JP5017748B2 - 重合性化合物、電気化学デバイス用電解質および重合性化合物の製造方法 - Google Patents
重合性化合物、電気化学デバイス用電解質および重合性化合物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素含有量の少ないオキシアルキレン基を有する重合性化合物、該重合性化合物の重合物を用いた電気化学デバイス用電解質、二次電池用電解質、二次電池および該重合性化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子製品の高性能化、小型化に対する要求が強く、そのエネルギー源である電池材料に対しても、小型化、軽量化でかつ高容量、高エネルギー密度が求められ、種々の研究開発が行われている。
近年そのような要求に応える目的から、従来の電解質溶液に代わる新しいイオン伝導体として、固体電解質が全固体一次電池、二次電池、コンデンサ等の電気化学デバイスへの応用が試みられている。従来の電解液を使用した電気化学デバイスでは、液漏れや溶質の染みだしの問題から安全性や信頼性に問題がある。このような電解液を用いた場合の欠点を克服するために、高分子化合物を電解質に使用したいわゆる高分子電解質が種々検討されている。高分子電解質は可堯性を有し、機械的衝撃にも追従し、さらに電極−電解質間でのイオン電子交換反応に際して生じる電極の体積変化にも追従し得る特徴を有している。
このような高分子電解質としては、米国特許第４３０３７４８号明細書ではポリアルキレンオキシドにアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を溶解した固体電解質が提案されているが、イオン伝導度が不十分で、さらに極材との接触抵抗が高いといった課題が残されている。このようにイオン伝導度が不十分であった場合には、充電および放電時の電流密度が充分に得られず、大電流を必要とする用途には適用できず、用途が限定されてしまう。
上記の固体電解質の欠点を克服するため、ポリ（メタ）アクリレートを主鎖として側鎖または／かつ架橋鎖としてポリアルキレングリコール鎖を導入した高分子にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を溶解した固体電解質が数多く提案されている。このような高分子の基質となるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、活性水素を有する（メタ）アクリレート誘導体を基質として、特公昭４３−９０７１号公報に示されているルイス酸触媒を用いたカチオン重合の製法にてアルキレンオキシドを開環重合させて得ることができるが、反応触媒に含まれる塩素分の除去が難しく、得られるポリアルキレングリコール誘導体中に残存することから、電解質として用いる際に、溶解している金属塩との反応や極材または集電体の腐食、または内部での火花発生や短絡が発生し、容量の保持や安全性および安定性その他特性の低下を引き起こしてしまう。また通常知られているアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属アルコラート等のアニオン重合触媒では、反応温度を通常は１００℃以上と高くする必要があることやアルカリ金属が重合性基である（メタ）アクリロイル基の重合を引き起こす可能性があることから、適用することができない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塩素含有量の少ないオキシアルキレン基を有する重合性化合物、高いイオン伝導度を示し、かつ安全性に優れた二次電池やコンデンサ等の電気化学デバイス用の材料として有用な重合物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、触媒として三フッ化ホウ素化合物を用いて、式（２）で示される重合性化合物にアルキレンオキシドを開環重合させた後に、式（２）で示される化合物とアルキレンオキシドの合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の酸化マグネシウム３０〜７０重量％および酸化アルミニウム１０〜４０重量％を含有する複合金属酸化物で処理することを特徴とする、塩素含有量が１００ｐｐｍ以下である式（１）で示される重合性化合物の製造方法。
ＸＯ（ＡＯ）ｎＨ （１）
（Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎ＝１〜１００である。）
ＸＯ（Ａ １ Ｏ）ｍＨ （２）
（Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、Ａ １ Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍ＝０〜９９である。）
さらに、本発明は、この重合性化合物を重合させる、電気化学デバイス用電解質の製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の式（１）で示される重合性化合物は、塩素含有量１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは２５ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。塩素含有量が１００ｐｐｍより多いと、電気特性が劣る。
塩素含有量は以下の方法で測定することができる。
例えば、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ２２４１ ５．３．３に準拠した塩素分析方法や、ＩＳＯ１０３０４−１に準拠したイオンクロマトグラムによる陰イオン分析法等が挙げられる。これらの分析方法を用いるにあたっては、予め有機物質を白金るつぼなどで燃焼させ、そのガスを捕集し、かつ燃焼残分を収集し、これを上記分析方法に充当する形でも分析することが可能である。
また、式（１）で示される重合性化合物のＣＰＲ値が３０以下のものが好ましく、１５以下のものがより好ましく、５以下のものがさらに好ましい。ＣＰＲ値が３０以下であると電気特性に優れる。
ＣＰＲ値はＪＩＳ Ｋ１５５７ ６．８に準じて測定することができる。
【０００６】
式（１）で示される重合性化合物は塩素含有量が少ないため電気特性に優れることから、特に電気化学デバイス用重合性化合物として好適に使用することができる。
式（１）で示される重合性化合物の重合物は塩素含有量が少ないため電気特性に優れることから、特に電気化学デバイス用電解質として好適に使用することができる。
式（１）で示される重合性化合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによって得られる重合性ホウ酸エステル化合物を製造して、さらに重合性ホウ酸エステル化合物を重合することにより電気化学デバイス用電解質として使用することができる。
電気化学デバイス用電解質としては、二次電池、電解コンデンサ等の電解質として使用することができ、イオン性化合物および有機高分子化合物からなる二次電池用電解質の有機高分子化合物として有用であり、特にリチウムイオン二次電池用電解質として有用である。さらに、その二次電池用電解質を用いた二次電池に使用することができる。
【０００７】
本発明で用いる式（１）で示される重合性化合物において、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。
式（１）においてＡＯで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられ、好ましくはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基である。またこれらの1種または２種以上の混合物でもよく、２種以上の時の重合形式はブロック状、ランダム状のいずれでもよい。
ｎは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００であり、イオン伝導度を得る目的から好ましくは５〜１００である。１００を超えると重合性基の導入量が少なく、マトリクスとしての機械的強度が得難くなる。
【０００８】
本発明に用いられる式（１）で示される重合性化合物は、三フッ化ホウ素化合物を触媒として使用し、原料である活性水素含有重合性化合物１モルにアルキレンオキシド１〜１００モルを開環重合させた後に、活性水素含有重合性化合物とアルキレンオキシドの合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の複合金属酸化物で処理することにより得ることができる。
また、式（１）で示される重合性化合物は、活性水素を２つ含有する化合物であるジオール化合物に、アクリル酸クロリドやメタクリル酸クロリドを脱塩酸反応することで、もしくはジオール化合物にアクリル酸やメタクリル酸をエステル化反応させることでも得ることができる。しかし、式（１）で示される片末端が重合性基で、かつもう一方が水酸基である構造の化合物の収率が低いため成形性が劣ることなどがあり、塩素やその他不純物の残存も多いことから好ましくない。
【０００９】
活性水素含有重合性化合物は、式（２）で示される化合物である。
ＸＯ（Ａ１Ｏ）mＨ （２）
（Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、Ａ１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍ＝０〜９９である。）
式（２）において、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。式（２）においてＡ１Ｏで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられ、好ましくはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基である。またこれらの１種または２種以上の混合物でもよく、２種以上の時の重合形式はブロック状、ランダム状のいずれでもよい。ｍは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０〜９９である。好ましくは０〜４９である。
【００１０】
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリブチレングリコールモノアクリレート、ポリブチレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。好ましくはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルである。
【００１１】
本発明の製造方法で用いる三フッ化ホウ素化合物としては、例えば三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体等の三フッ化ホウ素化合物等が挙げられる。好ましくは三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体である。三フッ化ホウ素化合物の添加量は、従来から知られているように、活性水素含有重合性化合物およびアルキレンオキシドの総重量に対して、０．０１〜１．００重量％の範囲で用いることが好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法で使用される複合金属酸化物としては、酸化マグネシウム３０〜７０重量％および酸化アルミニウム１０〜４０重量％を含有するものである。より好ましくは酸化マグネシウム５０〜７０重量％および酸化アルミニウム２５〜４０重量％含有するものである。この範囲にある複合金属酸化物を使用すると塩素分の低減に有効である。また、複合金属酸化物を焼成活性化したものも使用することができ、さらに塩素分の低減に効果的である。焼成活性化する場合、焼成活性化温度は２００〜１０００℃で２〜６時間処理することが一般的である。
【００１３】
複合金属酸化物の形状としては、特に制限はないが粉体状であるものが好ましい。
さらに、複合金属酸化物は、乾燥減量が１０重量％未満が好ましく、５重量％未満がより好ましい。乾燥減量が１０重量％以上であると、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムの相対的な含有量が低下する場合があり好ましくない。ここで言う乾燥減量とは、複合金属酸化物を１０５±２℃の恒温乾燥機にて３時間乾燥した後の減少重量を、乾燥前の複合金属酸化物に対する重量百分率で表したものである。
【００１４】
さらに、この複合金属酸化物には二酸化ケイ素が含まれていても良いが、その含有量は１０重量％未満が好ましく、５重量％未満がより好ましい。二酸化ケイ素の含有量が１０重量％以上であると、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムの相対的な含有量が低下し、さらに、効率的な反応触媒等の除去が困難となり好ましくない。前記複合金属酸化物は、市販品としては、例えば協和化学工業（株）製のキョーワード５００、キョーワード１０００、キョーワード２０００、富田製薬（株）製のトミックスＡＤ５００などが挙げられる。
【００１５】
