JP4951809B2 - 二次電池用電解質および二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質である二次電池用電解質およびその二次電池用電解質を用いた二次電池に関し、詳しくは高いイオン伝導度を示す電池等の電気化学デバイス用の材料として有用な高分子電解質である二次電池用電解質およびこの電解質を用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子製品の高性能化、小型化に対する要求が強く、そのエネルギー源である電池材料に対しても、小型化、軽量化でかつ高容量、高エネルギー密度が求められ、種々の研究開発が行われている。
【０００３】
近年そのような電子製品のエネルギー源としてリチウムイオン二次電池が用いられている。リチウムイオン二次電池は一般的に金属酸化物を正極、炭素材料等を負極に、そして極間にセパレータと電解液を挟んだ構造をしている。これは高エネルギー密度を有する二次電池であるが、電解液を使用するために、液漏れの問題から安全性に課題があり、さらに液漏れを防ぐために金属缶を外装として用いる必要があるため、軽量化が困難となっている。
電解液を用いた場合の欠点を克服するために、高分子化合物を電解質に使用したいわゆる高分子電解質が種々検討されている。高分子電解質は可堯性を有し、機械的衝撃にも追従し、さらに電極−電解質間でのイオン電子交換反応に際して生じる電極の体積変化にも追従し得る特徴を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような高分子電解質としては、米国特許第４３０３７４８号明細書ではポリアルキレンオキシドにアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を溶解した固体電解質が提案されているが、イオン伝導度が不十分で、さらに極材との接触抵抗が高いといった課題が残されている。このようにイオン伝導度が不十分であった場合には、充電および放電時の電流密度が充分に得られず、大電流を必要とする用途には適用できず、用途が限定されてしまう。
これに対して、有機高分子化合物に非水系有機溶媒を含浸させた、いわゆるゲル電解質と呼ばれる系が、特公昭６１−２３９４５号公報、特公昭６１−２３９４７号公報、米国特許第４８３０９３９号明細書および米国特許第５４２９８９１号明細書において提案されている。このようなゲル電解質においては、電解液がマトリクスとなる高分子化合物に包含された形となって、イオン伝導性を担っている。しかしながら電解液の保持性が温度変化によって失われあるいは低下する問題がある。さらに、高いイオン伝導度を得るためには、より多くの電解液を高分子化合物に含浸させる必要があるが、そのような場合には前記の電解液保持性の低下やひいては液漏れ発生の可能性が懸念される。
また、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２１巻９３９頁（１９８３年）ではポリアクリロニトリルを基材とした高分子電解質が提案されているが、上記のように非水系有機溶媒を含浸させた場合にはある程度の伝導度が得られるものの、非水系有機溶媒を用いなかった場合にはイオン伝導度が得られず、上記高分子電解質と同様に、充電および放電時の電流密度が充分に得られず、大電流を必要とする用途には適用できず、用途が限定されてしまう。
本発明は、高いイオン伝導度を示し、安全性に優れた二次電池等の電気化学デバイス用の材料として有用な高分子電解質である二次電池用電解質およびこの電解質を用いたサイクル特性に優れた二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（ａ）イオン性化合物および有機高分子化合物からなる二次電池用電解質において、有機高分子化合物が、Ｒ 1 が水素原子である式（１）で示される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによって得られるホウ酸エステル化合物の重合物、または、有機高分子化合物が、Ｒ 1 の少なくとも１つがシアノエチル基である式（１）で示されるニトリル基含有化合物の重合物を含有することを特徴とする二次電池用電解質。
Ｚ1−［（Ａ1Ｏ）l−Ｒ1］a （１）
（Ｚ1は１〜４個の水酸基を持つ化合物の残基または水酸基であり、Ａ1Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物であり、ｌ＝０〜１５０、ａ＝１〜４であり、かつｌａ＝５〜１００であり、Ｒ1は水素原子、シアノエチル基または式（２）で示される基である。式（１）は少なくとも１つは重合性基を持つ。
ただし、有機高分子化合物が、式（１）で示される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによって得られるホウ酸エステル化合物の重合物を含有する場合、Ｒ １ の少なくとも１つは水素原子であり、
有機高分子化合物が、Ｒ 1 の少なくとも１つがシアノエチル基である式（１）で示されるニトリル基含有化合物を含有する場合、Ｒ １ の少なくとも１つはシアノエチル基である。）
【０００６】
【化２】
【０００７】
（Ｒ2およびＲ3は水素原子またはメチル基である。）
（ｂ）Ｒ1が、式（１）で示される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによって得られるホウ酸エステル化合物の重合物の場合、少なくとも１つは水素原子であり、シアノエチル化合物の場合は少なくとも１つはシアノエチル基である（ａ）記載の二次電池用電解質。
（ｃ）有機高分子化合物が、Ｒ1が水素原子である式（１）で示される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによって得られるホウ酸エステル化合物の重合物を含有することを特徴とする（ａ）記載の二次電池用電解質。
（ｄ）有機高分子化合物が、Ｒ1の少なくとも１つがシアノエチル基である式（１）で示されるニトリル基含有化合物の重合物を含有することを特徴とする（ａ）記載の二次電池用電解質。
【０００８】
（ｅ）有機高分子化合物が、さらに式（３）で示される化合物、または式（３）で示される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによって得られるホウ酸エステル化合物を含有することを特徴とする（ａ）、（ｂ）または（ｄ）記載の二次電池用電解質。
Ｚ2−［（Ａ2Ｏ）m−Ｒ4］b （３）
（Ｚ2は１〜６個の水酸基を持つ化合物の残基、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物であり、Ｒ4はシアノエチル基、炭素数１〜１２の炭化水素基、水素原子から選ばれる基であり、ｍ＝１〜１００、ｂ＝１〜４であり、かつｍｂ＝１〜１００である。）
（ｆ）有機高分子化合物が、Ｒ4が水素原子である式（３）で示される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによって得られるホウ酸エステル化合物を含有することを特徴とする（ｅ）記載の二次電池用電解質。
（ｇ）有機高分子化合物が、Ｒ4の少なくとも１つがシアノエチル基である式（３）で示されるニトリル基含有化合物を含有することを特徴とする（ｅ）記載の二次電池用電解質。
【０００９】
（ｈ）有機高分子化合物が、さらに式（４）で示される有機高分子化合物を含有することを特徴とする（ａ）ないし（ｇ）のいずれかに記載の二次電池用電解質。
Ｚ3−［（Ａ3Ｏ）n−Ｈ］c （４）
（Ｚ3は１〜６個の水酸基を持つ化合物の残基、Ａ3Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物であり、ｎ＝１００〜１５０，０００、ｃ＝１〜６であり、かつｎｃ＝１００〜１５０，０００である。）
【００１０】
（ｉ）イオン性化合物がアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であることを特徴とする（ａ）ないし（ｈ）のいずれかに記載の二次電池用電解質。
（ｊ）イオン性化合物がリチウム塩である（ｉ）記載の二次電池用電解質。
（ｋ）（ａ）ないし（ｊ）のいずれかに記載の二次電池用電解質を用いることを特徴とする二次電池である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる式（１）で示される化合物において、Ｚ1は１〜４個の水酸基を持つ化合物の残基または水酸基である。
１〜４個の水酸基を持つ化合物としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、オクタデセニルアルコール、イコシルアルコール、テトライコシルアルコール等のモノオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール等のジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等のテトラオール、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の重合性基含有化合物などが挙げられる。Ｚ1としては好ましくは水酸基、もしくはメチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、アクリル酸、メタクリル酸の残基であり、より好ましくは水酸基、もしくはメチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アクリル酸、メタクリル酸の残基である。
【００１２】
本発明で用いる式（３）および式（４）で示される化合物において、Ｚ2およびＺ3は１〜６個の水酸基を持つ化合物の残基である。
１〜６個の水酸基を持つ化合物としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、オクタデセニルアルコール、イコシルアルコール、テトライコシルアルコール等のモノオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール等のジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等のテトラオールなどが挙げられ、好ましくは炭素数１〜２４の化合物であり、より好ましくは炭素数１〜５の１〜４個の水酸基を有する化合物である。
【００１３】
式（１）、式（３）および式（４）においてＡ1Ｏ、Ａ2ＯおよびＡ3Ｏで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられ、好ましくはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基である。またこれらの１種または２種以上の混合物でもよく、２種以上の時の重合形式はブロック状、ランダム状のいずれでもよい。
【００１４】
式（１）において、Ｒ1は水素原子、シアノエチル基または式（２）で示される基である。但し、Ｒ1が２個以上ある場合、それぞれ同じ基であっても異なっていてもよい。
式（１）で示される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによって得られるホウ酸エステル化合物（以下、式（１）由来のホウ酸エステル化合物とする。）とする場合、Ｒ1の少なくとも１つは水素原子であり、好ましくは全てが水素原子である。
ニトリル基含有化合物とする場合、Ｒ1の少なくとも１つはシアノエチル基である。Ｒ1の半数以上はシアノエチル基であることが好ましく、Ｒ1の全てがシアノエチル基であることがより好ましい。
式（２）で示される基においてＲ2およびＲ3は水素原子またはメチル基である。Ｒ2およびＲ3が水素原子であるアクリロイル基またはＲ2が水素原子、Ｒ3がメチル基であるメタクリロイル基が好ましい。
