があるが、そのような場合には前記の電
解液保持性の低下やひいては液漏れ発生の可能性が懸念
される。また、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２１巻９３９頁（１
９８３年）ではポリアクリロニトリルを基材とした高分
子電解質が提案されているが、上記のように非水系有機
溶媒を含浸させた場合にはある程度の伝導度が得られる
ものの、非水系有機溶媒を用いなかった場合にはイオン
伝導度が得られず、上記高分子電解質と同様に、充電お
よび放電時の電流密度が充分に得られず、大電流を必要
とする用途には適用できず、用途が限定されてしまう。
本発明は、高いイオン伝導度を示し、安全性に優れた二
次電池等の電気化学デバイス用の材料として有用な高分
子電解質である二次電池用電解質およびこの電解質を用
いたサイクル特性に優れた二次電池を提供することを目
的とする。
質としては、米国特許第４３０３７４８号明細書ではポ
リアルキレンオキシドにアルカリ金属塩またはアルカリ
土類金属塩を溶解した固体電解質が提案されているが、
イオン伝導度が不十分で、さらに極材との接触抵抗が高
いといった課題が残されている。このようにイオン伝導
度が不十分であった場合には、充電および放電時の電流
密度が充分に得られず、大電流を必要とする用途には適
用できず、用途が限定されてしまう。これに対して、有
機高分子化合物に非水系有機溶媒を含浸させた、いわゆ
るゲル電解質と呼ばれる系が、特公昭６１−２３９４５
号公報、特公昭６１−２３９４７号公報、米国特許第４
８３０９３９号明細書および米国特許第５４２９８９１
号明細書において提案されている。このようなゲル電解
質においては、電解液がマトリクスとなる高分子化合物
に包含された形となって、イオン伝導性を担っている。
しかしながら電解液の保持性が温度変化によって失われ
あるいは低下する問題がある。さらに、高いイオン伝導
度を得るためには、より多くの電解液を高分子化合物に
含浸させる必要があるが、そのような場合には前記の電
解液保持性の低下やひいては液漏れ発生の可能性が懸念
される。また、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２１巻９３９頁（１
９８３年）ではポリアクリロニトリルを基材とした高分
子電解質が提案されているが、上記のように非水系有機
溶媒を含浸させた場合にはある程度の伝導度が得られる
ものの、非水系有機溶媒を用いなかった場合にはイオン
伝導度が得られず、上記高分子電解質と同様に、充電お
よび放電時の電流密度が充分に得られず、大電流を必要
とする用途には適用できず、用途が限定されてしまう。
本発明は、高いイオン伝導度を示し、安全性に優れた二
次電池等の電気化学デバイス用の材料として有用な高分
子電解質である二次電池用電解質およびこの電解質を用
いたサイクル特性に優れた二次電池を提供することを目
的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、 （ａ）イオン性化合物および有機高分子化合物からなる
二次電池用電解質において、有機高分子化合物が、式
（１）で示される化合物の重合物、または式（１）で示
される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル
化することによって得られるホウ酸エステル化合物の重
合物を含有することを特徴とする二次電池用電解質。 Ｚ1−［（Ａ1Ｏ）l−Ｒ1］a （１） （Ｚ1は１〜４個の水酸基を持つ化合物の残基または水
酸基であり、Ａ1Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン
基の１種または２種以上の混合物であり、ｌ＝０〜１５
０、ａ＝１〜４であり、かつｌａ＝０〜３００であり、
Ｒ1は水素原子、シアノエチル基または式（２）で示さ
れる基である。）
二次電池用電解質において、有機高分子化合物が、式
（１）で示される化合物の重合物、または式（１）で示
される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル
化することによって得られるホウ酸エステル化合物の重
合物を含有することを特徴とする二次電池用電解質。 Ｚ1−［（Ａ1Ｏ）l−Ｒ1］a （１） （Ｚ1は１〜４個の水酸基を持つ化合物の残基または水
酸基であり、Ａ1Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン
基の１種または２種以上の混合物であり、ｌ＝０〜１５
０、ａ＝１〜４であり、かつｌａ＝０〜３００であり、
Ｒ1は水素原子、シアノエチル基または式（２）で示さ
れる基である。）
【０００６】
【化２】
【０００７】（Ｒ2およびＲ3は水素原子またはメチル基
である。） （ｂ）Ｒ1が、式（１）で示される化合物をホウ酸また
は無水ホウ酸によりエステル化することによって得られ
るホウ酸エステル化合物の重合物の場合、少なくとも１
つは水素原子であり、シアノエチル化合物の場合は少な
くとも１つはシアノエチル基である（ａ）記載の二次電
池用電解質。 （ｃ）有機高分子化合物が、Ｒ1が水素原子である式
（１）で示される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によ
りエステル化することによって得られるホウ酸エステル
化合物の重合物を含有することを特徴とする（ａ）記載
の二次電池用電解質。 （ｄ）有機高分子化合物が、Ｒ1の少なくとも１つがシ
アノエチル基である式（１）で示されるニトリル基含有
化合物の重合物を含有することを特徴とする（ａ）記載
の二次電池用電解質。
である。） （ｂ）Ｒ1が、式（１）で示される化合物をホウ酸また
は無水ホウ酸によりエステル化することによって得られ
るホウ酸エステル化合物の重合物の場合、少なくとも１
つは水素原子であり、シアノエチル化合物の場合は少な
くとも１つはシアノエチル基である（ａ）記載の二次電
池用電解質。 （ｃ）有機高分子化合物が、Ｒ1が水素原子である式
（１）で示される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によ
りエステル化することによって得られるホウ酸エステル
化合物の重合物を含有することを特徴とする（ａ）記載
の二次電池用電解質。 （ｄ）有機高分子化合物が、Ｒ1の少なくとも１つがシ
アノエチル基である式（１）で示されるニトリル基含有
化合物の重合物を含有することを特徴とする（ａ）記載
の二次電池用電解質。
【０００８】（ｅ）有機高分子化合物が、さらに式
（３）で示される化合物、または式（３）で示される化
合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化するこ
とによって得られるホウ酸エステル化合物を含有するこ
とを特徴とする（ａ）、（ｂ）または（ｄ）記載の二次
電池用電解質。 Ｚ2−［（Ａ2Ｏ）m−Ｒ4］b （３） （Ｚ2は１〜６個の水酸基を持つ化合物の残基、Ａ2Ｏは
炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以
上の混合物であり、Ｒ4はシアノエチル基、炭素数１〜
１２の炭化水素基、水素原子から選ばれる基であり、ｍ
＝０〜６００、ｂ＝１〜６であり、かつｍｂ＝０〜６０
０である。） （ｆ）有機高分子化合物が、Ｒ4が水素原子である式
（３）で示される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によ
りエステル化することによって得られるホウ酸エステル
化合物を含有することを特徴とする（ｅ）記載の二次電
池用電解質。 （ｇ）有機高分子化合物が、Ｒ4の少なくとも１つがシ
アノエチル基である式（３）で示されるニトリル基含有
化合物を含有することを特徴とする（ｅ）記載の二次電
池用電解質。
（３）で示される化合物、または式（３）で示される化
合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化するこ
とによって得られるホウ酸エステル化合物を含有するこ
とを特徴とする（ａ）、（ｂ）または（ｄ）記載の二次
電池用電解質。 Ｚ2−［（Ａ2Ｏ）m−Ｒ4］b （３） （Ｚ2は１〜６個の水酸基を持つ化合物の残基、Ａ2Ｏは
炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以
上の混合物であり、Ｒ4はシアノエチル基、炭素数１〜
１２の炭化水素基、水素原子から選ばれる基であり、ｍ
＝０〜６００、ｂ＝１〜６であり、かつｍｂ＝０〜６０
０である。） （ｆ）有機高分子化合物が、Ｒ4が水素原子である式
（３）で示される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によ
りエステル化することによって得られるホウ酸エステル
化合物を含有することを特徴とする（ｅ）記載の二次電
池用電解質。 （ｇ）有機高分子化合物が、Ｒ4の少なくとも１つがシ
アノエチル基である式（３）で示されるニトリル基含有
化合物を含有することを特徴とする（ｅ）記載の二次電
池用電解質。
【０００９】（ｈ）有機高分子化合物が、さらに式
（４）で示される有機高分子化合物を含有することを特
徴とする（ａ）ないし（ｇ）のいずれかに記載の二次電
池用電解質。 Ｚ3−［（Ａ3Ｏ）n−Ｈ］c （４） （Ｚ3は１〜６個の水酸基を持つ化合物の残基、Ａ3Ｏは
炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以
上の混合物であり、ｎ＝１００〜１５０，０００、ｃ＝
１〜６であり、かつｎｃ＝１００〜１５０，０００であ
る。）
（４）で示される有機高分子化合物を含有することを特
徴とする（ａ）ないし（ｇ）のいずれかに記載の二次電
池用電解質。 Ｚ3−［（Ａ3Ｏ）n−Ｈ］c （４） （Ｚ3は１〜６個の水酸基を持つ化合物の残基、Ａ3Ｏは
炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以
上の混合物であり、ｎ＝１００〜１５０，０００、ｃ＝
１〜６であり、かつｎｃ＝１００〜１５０，０００であ
る。）
【００１０】（ｉ）イオン性化合物がアルカリ金属塩ま
たはアルカリ土類金属塩であることを特徴とする（ａ）
ないし（ｈ）のいずれかに記載の二次電池用電解質。 （ｊ）イオン性化合物がリチウム塩である（ｉ）記載の
二次電池用電解質。 （ｋ）（ａ）ないし（ｊ）のいずれかに記載の二次電池
用電解質を用いることを特徴とする二次電池である。
たはアルカリ土類金属塩であることを特徴とする（ａ）
ないし（ｈ）のいずれかに記載の二次電池用電解質。 （ｊ）イオン性化合物がリチウム塩である（ｉ）記載の
二次電池用電解質。 （ｋ）（ａ）ないし（ｊ）のいずれかに記載の二次電池
用電解質を用いることを特徴とする二次電池である。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明で用いる式（１）で示され
る化合物において、Ｚ1は１〜４個の水酸基を持つ化合
物の残基または水酸基である。１〜４個の水酸基を持つ
化合物としては、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ア
リルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブチルア
ルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコ
ール、ｎ−オクチルアルコール、イソオクチルアルコー
ル、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシ
ルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシル
アルコール、オクタデシルアルコール、オクタデセニル
アルコール、イコシルアルコール、テトライコシルアル
コール等のモノオール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘ
キサンジオール、オクタンジオール等のジオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン等のトリオール、ペン
タエリスリトール、ジグリセリン等のテトラオール、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の重合性基含有
化合物などが挙げられる。Ｚ1としては好ましくは水酸
基、もしくはメチルアルコール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、アクリ
ル酸、メタクリル酸の残基であり、より好ましくは水酸
基、もしくはメチルアルコール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、アクリル酸、メタクリル酸の残
基である。
る化合物において、Ｚ1は１〜４個の水酸基を持つ化合
物の残基または水酸基である。１〜４個の水酸基を持つ
化合物としては、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ア
リルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブチルア
ルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコ
ール、ｎ−オクチルアルコール、イソオクチルアルコー
ル、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシ
ルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシル
アルコール、オクタデシルアルコール、オクタデセニル
アルコール、イコシルアルコール、テトライコシルアル
コール等のモノオール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘ
キサンジオール、オクタンジオール等のジオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン等のトリオール、ペン
タエリスリトール、ジグリセリン等のテトラオール、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の重合性基含有
化合物などが挙げられる。Ｚ1としては好ましくは水酸
基、もしくはメチルアルコール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、アクリ
ル酸、メタクリル酸の残基であり、より好ましくは水酸
基、もしくはメチルアルコール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、アクリル酸、メタクリル酸の残
基である。
【００１２】本発明で用いる式（３）および式（４）で
示される化合物において、Ｚ2およびＺ3は１〜６個の水
酸基を持つ化合物の残基である。１〜６個の水酸基を持
つ化合物としては、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ア
リルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブチルア
ルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコ
ール、ｎ−オクチルアルコール、イソオクチルアルコー
ル、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシ
ルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシル
アルコール、オクタデシルアルコール、オクタデセニル
アルコール、イコシルアルコール、テトライコシルアル
コール等のモノオール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘ
キサンジオール、オクタンジオール等のジオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン等のトリオール、ペン
タエリスリトール、ジグリセリン等のテトラオールなど
が挙げられ、好ましくは炭素数１〜２４の化合物であ
り、より好ましくは炭素数１〜５の１〜４個の水酸基を
有する化合物である。
示される化合物において、Ｚ2およびＺ3は１〜６個の水
酸基を持つ化合物の残基である。１〜６個の水酸基を持
つ化合物としては、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ア
リルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブチルア
ルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコ
ール、ｎ−オクチルアルコール、イソオクチルアルコー
ル、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシ
ルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシル
アルコール、オクタデシルアルコール、オクタデセニル
アルコール、イコシルアルコール、テトライコシルアル
コール等のモノオール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘ
キサンジオール、オクタンジオール等のジオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン等のトリオール、ペン
タエリスリトール、ジグリセリン等のテトラオールなど
が挙げられ、好ましくは炭素数１〜２４の化合物であ
り、より好ましくは炭素数１〜５の１〜４個の水酸基を
有する化合物である。
【００１３】式（１）、式（３）および式（４）におい
てＡ1Ｏ、Ａ2ＯおよびＡ3Ｏで示される炭素数２〜４の
オキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オキシプロ
ピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基
などが挙げられ、好ましくはオキシエチレン基またはオ
キシプロピレン基である。またこれらの１種または２種
以上の混合物でもよく、２種以上の時の重合形式はブロ
ック状、ランダム状のいずれでもよい。
てＡ1Ｏ、Ａ2ＯおよびＡ3Ｏで示される炭素数２〜４の
オキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オキシプロ
ピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基
などが挙げられ、好ましくはオキシエチレン基またはオ
キシプロピレン基である。またこれらの１種または２種
以上の混合物でもよく、２種以上の時の重合形式はブロ
ック状、ランダム状のいずれでもよい。
【００１４】式（１）において、Ｒ1は水素原子、シア
ノエチル基または式（２）で示される基である。但し、
Ｒ1が２個以上ある場合、それぞれ同じ基であっても異
なっていてもよい。式（１）で示される化合物をホウ酸
または無水ホウ酸によりエステル化することによって得
られるホウ酸エステル化合物（以下、式（１）由来のホ
ウ酸エステル化合物とする。）とする場合、Ｒ1の少なく
とも１つは水素原子であり、好ましくは全てが水素原子
である。ニトリル基含有化合物とする場合、Ｒ1の少な
くとも１つはシアノエチル基である。Ｒ1の半数以上は
シアノエチル基であることが好ましく、Ｒ1の全てがシ
アノエチル基であることがより好ましい。式（２）で示
される基においてＲ2およびＲ3は水素原子またはメチル
基である。Ｒ2およびＲ3が水素原子であるアクリロイル
基またはＲ2が水素原子、Ｒ3がメチル基であるメタクリ
ロイル基が好ましい。式（１）で示される化合物の重合
物とは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の重
合性基含有化合物の残基である重合性基により重合され
る重合物である。式（１）は少なくとも１つの重合性基
を持つ。具体的にはＺ1がアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸などの重合性基含有化合物の残基でない場
合、Ｒ1の少なくとも１つは式（２）で示される重合性
基を持つ。
ノエチル基または式（２）で示される基である。但し、
Ｒ1が２個以上ある場合、それぞれ同じ基であっても異
なっていてもよい。式（１）で示される化合物をホウ酸
または無水ホウ酸によりエステル化することによって得
られるホウ酸エステル化合物（以下、式（１）由来のホ
ウ酸エステル化合物とする。）とする場合、Ｒ1の少なく
とも１つは水素原子であり、好ましくは全てが水素原子
である。ニトリル基含有化合物とする場合、Ｒ1の少な
くとも１つはシアノエチル基である。Ｒ1の半数以上は
シアノエチル基であることが好ましく、Ｒ1の全てがシ
アノエチル基であることがより好ましい。式（２）で示
される基においてＲ2およびＲ3は水素原子またはメチル
基である。Ｒ2およびＲ3が水素原子であるアクリロイル
基またはＲ2が水素原子、Ｒ3がメチル基であるメタクリ
ロイル基が好ましい。式（１）で示される化合物の重合
物とは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の重
合性基含有化合物の残基である重合性基により重合され
る重合物である。式（１）は少なくとも１つの重合性基
を持つ。具体的にはＺ1がアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸などの重合性基含有化合物の残基でない場
合、Ｒ1の少なくとも１つは式（２）で示される重合性
基を持つ。
【００１５】式（３）において、Ｒ4はシアノエチル
基、炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子から選
ばれる基である。式（３）で示される化合物をホウ酸ま
たは無水ホウ酸によりエステル化することによって得ら
れるホウ酸エステル化合物（以下、式（３）由来のホウ
酸エステル化合物とする。）とする場合、Ｒ4の少なくと
も１つは水素原子であり、好ましくは全てが水素原子で
ある。ニトリル基含有化合物とする場合、Ｒ4の少なく
とも１つはシアノエチル基である。Ｒ4の半数以上はシ
アノエチル基であることが好ましく、Ｒ4の全てがシア
ノエチル基であることがより好ましい。
基、炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子から選
ばれる基である。式（３）で示される化合物をホウ酸ま
たは無水ホウ酸によりエステル化することによって得ら
れるホウ酸エステル化合物（以下、式（３）由来のホウ
酸エステル化合物とする。）とする場合、Ｒ4の少なくと
も１つは水素原子であり、好ましくは全てが水素原子で
ある。ニトリル基含有化合物とする場合、Ｒ4の少なく
とも１つはシアノエチル基である。Ｒ4の半数以上はシ
アノエチル基であることが好ましく、Ｒ4の全てがシア
ノエチル基であることがより好ましい。
【００１６】ｌは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の
平均付加モル数であり、０〜１５０であり、イオン伝導
度を得る目的から好ましくは５〜１００である。１５０
を超えると重合性基の導入量が少なく、マトリクスとし
ての機械的強度が得難くなる。ａは１〜４であり、好ま
しくは１〜３である。ｌａは０〜３００であり、好まし
くは０〜１５０、より好ましくは５〜１００である。３
００を越えると重合性基の導入量が少なく、マトリクス
としての機械的強度が得難くなる。
平均付加モル数であり、０〜１５０であり、イオン伝導
度を得る目的から好ましくは５〜１００である。１５０
を超えると重合性基の導入量が少なく、マトリクスとし
ての機械的強度が得難くなる。ａは１〜４であり、好ま
しくは１〜３である。ｌａは０〜３００であり、好まし
くは０〜１５０、より好ましくは５〜１００である。３
００を越えると重合性基の導入量が少なく、マトリクス
としての機械的強度が得難くなる。
【００１７】ｍは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の
平均付加モル数であり、０〜６００、好ましくは０〜１
００、より好ましくは１〜１００である。６００を越え
るとホウ酸エステル結合の導入量が少なくなり、高いイ
オン伝導度が得難くなる。ｂは１〜６であり、好ましく
は１〜４である。ｍｂは０〜６００であり、好ましくは
０〜１００、より好ましくは１〜１００である。６００
を越えるとホウ酸エステル結合またはニトリル基の導入
量が少なくなり、高いイオン伝導度が得られにくくな
る。ｎは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加
モル数であり、１００〜１５０，０００であり、好まし
くは２００〜１２０，０００である。１００より小さい
と、イオン性化合物を配合した際に流動性が発現してマ
トリクスとしての効果が得がたく、１５０，０００を超
えるとホウ酸エステル化合物や電解質フィルムを作成す
る際に用いる溶剤への溶解性が不十分であり好ましくな
い。ｃは１〜６であり、好ましくは１〜４である。ｎｃ
は１００〜１５０，０００であり、好ましくは２００〜
１２０，０００である。１００より小さいと、イオン性
化合物を配合した際に流動性が発現してマトリクスとし
ての効果が得られにくく、１５０，０００を超えるとホ
ウ酸エステル化合物や電解質フィルムを作成する際に用
いる溶剤への溶解性が不十分であり好ましくない。
平均付加モル数であり、０〜６００、好ましくは０〜１
００、より好ましくは１〜１００である。６００を越え
るとホウ酸エステル結合の導入量が少なくなり、高いイ
オン伝導度が得難くなる。ｂは１〜６であり、好ましく
は１〜４である。ｍｂは０〜６００であり、好ましくは
０〜１００、より好ましくは１〜１００である。６００
を越えるとホウ酸エステル結合またはニトリル基の導入
量が少なくなり、高いイオン伝導度が得られにくくな
る。ｎは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加
モル数であり、１００〜１５０，０００であり、好まし
くは２００〜１２０，０００である。１００より小さい
と、イオン性化合物を配合した際に流動性が発現してマ
トリクスとしての効果が得がたく、１５０，０００を超
えるとホウ酸エステル化合物や電解質フィルムを作成す
る際に用いる溶剤への溶解性が不十分であり好ましくな
い。ｃは１〜６であり、好ましくは１〜４である。ｎｃ
は１００〜１５０，０００であり、好ましくは２００〜
１２０，０００である。１００より小さいと、イオン性
化合物を配合した際に流動性が発現してマトリクスとし
ての効果が得られにくく、１５０，０００を超えるとホ
ウ酸エステル化合物や電解質フィルムを作成する際に用
いる溶剤への溶解性が不十分であり好ましくない。
【００１８】本発明に用いられる式（１）、式（３）お
よび式（４）で示される化合物は、従来から知られてい
る開環重合により得ることができる。例えば、水酸基を
持つ化合物に、従来から知られている水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ソジウムメチラ
ート等のアルカリ金属塩、三フッ化ホウ素エーテラー
ト、四塩化錫、三塩化アルミニウム等のルイス酸等の開
環重合触媒を用いて、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの
炭素数２〜４のアルキレンオキシドを所定のモル比で重
合させることで合成することができる。また上記開環重
合の後に、アルキルエーテル化反応を行っても良い。例
えば上記反応生成物に、従来から知られている水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカ
リ金属塩を触媒として、塩化メチル、塩化ブチル、塩化
オクチル、臭化メチル、臭化ブチル、塩化アリル等のハ
ロゲン化炭化水素を所定のモル比で反応させることで合
成することができる。
よび式（４）で示される化合物は、従来から知られてい
る開環重合により得ることができる。例えば、水酸基を
持つ化合物に、従来から知られている水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ソジウムメチラ
ート等のアルカリ金属塩、三フッ化ホウ素エーテラー
ト、四塩化錫、三塩化アルミニウム等のルイス酸等の開
環重合触媒を用いて、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの
炭素数２〜４のアルキレンオキシドを所定のモル比で重
合させることで合成することができる。また上記開環重
合の後に、アルキルエーテル化反応を行っても良い。例
えば上記反応生成物に、従来から知られている水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカ
リ金属塩を触媒として、塩化メチル、塩化ブチル、塩化
オクチル、臭化メチル、臭化ブチル、塩化アリル等のハ
ロゲン化炭化水素を所定のモル比で反応させることで合
成することができる。
【００１９】本発明に用いられるホウ酸エステル化合物
は、式（１）または式（３）で示される化合物にオルト
ホウ酸、メタホウ酸、ピロホウ酸などのホウ酸または無
水ホウ酸を加え、５０〜２００℃にて不活性ガス通気下
で真空による脱水反応することで得られる。例えば反応
温度６０〜１２０℃、１．３３〜６．６７ｋＰａ（１０
〜５０ｍｍＨｇ）の真空下において、窒素ガスを適当量
通気しつつ、撹拌しながら２〜１２時間脱水反応するこ
とでホウ酸エステル化合物が生成する。
は、式（１）または式（３）で示される化合物にオルト
ホウ酸、メタホウ酸、ピロホウ酸などのホウ酸または無
水ホウ酸を加え、５０〜２００℃にて不活性ガス通気下
で真空による脱水反応することで得られる。例えば反応
温度６０〜１２０℃、１．３３〜６．６７ｋＰａ（１０
〜５０ｍｍＨｇ）の真空下において、窒素ガスを適当量
通気しつつ、撹拌しながら２〜１２時間脱水反応するこ
とでホウ酸エステル化合物が生成する。