複合金属酸化物の市販品としての代表組成は以下の通りである。キョーワード５００（酸化マグネシウム３８．２重量％、酸化アルミニウム１６．１重量％、二酸化ケイ素含有しない）、キョーワード１０００（酸化マグネシウム３５．２重量％、酸化アルミニウム１９．１重量％、二酸化ケイ素含有しない）、キョーワード２０００（酸化マグネシウム５９．２重量％、酸化アルミニウム３３．０重量％、二酸化ケイ素含有しない）、トミックスＡＤ５００（酸化マグネシウム３７．４重量％、酸化アルミニウム１７．２重量％、二酸化ケイ素含有しない）である。本発明では、複合金属酸化物を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムを含有する複合金属酸化物の使用量は、式（２）の重合性化合物とアルキレンオキシドの合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部である。０．１重量部より少ない場合には塩素分の低減が十分ではなく、１０重量部より多い場合には除去することが困難で、かつポリアルキレングリコール誘導体の収量が低下するため好ましくない。
【００１６】
複合金属酸化物を用いた処理方法は、開環重合を行って得られた重合性化合物、複合金属酸化物を任意の方法で混合または接触させることができるが、攪拌しながら接触させるのが好ましい。また、添加順序は特に限定されないが、通常は開環重合を行って得られた重合性化合物に複合金属酸化物を添加する。
処理温度は通常５０〜９０℃であり、好ましくは６０〜８０℃である。５０℃を下回ると塩素分の低減が十分でなく、９０℃より高いとポリアルキレングリコール誘導体の劣化もしくは重合性基の安定性に問題を生じる原因となることもある。処理時間は通常３０分〜６時間である。３０分より短いと塩素分の低減が十分ではない可能性があり、６時間より長くてもそれ以上の効果は見られないこともある。また、同時に減圧処理をすることもでき、さらに効果的である。
処理後、濾過、遠心分離などによって複合金属酸化物を除去することが好ましい。
また複合金属化合物による処理では、遷移金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属、これらの塩およびイオンの低減効果も併せて得ることができる。これらのうちアルカリ土類金属、アルカリ金属に由来する成分の存在は、電気デバイス用の材料として用いる場合に障害となり得るため、より低減することが望ましい。これらの存在量については、ＪＩＳ Ｋ１５５７ ６．８に従って算出される含有する塩基性物質の量を示すＣＰＲ値から計り知ることが可能である。
【００１７】
本発明の式（１）で示される重合性化合物を、ホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによって得られる重合性ホウ酸エステル化合物は電気特性が良好である。特に好適に電気化学デバイスに用いることができる。
さらに重合性ホウ酸エステル化合物を重合することにより電気化学デバイス用電解質として好適に使用することができる。
電気化学デバイス用電解質としては、二次電池、電解コンデンサ等の電解質として使用することができ、イオン性化合物および有機高分子化合物からなる二次電池用電解質の有機高分子化合物として有用であり、特にリチウムイオン二次電池用電解質として有用である。さらに、その二次電池用電解質を用いた二次電池に使用することができる。
【００１８】
式（１）で示される重合性化合物由来の重合性ホウ酸エステル化合物（以下、重合性ホウ酸エステル化合物と称する）は、好ましくは塩素含有量１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。塩素含有量が１００ｐｐｍ以下であると、電気特性に優れる。
また、重合性ホウ酸エステル化合物のＣＰＲ値が３０以下のものが好ましく、１５以下のものがより好ましく、５以下のものがさらに好ましい。ＣＰＲ値が３０以下であると電気特性に優れる。
本発明に用いられる重合性ホウ酸エステル化合物は、式（１）で示される重合性化合物にオルトホウ酸、メタホウ酸、ピロホウ酸などのホウ酸または無水ホウ酸を加え、５０〜９０℃にて空気通気下で真空による脱水反応することで得られる。例えば反応温度５０〜９０℃、０．１３３〜６．６７ｋＰａ（１〜５０ｍｍＨｇ）の真空下において、空気を適当量通気しつつ、撹拌しながら２〜３０時間脱水反応することで重合性ホウ酸エステル化合物が生成する。
反応温度は５０〜９０℃であり、好ましくは６０〜９０℃である。５０℃より低いと脱水によるエステル化反応の進行が困難であり、９０℃より高いと重合性基の保持が困難である。
エステル化反応は、０．１３３〜６．６７ｋＰａの減圧下で行うのが好ましく、０．１３３〜４．００ｋＰａで行うのがより好ましい。０．１３３ｋＰａより低いとエステル化反応に付帯して発生する水によって突沸する可能性があり、６．６７ｋＰａより高いと脱水によるエステル化反応の進行が困難である。
反応中に系内に通じる空気は、特に制限はないものの、好ましくは凝縮型エアードライヤー等によって乾燥させたものである。
反応時間は２〜３０時間であり、好ましくは２〜２０時間である。２時間より短いと発生する水の除去が困難であり、３０時間を超えると重合性基の保持が困難である。
【００１９】
式（１）で示される重合性化合物の水酸基１モルに対して、ホウ素原子１／３モルの比率において、ホウ酸トリエステルが生成する。
ホウ酸エステル化の割合は、水酸基とホウ素原子のモル比率によって任意に調整可能であるが、式（１）で示される重合性化合物の水酸基とホウ素原子のモル比率は、好ましくは６／１〜３／１の範囲である。
エステル化反応に際しては、エステル化反応に関わらない溶剤を適宜用いることができる。また重合性基の保護のために、従来知られているヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン、フェノチアジン等の重合禁止剤を２０〜１０００ｐｐｍの添加量で用いることができる。
【００２０】
本発明に用いられる式（１）で示される重合性化合物および重合性ホウ酸エステル化合物は、これに含まれる重合性基を重合させた形で使用する。重合は、加熱、紫外線、可視光、電子線などのエネルギーによってなされるが、適宜、公知の重合開始剤を使用しても良い。重合後の数平均分子量は５０，０００〜１０，０００，０００であるのが好ましく、５０，０００を下回ると得られるフィルムの自立性や可堯性の発現が得難くなることもあり得る。
【００２１】
式（１）で示される重合性化合物または重合性ホウ酸エステル化合物は、１種または２種以上を混合して使用することができる。配合によっては、混合して使用することにより機械的特性の向上や電気化学デバイス用材料として使用した際のイオン伝導度の向上が望まれる。
本発明に用いられる式（１）で示される重合性化合物の重合物または重合性ホウ酸エステル化合物の重合物は、電気化学デバイス用材料として使用する際に、イオン性化合物を除いた成分の中で、良好なイオン伝導度と機械的特性の両立の点から、５〜１００重量％の比率において用いるのが好ましく、１０〜９０重量％の比率において用いるのがより好ましい。
【００２２】
式（１）の重合性化合物の重合物を使用した電解質では、イオン伝導性を有するポリアルキレングリコール鎖が、ポリ（メタ）アクリル酸主鎖に対してグラフト鎖または架橋鎖として導入されるため、高いイオン伝導度と両立して、フィルム安定性が優れる。さらに式（１）で示される重合性化合物を２種以上使用することで、重合性基の導入量（架橋密度）、イオン伝導を担うポリアルキレングリコール鎖の種類および長さを任意に制御することができ、材料設計の点からも非常に有用である。
重合性ホウ酸エステル化合物の重合物を使用した電解質では、ホウ素によるカチオン輸率の向上によってイオン伝導度の向上と、それに伴う電気化学デバイス用電解質としての性能改善が達成できる。そして、ホウ酸エステル基がポリマーマトリクスと同一分子中に固定されているために、高いイオン伝導度と両立して、フィルム安定性が優れる。また、ホウ酸エステルが同一分子中にあるため、イオン性化合物以外の第三成分を添加することなく使用することもでき、電解質フィルムを得る際の工程の単純化が可能であり、非常に有用である。
さらに基質となる式（１）で示される重合性化合物を２種以上使用することで、重合性基の導入量、ホウ酸エステル基の導入量を任意に制御することができ、材料設計の点からも非常に有用である。
【００２３】
本発明の電気化学デバイス用電解質に用いられるイオン性化合物は、本発明に用いられる有機高分子化合物に対して任意の比率で混合することができる。本発明に用いられるイオン性化合物に含まれるアルカリ金属１モルに対して、本発明に用いられる有機高分子化合物に含まれるオキシアルキレン単位の総数２〜３０モルの比率となるように混合するのが好ましく、アルカリ金属１モルに対してオキシアルキレン単位の総数２〜２０モルの比率となるように混合するのが、有機高分子化合物のガラス転移温度低下によるイオン伝導度への寄与の点からより好ましく、アルカリ金属１モルに対してオキシアルキレン単位の総数２〜１５モルの比率となるように混合するのが、有機高分子化合物のガラス転移温度低下によるイオン伝導度への寄与およびキャリア数の増大によるイオン伝導度向上の点からさらに好ましい。
【００２４】
本発明の電気化学デバイス用電解質に用いられるイオン性化合物の種類は特に限定されるものではなく、コンデンサ用途においては、例えば（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（ＣＨ3ＣＨ2）4ＮＢＦ4等の４級アンモニウム塩、ＡｇＣｌＯ4等の遷移金属塩、（ＣＨ3）4ＰＢＦ4等の４級ホスホニウム塩、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＫＩ、ＫＳＣＮなどのアルカリ金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸およびその塩などが挙げられ、好ましくは出力電圧が高く得られ、解離定数が大きい点から、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、アルカリ金属塩である。
【００２５】
本発明の二次電池用電解質に用いられるイオン性化合物としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＫＩ、ＫＳＣＮなどのアルカリ金属塩が挙げられ、好ましくはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮなどのリチウム塩である。
さらに本発明の二次電池用電解質には、イオン伝導性または強誘電性の塩、ガラスの粉末などを添加することができる。このような塩またはガラスの粉末としては、例えばＳｎＯ2、ＢａＴｉＯ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ・３Ｂ2Ｏ3、ＬａＴｉＯ3などが挙げられる。
【００２６】
本発明の電気化学デバイス用電解質は、種々の方法で調製可能である。その調製方法は特に限定されないが、例えば、本発明に用いられる式（１）で示される重合性化合物または重合性ホウ酸エステル化合物は、多くの低沸点有機溶剤に溶解するため、これとイオン性化合物を低沸点溶剤に溶解して溶液を調製し、これを加熱によりキャスティングして低沸点溶剤を除去しつつ重合性有機化合物を熱重合させることで、力学的強度を有する高分子電解質薄膜を得ることができる。なお必要に応じて、紫外線、可視光、電子線等の電磁波を照射することで重合性化合物の重合による薄膜を得ることもできる。また、例えば、式（１）で示される重合性化合物または重合性ホウ酸エステル化合物の重合物とイオン性化合物を良く混練し成形することで、電気化学デバイス用電解質薄膜を得ることができる。
【００２７】
有機高分子化合物は本発明の効果を妨げなければ、他の有機高分子化合物を混合して使用しても問題ない。他の有機高分子化合物としては、例えばポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
本発明に用いられる式（１）で示される重合性化合物および重合性ホウ酸エステル化合物を予め混合し、イオン性化合物を溶解させて、かかる後に重合しても良い。式（１）で示される重合性化合物に他の重合性化合物を混合し、イオン性化合物を溶解させて、かかる後に重合させて使用しても良い。または本発明に用いられる式（１）で示される重合性化合物、重合性ホウ酸エステル化合物および他の重合性化合物を予め混合し、イオン性化合物を溶解させて、かかる後に重合しても良い。
【００２８】
他の重合性化合物としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等のアルキルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のアルキルメタクリレート、下記式（３）で示されるポリアルキレングリコールアクリレート、下記式（３）で示されるポリアルキレングリコールメタクリレート、アクリロニトリル、スチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
Ｙ［（Ａ2Ｏ）k−Ｒ］a （３）
（Ｙは１〜４個の水酸基を持つ化合物の残基または水酸基であり、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物であり、ｋ＝０〜１５０、ａ＝１〜４であり、かつｋ×ａ＝０〜３００であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シアノエチル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基であり、分子中に少なくとも一つはアクリロイル基またはメタクリロイル基を含む。）
式（３）で示される化合物において、Ｙは１〜４個の水酸基を持つ化合物の残基または水酸基である。
式（３）においてＡ2Ｏで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられ、好ましくはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基である。またこれらの１種または２種以上の混合物でもよく、２種以上の時の重合形式はブロック状、ランダム状のいずれでもよい。