式（１）で示される化合物の重合物とは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の重合性基含有化合物の残基である重合性基により重合される重合物である。式（１）は少なくとも１つの重合性基を持つ。具体的にはＺ1がアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの重合性基含有化合物の残基でない場合、Ｒ1の少なくとも１つは式（２）で示される重合性基を持つ。
【００１５】
式（３）において、Ｒ4はシアノエチル基、炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子から選ばれる基である。
式（３）で示される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによって得られるホウ酸エステル化合物（以下、式（３）由来のホウ酸エステル化合物とする。）とする場合、Ｒ4の少なくとも１つは水素原子であり、好ましくは全てが水素原子である。
ニトリル基含有化合物とする場合、Ｒ4の少なくとも１つはシアノエチル基である。Ｒ4の半数以上はシアノエチル基であることが好ましく、Ｒ4の全てがシアノエチル基であることがより好ましい。
【００１６】
ｌは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０〜１５０であり、イオン伝導度を得る目的から好ましくは５〜１００である。１５０を超えると重合性基の導入量が少なく、マトリクスとしての機械的強度が得難くなる。
ａは１〜４であり、好ましくは１〜３である。
ｌａは０〜３００であり、好ましくは０〜１５０、より好ましくは５〜１００である。３００を越えると重合性基の導入量が少なく、マトリクスとしての機械的強度が得難くなる。
【００１７】
ｍは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０〜６００、好ましくは０〜１００、より好ましくは１〜１００である。６００を越えるとホウ酸エステル結合の導入量が少なくなり、高いイオン伝導度が得難くなる。
ｂは１〜６であり、好ましくは１〜４である。
ｍｂは０〜６００であり、好ましくは０〜１００、より好ましくは１〜１００である。６００を越えるとホウ酸エステル結合またはニトリル基の導入量が少なくなり、高いイオン伝導度が得られにくくなる。
ｎは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１００〜１５０，０００であり、好ましくは２００〜１２０，０００である。１００より小さいと、イオン性化合物を配合した際に流動性が発現してマトリクスとしての効果が得がたく、１５０，０００を超えるとホウ酸エステル化合物や電解質フィルムを作成する際に用いる溶剤への溶解性が不十分であり好ましくない。
ｃは１〜６であり、好ましくは１〜４である。
ｎｃは１００〜１５０，０００であり、好ましくは２００〜１２０，０００である。１００より小さいと、イオン性化合物を配合した際に流動性が発現してマトリクスとしての効果が得られにくく、１５０，０００を超えるとホウ酸エステル化合物や電解質フィルムを作成する際に用いる溶剤への溶解性が不十分であり好ましくない。
【００１８】
本発明に用いられる式（１）、式（３）および式（４）で示される化合物は、従来から知られている開環重合により得ることができる。例えば、水酸基を持つ化合物に、従来から知られている水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ソジウムメチラート等のアルカリ金属塩、三フッ化ホウ素エーテラート、四塩化錫、三塩化アルミニウム等のルイス酸等の開環重合触媒を用いて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの炭素数２〜４のアルキレンオキシドを所定のモル比で重合させることで合成することができる。
また上記開環重合の後に、アルキルエーテル化反応を行っても良い。例えば上記反応生成物に、従来から知られている水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属塩を触媒として、塩化メチル、塩化ブチル、塩化オクチル、臭化メチル、臭化ブチル、塩化アリル等のハロゲン化炭化水素を所定のモル比で反応させることで合成することができる。
【００１９】
本発明に用いられるホウ酸エステル化合物は、式（１）または式（３）で示される化合物にオルトホウ酸、メタホウ酸、ピロホウ酸などのホウ酸または無水ホウ酸を加え、５０〜２００℃にて不活性ガス通気下で真空による脱水反応することで得られる。例えば反応温度６０〜１２０℃、１．３３〜６．６７ｋＰａ（１０〜５０ｍｍＨｇ）の真空下において、窒素ガスを適当量通気しつつ、撹拌しながら２〜１２時間脱水反応することでホウ酸エステル化合物が生成する。
【００２０】
式（１）または式（３）で示される化合物の水酸基１モルに対して、ホウ素原子１／３モルの比率において、ポリアルキレンオキシドホウ酸トリエステルが生成する。
ホウ酸エステル化の割合は、水酸基とホウ素原子のモル比率によって任意に調整可能であるが、式（１）または式（３）で示される化合物の水酸基とホウ素原子のモル比率は、好ましくは６／１〜３／１の範囲である。また、式（１）または式（３）で示される化合物が２つ以上の水酸基を含む場合には、ホウ酸エステル化の進行に伴って網目状ポリマーの形成が起こり得るため、反応系の流動性を保持するためにエステル化反応に関わらない溶剤を適宜用いることができる。
【００２１】
本発明に用いられるニトリル基含有化合物は、式（１）で示されるニトリル基含有化合物の基質となる水酸基含有化合物に、３０〜８０℃にて不活性ガス通気下でアクリロニトリルを滴下反応することで得られる。例えば反応温度３５〜６０℃において、触媒量の水酸化アルカリの存在下、窒素ガスを適当量通気しつつ、撹拌しながらアクリロニトリルを徐々に滴下し、２〜１２時間保持することでシアノエチル化反応が起こり、ニトリル基含有化合物が生成する。
なお、前記アルキルエーテル化反応と、シアノエチル化反応の順序はどちらを先に行っても良い。
【００２２】
本発明に用いられる式（１）で示される化合物は、アルキレンオキシド誘導体への重合性基を有する有機酸によるエステル化、もしくは重合性基を有する有機酸へのアルキレンオキシドの開環重合で得ることができる。例えば、アルキレンオキシド誘導体に、従来から知られているエステル化触媒を用いて、重合性基を有する有機酸を所定のモル比で反応させることで得ることができ、あるいは重合性基を有する有機酸に、従来から知られている開環重合触媒を用いて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキシドを所定のモル比で重合させることで得られる。
本発明に用いられる式（１）由来のホウ酸エステル化合物またはシアノエチル基含有化合物は、これに含まれる重合性基を重合させた形で使用する。重合は、加熱、紫外線、可視光、電子線などのエネルギーによってなされるが、適宜、既に知られている重合開始剤を使用しても良い。重合後の数平均分子量は５０，０００〜１０，０００，０００であるのが好ましく、５０，０００を下回ると二次電池用電解質としての特徴である可堯性の発現が得難く、１０，０００，０００を上回るとイオン伝導の障害となることもあり得る。
【００２３】
式（１）由来のホウ酸エステル化合物またはニトリル基含有化合物の重合物は、１種または２種以上を混合して使用することができる。混合して使用すると、機械的特性の向上やイオン伝導度の向上の点で好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる式（１）由来のホウ酸エステル化合物またはニトリル基含有化合物の重合物は、良好な機械的特性の付与の目的から、５〜１００重量部の比率において用いるのが好ましく、１０〜９０重量部の比率において用いるのがより好ましい。
式（１）由来のホウ酸エステル化合物またはニトリル基含有化合物の重合物を使用した電解質では、ホウ酸エステルまたはニトリル基がポリマーマトリクスと同一分子中に固定されているために、高いイオン伝導度と両立して、フィルム安定性が優れる。また、重合性基とホウ酸エステルまたはニトリル基が同一分子中にあるため、イオン性化合物以外の第三成分を添加することなく使用することもでき、電解質フィルムを得る際の工程の単純化が可能であり、非常に有用である。さらに、基質となる式（１）で示される化合物を使用することで、重合性基の導入量、ホウ酸エステル基の導入量、ニトリル基の導入量を任意に制御することができ、材料設計の点からも非常に有用である。
【００２５】
本発明に用いられる式（１）由来のホウ酸エステル化合物またはニトリル基含有化合物の重合物は、良好な機械的特性および可堯性の付与の目的から、式（３）由来のホウ酸エステル化合物またはニトリル基含有化合物のそれぞれ単独または混合物との混合系で用いることが好ましい。
式（１）由来の示されるホウ酸エステル化合物またはニトリル基含有化合物の重合物と式（３）由来のホウ酸エステル化合物またはニトリル基含有化合物は重量比で１０／９０〜９５／５の比率において用いるのが好ましく、２０／８０〜９０／１０の比率において用いるのがより好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる式（１）由来のホウ酸エステル化合物またはニトリル基含有化合物の重合物は、良好な機械的特性の付与の目的から、式（４）で示される有機高分子化合物との混合系で用いることが好ましい。
式（１）由来のホウ酸エステル化合物またはニトリル基含有化合物の重合物と式（４）で示される有機高分子化合物は重量比で１０／９０〜９５／５の比率において用いるのが好ましく、２０／８０〜９０／１０の比率において用いるのがより好ましい。
本発明に用いられる式（１）由来のホウ酸エステル化合物またはニトリル基含有化合物の重合物は、良好な機械的特性および可堯性の付与の目的から、式（３）由来のホウ酸エステル化合物またはニトリル基含有化合物および、式（４）で示される有機高分子化合物との混合系で用いることが好ましい。
式（１）由来のホウ酸エステル化合物またはニトリル基含有化合物の重合物と式（３）由来のホウ酸エステル化合物またはニトリル基含有化合物および式（４）で示される有機高分子化合物は重量比で１０／９０〜９５／５の比率において用いることが好ましく、２０／８０〜８０／２０の比率で用いることがより好ましい。
【００２７】
本発明に用いられるイオン性化合物は、本発明に用いられる有機高分子化合物に対して任意の比率で混合することができる。本発明に用いられるイオン性化合物に含まれるアルカリ金属１モルに対して、本発明に用いられる有機高分子化合物に含まれるオキシアルキレン単位の総数２〜３０モルの比率となるように混合するのが好ましく、アルカリ金属１モルに対してオキシアルキレン単位の総数２〜２０モルの比率となるように混合するのが、有機高分子化合物のガラス転移温度低下によるイオン伝導度への寄与の点からより好ましく、アルカリ金属１モルに対してオキシアルキレン単位の総数２〜１５モルの比率となるように混合するのが、有機高分子化合物のガラス転移温度低下によるイオン伝導度への寄与の点からさらに好ましい。
イオン性化合物としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＫＩ、ＫＳＣＮなどのアルカリ金属塩が挙げられ、好ましくはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮなどのリチウム塩である。
【００２８】
さらに本発明の高分子電解質には、イオン伝導性または強誘電性の塩、ガラスの粉末などを添加することができる。このような塩またはガラスの粉末としては、例えばＳｎＯ2、ＢａＴｉＯ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ・３Ｂ2Ｏ3、ＬａＴｉＯ3などが挙げられる。
【００２９】