【００２０】式（１）または式（３）で示される化合物
の水酸基１モルに対して、ホウ素原子１／３モルの比率
において、ポリアルキレンオキシドホウ酸トリエステル
が生成する。ホウ酸エステル化の割合は、水酸基とホウ
素原子のモル比率によって任意に調整可能であるが、式
（１）または式（３）で示される化合物の水酸基とホウ
素原子のモル比率は、好ましくは６／１〜３／１の範囲
である。また、式（１）または式（３）で示される化合
物が２つ以上の水酸基を含む場合には、ホウ酸エステル
化の進行に伴って網目状ポリマーの形成が起こり得るた
め、反応系の流動性を保持するためにエステル化反応に
関わらない溶剤を適宜用いることができる。
の水酸基１モルに対して、ホウ素原子１／３モルの比率
において、ポリアルキレンオキシドホウ酸トリエステル
が生成する。ホウ酸エステル化の割合は、水酸基とホウ
素原子のモル比率によって任意に調整可能であるが、式
（１）または式（３）で示される化合物の水酸基とホウ
素原子のモル比率は、好ましくは６／１〜３／１の範囲
である。また、式（１）または式（３）で示される化合
物が２つ以上の水酸基を含む場合には、ホウ酸エステル
化の進行に伴って網目状ポリマーの形成が起こり得るた
め、反応系の流動性を保持するためにエステル化反応に
関わらない溶剤を適宜用いることができる。
【００２１】本発明に用いられるニトリル基含有化合物
は、式（１）で示されるニトリル基含有化合物の基質と
なる水酸基含有化合物に、３０〜８０℃にて不活性ガス
通気下でアクリロニトリルを滴下反応することで得られ
る。例えば反応温度３５〜６０℃において、触媒量の水
酸化アルカリの存在下、窒素ガスを適当量通気しつつ、
撹拌しながらアクリロニトリルを徐々に滴下し、２〜１
２時間保持することでシアノエチル化反応が起こり、ニ
トリル基含有化合物が生成する。なお、前記アルキルエ
ーテル化反応と、シアノエチル化反応の順序はどちらを
先に行っても良い。
は、式（１）で示されるニトリル基含有化合物の基質と
なる水酸基含有化合物に、３０〜８０℃にて不活性ガス
通気下でアクリロニトリルを滴下反応することで得られ
る。例えば反応温度３５〜６０℃において、触媒量の水
酸化アルカリの存在下、窒素ガスを適当量通気しつつ、
撹拌しながらアクリロニトリルを徐々に滴下し、２〜１
２時間保持することでシアノエチル化反応が起こり、ニ
トリル基含有化合物が生成する。なお、前記アルキルエ
ーテル化反応と、シアノエチル化反応の順序はどちらを
先に行っても良い。
【００２２】本発明に用いられる式（１）で示される化
合物は、アルキレンオキシド誘導体への重合性基を有す
る有機酸によるエステル化、もしくは重合性基を有する
有機酸へのアルキレンオキシドの開環重合で得ることが
できる。例えば、アルキレンオキシド誘導体に、従来か
ら知られているエステル化触媒を用いて、重合性基を有
する有機酸を所定のモル比で反応させることで得ること
ができ、あるいは重合性基を有する有機酸に、従来から
知られている開環重合触媒を用いて、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒ
ドロフランなどのアルキレンオキシドを所定のモル比で
重合させることで得られる。本発明に用いられる式
（１）由来のホウ酸エステル化合物またはシアノエチル
基含有化合物は、これに含まれる重合性基を重合させた
形で使用する。重合は、加熱、紫外線、可視光、電子線
などのエネルギーによってなされるが、適宜、既に知ら
れている重合開始剤を使用しても良い。重合後の数平均
分子量は５０，０００〜１０，０００，０００であるの
が好ましく、５０，０００を下回ると二次電池用電解質
としての特徴である可堯性の発現が得難く、１０，００
０，０００を上回るとイオン伝導の障害となることもあ
り得る。
合物は、アルキレンオキシド誘導体への重合性基を有す
る有機酸によるエステル化、もしくは重合性基を有する
有機酸へのアルキレンオキシドの開環重合で得ることが
できる。例えば、アルキレンオキシド誘導体に、従来か
ら知られているエステル化触媒を用いて、重合性基を有
する有機酸を所定のモル比で反応させることで得ること
ができ、あるいは重合性基を有する有機酸に、従来から
知られている開環重合触媒を用いて、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒ
ドロフランなどのアルキレンオキシドを所定のモル比で
重合させることで得られる。本発明に用いられる式
（１）由来のホウ酸エステル化合物またはシアノエチル
基含有化合物は、これに含まれる重合性基を重合させた
形で使用する。重合は、加熱、紫外線、可視光、電子線
などのエネルギーによってなされるが、適宜、既に知ら
れている重合開始剤を使用しても良い。重合後の数平均
分子量は５０，０００〜１０，０００，０００であるの
が好ましく、５０，０００を下回ると二次電池用電解質
としての特徴である可堯性の発現が得難く、１０，００
０，０００を上回るとイオン伝導の障害となることもあ
り得る。
【００２３】式（１）由来のホウ酸エステル化合物また
はニトリル基含有化合物の重合物は、１種または２種以
上を混合して使用することができる。混合して使用する
と、機械的特性の向上やイオン伝導度の向上の点で好ま
しい。
はニトリル基含有化合物の重合物は、１種または２種以
上を混合して使用することができる。混合して使用する
と、機械的特性の向上やイオン伝導度の向上の点で好ま
しい。
【００２４】本発明に用いられる式（１）由来のホウ酸
エステル化合物またはニトリル基含有化合物の重合物
は、良好な機械的特性の付与の目的から、５〜１００重
量部の比率において用いるのが好ましく、１０〜９０重
量部の比率において用いるのがより好ましい。式（１）
由来のホウ酸エステル化合物またはニトリル基含有化合
物の重合物を使用した電解質では、ホウ酸エステルまた
はニトリル基がポリマーマトリクスと同一分子中に固定
されているために、高いイオン伝導度と両立して、フィ
ルム安定性が優れる。また、重合性基とホウ酸エステル
またはニトリル基が同一分子中にあるため、イオン性化
合物以外の第三成分を添加することなく使用することも
でき、電解質フィルムを得る際の工程の単純化が可能で
あり、非常に有用である。さらに、基質となる式（１）
で示される化合物を使用することで、重合性基の導入
量、ホウ酸エステル基の導入量、ニトリル基の導入量を
任意に制御することができ、材料設計の点からも非常に
有用である。
エステル化合物またはニトリル基含有化合物の重合物
は、良好な機械的特性の付与の目的から、５〜１００重
量部の比率において用いるのが好ましく、１０〜９０重
量部の比率において用いるのがより好ましい。式（１）
由来のホウ酸エステル化合物またはニトリル基含有化合
物の重合物を使用した電解質では、ホウ酸エステルまた
はニトリル基がポリマーマトリクスと同一分子中に固定
されているために、高いイオン伝導度と両立して、フィ
ルム安定性が優れる。また、重合性基とホウ酸エステル
またはニトリル基が同一分子中にあるため、イオン性化
合物以外の第三成分を添加することなく使用することも
でき、電解質フィルムを得る際の工程の単純化が可能で
あり、非常に有用である。さらに、基質となる式（１）
で示される化合物を使用することで、重合性基の導入
量、ホウ酸エステル基の導入量、ニトリル基の導入量を
任意に制御することができ、材料設計の点からも非常に
有用である。
【００２５】本発明に用いられる式（１）由来のホウ酸
エステル化合物またはニトリル基含有化合物の重合物
は、良好な機械的特性および可堯性の付与の目的から、
式（３）由来のホウ酸エステル化合物またはニトリル基
含有化合物のそれぞれ単独または混合物との混合系で用
いることが好ましい。式（１）由来の示されるホウ酸エ
ステル化合物またはニトリル基含有化合物の重合物と式
（３）由来のホウ酸エステル化合物またはニトリル基含
有化合物は重量比で１０／９０〜９５／５の比率におい
て用いるのが好ましく、２０／８０〜９０／１０の比率
において用いるのがより好ましい。
エステル化合物またはニトリル基含有化合物の重合物
は、良好な機械的特性および可堯性の付与の目的から、
式（３）由来のホウ酸エステル化合物またはニトリル基
含有化合物のそれぞれ単独または混合物との混合系で用
いることが好ましい。式（１）由来の示されるホウ酸エ
ステル化合物またはニトリル基含有化合物の重合物と式
（３）由来のホウ酸エステル化合物またはニトリル基含
有化合物は重量比で１０／９０〜９５／５の比率におい
て用いるのが好ましく、２０／８０〜９０／１０の比率
において用いるのがより好ましい。
【００２６】本発明に用いられる式（１）由来のホウ酸
エステル化合物またはニトリル基含有化合物の重合物
は、良好な機械的特性の付与の目的から、式（４）で示
される有機高分子化合物との混合系で用いることが好ま
しい。式（１）由来のホウ酸エステル化合物またはニト
リル基含有化合物の重合物と式（４）で示される有機高
分子化合物は重量比で１０／９０〜９５／５の比率にお
いて用いるのが好ましく、２０／８０〜９０／１０の比
率において用いるのがより好ましい。本発明に用いられ
る式（１）由来のホウ酸エステル化合物またはニトリル
基含有化合物の重合物は、良好な機械的特性および可堯
性の付与の目的から、式（３）由来のホウ酸エステル化
合物またはニトリル基含有化合物および、式（４）で示
される有機高分子化合物との混合系で用いることが好ま
しい。式（１）由来のホウ酸エステル化合物またはニト
リル基含有化合物の重合物と式（３）由来のホウ酸エス
テル化合物またはニトリル基含有化合物および式（４）
で示される有機高分子化合物は重量比で１０／９０〜９
５／５の比率において用いることが好ましく、２０／８
０〜８０／２０の比率で用いることがより好ましい。
エステル化合物またはニトリル基含有化合物の重合物
は、良好な機械的特性の付与の目的から、式（４）で示
される有機高分子化合物との混合系で用いることが好ま
しい。式（１）由来のホウ酸エステル化合物またはニト
リル基含有化合物の重合物と式（４）で示される有機高
分子化合物は重量比で１０／９０〜９５／５の比率にお
いて用いるのが好ましく、２０／８０〜９０／１０の比
率において用いるのがより好ましい。本発明に用いられ
る式（１）由来のホウ酸エステル化合物またはニトリル
基含有化合物の重合物は、良好な機械的特性および可堯
性の付与の目的から、式（３）由来のホウ酸エステル化
合物またはニトリル基含有化合物および、式（４）で示
される有機高分子化合物との混合系で用いることが好ま
しい。式（１）由来のホウ酸エステル化合物またはニト
リル基含有化合物の重合物と式（３）由来のホウ酸エス
テル化合物またはニトリル基含有化合物および式（４）
で示される有機高分子化合物は重量比で１０／９０〜９
５／５の比率において用いることが好ましく、２０／８
０〜８０／２０の比率で用いることがより好ましい。
【００２７】本発明に用いられるイオン性化合物は、本
発明に用いられる有機高分子化合物に対して任意の比率
で混合することができる。本発明に用いられるイオン性
化合物に含まれるアルカリ金属１モルに対して、本発明
に用いられる有機高分子化合物に含まれるオキシアルキ
レン単位の総数２〜３０モルの比率となるように混合す
るのが好ましく、アルカリ金属１モルに対してオキシア
ルキレン単位の総数２〜２０モルの比率となるように混
合するのが、有機高分子化合物のガラス転移温度低下に
よるイオン伝導度への寄与の点からより好ましく、アル
カリ金属１モルに対してオキシアルキレン単位の総数２
〜１５モルの比率となるように混合するのが、有機高分
子化合物のガラス転移温度低下によるイオン伝導度への
寄与の点からさらに好ましい。イオン性化合物として
は、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌ
ｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、Ｋ
Ｉ、ＫＳＣＮなどのアルカリ金属塩が挙げられ、好まし
くはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＳＣＮなどのリチウム塩である。
発明に用いられる有機高分子化合物に対して任意の比率
で混合することができる。本発明に用いられるイオン性
化合物に含まれるアルカリ金属１モルに対して、本発明
に用いられる有機高分子化合物に含まれるオキシアルキ
レン単位の総数２〜３０モルの比率となるように混合す
るのが好ましく、アルカリ金属１モルに対してオキシア
ルキレン単位の総数２〜２０モルの比率となるように混
合するのが、有機高分子化合物のガラス転移温度低下に
よるイオン伝導度への寄与の点からより好ましく、アル
カリ金属１モルに対してオキシアルキレン単位の総数２
〜１５モルの比率となるように混合するのが、有機高分
子化合物のガラス転移温度低下によるイオン伝導度への
寄与の点からさらに好ましい。イオン性化合物として
は、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌ
ｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、Ｋ
Ｉ、ＫＳＣＮなどのアルカリ金属塩が挙げられ、好まし
くはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＳＣＮなどのリチウム塩である。
【００２８】さらに本発明の高分子電解質には、イオン
伝導性または強誘電性の塩、ガラスの粉末などを添加す
ることができる。このような塩またはガラスの粉末とし
ては、例えばＳｎＯ2、ＢａＴｉＯ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2
Ｏ・３Ｂ2Ｏ3、ＬａＴｉＯ3などが挙げられる。
伝導性または強誘電性の塩、ガラスの粉末などを添加す
ることができる。このような塩またはガラスの粉末とし
ては、例えばＳｎＯ2、ＢａＴｉＯ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2
Ｏ・３Ｂ2Ｏ3、ＬａＴｉＯ3などが挙げられる。
【００２９】本発明の高分子電解質は、種々の方法で調
製可能である。その調製方法は特に限定されないが、例
えば、本発明に用いられる式（１）で示されるホウ酸エ
ステル化合物またはニトリル基含有化合物は、多くの低
沸点有機溶剤に溶解するため、これとイオン性化合物を
低沸点溶剤に溶解して溶液を調製し、これを加熱により
キャスティングして低沸点溶剤を除去しつつ重合性有機
化合物を熱重合させることで、力学的強度を有する高分
子電解質薄膜を得ることができる。なお必要に応じて、
紫外線、可視光、電子線等の電磁波を照射することで重
合性有機化合物の重合による薄膜を得ることもできる。
また、例えば、式（１）で示されるホウ酸エステル化合
物またはニトリル基含有化合物の重合物と、イオン性化
合物および式（４）で示される有機高分子化合物を低沸
点溶剤に溶解して溶液に調整し、これを加熱によりキャ
スティングして低沸点溶剤を除去することで、もしくは
それぞれの重合物とイオン性化合物を良く混練し成形す
ることで、高分子電解質薄膜を得ることができる。有機
高分子化合物は本発明の効果を妨げなければ、他の有機