Ｒは水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シアノエチル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。
式（３）で示される化合物は分子中に少なくとも一つはアクリロイル基またはメタクリロイル基をもつ。
【００２９】
また上記以外にも、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エーテル、鎖状エーテル等の有機溶剤、ポリアルキレングリコール誘導体、ポリアルキレングリコール誘導体のホウ酸エステル化物を混合使用しても良い。
ポリアルキレングリコール誘導体としては、下記式（４）で示される化合物であり、式（４）で示されるポリアルキレングリコール誘導体のホウ酸エステルとしては、下記式（４）で示される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによって得られる化合物である。
Ｚ［（Ａ3Ｏ）l−Ｈ］b （４）
（Ｚは１〜６個の水酸基を持つ化合物の残基、Ａ3Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物であり、ｌ＝０〜６００，ｂ＝１〜６であり、かつｌ×ｂ＝０〜６００である。）
【００３０】
本発明の高分子電解質と、従来から知られている正極材料、負極材料を組み合わせることで、イオン伝導度、充放電サイクル特性、安全性に優れた二次電池を得ることが可能である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
なお、以下文中においてＬｉＴＦＳＩはリチウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）イミドを示す。電解質組成物のイオン性化合物としてのＬｉＴＦＳＩの添加量は、各実施例とも電解質組成物中に含まれるアルキレンオキシドのエーテル酸素８モルに対して、Ｌｉイオン濃度が１モルの比率となっている。
【００３２】
実施例１
攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル容のオートクレーブに２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０ｇ（２．０モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０２８ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．６２１ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換した後エチレンオキシド３０８ｇ（７．０モル）を圧力１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ2）以下、温度５５℃以下の条件で３時間かけて圧入し、さらに１時間反応を継続した。次に空気を通じて未反応のエチレンオキシドを除去した。その後、協和化学工業（株）製キョーワード５００（酸化マグネシウム３８．２重量％、酸化アルミニウム１６．１重量％、二酸化ケイ素含有しない）を２２．７ｇ（活性水素含有重合性化合物とアルキレンオキシドの合計量１００重量部に対して４重量部）を加え、空気バブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件にて４時間処理した。次にキョーワード５００を濾別し、実施例１の重合性化合物（ポリエチレングリコール（ＥＯ４．５）モノメタクリレート）５１１ｇを得た。
実施例２
攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル容のオートクレーブに２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ（１．０モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０２３ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．４６８ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換した後エチレンオキシド３５２ｇ（８．０モル）を圧力１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ2）以下、温度５５℃以下の条件で４時間かけて圧入し、さらに１時間反応を継続した。次に空気を通じて未反応のエチレンオキシドを除去した。その後、協和化学工業（株）製キョーワード５００（酸化マグネシウム３８．２重量％、酸化アルミニウム１６．１重量％、二酸化ケイ素含有しない）を２３．４ｇ（活性水素含有重合性化合物とアルキレンオキシドの合計量１００重量部に対して５重量重量部）加え、空気バブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件にて４時間処理した。次にキョーワード５００を濾別し、実施例２の重合性化合物（ポリエチレングリコール（ＥＯ９）モノアクリレート）４２１ｇを得た。
【００３３】
実施例３
攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル容のオートクレーブに２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１４４ｇ（１．０モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０４３ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．８７ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換した後プロピレンオキシド７２５ｇ（１２．５モル）を圧力１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ2）以下、温度５５℃以下の条件で６時間かけて圧入し、さらに２時間反応を継続した。次に空気を通じて未反応のプロピレンオキシドを除去した。その後、協和化学工業（株）製キョーワード２０００（酸化マグネシウム５９．２重量％、酸化アルミニウム３３．０重量％、二酸化ケイ素含有しない）を４３．５ｇ（活性水素含有重合性化合物とアルキレンオキシドの合計量１００重量部に対して５重量部）加え、空気バブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件にて４時間処理した。次にキョーワード２０００を濾別し、実施例３の重合性化合物（ポリプロピレングリコール（ＰＯ１３．５）モノメタクリレート）７８２ｇを得た。
比較例１
攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル容のオートクレーブに２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０ｇ（２．０モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０２８ｇおよび四塩化錫３．４１ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換した後エチレンオキシド３０８ｇ（７．０モル）を圧力１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ2）以下、温度５５℃以下の条件で４時間かけて圧入し、さらに１時間反応を継続した。次に空気を通じて未反応のエチレンオキシドを除去した。次に５重量％水酸化ナトリウム水溶液３４．１ｇを投入して、空気バブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件にて４時間脱水処理した。その後に生成した中和塩を濾別し、比較例１の重合性化合物（ポリエチレングリコール（ＥＯ４．５）モノメタクリレート）５１１ｇを得た。
【００３４】
比較例２
攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル容のオートクレーブに２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ（１．０モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０２３ｇおよび四塩化錫２．８１ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換した後エチレンオキシド３５２ｇ（８．０モル）を圧力１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ2）以下、温度５５℃以下の条件で５時間かけて圧入し、さらに１時間反応を継続した。次に空気を通じて未反応のエチレンオキシドを除去した。次に５重量％水酸化ナトリウム水溶液２８．１ｇを投入して、空気バブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件にて４時間脱水処理した。その後に生成した中和塩を濾別し、比較例２の重合性化合物（ポリエチレングリコール（ＥＯ９）モノアクリレート）４２１ｇを得た。
【００３５】
実施例４
比較例２の重合性化合物１．００ｇと実施例２の重合性化合物９９．０ｇを混合して、混合物である実施例４の重合性化合物１００ｇを得た。
比較例３
比較例２の重合性化合物１０．０ｇと実施例２の重合性化合物９０．０ｇを混合して、混合物である比較例３の重合性化合物１００ｇを得た。
【００３６】
製造例１
実施例１の重合性化合物２８４ｇ（１．０モル）に無水ホウ酸１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、乾燥空気雰囲気下８０℃まで昇温した。８０℃となったのちに系内を徐々に減圧し、乾燥空気（乾燥空気は凝縮型エアードライヤーを通じて脱水した空気である。以下同様である。）通気下にて圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１２時間保持し、反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過することで重合性ホウ酸エステル化合物（１）を２７５ｇ得た。
製造例２
実施例２の重合性化合物４６８ｇ（１．０モル）に無水ホウ酸１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、乾燥空気雰囲気下８０℃まで昇温した。８０℃となったのちに系内を徐々に減圧し、乾燥空気通気下にて圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１２時間保持し、反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過することで重合性ホウ酸エステル化合物（２）を４６０ｇ得た。
【００３７】
製造例３
実施例３の重合性化合物８６９ｇ（１．０モル）に無水ホウ酸１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、乾燥空気雰囲気下８０℃まで昇温した。８０℃となったのちに系内を徐々に減圧し、乾燥空気通気下にて圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１２時間保持し、反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過することで重合性ホウ酸エステル化合物（３）を８６０ｇ得た。
製造例４
実施例４の重合性化合物４６８ｇ（１．０モル）に無水ホウ酸１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、乾燥空気雰囲気下８０℃まで昇温した。８０℃となったのちに系内を徐々に減圧し、乾燥空気通気下にて圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１２時間保持し、反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過することで重合性ホウ酸エステル化合物（４）を４６０ｇ得た。
【００３８】
製造例５
実施例１の重合性化合物１８９ｇ（０．６７モル）、実施例３の重合性化合物２９０ｇ（０．３３モル）に無水ホウ酸１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、乾燥空気雰囲気下８０℃まで昇温した。８０℃となったのちに系内を徐々に減圧し、乾燥空気通気下にて圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１２時間保持し、反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過することで重合性ホウ酸エステル化合物（５）を４７０ｇ得た。
比較製造例１
比較例１の重合性化合物２８４ｇ（１．０モル）に無水ホウ酸１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、乾燥空気雰囲気下８０℃まで昇温した。８０℃となったのちに系内を徐々に減圧し、乾燥空気通気下にて圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１２時間保持し、反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過することで重合性ホウ酸エステル化合物（比１）を２７５ｇ得た。
【００３９】
比較製造例２