本発明の高分子電解質は、種々の方法で調製可能である。その調製方法は特に限定されないが、例えば、本発明に用いられる式（１）で示されるホウ酸エステル化合物またはニトリル基含有化合物は、多くの低沸点有機溶剤に溶解するため、これとイオン性化合物を低沸点溶剤に溶解して溶液を調製し、これを加熱によりキャスティングして低沸点溶剤を除去しつつ重合性有機化合物を熱重合させることで、力学的強度を有する高分子電解質薄膜を得ることができる。なお必要に応じて、紫外線、可視光、電子線等の電磁波を照射することで重合性有機化合物の重合による薄膜を得ることもできる。また、例えば、式（１）で示されるホウ酸エステル化合物またはニトリル基含有化合物の重合物と、イオン性化合物および式（４）で示される有機高分子化合物を低沸点溶剤に溶解して溶液に調整し、これを加熱によりキャスティングして低沸点溶剤を除去することで、もしくはそれぞれの重合物とイオン性化合物を良く混練し成形することで、高分子電解質薄膜を得ることができる。
有機高分子化合物は本発明の効果を妨げなければ、他の有機高分子化合物を混合して使用しても問題ない。他の有機高分子化合物としては、例えばポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３０】
例えば、ホウ酸エステル化合物、ニトリル基含有化合物、それらの重合物、重合性有機化合物等の有機高分子化合物、イオン性化合物を低沸点溶剤に溶解して溶液を調製し、さらに可塑剤となり得る有機溶剤を添加して溶液を調製し、これを加熱によりキャスティングすることによって低沸点溶剤の除去および重合性有機化合物の熱重合によって、高分子ゲル電解質薄膜を得ることができる。さらに本発明の式（１）で示される重合性有機化合物と、さらにまたは式（３）で示されるホウ酸エステル化合物またはニトリル基含有化合物を低沸点溶剤に溶解して溶液を調製し、これを加熱によりキャスティングして低沸点溶剤を除去しつつ重合性有機化合物を熱重合させることで得た高分子固体薄膜に、イオン性化合物を溶解した有機溶剤を含浸させることで高分子ゲル電解質薄膜を得ることもできる。なお必要に応じて、紫外線、可視光、電子線等の電磁波を照射することで重合性有機化合物の重合による薄膜を得ることもできる。
【００３１】
本発明の高分子電解質と、従来から知られている正極材料、負極材料を組み合わせることで、イオン伝導度、充放電サイクル特性、安全性に優れた二次電池を得ることが可能である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
なお、以下文中においてＬｉＴＦＳＩはリチウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）イミドを示す。
また、比較例３を除く各実施例および各比較例において、ホウ酸エステル化合物、ニトリル基含有化合物、式（１）、式（３）または式（４）で示される化合物に含まれるオキシエチレン単位８モルに対して、イオン性化合物に含まれるアルカリ金属が１モルの比率となるように調整した。
【００３３】
製造例１−１
出発物質として分子量５５０のメトキシポリエチレングリコール５５０ｇ（１．０モル）に無水ホウ酸１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、窒素ガス雰囲気下１１０℃まで昇温した。１１０℃となったのちに系内を徐々に減圧し、圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を３時間保持し、反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過することでホウ酸エステル化合物（１−１）が得られた。
【００３４】
製造例２−１
出発物質として分子量７５０のグリセロール トリス（ポリエチレングリコール）７５０ｇ（１．０モル）に水酸化カリウム０．２３ｇを加え、窒素ガス雰囲気下５０℃まで昇温した後にアクリロニトリル１６７．０ｇ（３．１５モル）を２時間かけて滴下した。滴下が終わった後も５０℃にて２時間保持して反応を継続した。その後１１０℃まで昇温したのちに系内を徐々に減圧し、圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１時間保持し、未反応のアクリロニトリルを除去した。その後濾過することでニトリル基含有化合物（２−１）が得られた。反応前後における水酸基価の変化から算出した化合物（２−１）のシアノエチル基導入率は９３％であった。
【００３５】
製造例３−１
出発物質として日本油脂（株）製ブレンマーＡＥ−４００（ポリエチレングリコール（４００）モノアクリレート）９４４ｇ（２．０モル）および分子量５５０のメトキシポリエチレングリコール５５０ｇ（１．０モル）に無水ホウ酸３４．８ｇ（０．５モル）を加え、窒素ガス雰囲気下７０℃まで昇温した。７０℃となったのちに系内を徐々に減圧し、圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１５時間保持し、反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過することでホウ酸エステル化合物（３−１）が得られた。
【００３６】
製造例３−２
出発物質として日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−３５０（ポリエチレングリコール（３５０）モノメタクリレート）１３０８ｇ（３．０モル）に無水ホウ酸３４．８ｇ（０．５モル）を加え、窒素ガス雰囲気下７０℃まで昇温した。７０℃となったのちに系内を徐々に減圧し、圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１５時間保持し、反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過することでホウ酸エステル化合物（３−２）が得られた。
【００３７】
製造例４−１
出発物質として日本油脂（株）製ブレンマーＡＥ−４００（ポリエチレングリコール（４００）モノアクリレート）４７２ｇ（１．０モル）に水酸化カリウム０．０９ｇを加え、窒素ガス雰囲気下５０℃まで昇温した後にアクリロニトリル５５．７ｇ（１．０５モル）を２時間かけて滴下した。滴下が終わった後も５０℃にて２時間保持して反応を継続した。その後７０℃まで昇温したのちに系内を徐々に減圧し、圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を３時間保持し、未反応のアクリロニトリルを除去した。その後濾過することでニトリル基含有化合物（４−１）が得られた。反応前後における水酸基価の変化から算出した化合物（４−１）のシアノエチル基導入率は９１％であった。
【００３８】
製造例４−２
出発物質として日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−３５０（ポリエチレングリコール（３５０）モノメタクリレート）４３６ｇ（１．０モル）に水酸化カリウム０．０９ｇを加え、窒素ガス雰囲気下５０℃まで昇温した後にアクリロニトリル５５．７ｇ（１．０５モル）を２時間かけて滴下した。滴下が終わった後も５０℃にて２時間保持して反応を継続した。その後７０℃まで昇温したのちに系内を徐々に減圧し、圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を３時間保持し、未反応のアクリロニトリルを除去した。その後濾過することでニトリル基含有化合物（４−２）が得られた。反応前後における水酸基価の変化から算出した化合物（４−２）のシアノエチル基導入率は９１％であった。
【００３９】
実施例１
製造例３−１で得られたホウ酸エステル化合物（３−１）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．６７ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４０】
実施例２
製造例３−２で得られたホウ酸エステル化合物（３−２）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．５８ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４１】
実施例３
製造例４−１で得られたニトリル基含有化合物（４−１）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．４６ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４２】
実施例４
製造例４−２で得られたニトリル基含有化合物（４−２）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．３１ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４３】
実施例５
製造例１−１で得られたホウ酸エステル化合物（１−１）２．００ｇに対して、製造例３−２で得られたホウ酸エステル化合物（３−２）２．００ｇを混合し、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．８１ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４４】
実施例６
製造例１−１で得られたホウ酸エステル化合物（１−１）２．００ｇに対して、製造例４−２で得られたニトリル基含有化合物（４−２）２．００ｇを混合し、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．６７ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４５】
実施例７
製造例２−１で得られたニトリル基含有化合物（２−１）２．００ｇに対して、製造例３−２で得られたホウ酸エステル化合物（３−２）２．００ｇを混合し、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．４７ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４６】
実施例８
製造例２−１で得られたニトリル基含有化合物（２−１）２．００ｇに対して、製造例４−２で得られたニトリル基含有化合物（４−２）２．００ｇを混合し、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．３４ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４７】
実施例９
製造例３−２で得られたホウ酸エステル化合物（３−２）３．２０ｇに対して、日本油脂（株）製ブレンマーＰＤＥ−６００（ポリエチレングリコール（５５０）ジメタクリレート）０．８０ｇを混合し、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．５６ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４８】
実施例１０
製造例４−２で得られたニトリル基含有化合物（４−２）３．２０ｇに対して、日本油脂（株）製ブレンマーＰＤＥ−６００（ポリエチレングリコール（５５０）ジメタクリレート）０．８０ｇを混合し、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．３５ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４９】
実施例１１
製造例３−２で得られたホウ酸エステル化合物（３−２）２．００ｇに対して、和光純薬工業（株）製ポリエチレンオキシド（４８０，０００）２．００ｇを混合し、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．９２ｇ添加し、アセトニトリル１０．０ｇに加えて溶液として均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００５０】
実施例１２
製造例４−２で得られたニトリル基含有化合物（４−２）２．００ｇに対して、和光純薬工業（株）製ポリエチレンオキシド（４８０，０００）２．００ｇを混合し、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．７９ｇ添加し、アセトニトリル１０．０ｇに加えて溶液として均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００５１】