高分子化合物を混合して使用しても問題ない。他の有機
高分子化合物としては、例えばポリアクリロニトリル、
アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニ
トリル−メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸−
スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合
体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸共重合
体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル
共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリアルキ
レングリコール（メタ）アクリレート共重合体等が挙げ
られるが、特にこれらに限定されるものではない。
製可能である。その調製方法は特に限定されないが、例
えば、本発明に用いられる式（１）で示されるホウ酸エ
ステル化合物またはニトリル基含有化合物は、多くの低
沸点有機溶剤に溶解するため、これとイオン性化合物を
低沸点溶剤に溶解して溶液を調製し、これを加熱により
キャスティングして低沸点溶剤を除去しつつ重合性有機
化合物を熱重合させることで、力学的強度を有する高分
子電解質薄膜を得ることができる。なお必要に応じて、
紫外線、可視光、電子線等の電磁波を照射することで重
合性有機化合物の重合による薄膜を得ることもできる。
また、例えば、式（１）で示されるホウ酸エステル化合
物またはニトリル基含有化合物の重合物と、イオン性化
合物および式（４）で示される有機高分子化合物を低沸
点溶剤に溶解して溶液に調整し、これを加熱によりキャ
スティングして低沸点溶剤を除去することで、もしくは
それぞれの重合物とイオン性化合物を良く混練し成形す
ることで、高分子電解質薄膜を得ることができる。有機
高分子化合物は本発明の効果を妨げなければ、他の有機
高分子化合物を混合して使用しても問題ない。他の有機
高分子化合物としては、例えばポリアクリロニトリル、
アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニ
トリル−メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸−
スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合
体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸共重合
体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル
共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリアルキ
レングリコール（メタ）アクリレート共重合体等が挙げ
られるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３０】例えば、ホウ酸エステル化合物、ニトリル
基含有化合物、それらの重合物、重合性有機化合物等の
有機高分子化合物、イオン性化合物を低沸点溶剤に溶解
して溶液を調製し、さらに可塑剤となり得る有機溶剤を
添加して溶液を調製し、これを加熱によりキャスティン
グすることによって低沸点溶剤の除去および重合性有機
化合物の熱重合によって、高分子ゲル電解質薄膜を得る
ことができる。さらに本発明の式（１）で示される重合
性有機化合物と、さらにまたは式（３）で示されるホウ
酸エステル化合物またはニトリル基含有化合物を低沸点
溶剤に溶解して溶液を調製し、これを加熱によりキャス
ティングして低沸点溶剤を除去しつつ重合性有機化合物
を熱重合させることで得た高分子固体薄膜に、イオン性
化合物を溶解した有機溶剤を含浸させることで高分子ゲ
ル電解質薄膜を得ることもできる。なお必要に応じて、
紫外線、可視光、電子線等の電磁波を照射することで重
合性有機化合物の重合による薄膜を得ることもできる。
基含有化合物、それらの重合物、重合性有機化合物等の
有機高分子化合物、イオン性化合物を低沸点溶剤に溶解
して溶液を調製し、さらに可塑剤となり得る有機溶剤を
添加して溶液を調製し、これを加熱によりキャスティン
グすることによって低沸点溶剤の除去および重合性有機
化合物の熱重合によって、高分子ゲル電解質薄膜を得る
ことができる。さらに本発明の式（１）で示される重合
性有機化合物と、さらにまたは式（３）で示されるホウ
酸エステル化合物またはニトリル基含有化合物を低沸点
溶剤に溶解して溶液を調製し、これを加熱によりキャス
ティングして低沸点溶剤を除去しつつ重合性有機化合物
を熱重合させることで得た高分子固体薄膜に、イオン性
化合物を溶解した有機溶剤を含浸させることで高分子ゲ
ル電解質薄膜を得ることもできる。なお必要に応じて、
紫外線、可視光、電子線等の電磁波を照射することで重
合性有機化合物の重合による薄膜を得ることもできる。
【００３１】本発明の高分子電解質と、従来から知られ
ている正極材料、負極材料を組み合わせることで、イオ
ン伝導度、充放電サイクル特性、安全性に優れた二次電
池を得ることが可能である。
ている正極材料、負極材料を組み合わせることで、イオ
ン伝導度、充放電サイクル特性、安全性に優れた二次電
池を得ることが可能である。
【００３２】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。なお、以下文中においてＬｉＴＦＳＩはリチウムビ
ス（トリフルオロメタンスルホネート）イミドを示す。
また、比較例３を除く各実施例および各比較例におい
て、ホウ酸エステル化合物、ニトリル基含有化合物、式
（１）、式（３）または式（４）で示される化合物に含
まれるオキシエチレン単位８モルに対して、イオン性化
合物に含まれるアルカリ金属が１モルの比率となるよう
に調整した。
る。なお、以下文中においてＬｉＴＦＳＩはリチウムビ
ス（トリフルオロメタンスルホネート）イミドを示す。
また、比較例３を除く各実施例および各比較例におい
て、ホウ酸エステル化合物、ニトリル基含有化合物、式
（１）、式（３）または式（４）で示される化合物に含
まれるオキシエチレン単位８モルに対して、イオン性化
合物に含まれるアルカリ金属が１モルの比率となるよう
に調整した。
【００３３】製造例１−１ 出発物質として分子量５５０のメトキシポリエチレング
リコール５５０ｇ（１．０モル）に無水ホウ酸１１．６
ｇ（０．１６７モル）を加え、窒素ガス雰囲気下１１０
℃まで昇温した。１１０℃となったのちに系内を徐々に
減圧し、圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状
態を３時間保持し、反応の進行に伴って発生する水を除
去した。その後濾過することでホウ酸エステル化合物
（１−１）が得られた。
リコール５５０ｇ（１．０モル）に無水ホウ酸１１．６
ｇ（０．１６７モル）を加え、窒素ガス雰囲気下１１０
℃まで昇温した。１１０℃となったのちに系内を徐々に
減圧し、圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状
態を３時間保持し、反応の進行に伴って発生する水を除
去した。その後濾過することでホウ酸エステル化合物
（１−１）が得られた。
【００３４】製造例２−１ 出発物質として分子量７５０のグリセロール トリス
（ポリエチレングリコール）７５０ｇ（１．０モル）に
水酸化カリウム０．２３ｇを加え、窒素ガス雰囲気下５
０℃まで昇温した後にアクリロニトリル１６７．０ｇ
（３．１５モル）を２時間かけて滴下した。滴下が終わ
った後も５０℃にて２時間保持して反応を継続した。そ
の後１１０℃まで昇温したのちに系内を徐々に減圧し、
圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１時
間保持し、未反応のアクリロニトリルを除去した。その
後濾過することでニトリル基含有化合物（２−１）が得
られた。反応前後における水酸基価の変化から算出した
化合物（２−１）のシアノエチル基導入率は９３％であ
った。
（ポリエチレングリコール）７５０ｇ（１．０モル）に
水酸化カリウム０．２３ｇを加え、窒素ガス雰囲気下５
０℃まで昇温した後にアクリロニトリル１６７．０ｇ
（３．１５モル）を２時間かけて滴下した。滴下が終わ
った後も５０℃にて２時間保持して反応を継続した。そ
の後１１０℃まで昇温したのちに系内を徐々に減圧し、
圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１時
間保持し、未反応のアクリロニトリルを除去した。その
後濾過することでニトリル基含有化合物（２−１）が得
られた。反応前後における水酸基価の変化から算出した
化合物（２−１）のシアノエチル基導入率は９３％であ
った。
【００３５】製造例３−１ 出発物質として日本油脂（株）製ブレンマーＡＥ−４０
０（ポリエチレングリコール（４００）モノアクリレー
ト）９４４ｇ（２．０モル）および分子量５５０のメト
キシポリエチレングリコール５５０ｇ（１．０モル）に
無水ホウ酸３４．８ｇ（０．５モル）を加え、窒素ガス
雰囲気下７０℃まで昇温した。７０℃となったのちに系
内を徐々に減圧し、圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨ
ｇ）以下の状態を１５時間保持し、反応の進行に伴って
発生する水を除去した。その後濾過することでホウ酸エ
ステル化合物（３−１）が得られた。
０（ポリエチレングリコール（４００）モノアクリレー
ト）９４４ｇ（２．０モル）および分子量５５０のメト
キシポリエチレングリコール５５０ｇ（１．０モル）に
無水ホウ酸３４．８ｇ（０．５モル）を加え、窒素ガス
雰囲気下７０℃まで昇温した。７０℃となったのちに系
内を徐々に減圧し、圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨ
ｇ）以下の状態を１５時間保持し、反応の進行に伴って
発生する水を除去した。その後濾過することでホウ酸エ
ステル化合物（３−１）が得られた。
【００３６】製造例３−２ 出発物質として日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−３５
０（ポリエチレングリコール（３５０）モノメタクリレ
ート）１３０８ｇ（３．０モル）に無水ホウ酸３４．８
ｇ（０．５モル）を加え、窒素ガス雰囲気下７０℃まで
昇温した。７０℃となったのちに系内を徐々に減圧し、
圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１５
時間保持し、反応の進行に伴って発生する水を除去し
た。その後濾過することでホウ酸エステル化合物（３−
２）が得られた。
０（ポリエチレングリコール（３５０）モノメタクリレ
ート）１３０８ｇ（３．０モル）に無水ホウ酸３４．８
ｇ（０．５モル）を加え、窒素ガス雰囲気下７０℃まで
昇温した。７０℃となったのちに系内を徐々に減圧し、
圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１５
時間保持し、反応の進行に伴って発生する水を除去し
た。その後濾過することでホウ酸エステル化合物（３−
２）が得られた。
【００３７】製造例４−１ 出発物質として日本油脂（株）製ブレンマーＡＥ−４０
０（ポリエチレングリコール（４００）モノアクリレー
ト）４７２ｇ（１．０モル）に水酸化カリウム０．０９
ｇを加え、窒素ガス雰囲気下５０℃まで昇温した後にア
クリロニトリル５５．７ｇ（１．０５モル）を２時間か
けて滴下した。滴下が終わった後も５０℃にて２時間保
持して反応を継続した。その後７０℃まで昇温したのち
に系内を徐々に減圧し、圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍ
Ｈｇ）以下の状態を３時間保持し、未反応のアクリロニ
トリルを除去した。その後濾過することでニトリル基含
有化合物（４−１）が得られた。反応前後における水酸
基価の変化から算出した化合物（４−１）のシアノエチ
ル基導入率は９１％であった。
０（ポリエチレングリコール（４００）モノアクリレー
ト）４７２ｇ（１．０モル）に水酸化カリウム０．０９
ｇを加え、窒素ガス雰囲気下５０℃まで昇温した後にア
クリロニトリル５５．７ｇ（１．０５モル）を２時間か
けて滴下した。滴下が終わった後も５０℃にて２時間保
持して反応を継続した。その後７０℃まで昇温したのち
に系内を徐々に減圧し、圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍ
Ｈｇ）以下の状態を３時間保持し、未反応のアクリロニ
トリルを除去した。その後濾過することでニトリル基含
有化合物（４−１）が得られた。反応前後における水酸
基価の変化から算出した化合物（４−１）のシアノエチ
ル基導入率は９１％であった。
【００３８】製造例４−２ 出発物質として日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−３５
０（ポリエチレングリコール（３５０）モノメタクリレ
ート）４３６ｇ（１．０モル）に水酸化カリウム０．０
９ｇを加え、窒素ガス雰囲気下５０℃まで昇温した後に
アクリロニトリル５５．７ｇ（１．０５モル）を２時間
かけて滴下した。滴下が終わった後も５０℃にて２時間
保持して反応を継続した。その後７０℃まで昇温したの
ちに系内を徐々に減圧し、圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍ
ｍＨｇ）以下の状態を３時間保持し、未反応のアクリロ
ニトリルを除去した。その後濾過することでニトリル基
含有化合物（４−２）が得られた。反応前後における水
酸基価の変化から算出した化合物（４−２）のシアノエ
チル基導入率は９１％であった。
０（ポリエチレングリコール（３５０）モノメタクリレ
ート）４３６ｇ（１．０モル）に水酸化カリウム０．０
９ｇを加え、窒素ガス雰囲気下５０℃まで昇温した後に
アクリロニトリル５５．７ｇ（１．０５モル）を２時間
かけて滴下した。滴下が終わった後も５０℃にて２時間
保持して反応を継続した。その後７０℃まで昇温したの
ちに系内を徐々に減圧し、圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍ
ｍＨｇ）以下の状態を３時間保持し、未反応のアクリロ
ニトリルを除去した。その後濾過することでニトリル基
含有化合物（４−２）が得られた。反応前後における水
酸基価の変化から算出した化合物（４−２）のシアノエ
チル基導入率は９１％であった。
【００３９】実施例１ 製造例３−１で得られたホウ酸エステル化合物（３−
１）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．６
７ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロン（登録商
標）ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプ
レート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．
５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）
を得た。
１）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．６
７ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロン（登録商
標）ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプ
レート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．
５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）
を得た。
【００４０】実施例２ 製造例３−２で得られたホウ酸エステル化合物（３−
２）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．５
８ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に
流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合さ
せ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオ
ン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
２）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．５
８ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に
流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合さ
せ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオ
ン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４１】実施例３ 製造例４−１で得られたニトリル基含有化合物（４−
１）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．４
６ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に
流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合さ
せ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオ
ン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
１）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．４
６ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に
流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合さ
せ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオ
ン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４２】実施例４ 製造例４−２で得られたニトリル基含有化合物（４−
２）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．３
１ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に
流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合さ
せ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオ
ン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
２）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．３
１ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に
流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合さ
せ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオ
ン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４３】実施例５ 製造例１−１で得られたホウ酸エステル化合物（１−
１）２．００ｇに対して、製造例３−２で得られたホウ
酸エステル化合物（３−２）２．００ｇを混合し、支持
塩としてＬｉＴＦＳＩを２．８１ｇ添加し、均一に溶解
させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲
気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥する
ことで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物
（高分子電解質）を得た。
１）２．００ｇに対して、製造例３−２で得られたホウ
酸エステル化合物（３−２）２．００ｇを混合し、支持
塩としてＬｉＴＦＳＩを２．８１ｇ添加し、均一に溶解
させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲
気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥する
ことで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物
（高分子電解質）を得た。
【００４４】実施例６ 製造例１−１で得られたホウ酸エステル化合物（１−
１）２．００ｇに対して、製造例４−２で得られたニト
リル基含有化合物（４−２）２．００ｇを混合し、支持
塩としてＬｉＴＦＳＩを２．６７ｇ添加し、均一に溶解
させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲
気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥する
ことで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物
（高分子電解質）を得た。
１）２．００ｇに対して、製造例４−２で得られたニト
リル基含有化合物（４−２）２．００ｇを混合し、支持
塩としてＬｉＴＦＳＩを２．６７ｇ添加し、均一に溶解
させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲
気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥する
ことで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物
（高分子電解質）を得た。
【００４５】実施例７ 製造例２−１で得られたニトリル基含有化合物（２−
１）２．００ｇに対して、製造例３−２で得られたホウ
酸エステル化合物（３−２）２．００ｇを混合し、支持
塩としてＬｉＴＦＳＩを２．４７ｇ添加し、均一に溶解
させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲
気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥する
ことで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物
（高分子電解質）を得た。
１）２．００ｇに対して、製造例３−２で得られたホウ
酸エステル化合物（３−２）２．００ｇを混合し、支持
塩としてＬｉＴＦＳＩを２．４７ｇ添加し、均一に溶解
させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲
気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥する
ことで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物
（高分子電解質）を得た。
【００４６】実施例８ 製造例２−１で得られたニトリル基含有化合物（２−
１）２．００ｇに対して、製造例４−２で得られたニト
リル基含有化合物（４−２）２．００ｇを混合し、支持
塩としてＬｉＴＦＳＩを２．３４ｇ添加し、均一に溶解
させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲
気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥する
ことで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物
（高分子電解質）を得た。
１）２．００ｇに対して、製造例４−２で得られたニト
リル基含有化合物（４−２）２．００ｇを混合し、支持
塩としてＬｉＴＦＳＩを２．３４ｇ添加し、均一に溶解
させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲
気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥する
ことで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物
（高分子電解質）を得た。
【００４７】実施例９ 製造例３−２で得られたホウ酸エステル化合物（３−
２）３．２０ｇに対して、日本油脂（株）製ブレンマー
ＰＤＥ−６００（ポリエチレングリコール（５５０）ジ
メタクリレート）０．８０ｇを混合し、支持塩としてＬ
ｉＴＦＳＩを２．５６ｇ添加し、均一に溶解させた後、
テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホッ
トプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ
０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解
質）を得た。
２）３．２０ｇに対して、日本油脂（株）製ブレンマー
ＰＤＥ−６００（ポリエチレングリコール（５５０）ジ
メタクリレート）０．８０ｇを混合し、支持塩としてＬ
ｉＴＦＳＩを２．５６ｇ添加し、均一に溶解させた後、
テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホッ
トプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ
０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解
質）を得た。
【００４８】実施例１０ 製造例４−２で得られたニトリル基含有化合物（４−
２）３．２０ｇに対して、日本油脂（株）製ブレンマー
ＰＤＥ−６００（ポリエチレングリコール（５５０）ジ
メタクリレート）０．８０ｇを混合し、支持塩としてＬ
ｉＴＦＳＩを２．３５ｇ添加し、均一に溶解させた後、
テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホッ
トプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ
０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解
質）を得た。
２）３．２０ｇに対して、日本油脂（株）製ブレンマー
ＰＤＥ−６００（ポリエチレングリコール（５５０）ジ
メタクリレート）０．８０ｇを混合し、支持塩としてＬ
ｉＴＦＳＩを２．３５ｇ添加し、均一に溶解させた後、
テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホッ
トプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ
０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解
質）を得た。
【００４９】実施例１１ 製造例３−２で得られたホウ酸エステル化合物（３−
２）２．００ｇに対して、和光純薬工業（株）製ポリエ
チレンオキシド（４８０，０００）２．００ｇを混合
し、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．９２ｇ添加し、ア
セトニトリル１０．０ｇに加えて溶液として均一に溶解
させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲
気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥する
ことで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物
（高分子電解質）を得た。
２）２．００ｇに対して、和光純薬工業（株）製ポリエ
チレンオキシド（４８０，０００）２．００ｇを混合
し、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．９２ｇ添加し、ア
セトニトリル１０．０ｇに加えて溶液として均一に溶解
させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲
気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥する
ことで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物
（高分子電解質）を得た。
【００５０】実施例１２ 製造例４−２で得られたニトリル基含有化合物（４−
２）２．００ｇに対して、和光純薬工業（株）製ポリエ
チレンオキシド（４８０，０００）２．００ｇを混合
し、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．７９ｇ添加し、ア
セトニトリル１０．０ｇに加えて溶液として均一に溶解
させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲
気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥する
ことで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物
（高分子電解質）を得た。
２）２．００ｇに対して、和光純薬工業（株）製ポリエ
チレンオキシド（４８０，０００）２．００ｇを混合