比較例２の重合性化合物４６８ｇ（１．０モル）に無水ホウ酸１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、乾燥空気雰囲気下８０℃まで昇温した。８０℃となったのちに系内を徐々に減圧し、乾燥空気通気下にて圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１２時間保持し、反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過することで重合性ホウ酸エステル化合物（比２）を４６０ｇ得た。
比較製造例３
比較例３の重合性化合物４６８ｇ（１．０モル）に無水ホウ酸１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、乾燥空気雰囲気下８０℃まで昇温した。８０℃となったのちに系内を徐々に減圧し、乾燥空気通気下にて圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１２時間保持し、反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過することで重合性ホウ酸エステル化合物（比３）を４６０ｇ得た。
【００４０】
実施例、比較例、製造例および比較製造例の重合性化合物および重合性ホウ酸エステル化合物の塩素含有量を、イオンクロマトグラムを用いて算出した。イオンクロマトグラムによる塩素分の測定に際しては、重合性化合物または重合性ホウ酸エステル化合物をＪＩＳ Ｋ０１０２等に記載の方法に準拠して、Ｎ／２水酸化カリウムエタノール溶液の存在下にて灰化した上で測定し、ＪＩＳ Ｋ００２９に規定された塩化物イオン標準液によって作成した塩化物イオン濃度の検量線により塩素の含有量を算出した。
ＣＰＲ値はＪＩＳ Ｋ１５５７ ６．８に準拠して、重合性化合物または重合性ホウ酸エステル化合物をメタノールに溶解させ、Ｎ／１００塩酸を滴定液として電位差滴定を行い、滴定に要したＮ／１００塩酸の量から求めた。
【００４１】
実施例５
実施例１の重合性化合物４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．２７ｇ添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
実施例６
実施例２の重合性化合物４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．７６ｇ添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４２】
実施例７
実施例３の重合性化合物４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．２３ｇ添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
実施例８
実施例４の重合性化合物４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．７６ｇ添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４３】
実施例９
製造例１で得られた重合性ホウ酸エステル化合物（１）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．２９ｇ添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
実施例１０
製造例３で得られた重合性ホウ酸エステル化合物（３）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．２４ｇ添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４４】
実施例１１
製造例４で得られた重合性ホウ酸エステル化合物（４）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．７８ｇ添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
実施例１２
製造例５で得られた重合性ホウ酸エステル化合物（５）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．２８ｇ添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４５】
実施例１３
実施例２の重合性化合物２．００ｇ、製造例２で得られた重合性ホウ酸エステル化合物（１）２．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．７７ｇ添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
比較例４
比較例１の重合性化合物４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．２７ｇ添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４６】
比較例５
比較例２の重合性化合物４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．７６ｇ添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４７】
比較例６
比較例３の重合性化合物４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．７６ｇ添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
比較例７
比較製造例２で得られた重合性ホウ酸エステル化合物（比２）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．７８ｇ添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４８】
比較例８
比較製造例３で得られた重合性ホウ酸エステル化合物（比３）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．７８ｇ添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４９】
実施例５〜１３、比較例４〜８で得られた高分子電解質のフィルム成形性および安定性は、自立するフィルムが得られ、−５〜１２０℃の温度範囲にて柔軟性および形状を保ち、電気化学デバイス用電解質として使用するにあたって良好なものが得られた。
実施例５、７、９、比較例４、７で得られた高分子電解質のイオン伝導度の評価は次のようにおこなった。各高分子電解質フィルムをステンレス電極に挟み込み、アルゴン雰囲気下、温度を変化させ、各温度における交流複素インピーダンス測定を行い、得られた複素平面上のプロット（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）のバルク抵抗成分の半円の直径からイオン伝導度として求めた。
【００５０】
実施例１４
正極活物質としてマンガン酸リチウム粉末７５重量部と、バインダーポリマーとしてポリフッ化ビニリデン粉末５重量部、導電材として炭素粉末２０重量部を良く混練し、銅箔上にホットプレス法にて厚さ０．１０ｍｍ、直径１０ｍｍの正極材料を得た。アルカリ金属イオン吸蔵材として厚さ約０．０８ｍｍ、直径１０ｍｍの金属リチウム箔を負極材料とした。実施例５の高分子電解質を直径１０ｍｍに打ち抜き、前述の正極材料および負極材料にて挟み込み、さらにステンレス電極にて挟み込んで二次電池を得た。
得られた二次電池について、５０℃および８０℃において、電流密度２００ｍＡ／ｍ2の条件で４．１５Ｖまで充電した後、電流密度２２０ｍＡ／ｍ2の条件で３．５０Ｖまで放電する充放電を３００サイクル繰り返し、各電池の初期容量（１サイクル目）、１００サイクル目および３００サイクル目の正極１ｋｇ当たりの放電容量を、初期容量に対する百分率にて評価した。
◎：初期容量の７０％以上の放電容量を有する
○：初期容量の４０％以上７０％未満の放電容量を有する
△：初期容量の４０％未満の放電容量を有する
×：内部短絡発生あるいは極材の劣化、または伝導度が十分に得られない等の理由により評価不可
【００５１】
実施例１５
高分子電解質として実施例７の高分子電解質を使用した他は、実施例１４と同じ組成にて二次電池を組み、実施例１４と同様の条件にて充放電サイクル試験を行った。
実施例１６
高分子電解質として実施例８の高分子電解質を使用した他は、実施例１４と同じ組成にて二次電池を組み、実施例１４と同様の条件にて充放電サイクル試験を行った。
実施例１７
高分子電解質として実施例９の高分子電解質を使用した他は、実施例１４と同じ組成にて二次電池を組み、実施例１４と同様の条件にて充放電サイクル試験を行った。
実施例１８
高分子電解質として実施例１２の高分子電解質を使用した他は、実施例１４と同じ組成にて二次電池を組み、実施例１４と同様の条件にて充放電サイクル試験を行った。
実施例１９
高分子電解質として実施例１３の高分子電解質を使用した他は、実施例１４と同じ組成にて二次電池を組み、実施例１４と同様の条件にて充放電サイクル試験を行った。
【００５２】
比較例９
高分子電解質として比較例４の高分子電解質を使用した他は、実施例１４と同じ組成にて二次電池を組み、実施例１４と同様の条件にて充放電サイクル試験を行った。
比較例１０
高分子電解質として比較例６の高分子電解質を使用した他は、実施例１４と同じ組成にて二次電池を組み、実施例１４と同様の条件にて充放電サイクル試験を行った。
比較例１１
高分子電解質として比較例７の高分子電解質を使用した他は、実施例１４と同じ組成にて二次電池を組み、実施例１４と同様の条件にて充放電サイクル試験を行った。
【００５３】
実施例２０
厚さ０．５０ｍｍのアルミニウム板を極板とし、実施例６の高分子電解質を直径１０ｍｍの円形に打ち抜き、極板２枚の間に挟み込んだものを測定セルとした。この測定セルを温度８０℃のアルゴンガス雰囲気下にて、両極板より周波数０．１Ｈｚ、振幅１００ｍＶの交流を継続して与え、１０日後、３０日後の極板の高分子電解質との接触面を観察した。
○：接触面の表面状態が試験開始時と全く変化していない。
△：接触面の一部分に白化した部分が見られるものの、殆ど変化していない。
×：接触面のほぼ全面が明らかに腐食している。
【００５４】
実施例２１
高分子電解質として実施例１０の高分子電解質を使用した他は、実施例２０と同様に交流電圧印加状態でのアルミニウム腐食試験を行った。
実施例２２
高分子電解質として実施例１１の高分子電解質を使用した他は、実施例２０と同様に交流電圧印加状態でのアルミニウム腐食試験を行った。
【００５５】
比較例１２
高分子電解質として比較例５の高分子電解質を使用した他は、実施例２０と同様に交流電圧印加状態でのアルミニウム腐食試験を行った。
比較例１３
高分子電解質として比較例８の高分子電解質を使用した他は、実施例２０と同様に交流電圧印加状態でのアルミニウム腐食試験を行った。
【００５６】
各実施例、比較例で得られた重合性化合物、各製造例、比較製造例で得られた重合性ホウ酸エステル化合物の塩素分のイオンクロマトグラムによる分析値およびＣＰＲ値を表１に、実施例および比較例の電解質組成およびイオン性化合物の種類を表２、２５℃および８０℃におけるイオン伝導度の評価結果を表３、５０℃および８０℃における充放電試験の評価結果を表４、交流電圧印加状態でのアルミニウム腐食試験結果を表５に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表中の構造欄、Ｍはメタクリロイル基を、Ａはアクリロイル基を示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【００６３】
比較例の重合性化合物では塩素含有量、ＣＰＲ値とも高いのに対し、本発明の重合性化合物では塩素含有量が極めて少なく、ＣＰＲ値も低いことが確かめられた。また本発明の重合性化合物を重合して用いた電気化学デバイス用電解質では、イオン伝導度が高く、二次電池用電解質としても優れたサイクル特性を示し、金属製極板を腐食せず安定性の高いことが確かめられた。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の重合性化合物は塩素含有量が極めて少なく、ＣＰＲも低い。本発明の重合性化合物を重合して高分子電解質として用いた場合には高いイオン伝導度が得られ、高温条件での負荷においても金属製極板を腐食しないため電気化学デバイス用の材料として有用であり、この電解質を用いた場合に、広い温度範囲に亘って高いイオン伝導度を有し、サイクル特性および安全性および安定性に優れた電気化学デバイスを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素含有量の少ないオキシアルキレン基を有する重合性化合物、該重合性化合物の重合物を用いた電気化学デバイス用電解質、二次電池用電解質、二次電池および該重合性化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子製品の高性能化、小型化に対する要求が強く、そのエネルギー源である電池材料に対しても、小型化、軽量化でかつ高容量、高エネルギー密度が求められ、種々の研究開発が行われている。
近年そのような要求に応える目的から、従来の電解質溶液に代わる新しいイオン伝導体として、固体電解質が全固体一次電池、二次電池、コンデンサ等の電気化学デバイスへの応用が試みられている。従来の電解液を使用した電気化学デバイスでは、液漏れや溶質の染みだしの問題から安全性や信頼性に問題がある。このような電解液を用いた場合の欠点を克服するために、高分子化合物を電解質に使用したいわゆる高分子電解質が種々検討されている。高分子電解質は可堯性を有し、機械的衝撃にも追従し、さらに電極−電解質間でのイオン電子交換反応に際して生じる電極の体積変化にも追従し得る特徴を有している。