実施例１３
製造例１−１で得られたホウ酸エステル化合物（１−１）１．６０ｇに対して、製造例３−２で得られたホウ酸エステル化合物（３−２）１．６０ｇ、日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−４０００（メトキシポリエチレングリコール（４０００）メタクリレート）０．８０ｇを混合し、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．８８ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００５２】
実施例１４
製造例１−１で得られたホウ酸エステル化合物（１−１）１．２０ｇに対して、製造例３−２で得られたホウ酸エステル化合物（３−２）１．２０ｇ、日本油脂（株）製ブレンマーＰＤＥ−６００（ポリエチレングリコール（５５０）ジメタクリレート）０．８０ｇ、和光純薬工業（株）製ポリエチレンオキシド（４８０，０００）０．８０ｇを混合し、アセトニトリル１２．０ｇに加えて溶液として、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．８３ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００５３】
実施例１５
製造例３−２で得られたホウ酸エステル化合物（３−２）２．４０ｇに対して、日本油脂（株）製ブレンマーＰＤＥ−６００（ポリエチレングリコール（５５０）ジメタクリレート）０．８０ｇ、和光純薬工業（株）製ポリエチレンオキシド（５００，０００）０．８０ｇを混合し、アセトニトリル１２．０ｇに加えて溶液として、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．６９ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００５４】
比較例１
日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−３５０（ポリエチレングリコール（３５０）モノメタクリレート）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．６０ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００５５】
比較例２
日本油脂（株）ポリエチレングリコール＃４０００（分子量４０００）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを３．２６ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレートにより加熱し、真空により溶剤を揮発させることで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００５６】
比較例３
ポリ（アクリロニトリル／メタクリル酸＝９３／７重量部）（分子量２００,０００、ランダム共重合体）４．００ｇをジメチルホルムアミド１０．０ｇに溶解させ、支持塩として過塩素酸リチウムを３．７３ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレートにて加熱し、真空により溶剤を揮発させることで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００５７】
比較例４
日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−４００（メトキシポリエチレングリコール（４００）メタクリレート）４．００ｇに、支持塩として過塩素酸リチウムを０．９８ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００５８】
比較例５
日本油脂（株）製ブレンマーＰＤＥ−４００（ポリエチレングリコール（３５０）ジメタクリレート）４．００ｇに、支持塩として過塩素酸リチウムを０．８１ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００５９】
比較例６
ＬＩＰＡＳＴＥ ＥＤＥＣ（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１／１）混合溶液、指示塩：過塩素酸リチウム、指示塩濃度：１モル／リットル）を電解液とした。
【００６０】
比較例７
日本油脂（株）製ブレンマーＰＤＥ−４００（ポリエチレングリコール（３５０）ジメタクリレート）１．００ｇに、支持塩として過塩素酸リチウムを０．２０ｇ添加し、ＬＩＰＡＳＴＥ ＥＤＥＣ（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１／１）混合溶液、指示塩：過塩素酸リチウム、指示塩濃度：１モル／リットル）４ミリリットルを加えて均一に溶解させ、ベンゾインメチルエーテル０．０３ｇ添加した後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、高圧水銀灯により光重合させることで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００６１】
実施例および比較例で得られた高分子電解質のフィルム成形性、フィルム安定性およびイオン伝導度の評価を下記の方法で行った。
（１）フィルム成形性
○：何ら問題無くフィルムが得られる
×：硬化不良、もしくはフィルム形成不可能
（２）フィルム安定性
厚さ０.５ｍｍの高分子電解質フィルムを９００ｍｍ2（３０ｍｍ×３０ｍｍ正方形）に打ち抜き、透明ガラス板の間に挟み込み、アルゴン雰囲気下、５００ｇのおもりにより荷重を加え、２５℃および１００℃において３０日間静置した。３０日後の電解質フィルムの状態を評価した。
◎：試験開始時と比較してほとんど変化していない。
○：フィルム形状を保っている。
△：フィルム形状が変形している、もしくはわずかに成分の染み出しが見られる。
×：フィルムが破壊されている、もしくは明らかに成分の染み出しが見られる。
（３）イオン伝導度
高分子電解質をステンレス電極に挟み込み、アルゴン雰囲気下、温度を変化させ、各温度における交流複素インピーダンス測定を行い、得られた複素平面上のプロット（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）のバルク抵抗成分の半円の直径からイオン伝導度として求めた。
【００６２】
電解質を用いた二次電池の充放電試験の評価を次の方法で行った。
実施例１６
正極活物質としてマンガン酸リチウム粉末７５重量部と、バインダーポリマーとしてポリフッ化ビニリデン粉末５重量部、導電材として炭素粉末２０重量部を良く混練し、銅箔上にホットプレス法にて厚さ０．１０ｍｍ、直径１０ｍｍの正極材料を得た。アルカリ金属イオン吸蔵材として厚さ約０．０８ｍｍ、直径１０ｍｍの金属リチウム箔を負極材料とした。実施例１の高分子電解質を直径１０ｍｍに打ち抜き、前述の正極材料および負極材料にて挟み込み、さらにステンレス電極にて挟み込んで二次電池系を得た。
得られた二次電池について、５０℃にて電流密度２００ｍＡ／ｍ2にて４．３５Ｖまで充電した後、電流密度２２０ｍＡ／ｍ2にて３．５０Ｖまで放電する充放電を３０サイクル繰り返し、各電池の１サイクル目、１５サイクル目、３０サイクル目、５０サイクル目の正極１ｋｇ当たりの放電容量を求めた。
実施例１７
実施例４の高分子電解質を、直径１０ｍｍに打ち抜き、前述の正極材料および負極材料にて挟み込み、さらにステンレス電極にて挟み込んで二次電池系を得た。実施例１６と同様にして評価を行った。
比較例８
比較例６の電解液を、厚さ０．５０ｍｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン製セパレータを挟み込んだ密閉型セル内に充填し、前述の正極材料および負極材料にて挟み込み、さらにステンレス電極にて挟み込んで二次電池系を得た。実施例１６と同様にして評価を行った。
【００６３】
製造例で得られたホウ酸エステル化合物およびニトリル基含有化合物の組成を表１、実施例および比較例の電解質組成およびイオン性化合物の種類を表２、フィルム成形性、２５℃、５０℃および８０℃におけるイオン伝導度の評価結果を表３、２５℃および１００℃におけるフィルム安定性の評価結果を表４、充放電試験の評価結果を表５に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
＊ＭＡＡはメタクリル酸もしくはメタクリル酸残基、ＥＯはオキシエチレン基をそれぞれ示す。
＊１：重合性基含有化合物を示す。
＊２：ホウ酸エステル化合物／ニトリル基含有化合物／重合性基含有化合物の重量比を示す。
＊３：式（１）由来の化合物／式（４）で示される化合物のそれぞれの数平均分子量を示す。
＊４：ホウ酸エステル化合物／ニトリル基含有化合物／（重合性基含有化合物／式（４）で示される化合物）の重量比を示す。
＊５：分子量２００,０００、９３／７重量部ランダム状共重合物
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【００７０】
比較例においてはフィルム成形性とイオン伝導性の両方を満足するものは得られていないのに対し、本発明の高分子電解質では、フィルム成形性およびフィルム安定性が良好であり、かつ高いイオン伝導度が得られることが確かめられた。また本発明の高分子電解質を用いた二次電池では、従来の電解液に比較して優れたサイクル特性を有することが確認された。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の高分子電解質である二次電池用電解質は、高いイオン伝導度が得られ、安全性に優れているため電池等の電気化学デバイス用の材料として有用であり、この電解質を用いた場合に、広い温度範囲に亘って高いイオン伝導度を有し、サイクル特性および安全性に優れた二次電池デバイスを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質である二次電池用電解質およびその二次電池用電解質を用いた二次電池に関し、詳しくは高いイオン伝導度を示す電池等の電気化学デバイス用の材料として有用な高分子電解質である二次電池用電解質およびこの電解質を用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子製品の高性能化、小型化に対する要求が強く、そのエネルギー源である電池材料に対しても、小型化、軽量化でかつ高容量、高エネルギー密度が求められ、種々の研究開発が行われている。
【０００３】
近年そのような電子製品のエネルギー源としてリチウムイオン二次電池が用いられている。リチウムイオン二次電池は一般的に金属酸化物を正極、炭素材料等を負極に、そして極間にセパレータと電解液を挟んだ構造をしている。これは高エネルギー密度を有する二次電池であるが、電解液を使用するために、液漏れの問題から安全性に課題があり、さらに液漏れを防ぐために金属缶を外装として用いる必要があるため、軽量化が困難となっている。
電解液を用いた場合の欠点を克服するために、高分子化合物を電解質に使用したいわゆる高分子電解質が種々検討されている。高分子電解質は可堯性を有し、機械的衝撃にも追従し、さらに電極−電解質間でのイオン電子交換反応に際して生じる電極の体積変化にも追従し得る特徴を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような高分子電解質としては、米国特許第４３０３７４８号明細書ではポリアルキレンオキシドにアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を溶解した固体電解質が提案されているが、イオン伝導度が不十分で、さらに極材との接触抵抗が高いといった課題が残されている。このようにイオン伝導度が不十分であった場合には、充電および放電時の電流密度が充分に得られず、大電流を必要とする用途には適用できず、用途が限定されてしまう。