し、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．７９ｇ添加し、ア
セトニトリル１０．０ｇに加えて溶液として均一に溶解
させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲
気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥する
ことで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物
（高分子電解質）を得た。
【００５１】実施例１３ 製造例１−１で得られたホウ酸エステル化合物（１−
１）１．６０ｇに対して、製造例３−２で得られたホウ
酸エステル化合物（３−２）１．６０ｇ、日本油脂
（株）製ブレンマーＰＭＥ−４０００（メトキシポリエ
チレングリコール（４０００）メタクリレート）０．８
０ｇを混合し、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．８８ｇ
添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し
込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、
真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝
導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
１）１．６０ｇに対して、製造例３−２で得られたホウ
酸エステル化合物（３−２）１．６０ｇ、日本油脂
（株）製ブレンマーＰＭＥ−４０００（メトキシポリエ
チレングリコール（４０００）メタクリレート）０．８
０ｇを混合し、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．８８ｇ
添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し
込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、
真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝
導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００５２】実施例１４ 製造例１−１で得られたホウ酸エステル化合物（１−
１）１．２０ｇに対して、製造例３−２で得られたホウ
酸エステル化合物（３−２）１．２０ｇ、日本油脂
（株）製ブレンマーＰＤＥ−６００（ポリエチレングリ
コール（５５０）ジメタクリレート）０．８０ｇ、和光
純薬工業（株）製ポリエチレンオキシド（４８０，００
０）０．８０ｇを混合し、アセトニトリル１２．０ｇに
加えて溶液として、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．８
３ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に
流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合さ
せ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオ
ン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
１）１．２０ｇに対して、製造例３−２で得られたホウ
酸エステル化合物（３−２）１．２０ｇ、日本油脂
（株）製ブレンマーＰＤＥ−６００（ポリエチレングリ
コール（５５０）ジメタクリレート）０．８０ｇ、和光
純薬工業（株）製ポリエチレンオキシド（４８０，００
０）０．８０ｇを混合し、アセトニトリル１２．０ｇに
加えて溶液として、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．８
３ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に
流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合さ
せ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオ
ン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００５３】実施例１５ 製造例３−２で得られたホウ酸エステル化合物（３−
２）２．４０ｇに対して、日本油脂（株）製ブレンマー
ＰＤＥ−６００（ポリエチレングリコール（５５０）ジ
メタクリレート）０．８０ｇ、和光純薬工業（株）製ポ
リエチレンオキシド（５００，０００）０．８０ｇを混
合し、アセトニトリル１２．０ｇに加えて溶液として、
支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．６９ｇ添加し、均一に
溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン
雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥
することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成
物（高分子電解質）を得た。
２）２．４０ｇに対して、日本油脂（株）製ブレンマー
ＰＤＥ−６００（ポリエチレングリコール（５５０）ジ
メタクリレート）０．８０ｇ、和光純薬工業（株）製ポ
リエチレンオキシド（５００，０００）０．８０ｇを混
合し、アセトニトリル１２．０ｇに加えて溶液として、
支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．６９ｇ添加し、均一に
溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン
雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥
することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成
物（高分子電解質）を得た。
【００５４】比較例１ 日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−３５０（ポリエチレ
ングリコール（３５０）モノメタクリレート）４．００
ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．６０ｇ添加し、
均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、ア
ルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空によ
り乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分
子組成物（高分子電解質）を得た。
ングリコール（３５０）モノメタクリレート）４．００
ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．６０ｇ添加し、
均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、ア
ルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空によ
り乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分
子組成物（高分子電解質）を得た。
【００５５】比較例２ 日本油脂（株）ポリエチレングリコール＃４０００（分
子量４０００）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳ
Ｉを３．２６ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロン
ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレー
トにより加熱し、真空により溶剤を揮発させることで厚
さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電
解質）を得た。
子量４０００）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳ
Ｉを３．２６ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロン
ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレー
トにより加熱し、真空により溶剤を揮発させることで厚
さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電
解質）を得た。
【００５６】比較例３ ポリ（アクリロニトリル／メタクリル酸＝９３／７重量
部）（分子量２００,０００、ランダム共重合体）４．
００ｇをジメチルホルムアミド１０．０ｇに溶解させ、
支持塩として過塩素酸リチウムを３．７３ｇ添加し、均
一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アル
ゴン雰囲気下、ホットプレートにて加熱し、真空により
溶剤を揮発させることで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導
性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
部）（分子量２００,０００、ランダム共重合体）４．
００ｇをジメチルホルムアミド１０．０ｇに溶解させ、
支持塩として過塩素酸リチウムを３．７３ｇ添加し、均
一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アル
ゴン雰囲気下、ホットプレートにて加熱し、真空により
溶剤を揮発させることで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導
性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００５７】比較例４ 日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−４００（メトキシ
ポリエチレングリコール（４００）メタクリレート）
４．００ｇに、支持塩として過塩素酸リチウムを０．９
８ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に
流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合さ
せ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオ
ン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
ポリエチレングリコール（４００）メタクリレート）
４．００ｇに、支持塩として過塩素酸リチウムを０．９
８ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に
流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合さ
せ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオ
ン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００５８】比較例５ 日本油脂（株）製ブレンマーＰＤＥ−４００（ポリエチ
レングリコール（３５０）ジメタクリレート）４．００
ｇに、支持塩として過塩素酸リチウムを０．８１ｇ添加
し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込
み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真
空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導
性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
レングリコール（３５０）ジメタクリレート）４．００
ｇに、支持塩として過塩素酸リチウムを０．８１ｇ添加
し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込
み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真
空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導
性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００５９】比較例６ ＬＩＰＡＳＴＥ ＥＤＥＣ（エチレンカーボネート／ジ
エチルカーボネート（１／１）混合溶液、指示塩：過塩
素酸リチウム、指示塩濃度：１モル／リットル）を電解
液とした。
エチルカーボネート（１／１）混合溶液、指示塩：過塩
素酸リチウム、指示塩濃度：１モル／リットル）を電解
液とした。
【００６０】比較例７ 日本油脂（株）製ブレンマーＰＤＥ−４００（ポリエチ
レングリコール（３５０）ジメタクリレート）１．００
ｇに、支持塩として過塩素酸リチウムを０．２０ｇ添加
し、ＬＩＰＡＳＴＥ ＥＤＥＣ（エチレンカーボネート
／ジエチルカーボネート（１／１）混合溶液、指示塩：
過塩素酸リチウム、指示塩濃度：１モル／リットル）４
ミリリットルを加えて均一に溶解させ、ベンゾインメチ
ルエーテル０．０３ｇ添加した後、テフロンボート中に
流し込み、アルゴン雰囲気下、高圧水銀灯により光重合
させることで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組
成物（高分子電解質）を得た。
レングリコール（３５０）ジメタクリレート）１．００
ｇに、支持塩として過塩素酸リチウムを０．２０ｇ添加
し、ＬＩＰＡＳＴＥ ＥＤＥＣ（エチレンカーボネート
／ジエチルカーボネート（１／１）混合溶液、指示塩：
過塩素酸リチウム、指示塩濃度：１モル／リットル）４
ミリリットルを加えて均一に溶解させ、ベンゾインメチ
ルエーテル０．０３ｇ添加した後、テフロンボート中に
流し込み、アルゴン雰囲気下、高圧水銀灯により光重合
させることで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組
成物（高分子電解質）を得た。
【００６１】実施例および比較例で得られた高分子電解
質のフィルム成形性、フィルム安定性およびイオン伝導
度の評価を下記の方法で行った。 （１）フィルム成形性 ○：何ら問題無くフィルムが得られる ×：硬化不良、もしくはフィルム形成不可能 （２）フィルム安定性 厚さ０.５ｍｍの高分子電解質フィルムを９００ｍｍ