このような高分子電解質としては、米国特許第４３０３７４８号明細書ではポリアルキレンオキシドにアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を溶解した固体電解質が提案されているが、イオン伝導度が不十分で、さらに極材との接触抵抗が高いといった課題が残されている。このようにイオン伝導度が不十分であった場合には、充電および放電時の電流密度が充分に得られず、大電流を必要とする用途には適用できず、用途が限定されてしまう。
上記の固体電解質の欠点を克服するため、ポリ（メタ）アクリレートを主鎖として側鎖または／かつ架橋鎖としてポリアルキレングリコール鎖を導入した高分子にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を溶解した固体電解質が数多く提案されている。このような高分子の基質となるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、活性水素を有する（メタ）アクリレート誘導体を基質として、特公昭４３−９０７１号公報に示されているルイス酸触媒を用いたカチオン重合の製法にてアルキレンオキシドを開環重合させて得ることができるが、反応触媒に含まれる塩素分の除去が難しく、得られるポリアルキレングリコール誘導体中に残存することから、電解質として用いる際に、溶解している金属塩との反応や極材または集電体の腐食、または内部での火花発生や短絡が発生し、容量の保持や安全性および安定性その他特性の低下を引き起こしてしまう。また通常知られているアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属アルコラート等のアニオン重合触媒では、反応温度を通常は１００℃以上と高くする必要があることやアルカリ金属が重合性基である（メタ）アクリロイル基の重合を引き起こす可能性があることから、適用することができない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塩素含有量の少ないオキシアルキレン基を有する重合性化合物、高いイオン伝導度を示し、かつ安全性に優れた二次電池やコンデンサ等の電気化学デバイス用の材料として有用な重合物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、触媒として三フッ化ホウ素化合物を用いて、式（２）で示される重合性化合物にアルキレンオキシドを開環重合させた後に、式（２）で示される化合物とアルキレンオキシドの合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の酸化マグネシウム３０〜７０重量％および酸化アルミニウム１０〜４０重量％を含有する複合金属酸化物で処理することを特徴とする、塩素含有量が１００ｐｐｍ以下である式（１）で示される重合性化合物の製造方法。
ＸＯ（ＡＯ）ｎＨ （１）
（Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎ＝１〜１００である。）
ＸＯ（Ａ １ Ｏ）ｍＨ （２）
（Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、Ａ １ Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍ＝０〜９９である。）
さらに、本発明は、この重合性化合物を重合させる、電気化学デバイス用電解質の製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の式（１）で示される重合性化合物は、塩素含有量１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは２５ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。塩素含有量が１００ｐｐｍより多いと、電気特性が劣る。
塩素含有量は以下の方法で測定することができる。
例えば、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ２２４１ ５．３．３に準拠した塩素分析方法や、ＩＳＯ１０３０４−１に準拠したイオンクロマトグラムによる陰イオン分析法等が挙げられる。これらの分析方法を用いるにあたっては、予め有機物質を白金るつぼなどで燃焼させ、そのガスを捕集し、かつ燃焼残分を収集し、これを上記分析方法に充当する形でも分析することが可能である。
また、式（１）で示される重合性化合物のＣＰＲ値が３０以下のものが好ましく、１５以下のものがより好ましく、５以下のものがさらに好ましい。ＣＰＲ値が３０以下であると電気特性に優れる。
ＣＰＲ値はＪＩＳ Ｋ１５５７ ６．８に準じて測定することができる。
【０００６】
式（１）で示される重合性化合物は塩素含有量が少ないため電気特性に優れることから、特に電気化学デバイス用重合性化合物として好適に使用することができる。
式（１）で示される重合性化合物の重合物は塩素含有量が少ないため電気特性に優れることから、特に電気化学デバイス用電解質として好適に使用することができる。
式（１）で示される重合性化合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによって得られる重合性ホウ酸エステル化合物を製造して、さらに重合性ホウ酸エステル化合物を重合することにより電気化学デバイス用電解質として使用することができる。
電気化学デバイス用電解質としては、二次電池、電解コンデンサ等の電解質として使用することができ、イオン性化合物および有機高分子化合物からなる二次電池用電解質の有機高分子化合物として有用であり、特にリチウムイオン二次電池用電解質として有用である。さらに、その二次電池用電解質を用いた二次電池に使用することができる。
【０００７】
本発明で用いる式（１）で示される重合性化合物において、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。
式（１）においてＡＯで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられ、好ましくはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基である。またこれらの1種または２種以上の混合物でもよく、２種以上の時の重合形式はブロック状、ランダム状のいずれでもよい。
ｎは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００であり、イオン伝導度を得る目的から好ましくは５〜１００である。１００を超えると重合性基の導入量が少なく、マトリクスとしての機械的強度が得難くなる。
【０００８】
本発明に用いられる式（１）で示される重合性化合物は、三フッ化ホウ素化合物を触媒として使用し、原料である活性水素含有重合性化合物１モルにアルキレンオキシド１〜１００モルを開環重合させた後に、活性水素含有重合性化合物とアルキレンオキシドの合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の複合金属酸化物で処理することにより得ることができる。
また、式（１）で示される重合性化合物は、活性水素を２つ含有する化合物であるジオール化合物に、アクリル酸クロリドやメタクリル酸クロリドを脱塩酸反応することで、もしくはジオール化合物にアクリル酸やメタクリル酸をエステル化反応させることでも得ることができる。しかし、式（１）で示される片末端が重合性基で、かつもう一方が水酸基である構造の化合物の収率が低いため成形性が劣ることなどがあり、塩素やその他不純物の残存も多いことから好ましくない。
【０００９】
活性水素含有重合性化合物は、式（２）で示される化合物である。
ＸＯ（Ａ１Ｏ）mＨ （２）
（Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、Ａ１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍ＝０〜９９である。）
式（２）において、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。式（２）においてＡ１Ｏで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられ、好ましくはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基である。またこれらの１種または２種以上の混合物でもよく、２種以上の時の重合形式はブロック状、ランダム状のいずれでもよい。ｍは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０〜９９である。好ましくは０〜４９である。
【００１０】
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリブチレングリコールモノアクリレート、ポリブチレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。好ましくはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルである。
【００１１】
本発明の製造方法で用いる三フッ化ホウ素化合物としては、例えば三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体等の三フッ化ホウ素化合物等が挙げられる。好ましくは三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体である。三フッ化ホウ素化合物の添加量は、従来から知られているように、活性水素含有重合性化合物およびアルキレンオキシドの総重量に対して、０．０１〜１．００重量％の範囲で用いることが好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法で使用される複合金属酸化物としては、酸化マグネシウム３０〜７０重量％および酸化アルミニウム１０〜４０重量％を含有するものである。より好ましくは酸化マグネシウム５０〜７０重量％および酸化アルミニウム２５〜４０重量％含有するものである。この範囲にある複合金属酸化物を使用すると塩素分の低減に有効である。また、複合金属酸化物を焼成活性化したものも使用することができ、さらに塩素分の低減に効果的である。焼成活性化する場合、焼成活性化温度は２００〜１０００℃で２〜６時間処理することが一般的である。
【００１３】
複合金属酸化物の形状としては、特に制限はないが粉体状であるものが好ましい。
さらに、複合金属酸化物は、乾燥減量が１０重量％未満が好ましく、５重量％未満がより好ましい。乾燥減量が１０重量％以上であると、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムの相対的な含有量が低下する場合があり好ましくない。ここで言う乾燥減量とは、複合金属酸化物を１０５±２℃の恒温乾燥機にて３時間乾燥した後の減少重量を、乾燥前の複合金属酸化物に対する重量百分率で表したものである。
【００１４】
さらに、この複合金属酸化物には二酸化ケイ素が含まれていても良いが、その含有量は１０重量％未満が好ましく、５重量％未満がより好ましい。二酸化ケイ素の含有量が１０重量％以上であると、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムの相対的な含有量が低下し、さらに、効率的な反応触媒等の除去が困難となり好ましくない。前記複合金属酸化物は、市販品としては、例えば協和化学工業（株）製のキョーワード５００、キョーワード１０００、キョーワード２０００、富田製薬（株）製のトミックスＡＤ５００などが挙げられる。
【００１５】
複合金属酸化物の市販品としての代表組成は以下の通りである。キョーワード５００（酸化マグネシウム３８．２重量％、酸化アルミニウム１６．１重量％、二酸化ケイ素含有しない）、キョーワード１０００（酸化マグネシウム３５．２重量％、酸化アルミニウム１９．１重量％、二酸化ケイ素含有しない）、キョーワード２０００（酸化マグネシウム５９．２重量％、酸化アルミニウム３３．０重量％、二酸化ケイ素含有しない）、トミックスＡＤ５００（酸化マグネシウム３７．４重量％、酸化アルミニウム１７．２重量％、二酸化ケイ素含有しない）である。本発明では、複合金属酸化物を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムを含有する複合金属酸化物の使用量は、式（２）の重合性化合物とアルキレンオキシドの合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部である。０．１重量部より少ない場合には塩素分の低減が十分ではなく、１０重量部より多い場合には除去することが困難で、かつポリアルキレングリコール誘導体の収量が低下するため好ましくない。
【００１６】
複合金属酸化物を用いた処理方法は、開環重合を行って得られた重合性化合物、複合金属酸化物を任意の方法で混合または接触させることができるが、攪拌しながら接触させるのが好ましい。また、添加順序は特に限定されないが、通常は開環重合を行って得られた重合性化合物に複合金属酸化物を添加する。
処理温度は通常５０〜９０℃であり、好ましくは６０〜８０℃である。５０℃を下回ると塩素分の低減が十分でなく、９０℃より高いとポリアルキレングリコール誘導体の劣化もしくは重合性基の安定性に問題を生じる原因となることもある。処理時間は通常３０分〜６時間である。３０分より短いと塩素分の低減が十分ではない可能性があり、６時間より長くてもそれ以上の効果は見られないこともある。また、同時に減圧処理をすることもでき、さらに効果的である。