これに対して、有機高分子化合物に非水系有機溶媒を含浸させた、いわゆるゲル電解質と呼ばれる系が、特公昭６１−２３９４５号公報、特公昭６１−２３９４７号公報、米国特許第４８３０９３９号明細書および米国特許第５４２９８９１号明細書において提案されている。このようなゲル電解質においては、電解液がマトリクスとなる高分子化合物に包含された形となって、イオン伝導性を担っている。しかしながら電解液の保持性が温度変化によって失われあるいは低下する問題がある。さらに、高いイオン伝導度を得るためには、より多くの電解液を高分子化合物に含浸させる必要があるが、そのような場合には前記の電解液保持性の低下やひいては液漏れ発生の可能性が懸念される。
また、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２１巻９３９頁（１９８３年）ではポリアクリロニトリルを基材とした高分子電解質が提案されているが、上記のように非水系有機溶媒を含浸させた場合にはある程度の伝導度が得られるものの、非水系有機溶媒を用いなかった場合にはイオン伝導度が得られず、上記高分子電解質と同様に、充電および放電時の電流密度が充分に得られず、大電流を必要とする用途には適用できず、用途が限定されてしまう。
本発明は、高いイオン伝導度を示し、安全性に優れた二次電池等の電気化学デバイス用の材料として有用な高分子電解質である二次電池用電解質およびこの電解質を用いたサイクル特性に優れた二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（ａ）イオン性化合物および有機高分子化合物からなる二次電池用電解質において、有機高分子化合物が、Ｒ 1 が水素原子である式（１）で示される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによって得られるホウ酸エステル化合物の重合物、または、有機高分子化合物が、Ｒ 1 の少なくとも１つがシアノエチル基である式（１）で示されるニトリル基含有化合物の重合物を含有することを特徴とする二次電池用電解質。
Ｚ1−［（Ａ1Ｏ）l−Ｒ1］a （１）
（Ｚ1は１〜４個の水酸基を持つ化合物の残基または水酸基であり、Ａ1Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物であり、ｌ＝０〜１５０、ａ＝１〜４であり、かつｌａ＝５〜１００であり、Ｒ1は水素原子、シアノエチル基または式（２）で示される基である。式（１）は少なくとも１つは重合性基を持つ。
ただし、有機高分子化合物が、式（１）で示される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによって得られるホウ酸エステル化合物の重合物を含有する場合、Ｒ １ の少なくとも１つは水素原子であり、
有機高分子化合物が、Ｒ 1 の少なくとも１つがシアノエチル基である式（１）で示されるニトリル基含有化合物を含有する場合、Ｒ １ の少なくとも１つはシアノエチル基である。）
【０００６】
【化２】
【０００７】
（Ｒ2およびＲ3は水素原子またはメチル基である。）
（ｂ）Ｒ1が、式（１）で示される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによって得られるホウ酸エステル化合物の重合物の場合、少なくとも１つは水素原子であり、シアノエチル化合物の場合は少なくとも１つはシアノエチル基である（ａ）記載の二次電池用電解質。
（ｃ）有機高分子化合物が、Ｒ1が水素原子である式（１）で示される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによって得られるホウ酸エステル化合物の重合物を含有することを特徴とする（ａ）記載の二次電池用電解質。
（ｄ）有機高分子化合物が、Ｒ1の少なくとも１つがシアノエチル基である式（１）で示されるニトリル基含有化合物の重合物を含有することを特徴とする（ａ）記載の二次電池用電解質。
【０００８】
（ｅ）有機高分子化合物が、さらに式（３）で示される化合物、または式（３）で示される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによって得られるホウ酸エステル化合物を含有することを特徴とする（ａ）、（ｂ）または（ｄ）記載の二次電池用電解質。
Ｚ2−［（Ａ2Ｏ）m−Ｒ4］b （３）
（Ｚ2は１〜６個の水酸基を持つ化合物の残基、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物であり、Ｒ4はシアノエチル基、炭素数１〜１２の炭化水素基、水素原子から選ばれる基であり、ｍ＝１〜１００、ｂ＝１〜４であり、かつｍｂ＝１〜１００である。）
（ｆ）有機高分子化合物が、Ｒ4が水素原子である式（３）で示される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによって得られるホウ酸エステル化合物を含有することを特徴とする（ｅ）記載の二次電池用電解質。
（ｇ）有機高分子化合物が、Ｒ4の少なくとも１つがシアノエチル基である式（３）で示されるニトリル基含有化合物を含有することを特徴とする（ｅ）記載の二次電池用電解質。
【０００９】
（ｈ）有機高分子化合物が、さらに式（４）で示される有機高分子化合物を含有することを特徴とする（ａ）ないし（ｇ）のいずれかに記載の二次電池用電解質。
Ｚ3−［（Ａ3Ｏ）n−Ｈ］c （４）
（Ｚ3は１〜６個の水酸基を持つ化合物の残基、Ａ3Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物であり、ｎ＝１００〜１５０，０００、ｃ＝１〜６であり、かつｎｃ＝１００〜１５０，０００である。）
【００１０】
（ｉ）イオン性化合物がアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であることを特徴とする（ａ）ないし（ｈ）のいずれかに記載の二次電池用電解質。
（ｊ）イオン性化合物がリチウム塩である（ｉ）記載の二次電池用電解質。
（ｋ）（ａ）ないし（ｊ）のいずれかに記載の二次電池用電解質を用いることを特徴とする二次電池である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる式（１）で示される化合物において、Ｚ1は１〜４個の水酸基を持つ化合物の残基または水酸基である。
１〜４個の水酸基を持つ化合物としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、オクタデセニルアルコール、イコシルアルコール、テトライコシルアルコール等のモノオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール等のジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等のテトラオール、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の重合性基含有化合物などが挙げられる。Ｚ1としては好ましくは水酸基、もしくはメチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、アクリル酸、メタクリル酸の残基であり、より好ましくは水酸基、もしくはメチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アクリル酸、メタクリル酸の残基である。
【００１２】
本発明で用いる式（３）および式（４）で示される化合物において、Ｚ2およびＺ3は１〜６個の水酸基を持つ化合物の残基である。
１〜６個の水酸基を持つ化合物としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、オクタデセニルアルコール、イコシルアルコール、テトライコシルアルコール等のモノオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール等のジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等のテトラオールなどが挙げられ、好ましくは炭素数１〜２４の化合物であり、より好ましくは炭素数１〜５の１〜４個の水酸基を有する化合物である。
【００１３】
式（１）、式（３）および式（４）においてＡ1Ｏ、Ａ2ＯおよびＡ3Ｏで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられ、好ましくはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基である。またこれらの１種または２種以上の混合物でもよく、２種以上の時の重合形式はブロック状、ランダム状のいずれでもよい。
【００１４】
式（１）において、Ｒ1は水素原子、シアノエチル基または式（２）で示される基である。但し、Ｒ1が２個以上ある場合、それぞれ同じ基であっても異なっていてもよい。
式（１）で示される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによって得られるホウ酸エステル化合物（以下、式（１）由来のホウ酸エステル化合物とする。）とする場合、Ｒ1の少なくとも１つは水素原子であり、好ましくは全てが水素原子である。
ニトリル基含有化合物とする場合、Ｒ1の少なくとも１つはシアノエチル基である。Ｒ1の半数以上はシアノエチル基であることが好ましく、Ｒ1の全てがシアノエチル基であることがより好ましい。
式（２）で示される基においてＲ2およびＲ3は水素原子またはメチル基である。Ｒ2およびＲ3が水素原子であるアクリロイル基またはＲ2が水素原子、Ｒ3がメチル基であるメタクリロイル基が好ましい。
式（１）で示される化合物の重合物とは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の重合性基含有化合物の残基である重合性基により重合される重合物である。式（１）は少なくとも１つの重合性基を持つ。具体的にはＺ1がアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの重合性基含有化合物の残基でない場合、Ｒ1の少なくとも１つは式（２）で示される重合性基を持つ。
【００１５】
式（３）において、Ｒ4はシアノエチル基、炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子から選ばれる基である。
式（３）で示される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによって得られるホウ酸エステル化合物（以下、式（３）由来のホウ酸エステル化合物とする。）とする場合、Ｒ4の少なくとも１つは水素原子であり、好ましくは全てが水素原子である。
ニトリル基含有化合物とする場合、Ｒ4の少なくとも１つはシアノエチル基である。Ｒ4の半数以上はシアノエチル基であることが好ましく、Ｒ4の全てがシアノエチル基であることがより好ましい。
【００１６】
ｌは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０〜１５０であり、イオン伝導度を得る目的から好ましくは５〜１００である。１５０を超えると重合性基の導入量が少なく、マトリクスとしての機械的強度が得難くなる。
ａは１〜４であり、好ましくは１〜３である。
ｌａは０〜３００であり、好ましくは０〜１５０、より好ましくは５〜１００である。３００を越えると重合性基の導入量が少なく、マトリクスとしての機械的強度が得難くなる。
【００１７】
ｍは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０〜６００、好ましくは０〜１００、より好ましくは１〜１００である。６００を越えるとホウ酸エステル結合の導入量が少なくなり、高いイオン伝導度が得難くなる。
ｂは１〜６であり、好ましくは１〜４である。