2（３０ｍｍ×３０ｍｍ正方形）に打ち抜き、透明ガラ
ス板の間に挟み込み、アルゴン雰囲気下、５００ｇのお
もりにより荷重を加え、２５℃および１００℃において
３０日間静置した。３０日後の電解質フィルムの状態を
評価した。 ◎：試験開始時と比較してほとんど変化していない。 ○：フィルム形状を保っている。 △：フィルム形状が変形している、もしくはわずかに成
分の染み出しが見られる。 ×：フィルムが破壊されている、もしくは明らかに成分
の染み出しが見られる。 （３）イオン伝導度 高分子電解質をステンレス電極に挟み込み、アルゴン雰
囲気下、温度を変化させ、各温度における交流複素イン
ピーダンス測定を行い、得られた複素平面上のプロット
（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）のバルク抵抗成分の半
円の直径からイオン伝導度として求めた。
質のフィルム成形性、フィルム安定性およびイオン伝導
度の評価を下記の方法で行った。 （１）フィルム成形性 ○：何ら問題無くフィルムが得られる ×：硬化不良、もしくはフィルム形成不可能 （２）フィルム安定性 厚さ０.５ｍｍの高分子電解質フィルムを９００ｍｍ
2（３０ｍｍ×３０ｍｍ正方形）に打ち抜き、透明ガラ
ス板の間に挟み込み、アルゴン雰囲気下、５００ｇのお
もりにより荷重を加え、２５℃および１００℃において
３０日間静置した。３０日後の電解質フィルムの状態を
評価した。 ◎：試験開始時と比較してほとんど変化していない。 ○：フィルム形状を保っている。 △：フィルム形状が変形している、もしくはわずかに成
分の染み出しが見られる。 ×：フィルムが破壊されている、もしくは明らかに成分
の染み出しが見られる。 （３）イオン伝導度 高分子電解質をステンレス電極に挟み込み、アルゴン雰
囲気下、温度を変化させ、各温度における交流複素イン
ピーダンス測定を行い、得られた複素平面上のプロット
（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）のバルク抵抗成分の半
円の直径からイオン伝導度として求めた。
【００６２】電解質を用いた二次電池の充放電試験の評
価を次の方法で行った。 実施例１６ 正極活物質としてマンガン酸リチウム粉末７５重量部
と、バインダーポリマーとしてポリフッ化ビニリデン粉
末５重量部、導電材として炭素粉末２０重量部を良く混
練し、銅箔上にホットプレス法にて厚さ０．１０ｍｍ、
直径１０ｍｍの正極材料を得た。アルカリ金属イオン吸
蔵材として厚さ約０．０８ｍｍ、直径１０ｍｍの金属リ
チウム箔を負極材料とした。実施例１の高分子電解質を
直径１０ｍｍに打ち抜き、前述の正極材料および負極材
料にて挟み込み、さらにステンレス電極にて挟み込んで
二次電池系を得た。得られた二次電池について、５０℃
にて電流密度２００ｍＡ／ｍ2にて４．３５Ｖまで充電
した後、電流密度２２０ｍＡ／ｍ2にて３．５０Ｖまで
放電する充放電を３０サイクル繰り返し、各電池の１サ
イクル目、１５サイクル目、３０サイクル目、５０サイ
クル目の正極１ｋｇ当たりの放電容量を求めた。 実施例１７ 実施例４の高分子電解質を、直径１０ｍｍに打ち抜き、
前述の正極材料および負極材料にて挟み込み、さらにス
テンレス電極にて挟み込んで二次電池系を得た。実施例
１６と同様にして評価を行った。 比較例８ 比較例６の電解液を、厚さ０．５０ｍｍの多孔質ポリテ
トラフルオロエチレン製セパレータを挟み込んだ密閉型
セル内に充填し、前述の正極材料および負極材料にて挟
み込み、さらにステンレス電極にて挟み込んで二次電池
系を得た。実施例１６と同様にして評価を行った。
価を次の方法で行った。 実施例１６ 正極活物質としてマンガン酸リチウム粉末７５重量部
と、バインダーポリマーとしてポリフッ化ビニリデン粉
末５重量部、導電材として炭素粉末２０重量部を良く混
練し、銅箔上にホットプレス法にて厚さ０．１０ｍｍ、
直径１０ｍｍの正極材料を得た。アルカリ金属イオン吸
蔵材として厚さ約０．０８ｍｍ、直径１０ｍｍの金属リ
チウム箔を負極材料とした。実施例１の高分子電解質を
直径１０ｍｍに打ち抜き、前述の正極材料および負極材
料にて挟み込み、さらにステンレス電極にて挟み込んで
二次電池系を得た。得られた二次電池について、５０℃
にて電流密度２００ｍＡ／ｍ2にて４．３５Ｖまで充電
した後、電流密度２２０ｍＡ／ｍ2にて３．５０Ｖまで
放電する充放電を３０サイクル繰り返し、各電池の１サ
イクル目、１５サイクル目、３０サイクル目、５０サイ
クル目の正極１ｋｇ当たりの放電容量を求めた。 実施例１７ 実施例４の高分子電解質を、直径１０ｍｍに打ち抜き、
前述の正極材料および負極材料にて挟み込み、さらにス
テンレス電極にて挟み込んで二次電池系を得た。実施例
１６と同様にして評価を行った。 比較例８ 比較例６の電解液を、厚さ０．５０ｍｍの多孔質ポリテ
トラフルオロエチレン製セパレータを挟み込んだ密閉型
セル内に充填し、前述の正極材料および負極材料にて挟
み込み、さらにステンレス電極にて挟み込んで二次電池
系を得た。実施例１６と同様にして評価を行った。
【００６３】製造例で得られたホウ酸エステル化合物お
よびニトリル基含有化合物の組成を表１、実施例および
比較例の電解質組成およびイオン性化合物の種類を表
２、フィルム成形性、２５℃、５０℃および８０℃にお
けるイオン伝導度の評価結果を表３、２５℃および１０
０℃におけるフィルム安定性の評価結果を表４、充放電
試験の評価結果を表５に示す。
よびニトリル基含有化合物の組成を表１、実施例および
比較例の電解質組成およびイオン性化合物の種類を表
２、フィルム成形性、２５℃、５０℃および８０℃にお
けるイオン伝導度の評価結果を表３、２５℃および１０
０℃におけるフィルム安定性の評価結果を表４、充放電
試験の評価結果を表５に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】＊ＭＡＡはメタクリル酸もしくはメタクリ
ル酸残基、ＥＯはオキシエチレン基をそれぞれ示す。 ＊１：重合性基含有化合物を示す。 ＊２：ホウ酸エステル化合物／ニトリル基含有化合物／
重合性基含有化合物の重量比を示す。 ＊３：式（１）由来の化合物／式（４）で示される化合
物のそれぞれの数平均分子量を示す。 ＊４：ホウ酸エステル化合物／ニトリル基含有化合物／
（重合性基含有化合物／式（４）で示される化合物）の
重量比を示す。 ＊５：分子量２００,０００、９３／７重量部ランダム
状共重合物
ル酸残基、ＥＯはオキシエチレン基をそれぞれ示す。 ＊１：重合性基含有化合物を示す。 ＊２：ホウ酸エステル化合物／ニトリル基含有化合物／
重合性基含有化合物の重量比を示す。 ＊３：式（１）由来の化合物／式（４）で示される化合
物のそれぞれの数平均分子量を示す。 ＊４：ホウ酸エステル化合物／ニトリル基含有化合物／
（重合性基含有化合物／式（４）で示される化合物）の
重量比を示す。 ＊５：分子量２００,０００、９３／７重量部ランダム
状共重合物
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【００７０】比較例においてはフィルム成形性とイオン
伝導性の両方を満足するものは得られていないのに対
し、本発明の高分子電解質では、フィルム成形性および
フィルム安定性が良好であり、かつ高いイオン伝導度が
得られることが確かめられた。また本発明の高分子電解
質を用いた二次電池では、従来の電解液に比較して優れ
たサイクル特性を有することが確認された。
伝導性の両方を満足するものは得られていないのに対
し、本発明の高分子電解質では、フィルム成形性および
フィルム安定性が良好であり、かつ高いイオン伝導度が
得られることが確かめられた。また本発明の高分子電解
質を用いた二次電池では、従来の電解液に比較して優れ
たサイクル特性を有することが確認された。
【００７１】
【発明の効果】本発明の高分子電解質である二次電池用
電解質は、高いイオン伝導度が得られ、安全性に優れて
いるため電池等の電気化学デバイス用の材料として有用
であり、この電解質を用いた場合に、広い温度範囲に亘
って高いイオン伝導度を有し、サイクル特性および安全
性に優れた二次電池デバイスを得ることができる。
電解質は、高いイオン伝導度が得られ、安全性に優れて
いるため電池等の電気化学デバイス用の材料として有用
であり、この電解質を用いた場合に、広い温度範囲に亘
って高いイオン伝導度を有し、サイクル特性および安全
性に優れた二次電池デバイスを得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/24 Ｃ０８Ｋ 3/24 Ｃ０８Ｌ 71/08 Ｃ０８Ｌ 71/08
Claims (10)
- 【請求項１】 イオン性化合物および有機高分子化合物
からなる二次電池用電解質において、有機高分子化合物
が、式（１）で示される化合物の重合物、または式
（１）で示される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によ
りエステル化することによって得られるホウ酸エステル
化合物の重合物を含有することを特徴とする二次電池用
電解質。 Ｚ1−［（Ａ1Ｏ）l−Ｒ1］a （１） （Ｚ1は１〜４個の水酸基を持つ化合物の残基または水
酸基であり、Ａ1Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン
基の１種または２種以上の混合物であり、ｌ＝０〜１５
０、ａ＝１〜４であり、かつｌａ＝０〜３００であり、
Ｒ1は水素原子、シアノエチル基または式（２）で示さ
れる基である。） 【化１】 （Ｒ2およびＲ3は水素原子またはメチル基である。） - 【請求項２】 有機高分子化合物が、Ｒ1が水素原子で
ある式（１）で示される化合物をホウ酸または無水ホウ
酸によりエステル化することによって得られるホウ酸エ
ステル化合物の重合物を含有することを特徴とする請求
項１記載の二次電池用電解質。 - 【請求項３】 有機高分子化合物が、Ｒ1の少なくとも
１つがシアノエチル基である式（１）で示されるニトリ
ル基含有化合物の重合物を含有することを特徴とする請
求項１記載の二次電池用電解質。 - 【請求項４】 有機高分子化合物が、さらに式（３）で
示される化合物、または式（３）で示される化合物をホ
ウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによっ
て得られるホウ酸エステル化合物を含有することを特徴
とする請求項１、２または３記載の二次電池用電解質。 Ｚ2−［（Ａ2Ｏ）m−Ｒ4］b （３） （Ｚ2は１〜６個の水酸基を持つ化合物の残基、Ａ2Ｏは
炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以
上の混合物であり、Ｒ4はシアノエチル基、炭素数１〜
１２の炭化水素基、水素原子から選ばれる基であり、ｍ
＝０〜６００、ｂ＝１〜６であり、かつｍｂ＝０〜６０
０である。） - 【請求項５】 有機高分子化合物が、Ｒ4が水素原子で
ある式（３）で示される化合物をホウ酸または無水ホウ
酸によりエステル化することによって得られるホウ酸エ
ステル化合物を含有することを特徴とする請求項４記載
の二次電池用電解質。 - 【請求項６】 有機高分子化合物が、Ｒ4の少なくとも
１つがシアノエチル基である式（３）で示されるニトリ
ル基含有化合物を含有することを特徴とする請求項４記
載の二次電池用電解質。 - 【請求項７】 有機高分子化合物が、さらに式（４）で
示される有機高分子化合物を含有することを特徴とする
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の二次電池用
電解質。 Ｚ3−［（Ａ3Ｏ）n−Ｈ］c （４） （Ｚ3は１〜６個の水酸基を持つ化合物の残基、Ａ3Ｏは
炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以
上の混合物であり、ｎ＝１００〜１５０，０００、ｃ＝
１〜６であり、かつｎｃ＝１００〜１５０，０００であ
る。） - 【請求項８】 イオン性化合物がアルカリ金属塩または
アルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項１な
いし請求項７のいずれかに記載の二次電池用電解質。 - 【請求項９】 イオン性化合物がリチウム塩である請求
項８記載の二次電池用電解質。 - 【請求項１０】 請求項１ないし請求項９のいずれかに
記載の二次電池用電解質を用いることを特徴とする二次
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000354499A JP4951809B2 (ja) | 2000-11-21 | 2000-11-21 | 二次電池用電解質および二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000354499A JP4951809B2 (ja) | 2000-11-21 | 2000-11-21 | 二次電池用電解質および二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002158039A true JP2002158039A (ja) | 2002-05-31 |
| JP4951809B2 JP4951809B2 (ja) | 2012-06-13 |
Family
ID=18827072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000354499A Expired - Fee Related JP4951809B2 (ja) | 2000-11-21 | 2000-11-21 | 二次電池用電解質および二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4951809B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003031453A1 (fr) * | 2001-09-28 | 2003-04-17 | Nof Corporation | Procede de production de compose a base d'ester borique, compose pour dispositif electrochimique et batterie secondaire |
| EP1422781A1 (en) * | 2002-11-21 | 2004-05-26 | Hitachi, Ltd. | Boron-containing compound, ion-conductive polymer and polyelectrolyte for electrochemical devices |
| JP2005285416A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Hitachi Ltd | 高分子電解質二次電池用電極および高分子電解質二次電池 |
| JP2006261024A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Hitachi Ltd | ゲル電解質および二次電池 |