処理後、濾過、遠心分離などによって複合金属酸化物を除去することが好ましい。
また複合金属化合物による処理では、遷移金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属、これらの塩およびイオンの低減効果も併せて得ることができる。これらのうちアルカリ土類金属、アルカリ金属に由来する成分の存在は、電気デバイス用の材料として用いる場合に障害となり得るため、より低減することが望ましい。これらの存在量については、ＪＩＳ Ｋ１５５７ ６．８に従って算出される含有する塩基性物質の量を示すＣＰＲ値から計り知ることが可能である。
【００１７】
本発明の式（１）で示される重合性化合物を、ホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによって得られる重合性ホウ酸エステル化合物は電気特性が良好である。特に好適に電気化学デバイスに用いることができる。
さらに重合性ホウ酸エステル化合物を重合することにより電気化学デバイス用電解質として好適に使用することができる。
電気化学デバイス用電解質としては、二次電池、電解コンデンサ等の電解質として使用することができ、イオン性化合物および有機高分子化合物からなる二次電池用電解質の有機高分子化合物として有用であり、特にリチウムイオン二次電池用電解質として有用である。さらに、その二次電池用電解質を用いた二次電池に使用することができる。
【００１８】
式（１）で示される重合性化合物由来の重合性ホウ酸エステル化合物（以下、重合性ホウ酸エステル化合物と称する）は、好ましくは塩素含有量１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。塩素含有量が１００ｐｐｍ以下であると、電気特性に優れる。
また、重合性ホウ酸エステル化合物のＣＰＲ値が３０以下のものが好ましく、１５以下のものがより好ましく、５以下のものがさらに好ましい。ＣＰＲ値が３０以下であると電気特性に優れる。
本発明に用いられる重合性ホウ酸エステル化合物は、式（１）で示される重合性化合物にオルトホウ酸、メタホウ酸、ピロホウ酸などのホウ酸または無水ホウ酸を加え、５０〜９０℃にて空気通気下で真空による脱水反応することで得られる。例えば反応温度５０〜９０℃、０．１３３〜６．６７ｋＰａ（１〜５０ｍｍＨｇ）の真空下において、空気を適当量通気しつつ、撹拌しながら２〜３０時間脱水反応することで重合性ホウ酸エステル化合物が生成する。
反応温度は５０〜９０℃であり、好ましくは６０〜９０℃である。５０℃より低いと脱水によるエステル化反応の進行が困難であり、９０℃より高いと重合性基の保持が困難である。
エステル化反応は、０．１３３〜６．６７ｋＰａの減圧下で行うのが好ましく、０．１３３〜４．００ｋＰａで行うのがより好ましい。０．１３３ｋＰａより低いとエステル化反応に付帯して発生する水によって突沸する可能性があり、６．６７ｋＰａより高いと脱水によるエステル化反応の進行が困難である。
反応中に系内に通じる空気は、特に制限はないものの、好ましくは凝縮型エアードライヤー等によって乾燥させたものである。
反応時間は２〜３０時間であり、好ましくは２〜２０時間である。２時間より短いと発生する水の除去が困難であり、３０時間を超えると重合性基の保持が困難である。
【００１９】
式（１）で示される重合性化合物の水酸基１モルに対して、ホウ素原子１／３モルの比率において、ホウ酸トリエステルが生成する。
ホウ酸エステル化の割合は、水酸基とホウ素原子のモル比率によって任意に調整可能であるが、式（１）で示される重合性化合物の水酸基とホウ素原子のモル比率は、好ましくは６／１〜３／１の範囲である。
エステル化反応に際しては、エステル化反応に関わらない溶剤を適宜用いることができる。また重合性基の保護のために、従来知られているヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン、フェノチアジン等の重合禁止剤を２０〜１０００ｐｐｍの添加量で用いることができる。
【００２０】
本発明に用いられる式（１）で示される重合性化合物および重合性ホウ酸エステル化合物は、これに含まれる重合性基を重合させた形で使用する。重合は、加熱、紫外線、可視光、電子線などのエネルギーによってなされるが、適宜、公知の重合開始剤を使用しても良い。重合後の数平均分子量は５０，０００〜１０，０００，０００であるのが好ましく、５０，０００を下回ると得られるフィルムの自立性や可堯性の発現が得難くなることもあり得る。
【００２１】
式（１）で示される重合性化合物または重合性ホウ酸エステル化合物は、１種または２種以上を混合して使用することができる。配合によっては、混合して使用することにより機械的特性の向上や電気化学デバイス用材料として使用した際のイオン伝導度の向上が望まれる。
本発明に用いられる式（１）で示される重合性化合物の重合物または重合性ホウ酸エステル化合物の重合物は、電気化学デバイス用材料として使用する際に、イオン性化合物を除いた成分の中で、良好なイオン伝導度と機械的特性の両立の点から、５〜１００重量％の比率において用いるのが好ましく、１０〜９０重量％の比率において用いるのがより好ましい。
【００２２】
式（１）の重合性化合物の重合物を使用した電解質では、イオン伝導性を有するポリアルキレングリコール鎖が、ポリ（メタ）アクリル酸主鎖に対してグラフト鎖または架橋鎖として導入されるため、高いイオン伝導度と両立して、フィルム安定性が優れる。さらに式（１）で示される重合性化合物を２種以上使用することで、重合性基の導入量（架橋密度）、イオン伝導を担うポリアルキレングリコール鎖の種類および長さを任意に制御することができ、材料設計の点からも非常に有用である。
重合性ホウ酸エステル化合物の重合物を使用した電解質では、ホウ素によるカチオン輸率の向上によってイオン伝導度の向上と、それに伴う電気化学デバイス用電解質としての性能改善が達成できる。そして、ホウ酸エステル基がポリマーマトリクスと同一分子中に固定されているために、高いイオン伝導度と両立して、フィルム安定性が優れる。また、ホウ酸エステルが同一分子中にあるため、イオン性化合物以外の第三成分を添加することなく使用することもでき、電解質フィルムを得る際の工程の単純化が可能であり、非常に有用である。
さらに基質となる式（１）で示される重合性化合物を２種以上使用することで、重合性基の導入量、ホウ酸エステル基の導入量を任意に制御することができ、材料設計の点からも非常に有用である。
【００２３】
本発明の電気化学デバイス用電解質に用いられるイオン性化合物は、本発明に用いられる有機高分子化合物に対して任意の比率で混合することができる。本発明に用いられるイオン性化合物に含まれるアルカリ金属１モルに対して、本発明に用いられる有機高分子化合物に含まれるオキシアルキレン単位の総数２〜３０モルの比率となるように混合するのが好ましく、アルカリ金属１モルに対してオキシアルキレン単位の総数２〜２０モルの比率となるように混合するのが、有機高分子化合物のガラス転移温度低下によるイオン伝導度への寄与の点からより好ましく、アルカリ金属１モルに対してオキシアルキレン単位の総数２〜１５モルの比率となるように混合するのが、有機高分子化合物のガラス転移温度低下によるイオン伝導度への寄与およびキャリア数の増大によるイオン伝導度向上の点からさらに好ましい。
【００２４】
本発明の電気化学デバイス用電解質に用いられるイオン性化合物の種類は特に限定されるものではなく、コンデンサ用途においては、例えば（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（ＣＨ3ＣＨ2）4ＮＢＦ4等の４級アンモニウム塩、ＡｇＣｌＯ4等の遷移金属塩、（ＣＨ3）4ＰＢＦ4等の４級ホスホニウム塩、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＫＩ、ＫＳＣＮなどのアルカリ金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸およびその塩などが挙げられ、好ましくは出力電圧が高く得られ、解離定数が大きい点から、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、アルカリ金属塩である。
【００２５】
本発明の二次電池用電解質に用いられるイオン性化合物としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＫＩ、ＫＳＣＮなどのアルカリ金属塩が挙げられ、好ましくはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮなどのリチウム塩である。
さらに本発明の二次電池用電解質には、イオン伝導性または強誘電性の塩、ガラスの粉末などを添加することができる。このような塩またはガラスの粉末としては、例えばＳｎＯ2、ＢａＴｉＯ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ・３Ｂ2Ｏ3、ＬａＴｉＯ3などが挙げられる。
【００２６】
本発明の電気化学デバイス用電解質は、種々の方法で調製可能である。その調製方法は特に限定されないが、例えば、本発明に用いられる式（１）で示される重合性化合物または重合性ホウ酸エステル化合物は、多くの低沸点有機溶剤に溶解するため、これとイオン性化合物を低沸点溶剤に溶解して溶液を調製し、これを加熱によりキャスティングして低沸点溶剤を除去しつつ重合性有機化合物を熱重合させることで、力学的強度を有する高分子電解質薄膜を得ることができる。なお必要に応じて、紫外線、可視光、電子線等の電磁波を照射することで重合性化合物の重合による薄膜を得ることもできる。また、例えば、式（１）で示される重合性化合物または重合性ホウ酸エステル化合物の重合物とイオン性化合物を良く混練し成形することで、電気化学デバイス用電解質薄膜を得ることができる。
【００２７】
有機高分子化合物は本発明の効果を妨げなければ、他の有機高分子化合物を混合して使用しても問題ない。他の有機高分子化合物としては、例えばポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
本発明に用いられる式（１）で示される重合性化合物および重合性ホウ酸エステル化合物を予め混合し、イオン性化合物を溶解させて、かかる後に重合しても良い。式（１）で示される重合性化合物に他の重合性化合物を混合し、イオン性化合物を溶解させて、かかる後に重合させて使用しても良い。または本発明に用いられる式（１）で示される重合性化合物、重合性ホウ酸エステル化合物および他の重合性化合物を予め混合し、イオン性化合物を溶解させて、かかる後に重合しても良い。
【００２８】
他の重合性化合物としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等のアルキルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のアルキルメタクリレート、下記式（３）で示されるポリアルキレングリコールアクリレート、下記式（３）で示されるポリアルキレングリコールメタクリレート、アクリロニトリル、スチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
Ｙ［（Ａ2Ｏ）k−Ｒ］a （３）
（Ｙは１〜４個の水酸基を持つ化合物の残基または水酸基であり、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物であり、ｋ＝０〜１５０、ａ＝１〜４であり、かつｋ×ａ＝０〜３００であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シアノエチル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基であり、分子中に少なくとも一つはアクリロイル基またはメタクリロイル基を含む。）
式（３）で示される化合物において、Ｙは１〜４個の水酸基を持つ化合物の残基または水酸基である。
式（３）においてＡ2Ｏで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられ、好ましくはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基である。またこれらの１種または２種以上の混合物でもよく、２種以上の時の重合形式はブロック状、ランダム状のいずれでもよい。
Ｒは水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シアノエチル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。
式（３）で示される化合物は分子中に少なくとも一つはアクリロイル基またはメタクリロイル基をもつ。
【００２９】
また上記以外にも、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エーテル、鎖状エーテル等の有機溶剤、ポリアルキレングリコール誘導体、ポリアルキレングリコール誘導体のホウ酸エステル化物を混合使用しても良い。
ポリアルキレングリコール誘導体としては、下記式（４）で示される化合物であり、式（４）で示されるポリアルキレングリコール誘導体のホウ酸エステルとしては、下記式（４）で示される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによって得られる化合物である。
Ｚ［（Ａ3Ｏ）l−Ｈ］b （４）
（Ｚは１〜６個の水酸基を持つ化合物の残基、Ａ3Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物であり、ｌ＝０〜６００，ｂ＝１〜６であり、かつｌ×ｂ＝０〜６００である。）
【００３０】
本発明の高分子電解質と、従来から知られている正極材料、負極材料を組み合わせることで、イオン伝導度、充放電サイクル特性、安全性に優れた二次電池を得ることが可能である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
なお、以下文中においてＬｉＴＦＳＩはリチウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）イミドを示す。電解質組成物のイオン性化合物としてのＬｉＴＦＳＩの添加量は、各実施例とも電解質組成物中に含まれるアルキレンオキシドのエーテル酸素８モルに対して、Ｌｉイオン濃度が１モルの比率となっている。
【００３２】
実施例１
攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル容のオートクレーブに２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０ｇ（２．０モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０２８ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．６２１ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換した後エチレンオキシド３０８ｇ（７．０モル）を圧力１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ2）以下、温度５５℃以下の条件で３時間かけて圧入し、さらに１時間反応を継続した。次に空気を通じて未反応のエチレンオキシドを除去した。その後、協和化学工業（株）製キョーワード５００（酸化マグネシウム３８．２重量％、酸化アルミニウム１６．１重量％、二酸化ケイ素含有しない）を２２．７ｇ（活性水素含有重合性化合物とアルキレンオキシドの合計量１００重量部に対して４重量部）を加え、空気バブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件にて４時間処理した。次にキョーワード５００を濾別し、実施例１の重合性化合物（ポリエチレングリコール（ＥＯ４．５）モノメタクリレート）５１１ｇを得た。
実施例２
攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル容のオートクレーブに２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ（１．０モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０２３ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．４６８ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換した後エチレンオキシド３５２ｇ（８．０モル）を圧力１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ2）以下、温度５５℃以下の条件で４時間かけて圧入し、さらに１時間反応を継続した。次に空気を通じて未反応のエチレンオキシドを除去した。その後、協和化学工業（株）製キョーワード５００（酸化マグネシウム３８．２重量％、酸化アルミニウム１６．１重量％、二酸化ケイ素含有しない）を２３．４ｇ（活性水素含有重合性化合物とアルキレンオキシドの合計量１００重量部に対して５重量重量部）加え、空気バブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件にて４時間処理した。次にキョーワード５００を濾別し、実施例２の重合性化合物（ポリエチレングリコール（ＥＯ９）モノアクリレート）４２１ｇを得た。
【００３３】
実施例３
攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル容のオートクレーブに２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１４４ｇ（１．０モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０４３ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．８７ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換した後プロピレンオキシド７２５ｇ（１２．５モル）を圧力１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ2）以下、温度５５℃以下の条件で６時間かけて圧入し、さらに２時間反応を継続した。次に空気を通じて未反応のプロピレンオキシドを除去した。その後、協和化学工業（株）製キョーワード２０００（酸化マグネシウム５９．２重量％、酸化アルミニウム３３．０重量％、二酸化ケイ素含有しない）を４３．５ｇ（活性水素含有重合性化合物とアルキレンオキシドの合計量１００重量部に対して５重量部）加え、空気バブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件にて４時間処理した。次にキョーワード２０００を濾別し、実施例３の重合性化合物（ポリプロピレングリコール（ＰＯ１３．５）モノメタクリレート）７８２ｇを得た。
比較例１
攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル容のオートクレーブに２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０ｇ（２．０モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０２８ｇおよび四塩化錫３．４１ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換した後エチレンオキシド３０８ｇ（７．０モル）を圧力１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ2）以下、温度５５℃以下の条件で４時間かけて圧入し、さらに１時間反応を継続した。次に空気を通じて未反応のエチレンオキシドを除去した。次に５重量％水酸化ナトリウム水溶液３４．１ｇを投入して、空気バブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件にて４時間脱水処理した。その後に生成した中和塩を濾別し、比較例１の重合性化合物（ポリエチレングリコール（ＥＯ４．５）モノメタクリレート）５１１ｇを得た。
【００３４】
比較例２
攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル容のオートクレーブに２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ（１．０モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０２３ｇおよび四塩化錫２．８１ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換した後エチレンオキシド３５２ｇ（８．０モル）を圧力１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ2）以下、温度５５℃以下の条件で５時間かけて圧入し、さらに１時間反応を継続した。次に空気を通じて未反応のエチレンオキシドを除去した。次に５重量％水酸化ナトリウム水溶液２８．１ｇを投入して、空気バブリングしながら、５ｋＰａ、７０℃の条件にて４時間脱水処理した。その後に生成した中和塩を濾別し、比較例２の重合性化合物（ポリエチレングリコール（ＥＯ９）モノアクリレート）４２１ｇを得た。
【００３５】
実施例４
比較例２の重合性化合物１．００ｇと実施例２の重合性化合物９９．０ｇを混合して、混合物である実施例４の重合性化合物１００ｇを得た。
比較例３
比較例２の重合性化合物１０．０ｇと実施例２の重合性化合物９０．０ｇを混合して、混合物である比較例３の重合性化合物１００ｇを得た。
【００３６】
製造例１
実施例１の重合性化合物２８４ｇ（１．０モル）に無水ホウ酸１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、乾燥空気雰囲気下８０℃まで昇温した。８０℃となったのちに系内を徐々に減圧し、乾燥空気（乾燥空気は凝縮型エアードライヤーを通じて脱水した空気である。以下同様である。）通気下にて圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１２時間保持し、反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過することで重合性ホウ酸エステル化合物（１）を２７５ｇ得た。
製造例２
実施例２の重合性化合物４６８ｇ（１．０モル）に無水ホウ酸１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、乾燥空気雰囲気下８０℃まで昇温した。８０℃となったのちに系内を徐々に減圧し、乾燥空気通気下にて圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１２時間保持し、反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過することで重合性ホウ酸エステル化合物（２）を４６０ｇ得た。
【００３７】
製造例３
実施例３の重合性化合物８６９ｇ（１．０モル）に無水ホウ酸１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、乾燥空気雰囲気下８０℃まで昇温した。８０℃となったのちに系内を徐々に減圧し、乾燥空気通気下にて圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１２時間保持し、反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過することで重合性ホウ酸エステル化合物（３）を８６０ｇ得た。
製造例４
実施例４の重合性化合物４６８ｇ（１．０モル）に無水ホウ酸１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、乾燥空気雰囲気下８０℃まで昇温した。８０℃となったのちに系内を徐々に減圧し、乾燥空気通気下にて圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１２時間保持し、反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過することで重合性ホウ酸エステル化合物（４）を４６０ｇ得た。
【００３８】
製造例５
実施例１の重合性化合物１８９ｇ（０．６７モル）、実施例３の重合性化合物２９０ｇ（０．３３モル）に無水ホウ酸１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、乾燥空気雰囲気下８０℃まで昇温した。８０℃となったのちに系内を徐々に減圧し、乾燥空気通気下にて圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１２時間保持し、反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過することで重合性ホウ酸エステル化合物（５）を４７０ｇ得た。
比較製造例１
比較例１の重合性化合物２８４ｇ（１．０モル）に無水ホウ酸１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、乾燥空気雰囲気下８０℃まで昇温した。８０℃となったのちに系内を徐々に減圧し、乾燥空気通気下にて圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１２時間保持し、反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過することで重合性ホウ酸エステル化合物（比１）を２７５ｇ得た。
【００３９】
比較製造例２
比較例２の重合性化合物４６８ｇ（１．０モル）に無水ホウ酸１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、乾燥空気雰囲気下８０℃まで昇温した。８０℃となったのちに系内を徐々に減圧し、乾燥空気通気下にて圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１２時間保持し、反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過することで重合性ホウ酸エステル化合物（比２）を４６０ｇ得た。
比較製造例３
比較例３の重合性化合物４６８ｇ（１．０モル）に無水ホウ酸１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、乾燥空気雰囲気下８０℃まで昇温した。８０℃となったのちに系内を徐々に減圧し、乾燥空気通気下にて圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１２時間保持し、反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過することで重合性ホウ酸エステル化合物（比３）を４６０ｇ得た。
【００４０】
実施例、比較例、製造例および比較製造例の重合性化合物および重合性ホウ酸エステル化合物の塩素含有量を、イオンクロマトグラムを用いて算出した。イオンクロマトグラムによる塩素分の測定に際しては、重合性化合物または重合性ホウ酸エステル化合物をＪＩＳ Ｋ０１０２等に記載の方法に準拠して、Ｎ／２水酸化カリウムエタノール溶液の存在下にて灰化した上で測定し、ＪＩＳ Ｋ００２９に規定された塩化物イオン標準液によって作成した塩化物イオン濃度の検量線により塩素の含有量を算出した。
ＣＰＲ値はＪＩＳ Ｋ１５５７ ６．８に準拠して、重合性化合物または重合性ホウ酸エステル化合物をメタノールに溶解させ、Ｎ／１００塩酸を滴定液として電位差滴定を行い、滴定に要したＮ／１００塩酸の量から求めた。
【００４１】
実施例５
実施例１の重合性化合物４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．２７ｇ添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
実施例６
実施例２の重合性化合物４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．７６ｇ添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４２】
実施例７
実施例３の重合性化合物４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．２３ｇ添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
実施例８
実施例４の重合性化合物４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．７６ｇ添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４３】
実施例９
製造例１で得られた重合性ホウ酸エステル化合物（１）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．２９ｇ添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
実施例１０
製造例３で得られた重合性ホウ酸エステル化合物（３）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．２４ｇ添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４４】
実施例１１
製造例４で得られた重合性ホウ酸エステル化合物（４）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．７８ｇ添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
実施例１２
製造例５で得られた重合性ホウ酸エステル化合物（５）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．２８ｇ添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４５】
実施例１３
実施例２の重合性化合物２．００ｇ、製造例２で得られた重合性ホウ酸エステル化合物（１）２．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．７７ｇ添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
比較例４
比較例１の重合性化合物４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．２７ｇ添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４６】
比較例５
比較例２の重合性化合物４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．７６ｇ添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４７】
比較例６
比較例３の重合性化合物４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．７６ｇ添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
比較例７
比較製造例２で得られた重合性ホウ酸エステル化合物（比２）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．７８ｇ添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４８】
比較例８
比較製造例３で得られた重合性ホウ酸エステル化合物（比３）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．７８ｇ添加し、均一に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４９】
実施例５〜１３、比較例４〜８で得られた高分子電解質のフィルム成形性および安定性は、自立するフィルムが得られ、−５〜１２０℃の温度範囲にて柔軟性および形状を保ち、電気化学デバイス用電解質として使用するにあたって良好なものが得られた。
実施例５、７、９、比較例４、７で得られた高分子電解質のイオン伝導度の評価は次のようにおこなった。各高分子電解質フィルムをステンレス電極に挟み込み、アルゴン雰囲気下、温度を変化させ、各温度における交流複素インピーダンス測定を行い、得られた複素平面上のプロット（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）のバルク抵抗成分の半円の直径からイオン伝導度として求めた。
【００５０】
実施例１４
正極活物質としてマンガン酸リチウム粉末７５重量部と、バインダーポリマーとしてポリフッ化ビニリデン粉末５重量部、導電材として炭素粉末２０重量部を良く混練し、銅箔上にホットプレス法にて厚さ０．１０ｍｍ、直径１０ｍｍの正極材料を得た。アルカリ金属イオン吸蔵材として厚さ約０．０８ｍｍ、直径１０ｍｍの金属リチウム箔を負極材料とした。実施例５の高分子電解質を直径１０ｍｍに打ち抜き、前述の正極材料および負極材料にて挟み込み、さらにステンレス電極にて挟み込んで二次電池を得た。
得られた二次電池について、５０℃および８０℃において、電流密度２００ｍＡ／ｍ2の条件で４．１５Ｖまで充電した後、電流密度２２０ｍＡ／ｍ2の条件で３．５０Ｖまで放電する充放電を３００サイクル繰り返し、各電池の初期容量（１サイクル目）、１００サイクル目および３００サイクル目の正極１ｋｇ当たりの放電容量を、初期容量に対する百分率にて評価した。
◎：初期容量の７０％以上の放電容量を有する
○：初期容量の４０％以上７０％未満の放電容量を有する
△：初期容量の４０％未満の放電容量を有する
×：内部短絡発生あるいは極材の劣化、または伝導度が十分に得られない等の理由により評価不可
【００５１】
実施例１５
高分子電解質として実施例７の高分子電解質を使用した他は、実施例１４と同じ組成にて二次電池を組み、実施例１４と同様の条件にて充放電サイクル試験を行った。
実施例１６
高分子電解質として実施例８の高分子電解質を使用した他は、実施例１４と同じ組成にて二次電池を組み、実施例１４と同様の条件にて充放電サイクル試験を行った。
実施例１７
高分子電解質として実施例９の高分子電解質を使用した他は、実施例１４と同じ組成にて二次電池を組み、実施例１４と同様の条件にて充放電サイクル試験を行った。
実施例１８
高分子電解質として実施例１２の高分子電解質を使用した他は、実施例１４と同じ組成にて二次電池を組み、実施例１４と同様の条件にて充放電サイクル試験を行った。
実施例１９
高分子電解質として実施例１３の高分子電解質を使用した他は、実施例１４と同じ組成にて二次電池を組み、実施例１４と同様の条件にて充放電サイクル試験を行った。
【００５２】
比較例９
高分子電解質として比較例４の高分子電解質を使用した他は、実施例１４と同じ組成にて二次電池を組み、実施例１４と同様の条件にて充放電サイクル試験を行った。
比較例１０
高分子電解質として比較例６の高分子電解質を使用した他は、実施例１４と同じ組成にて二次電池を組み、実施例１４と同様の条件にて充放電サイクル試験を行った。
比較例１１
高分子電解質として比較例７の高分子電解質を使用した他は、実施例１４と同じ組成にて二次電池を組み、実施例１４と同様の条件にて充放電サイクル試験を行った。
【００５３】
実施例２０
厚さ０．５０ｍｍのアルミニウム板を極板とし、実施例６の高分子電解質を直径１０ｍｍの円形に打ち抜き、極板２枚の間に挟み込んだものを測定セルとした。この測定セルを温度８０℃のアルゴンガス雰囲気下にて、両極板より周波数０．１Ｈｚ、振幅１００ｍＶの交流を継続して与え、１０日後、３０日後の極板の高分子電解質との接触面を観察した。
○：接触面の表面状態が試験開始時と全く変化していない。
△：接触面の一部分に白化した部分が見られるものの、殆ど変化していない。
×：接触面のほぼ全面が明らかに腐食している。
【００５４】
実施例２１
高分子電解質として実施例１０の高分子電解質を使用した他は、実施例２０と同様に交流電圧印加状態でのアルミニウム腐食試験を行った。
実施例２２
高分子電解質として実施例１１の高分子電解質を使用した他は、実施例２０と同様に交流電圧印加状態でのアルミニウム腐食試験を行った。
【００５５】
比較例１２
高分子電解質として比較例５の高分子電解質を使用した他は、実施例２０と同様に交流電圧印加状態でのアルミニウム腐食試験を行った。
比較例１３
高分子電解質として比較例８の高分子電解質を使用した他は、実施例２０と同様に交流電圧印加状態でのアルミニウム腐食試験を行った。
【００５６】
各実施例、比較例で得られた重合性化合物、各製造例、比較製造例で得られた重合性ホウ酸エステル化合物の塩素分のイオンクロマトグラムによる分析値およびＣＰＲ値を表１に、実施例および比較例の電解質組成およびイオン性化合物の種類を表２、２５℃および８０℃におけるイオン伝導度の評価結果を表３、５０℃および８０℃における充放電試験の評価結果を表４、交流電圧印加状態でのアルミニウム腐食試験結果を表５に示す。
【００５７】
【表１】
表中の構造欄、Ｍはメタクリロイル基を、Ａはアクリロイル基を示す。
【００５９】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
比較例の重合性化合物では塩素含有量、ＣＰＲ値とも高いのに対し、本発明の重合性化合物では塩素含有量が極めて少なく、ＣＰＲ値も低いことが確かめられた。また本発明の重合性化合物を重合して用いた電気化学デバイス用電解質では、イオン伝導度が高く、二次電池用電解質としても優れたサイクル特性を示し、金属製極板を腐食せず安定性の高いことが確かめられた。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の重合性化合物は塩素含有量が極めて少なく、ＣＰＲも低い。本発明の重合性化合物を重合して高分子電解質として用いた場合には高いイオン伝導度が得られ、高温条件での負荷においても金属製極板を腐食しないため電気化学デバイス用の材料として有用であり、この電解質を用いた場合に、広い温度範囲に亘って高いイオン伝導度を有し、サイクル特性および安全性および安定性に優れた電気化学デバイスを得ることができる。
Claims (3)
- 触媒として三フッ化ホウ素化合物を用いて、式（２）で示される重合性化合物にアルキレンオキシドを開環重合させた後に、式（２）で示される重合性化合物とアルキレンオキシドの合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の酸化マグネシウム３０〜７０重量％および酸化アルミニウム１０〜４０重量％を含有する複合金属酸化物で処理することを特徴とする、塩素含有量が１００ｐｐｍ以下である式（１）で示される重合性化合物の製造方法。
ＸＯ（ＡＯ）ｎＨ （１）
（Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎ＝１〜１００である。）
ＸＯ（Ａ １ Ｏ）ｍＨ （２）
（Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、Ａ １ Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍ＝０〜９９である。） - 触媒として三フッ化ホウ素化合物を用いて、式（２）で示される重合性化合物にアルキレンオキシドを開環重合させた後に、式（２）で示される重合性化合物とアルキレンオキシドの合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の酸化マグネシウム３０〜７０重量％および酸化アルミニウム１０〜４０重量％を含有する複合金属酸化物で処理することで塩素含有量が１００ｐｐｍ以下である式（１）で示される重合性化合物を得、この重合性化合物を重合させる、電気化学デバイス用電解質の製造方法。
ＸＯ（ＡＯ）ｎＨ （１）
（Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎ＝１〜１００である。）
ＸＯ（Ａ １ Ｏ）ｍＨ （２）
（Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、Ａ １ Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍ＝０〜９９である。） - 前記電気化学デバイスが二次電池であることを特徴とする、請求項２記載の方法。
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