ｍｂは０〜６００であり、好ましくは０〜１００、より好ましくは１〜１００である。６００を越えるとホウ酸エステル結合またはニトリル基の導入量が少なくなり、高いイオン伝導度が得られにくくなる。
ｎは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１００〜１５０，０００であり、好ましくは２００〜１２０，０００である。１００より小さいと、イオン性化合物を配合した際に流動性が発現してマトリクスとしての効果が得がたく、１５０，０００を超えるとホウ酸エステル化合物や電解質フィルムを作成する際に用いる溶剤への溶解性が不十分であり好ましくない。
ｃは１〜６であり、好ましくは１〜４である。
ｎｃは１００〜１５０，０００であり、好ましくは２００〜１２０，０００である。１００より小さいと、イオン性化合物を配合した際に流動性が発現してマトリクスとしての効果が得られにくく、１５０，０００を超えるとホウ酸エステル化合物や電解質フィルムを作成する際に用いる溶剤への溶解性が不十分であり好ましくない。
【００１８】
本発明に用いられる式（１）、式（３）および式（４）で示される化合物は、従来から知られている開環重合により得ることができる。例えば、水酸基を持つ化合物に、従来から知られている水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ソジウムメチラート等のアルカリ金属塩、三フッ化ホウ素エーテラート、四塩化錫、三塩化アルミニウム等のルイス酸等の開環重合触媒を用いて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの炭素数２〜４のアルキレンオキシドを所定のモル比で重合させることで合成することができる。
また上記開環重合の後に、アルキルエーテル化反応を行っても良い。例えば上記反応生成物に、従来から知られている水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属塩を触媒として、塩化メチル、塩化ブチル、塩化オクチル、臭化メチル、臭化ブチル、塩化アリル等のハロゲン化炭化水素を所定のモル比で反応させることで合成することができる。
【００１９】
本発明に用いられるホウ酸エステル化合物は、式（１）または式（３）で示される化合物にオルトホウ酸、メタホウ酸、ピロホウ酸などのホウ酸または無水ホウ酸を加え、５０〜２００℃にて不活性ガス通気下で真空による脱水反応することで得られる。例えば反応温度６０〜１２０℃、１．３３〜６．６７ｋＰａ（１０〜５０ｍｍＨｇ）の真空下において、窒素ガスを適当量通気しつつ、撹拌しながら２〜１２時間脱水反応することでホウ酸エステル化合物が生成する。
【００２０】
式（１）または式（３）で示される化合物の水酸基１モルに対して、ホウ素原子１／３モルの比率において、ポリアルキレンオキシドホウ酸トリエステルが生成する。
ホウ酸エステル化の割合は、水酸基とホウ素原子のモル比率によって任意に調整可能であるが、式（１）または式（３）で示される化合物の水酸基とホウ素原子のモル比率は、好ましくは６／１〜３／１の範囲である。また、式（１）または式（３）で示される化合物が２つ以上の水酸基を含む場合には、ホウ酸エステル化の進行に伴って網目状ポリマーの形成が起こり得るため、反応系の流動性を保持するためにエステル化反応に関わらない溶剤を適宜用いることができる。
【００２１】
本発明に用いられるニトリル基含有化合物は、式（１）で示されるニトリル基含有化合物の基質となる水酸基含有化合物に、３０〜８０℃にて不活性ガス通気下でアクリロニトリルを滴下反応することで得られる。例えば反応温度３５〜６０℃において、触媒量の水酸化アルカリの存在下、窒素ガスを適当量通気しつつ、撹拌しながらアクリロニトリルを徐々に滴下し、２〜１２時間保持することでシアノエチル化反応が起こり、ニトリル基含有化合物が生成する。
なお、前記アルキルエーテル化反応と、シアノエチル化反応の順序はどちらを先に行っても良い。
【００２２】
本発明に用いられる式（１）で示される化合物は、アルキレンオキシド誘導体への重合性基を有する有機酸によるエステル化、もしくは重合性基を有する有機酸へのアルキレンオキシドの開環重合で得ることができる。例えば、アルキレンオキシド誘導体に、従来から知られているエステル化触媒を用いて、重合性基を有する有機酸を所定のモル比で反応させることで得ることができ、あるいは重合性基を有する有機酸に、従来から知られている開環重合触媒を用いて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキシドを所定のモル比で重合させることで得られる。
本発明に用いられる式（１）由来のホウ酸エステル化合物またはシアノエチル基含有化合物は、これに含まれる重合性基を重合させた形で使用する。重合は、加熱、紫外線、可視光、電子線などのエネルギーによってなされるが、適宜、既に知られている重合開始剤を使用しても良い。重合後の数平均分子量は５０，０００〜１０，０００，０００であるのが好ましく、５０，０００を下回ると二次電池用電解質としての特徴である可堯性の発現が得難く、１０，０００，０００を上回るとイオン伝導の障害となることもあり得る。
【００２３】
式（１）由来のホウ酸エステル化合物またはニトリル基含有化合物の重合物は、１種または２種以上を混合して使用することができる。混合して使用すると、機械的特性の向上やイオン伝導度の向上の点で好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる式（１）由来のホウ酸エステル化合物またはニトリル基含有化合物の重合物は、良好な機械的特性の付与の目的から、５〜１００重量部の比率において用いるのが好ましく、１０〜９０重量部の比率において用いるのがより好ましい。
式（１）由来のホウ酸エステル化合物またはニトリル基含有化合物の重合物を使用した電解質では、ホウ酸エステルまたはニトリル基がポリマーマトリクスと同一分子中に固定されているために、高いイオン伝導度と両立して、フィルム安定性が優れる。また、重合性基とホウ酸エステルまたはニトリル基が同一分子中にあるため、イオン性化合物以外の第三成分を添加することなく使用することもでき、電解質フィルムを得る際の工程の単純化が可能であり、非常に有用である。さらに、基質となる式（１）で示される化合物を使用することで、重合性基の導入量、ホウ酸エステル基の導入量、ニトリル基の導入量を任意に制御することができ、材料設計の点からも非常に有用である。
【００２５】
本発明に用いられる式（１）由来のホウ酸エステル化合物またはニトリル基含有化合物の重合物は、良好な機械的特性および可堯性の付与の目的から、式（３）由来のホウ酸エステル化合物またはニトリル基含有化合物のそれぞれ単独または混合物との混合系で用いることが好ましい。
式（１）由来の示されるホウ酸エステル化合物またはニトリル基含有化合物の重合物と式（３）由来のホウ酸エステル化合物またはニトリル基含有化合物は重量比で１０／９０〜９５／５の比率において用いるのが好ましく、２０／８０〜９０／１０の比率において用いるのがより好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる式（１）由来のホウ酸エステル化合物またはニトリル基含有化合物の重合物は、良好な機械的特性の付与の目的から、式（４）で示される有機高分子化合物との混合系で用いることが好ましい。
式（１）由来のホウ酸エステル化合物またはニトリル基含有化合物の重合物と式（４）で示される有機高分子化合物は重量比で１０／９０〜９５／５の比率において用いるのが好ましく、２０／８０〜９０／１０の比率において用いるのがより好ましい。
本発明に用いられる式（１）由来のホウ酸エステル化合物またはニトリル基含有化合物の重合物は、良好な機械的特性および可堯性の付与の目的から、式（３）由来のホウ酸エステル化合物またはニトリル基含有化合物および、式（４）で示される有機高分子化合物との混合系で用いることが好ましい。
式（１）由来のホウ酸エステル化合物またはニトリル基含有化合物の重合物と式（３）由来のホウ酸エステル化合物またはニトリル基含有化合物および式（４）で示される有機高分子化合物は重量比で１０／９０〜９５／５の比率において用いることが好ましく、２０／８０〜８０／２０の比率で用いることがより好ましい。
【００２７】
本発明に用いられるイオン性化合物は、本発明に用いられる有機高分子化合物に対して任意の比率で混合することができる。本発明に用いられるイオン性化合物に含まれるアルカリ金属１モルに対して、本発明に用いられる有機高分子化合物に含まれるオキシアルキレン単位の総数２〜３０モルの比率となるように混合するのが好ましく、アルカリ金属１モルに対してオキシアルキレン単位の総数２〜２０モルの比率となるように混合するのが、有機高分子化合物のガラス転移温度低下によるイオン伝導度への寄与の点からより好ましく、アルカリ金属１モルに対してオキシアルキレン単位の総数２〜１５モルの比率となるように混合するのが、有機高分子化合物のガラス転移温度低下によるイオン伝導度への寄与の点からさらに好ましい。
イオン性化合物としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＫＩ、ＫＳＣＮなどのアルカリ金属塩が挙げられ、好ましくはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮなどのリチウム塩である。
【００２８】
さらに本発明の高分子電解質には、イオン伝導性または強誘電性の塩、ガラスの粉末などを添加することができる。このような塩またはガラスの粉末としては、例えばＳｎＯ2、ＢａＴｉＯ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ・３Ｂ2Ｏ3、ＬａＴｉＯ3などが挙げられる。
【００２９】
本発明の高分子電解質は、種々の方法で調製可能である。その調製方法は特に限定されないが、例えば、本発明に用いられる式（１）で示されるホウ酸エステル化合物またはニトリル基含有化合物は、多くの低沸点有機溶剤に溶解するため、これとイオン性化合物を低沸点溶剤に溶解して溶液を調製し、これを加熱によりキャスティングして低沸点溶剤を除去しつつ重合性有機化合物を熱重合させることで、力学的強度を有する高分子電解質薄膜を得ることができる。なお必要に応じて、紫外線、可視光、電子線等の電磁波を照射することで重合性有機化合物の重合による薄膜を得ることもできる。また、例えば、式（１）で示されるホウ酸エステル化合物またはニトリル基含有化合物の重合物と、イオン性化合物および式（４）で示される有機高分子化合物を低沸点溶剤に溶解して溶液に調整し、これを加熱によりキャスティングして低沸点溶剤を除去することで、もしくはそれぞれの重合物とイオン性化合物を良く混練し成形することで、高分子電解質薄膜を得ることができる。
有機高分子化合物は本発明の効果を妨げなければ、他の有機高分子化合物を混合して使用しても問題ない。他の有機高分子化合物としては、例えばポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３０】
例えば、ホウ酸エステル化合物、ニトリル基含有化合物、それらの重合物、重合性有機化合物等の有機高分子化合物、イオン性化合物を低沸点溶剤に溶解して溶液を調製し、さらに可塑剤となり得る有機溶剤を添加して溶液を調製し、これを加熱によりキャスティングすることによって低沸点溶剤の除去および重合性有機化合物の熱重合によって、高分子ゲル電解質薄膜を得ることができる。さらに本発明の式（１）で示される重合性有機化合物と、さらにまたは式（３）で示されるホウ酸エステル化合物またはニトリル基含有化合物を低沸点溶剤に溶解して溶液を調製し、これを加熱によりキャスティングして低沸点溶剤を除去しつつ重合性有機化合物を熱重合させることで得た高分子固体薄膜に、イオン性化合物を溶解した有機溶剤を含浸させることで高分子ゲル電解質薄膜を得ることもできる。なお必要に応じて、紫外線、可視光、電子線等の電磁波を照射することで重合性有機化合物の重合による薄膜を得ることもできる。
【００３１】
本発明の高分子電解質と、従来から知られている正極材料、負極材料を組み合わせることで、イオン伝導度、充放電サイクル特性、安全性に優れた二次電池を得ることが可能である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
なお、以下文中においてＬｉＴＦＳＩはリチウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）イミドを示す。
また、比較例３を除く各実施例および各比較例において、ホウ酸エステル化合物、ニトリル基含有化合物、式（１）、式（３）または式（４）で示される化合物に含まれるオキシエチレン単位８モルに対して、イオン性化合物に含まれるアルカリ金属が１モルの比率となるように調整した。
【００３３】
製造例１−１
出発物質として分子量５５０のメトキシポリエチレングリコール５５０ｇ（１．０モル）に無水ホウ酸１１．６ｇ（０．１６７モル）を加え、窒素ガス雰囲気下１１０℃まで昇温した。１１０℃となったのちに系内を徐々に減圧し、圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を３時間保持し、反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過することでホウ酸エステル化合物（１−１）が得られた。
【００３４】
製造例２−１
出発物質として分子量７５０のグリセロール トリス（ポリエチレングリコール）７５０ｇ（１．０モル）に水酸化カリウム０．２３ｇを加え、窒素ガス雰囲気下５０℃まで昇温した後にアクリロニトリル１６７．０ｇ（３．１５モル）を２時間かけて滴下した。滴下が終わった後も５０℃にて２時間保持して反応を継続した。その後１１０℃まで昇温したのちに系内を徐々に減圧し、圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１時間保持し、未反応のアクリロニトリルを除去した。その後濾過することでニトリル基含有化合物（２−１）が得られた。反応前後における水酸基価の変化から算出した化合物（２−１）のシアノエチル基導入率は９３％であった。
【００３５】
製造例３−１
出発物質として日本油脂（株）製ブレンマーＡＥ−４００（ポリエチレングリコール（４００）モノアクリレート）９４４ｇ（２．０モル）および分子量５５０のメトキシポリエチレングリコール５５０ｇ（１．０モル）に無水ホウ酸３４．８ｇ（０．５モル）を加え、窒素ガス雰囲気下７０℃まで昇温した。７０℃となったのちに系内を徐々に減圧し、圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１５時間保持し、反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過することでホウ酸エステル化合物（３−１）が得られた。
【００３６】
製造例３−２
出発物質として日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−３５０（ポリエチレングリコール（３５０）モノメタクリレート）１３０８ｇ（３．０モル）に無水ホウ酸３４．８ｇ（０．５モル）を加え、窒素ガス雰囲気下７０℃まで昇温した。７０℃となったのちに系内を徐々に減圧し、圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を１５時間保持し、反応の進行に伴って発生する水を除去した。その後濾過することでホウ酸エステル化合物（３−２）が得られた。
【００３７】
製造例４−１
出発物質として日本油脂（株）製ブレンマーＡＥ−４００（ポリエチレングリコール（４００）モノアクリレート）４７２ｇ（１．０モル）に水酸化カリウム０．０９ｇを加え、窒素ガス雰囲気下５０℃まで昇温した後にアクリロニトリル５５．７ｇ（１．０５モル）を２時間かけて滴下した。滴下が終わった後も５０℃にて２時間保持して反応を継続した。その後７０℃まで昇温したのちに系内を徐々に減圧し、圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を３時間保持し、未反応のアクリロニトリルを除去した。その後濾過することでニトリル基含有化合物（４−１）が得られた。反応前後における水酸基価の変化から算出した化合物（４−１）のシアノエチル基導入率は９１％であった。
【００３８】
製造例４−２
出発物質として日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−３５０（ポリエチレングリコール（３５０）モノメタクリレート）４３６ｇ（１．０モル）に水酸化カリウム０．０９ｇを加え、窒素ガス雰囲気下５０℃まで昇温した後にアクリロニトリル５５．７ｇ（１．０５モル）を２時間かけて滴下した。滴下が終わった後も５０℃にて２時間保持して反応を継続した。その後７０℃まで昇温したのちに系内を徐々に減圧し、圧力２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を３時間保持し、未反応のアクリロニトリルを除去した。その後濾過することでニトリル基含有化合物（４−２）が得られた。反応前後における水酸基価の変化から算出した化合物（４−２）のシアノエチル基導入率は９１％であった。
【００３９】
実施例１
製造例３−１で得られたホウ酸エステル化合物（３−１）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．６７ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４０】
実施例２
製造例３−２で得られたホウ酸エステル化合物（３−２）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．５８ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４１】
実施例３
製造例４−１で得られたニトリル基含有化合物（４−１）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．４６ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４２】
実施例４
製造例４−２で得られたニトリル基含有化合物（４−２）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．３１ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４３】
実施例５
製造例１−１で得られたホウ酸エステル化合物（１−１）２．００ｇに対して、製造例３−２で得られたホウ酸エステル化合物（３−２）２．００ｇを混合し、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．８１ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４４】
実施例６
製造例１−１で得られたホウ酸エステル化合物（１−１）２．００ｇに対して、製造例４−２で得られたニトリル基含有化合物（４−２）２．００ｇを混合し、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．６７ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４５】
実施例７
製造例２−１で得られたニトリル基含有化合物（２−１）２．００ｇに対して、製造例３−２で得られたホウ酸エステル化合物（３−２）２．００ｇを混合し、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．４７ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４６】
実施例８
製造例２−１で得られたニトリル基含有化合物（２−１）２．００ｇに対して、製造例４−２で得られたニトリル基含有化合物（４−２）２．００ｇを混合し、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．３４ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４７】
実施例９
製造例３−２で得られたホウ酸エステル化合物（３−２）３．２０ｇに対して、日本油脂（株）製ブレンマーＰＤＥ−６００（ポリエチレングリコール（５５０）ジメタクリレート）０．８０ｇを混合し、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．５６ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４８】
実施例１０
製造例４−２で得られたニトリル基含有化合物（４−２）３．２０ｇに対して、日本油脂（株）製ブレンマーＰＤＥ−６００（ポリエチレングリコール（５５０）ジメタクリレート）０．８０ｇを混合し、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．３５ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００４９】
実施例１１
製造例３−２で得られたホウ酸エステル化合物（３−２）２．００ｇに対して、和光純薬工業（株）製ポリエチレンオキシド（４８０，０００）２．００ｇを混合し、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．９２ｇ添加し、アセトニトリル１０．０ｇに加えて溶液として均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００５０】
実施例１２
製造例４−２で得られたニトリル基含有化合物（４−２）２．００ｇに対して、和光純薬工業（株）製ポリエチレンオキシド（４８０，０００）２．００ｇを混合し、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．７９ｇ添加し、アセトニトリル１０．０ｇに加えて溶液として均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００５１】
実施例１３
製造例１−１で得られたホウ酸エステル化合物（１−１）１．６０ｇに対して、製造例３−２で得られたホウ酸エステル化合物（３−２）１．６０ｇ、日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−４０００（メトキシポリエチレングリコール（４０００）メタクリレート）０．８０ｇを混合し、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．８８ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００５２】
実施例１４
製造例１−１で得られたホウ酸エステル化合物（１−１）１．２０ｇに対して、製造例３−２で得られたホウ酸エステル化合物（３−２）１．２０ｇ、日本油脂（株）製ブレンマーＰＤＥ−６００（ポリエチレングリコール（５５０）ジメタクリレート）０．８０ｇ、和光純薬工業（株）製ポリエチレンオキシド（４８０，０００）０．８０ｇを混合し、アセトニトリル１２．０ｇに加えて溶液として、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．８３ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００５３】
実施例１５
製造例３−２で得られたホウ酸エステル化合物（３−２）２．４０ｇに対して、日本油脂（株）製ブレンマーＰＤＥ−６００（ポリエチレングリコール（５５０）ジメタクリレート）０．８０ｇ、和光純薬工業（株）製ポリエチレンオキシド（５００，０００）０．８０ｇを混合し、アセトニトリル１２．０ｇに加えて溶液として、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．６９ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００５４】
比較例１
日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−３５０（ポリエチレングリコール（３５０）モノメタクリレート）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを２．６０ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００５５】
比較例２
日本油脂（株）ポリエチレングリコール＃４０００（分子量４０００）４．００ｇに、支持塩としてＬｉＴＦＳＩを３．２６ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレートにより加熱し、真空により溶剤を揮発させることで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００５６】
比較例３
ポリ（アクリロニトリル／メタクリル酸＝９３／７重量部）（分子量２００,０００、ランダム共重合体）４．００ｇをジメチルホルムアミド１０．０ｇに溶解させ、支持塩として過塩素酸リチウムを３．７３ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレートにて加熱し、真空により溶剤を揮発させることで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００５７】
比較例４
日本油脂（株）製ブレンマーＰＭＥ−４００（メトキシポリエチレングリコール（４００）メタクリレート）４．００ｇに、支持塩として過塩素酸リチウムを０．９８ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００５８】
比較例５
日本油脂（株）製ブレンマーＰＤＥ−４００（ポリエチレングリコール（３５０）ジメタクリレート）４．００ｇに、支持塩として過塩素酸リチウムを０．８１ｇ添加し、均一に溶解させた後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、ホットプレート熱重合させ、真空により乾燥することで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００５９】
比較例６
ＬＩＰＡＳＴＥ ＥＤＥＣ（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１／１）混合溶液、指示塩：過塩素酸リチウム、指示塩濃度：１モル／リットル）を電解液とした。
【００６０】
比較例７
日本油脂（株）製ブレンマーＰＤＥ−４００（ポリエチレングリコール（３５０）ジメタクリレート）１．００ｇに、支持塩として過塩素酸リチウムを０．２０ｇ添加し、ＬＩＰＡＳＴＥ ＥＤＥＣ（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１／１）混合溶液、指示塩：過塩素酸リチウム、指示塩濃度：１モル／リットル）４ミリリットルを加えて均一に溶解させ、ベンゾインメチルエーテル０．０３ｇ添加した後、テフロンボート中に流し込み、アルゴン雰囲気下、高圧水銀灯により光重合させることで厚さ０．５０ｍｍのイオン伝導性高分子組成物（高分子電解質）を得た。
【００６１】
実施例および比較例で得られた高分子電解質のフィルム成形性、フィルム安定性およびイオン伝導度の評価を下記の方法で行った。
（１）フィルム成形性
○：何ら問題無くフィルムが得られる
×：硬化不良、もしくはフィルム形成不可能
（２）フィルム安定性
厚さ０.５ｍｍの高分子電解質フィルムを９００ｍｍ2（３０ｍｍ×３０ｍｍ正方形）に打ち抜き、透明ガラス板の間に挟み込み、アルゴン雰囲気下、５００ｇのおもりにより荷重を加え、２５℃および１００℃において３０日間静置した。３０日後の電解質フィルムの状態を評価した。
◎：試験開始時と比較してほとんど変化していない。
○：フィルム形状を保っている。
△：フィルム形状が変形している、もしくはわずかに成分の染み出しが見られる。
×：フィルムが破壊されている、もしくは明らかに成分の染み出しが見られる。
（３）イオン伝導度
高分子電解質をステンレス電極に挟み込み、アルゴン雰囲気下、温度を変化させ、各温度における交流複素インピーダンス測定を行い、得られた複素平面上のプロット（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）のバルク抵抗成分の半円の直径からイオン伝導度として求めた。
【００６２】
電解質を用いた二次電池の充放電試験の評価を次の方法で行った。
実施例１６
正極活物質としてマンガン酸リチウム粉末７５重量部と、バインダーポリマーとしてポリフッ化ビニリデン粉末５重量部、導電材として炭素粉末２０重量部を良く混練し、銅箔上にホットプレス法にて厚さ０．１０ｍｍ、直径１０ｍｍの正極材料を得た。アルカリ金属イオン吸蔵材として厚さ約０．０８ｍｍ、直径１０ｍｍの金属リチウム箔を負極材料とした。実施例１の高分子電解質を直径１０ｍｍに打ち抜き、前述の正極材料および負極材料にて挟み込み、さらにステンレス電極にて挟み込んで二次電池系を得た。
得られた二次電池について、５０℃にて電流密度２００ｍＡ／ｍ2にて４．３５Ｖまで充電した後、電流密度２２０ｍＡ／ｍ2にて３．５０Ｖまで放電する充放電を３０サイクル繰り返し、各電池の１サイクル目、１５サイクル目、３０サイクル目、５０サイクル目の正極１ｋｇ当たりの放電容量を求めた。
実施例１７
実施例４の高分子電解質を、直径１０ｍｍに打ち抜き、前述の正極材料および負極材料にて挟み込み、さらにステンレス電極にて挟み込んで二次電池系を得た。実施例１６と同様にして評価を行った。
比較例８
比較例６の電解液を、厚さ０．５０ｍｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン製セパレータを挟み込んだ密閉型セル内に充填し、前述の正極材料および負極材料にて挟み込み、さらにステンレス電極にて挟み込んで二次電池系を得た。実施例１６と同様にして評価を行った。
【００６３】
製造例で得られたホウ酸エステル化合物およびニトリル基含有化合物の組成を表１、実施例および比較例の電解質組成およびイオン性化合物の種類を表２、フィルム成形性、２５℃、５０℃および８０℃におけるイオン伝導度の評価結果を表３、２５℃および１００℃におけるフィルム安定性の評価結果を表４、充放電試験の評価結果を表５に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
＊ＭＡＡはメタクリル酸もしくはメタクリル酸残基、ＥＯはオキシエチレン基をそれぞれ示す。
＊１：重合性基含有化合物を示す。
＊２：ホウ酸エステル化合物／ニトリル基含有化合物／重合性基含有化合物の重量比を示す。
＊３：式（１）由来の化合物／式（４）で示される化合物のそれぞれの数平均分子量を示す。
＊４：ホウ酸エステル化合物／ニトリル基含有化合物／（重合性基含有化合物／式（４）で示される化合物）の重量比を示す。
＊５：分子量２００,０００、９３／７重量部ランダム状共重合物
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【００７０】
比較例においてはフィルム成形性とイオン伝導性の両方を満足するものは得られていないのに対し、本発明の高分子電解質では、フィルム成形性およびフィルム安定性が良好であり、かつ高いイオン伝導度が得られることが確かめられた。また本発明の高分子電解質を用いた二次電池では、従来の電解液に比較して優れたサイクル特性を有することが確認された。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の高分子電解質である二次電池用電解質は、高いイオン伝導度が得られ、安全性に優れているため電池等の電気化学デバイス用の材料として有用であり、この電解質を用いた場合に、広い温度範囲に亘って高いイオン伝導度を有し、サイクル特性および安全性に優れた二次電池デバイスを得ることができる。
Claims (10)
- イオン性化合物および有機高分子化合物からなる二次電池用電解質において、
有機高分子化合物が、Ｒ 1 が水素原子である式（１）で示される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによって得られるホウ酸エステル化合物の重合物、または、有機高分子化合物が、Ｒ 1 の少なくとも１つがシアノエチル基である式（１）で示されるニトリル基含有化合物の重合物を含有することを特徴とする二次電池用電解質。
Ｚ1−［（Ａ1Ｏ）l−Ｒ1］a （１）
（Ｚ1は１〜４個の水酸基を持つ化合物の残基または水酸基であり、Ａ1Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物であり、ｌ＝５〜１００、ａ＝１〜４であり、かつlａ＝５〜１００であり、Ｒ1は水素原子、シアノエチル基または式（２）で示される基である。式（１）は少なくとも１つは重合性基を持つ。
ただし、有機高分子化合物が、式（１）で示される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによって得られるホウ酸エステル化合物の重合物を含有する場合、Ｒ １ の少なくとも１つは水素原子であり、
有機高分子化合物が、Ｒ 1 の少なくとも１つがシアノエチル基である式（１）で示されるニトリル基含有化合物を含有する場合、Ｒ １ の少なくとも１つはシアノエチル基である。）
- 有機高分子化合物が、Ｒ1が水素原子である式（１）で示される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによって得られるホウ酸エステル化合物の重合物を含有することを特徴とする請求項１記載の二次電池用電解質。
- 有機高分子化合物が、Ｒ1の少なくとも１つがシアノエチル基である式（１）で示されるニトリル基含有化合物の重合物を含有することを特徴とする請求項１記載の二次電池用電解質。
- 有機高分子化合物が、さらに式（３）で示される化合物、または式（３）で示される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによって得られるホウ酸エステル化合物を含有することを特徴とする請求項１、２または３記載の二次電池用電解質。
Ｚ2−［（Ａ2Ｏ）ｍ−Ｒ４］b （３）
（Ｚ2は１〜６個の水酸基を持つ化合物の残基、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物であり、Ｒ４はシアノエチル基、炭素数１〜１２の炭化水素基、水素原子から選ばれる基であり、ｍ＝１〜１００、ｂ＝１〜４であり、かつｍｂ＝１〜１００である。） - 有機高分子化合物が、Ｒ4が水素原子である式（３）で示される化合物をホウ酸または無水ホウ酸によりエステル化することによって得られるホウ酸エステル化合物を含有することを特徴とする請求項４記載の二次電池用電解質。
- 有機高分子化合物が、Ｒ4の少なくとも１つがシアノエチル基である式（３）で示されるニトリル基含有化合物を含有することを特徴とする請求項４記載の二次電池用電解質。
- 有機高分子化合物が、さらに式（４）で示される有機高分子化合物を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の二次電池用電解質。
Ｚ3−［（Ａ3Ｏ）n−Ｈ］c （４）
（Ｚ3は１〜６個の水酸基を持つ化合物の残基、Ａ3Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物であり、ｎ＝１００〜１５０，０００、ｃ＝１〜６であり、かつｎｃ＝１００〜１５０，０００である。） - イオン性化合物がアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の二次電池用電解質。
- イオン性化合物がリチウム塩である請求項８記載の二次電池用電解質。
- 請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の二次電池用電解質を用いることを特徴とする二次電池。
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