| WO2008044735A1 (fr) | 2006-10-12 | 2008-04-17 | Nof Corporation | Électrolyte polymère conducteur ionique et batterie secondaire l'utilisant |
| US8704002B2 (en) | 2003-06-23 | 2014-04-22 | Grünenthal GmbH | Process for the dehydration of substituted 4-dimethylamino-2-aryl-butan-2-ol compounds and process for the preparation of substituted dimethyl-(3-aryl-butyl)-amine compounds by heterogeneous catalysis |
| US8791300B2 (en) | 2005-11-02 | 2014-07-29 | Gruenenthal Gmbh | Process for preparing a substituted dimethyl-(3-arylbutyl)amine compound by homogeneous catalysis |
| US8877974B2 (en) | 2006-07-24 | 2014-11-04 | Grünenthal GmbH | Process for the preparation of (1R,2R)-3-(3-dimethylamino-1-ethyl-2-methylpropy1)-phenol |
| WO2019054677A3 (ko) * | 2017-09-12 | 2019-05-09 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| US11539073B2 (en) | 2017-09-12 | 2022-12-27 | Lg Energy Solution, Ltd. | Polymer electrolyte for secondary battery comprising lithium salt and polymer and lithium secondary battery including the same |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01169807A (ja) * | 1987-12-25 | 1989-07-05 | Ube Ind Ltd | 高分子固体電解質 |
| JPH02235956A (ja) * | 1989-03-09 | 1990-09-18 | Hitachi Maxell Ltd | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 |
| JPH06203874A (ja) * | 1992-12-28 | 1994-07-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | イオン伝導性高分子電解質 |
| JPH1095811A (ja) * | 1997-07-08 | 1998-04-14 | Sunstar Eng Inc | 高分子系イオン導電材料 |
| JP2000100246A (ja) * | 1998-09-22 | 2000-04-07 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 固体電解質及びその製造方法 |
-
2000
- 2000-11-21 JP JP2000354499A patent/JP4951809B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01169807A (ja) * | 1987-12-25 | 1989-07-05 | Ube Ind Ltd | 高分子固体電解質 |
| JPH02235956A (ja) * | 1989-03-09 | 1990-09-18 | Hitachi Maxell Ltd | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 |
| JPH06203874A (ja) * | 1992-12-28 | 1994-07-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | イオン伝導性高分子電解質 |
| JPH1095811A (ja) * | 1997-07-08 | 1998-04-14 | Sunstar Eng Inc | 高分子系イオン導電材料 |
| JP2000100246A (ja) * | 1998-09-22 | 2000-04-07 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 固体電解質及びその製造方法 |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003031453A1 (fr) * | 2001-09-28 | 2003-04-17 | Nof Corporation | Procede de production de compose a base d'ester borique, compose pour dispositif electrochimique et batterie secondaire |
| US6998465B2 (en) | 2001-09-28 | 2006-02-14 | Nof Corporation | Process for producing boric ester compound, electrolyte for electrochemical device, and secondary battery |
| EP1422781A1 (en) * | 2002-11-21 | 2004-05-26 | Hitachi, Ltd. | Boron-containing compound, ion-conductive polymer and polyelectrolyte for electrochemical devices |
| JP2004182982A (ja) * | 2002-11-21 | 2004-07-02 | Hitachi Ltd | 電気化学デバイス用含ホウ素化合物、イオン伝導性高分子及び高分子電解質 |
| JP4563668B2 (ja) * | 2002-11-21 | 2010-10-13 | 株式会社日立製作所 | 電気化学デバイス用含ホウ素化合物、イオン伝導性高分子及び高分子電解質 |
| US7230057B2 (en) | 2002-11-21 | 2007-06-12 | Hitachi, Ltd. | Boron-containing compound, ion-conductive polymer and polyelectrolyte for electrochemical devices |
| US8704002B2 (en) | 2003-06-23 | 2014-04-22 | Grünenthal GmbH | Process for the dehydration of substituted 4-dimethylamino-2-aryl-butan-2-ol compounds and process for the preparation of substituted dimethyl-(3-aryl-butyl)-amine compounds by heterogeneous catalysis |
| JP4492177B2 (ja) * | 2004-03-29 | 2010-06-30 | 日油株式会社 | 高分子電解質二次電池用電極および高分子電解質二次電池 |
| JP2005285416A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Hitachi Ltd | 高分子電解質二次電池用電極および高分子電解質二次電池 |
| JP2006261024A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Hitachi Ltd | ゲル電解質および二次電池 |
| US8791300B2 (en) | 2005-11-02 | 2014-07-29 | Gruenenthal Gmbh | Process for preparing a substituted dimethyl-(3-arylbutyl)amine compound by homogeneous catalysis |
| US8877974B2 (en) | 2006-07-24 | 2014-11-04 | Grünenthal GmbH | Process for the preparation of (1R,2R)-3-(3-dimethylamino-1-ethyl-2-methylpropy1)-phenol |
| US11739049B2 (en) | 2006-07-24 | 2023-08-29 | Grünenthal GmbH | Process for the preparation of (1R,2R)-3-(3-dimethylamino-1-ethyl-2-methyl-propyl)-phenol |
| WO2008044735A1 (fr) | 2006-10-12 | 2008-04-17 | Nof Corporation | Électrolyte polymère conducteur ionique et batterie secondaire l'utilisant |
| WO2019054677A3 (ko) * | 2017-09-12 | 2019-05-09 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| US11539073B2 (en) | 2017-09-12 | 2022-12-27 | Lg Energy Solution, Ltd. | Polymer electrolyte for secondary battery comprising lithium salt and polymer and lithium secondary battery including the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4951809B2 (ja) | 2012-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2426129C (en) | Gel-type polymer electrolyte and use thereof | |
| AU2001295953A1 (en) | Gel-type polymer electrolyte and use thereof | |
| WO2008044735A1 (fr) | Électrolyte polymère conducteur ionique et batterie secondaire l'utilisant | |
| EP1123948B1 (en) | Solid crosslinked-polymer electrolyte and use thereof | |
| US6998465B2 (en) | Process for producing boric ester compound, electrolyte for electrochemical device, and secondary battery | |
| JP4951809B2 (ja) | 二次電池用電解質および二次電池 | |
| KR100732875B1 (ko) | 2차 전지용 전해질 및 2차 전지 | |
| JP4055534B2 (ja) | ホウ酸エステル化合物の製造方法、電気化学デバイス用電解質および二次電池 | |
| EP1428850B1 (en) | Ion-conductive polymeric compound, polymeric electrolyte and electric device | |
| EP1422781A1 (en) | Boron-containing compound, ion-conductive polymer and polyelectrolyte for electrochemical devices | |
| KR100389713B1 (ko) | 고체중합체전해질,이를사용하는전지및고체상전기이중층축전기,및이들의제조방법 | |
| JP4470250B2 (ja) | 二次電池用電解質および二次電池 | |
| JP2002298644A (ja) | 高分子固体電解質 | |
| JP4783962B2 (ja) | 二次電池用電解質および二次電池 | |
| JP5017748B2 (ja) | 重合性化合物、電気化学デバイス用電解質および重合性化合物の製造方法 | |
| JP2008117763A (ja) | 高強度イオン伝導性高分子電解質及びそれを用いた二次電池 | |
| JP2002352857A (ja) | 二次電池電解質用ホウ酸エステル化合物、二次電池電解質および二次電池 | |
| JP2002348323A (ja) | 重合性ホウ酸エステル化合物、電気化学デバイス用電解質および重合性ホウ酸エステル化合物の製造方法 | |
| JP2006257172A (ja) | ポリエーテル系高分子固体電解質 | |
| JP2008117762A (ja) | イオン伝導性高分子電解質及びそれを用いた二次電池 | |
| JP4374820B2 (ja) | 電気化学デバイス用電解質および二次電池 | |
| JP2008277276A (ja) | イオン伝導性高分子電解質及びそれを用いた二次電池 | |
| WO1998048429A1 (fr) | Electrolyte polymere solide et son utilisation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071112 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100728 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110405 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110601 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120214 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120227 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150323 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |